CN108607601A - 用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及反应工艺 - Google Patents

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CN108607601A CN201810461588.9A CN201810461588A CN108607601A CN 108607601 A CN108607601 A CN 108607601A CN 201810461588 A CN201810461588 A CN 201810461588A CN 108607601 A CN108607601 A CN 108607601A
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Abstract

本发明属于催化与化工领域，涉及一种微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，产品特征，以及其用于过氧化氢催化分解的反应工艺。其中微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、原材料填装；步骤二、第一次热处理；步骤三、第二次热处理；步骤四、第三次热处理。上述催化剂可用于过氧化氢催化分解，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率可以达到0.002~0.025 gH2O2∙gcat∙min‑1范围内。本发明所涉及催化剂制备工艺具有无需液体、原料无(低)毒、环境友好、操作安全、步骤简单、成本低的特点；所得到的催化剂，可用于过氧化氢分解反应催化；催化剂还具有易于与反应系统分离，可再生性强的优点。

Description

用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及反应工艺
技术领域
本发明属于催化与化工领域，涉及一种用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及使用方法，具体地，涉及一种微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，产品特征，以及其用于过氧化氢催化分解的反应工艺。
背景技术
众所周知，催化剂的催化性能往往是众多涉及化学反应的生产、环保等过程的核心技术指标之一。催化剂的催化性能则又于其制备的工艺过程以及参数密切相关。从实际使用的角度上看，应用型催化剂常常存在为固体颗粒或者粉末状态的材料，而其中，将催化剂的活性催化组分负载在催化剂载体上，形成负载型金属催化剂是最常见的形式之一。因此，开发负载型金属催化剂的制备新工艺总是催化与化工领域中的重要研发方向。铁是地壳层中最丰富的过渡金属元素，因此开发负载型铁催化剂的制备新工艺，并挖掘相关催化剂的催化性能，成为应用催化领域持续受关注的问题。
相较于传统的溶液法，气相沉积方法制备负载型铁催化剂存在不使用或少使用溶液、少产生废液的优势，近年来受部分研究人员关注。例如Kazusaka等使用化合物Fe(CO)5作为铁源在Al2O3表面沉积制备铁催化剂(参考文献：A. Kazusaka, H. Suzuki, I.Toyoshima, J. Chem. Soc., Chem.Commun. (1983) 150)。虽然该方法流程比较简单，但是由于Fe (CO)5具有很强的毒性和爆炸性能，其操作过程必然要承担高安全风险。Sachtler等人以FeCl3为铁源将铁组分沉积在分子筛载体上，获得Fe/ZSM-5等负载型催化剂 (参考文献：H.-Y Chen, W. M. H. Sachtler, Catalysis Today 42 (1998) 73-83)。但是该方法操作步骤较多，需要手套箱、排气处理等较繁琐的前处理，而且其后处理需要盐酸溶液，仍存在废液问题。
专利CN 103934042A公开了一种以二茂铁为铁源的气相沉积法，可以获得多种载体上的负载型铁催化剂。该方法用金属网将催化剂载体固定在反应管中形成颗粒床层，而后使用载气带动铁源穿过床层从而固定在载体上。与上两种方法相比，操作简单、安全、能耗低。然而该方法仍存在一些缺点，尤其是如果载体是分子筛，缺陷更加明显。例如该方法仍需要载气从而可能产生废气问题。由于分子筛通常颗粒非常细小，如果以分子筛为载体，需要将分子筛成型得到上述专利文件所述大小的颗粒。同时，用金属网固定催化剂载体颗粒的操作也有一定难度。
同时，专利CN 103934042A没有公开相关催化剂的催化性能。作为过氧化氢催化分解、有机物芬顿催化氧化过程常用的催化剂，上述几个公开的技术资料中所报道的催化剂在这些反应中的催化性能目前无法得知。
因此，本领域存在新型的以分子筛为催化剂载体的负载型铁催化剂气相沉积制备工艺开发需求，同时，相关催化剂的催化性能也需要评价与认知。
发明内容
为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及使用方法。其中铁催化剂为微孔分子筛负载铁催化剂，其制备方法采用新型的气相沉积制备工艺，该工艺具有无需液体、载气、原料无(低)毒、环境友好、操作安全、步骤简单、成本低的特点。同时该工艺所制得的微孔分子筛负载铁催化剂，表现出较优的过氧化氢分解催化性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及反应工艺，包括微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征，以及微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺。
上述微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原材料填装；具体方法如下：
本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，第一容器的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
第二容器的特征是：该容器可以通过盖子密闭；密闭后的容积足够放置一定量的粉末以及第一容器整体；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
将一定质量的微孔分子筛放入第一容器内，并将第一容器放入第二容器内；而后在第一容器之外且在第二容器之内的空间中放入所需质量的二茂铁；而后使用盖子将第二容器密闭；
其中，微孔分子筛是FAU型、MFI型、MOR型、BEA型、FER型微孔分子筛中的一种，或者多种以任意比例进行混合；
其中，二茂铁的质量是微孔分子筛质量的0.2 ~ 5倍；
步骤二、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤一所述密闭的第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度在80 ~170 oC范围内，加热时间在0.2 ~ 3 h范围内；而后自然冷却到60 oC以下；
步骤三、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤二所述密闭的第二容器盖子移走，并将第一容器也移走；将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭；将第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度在180 ~250 oC范围内，加热时间在0.1 ~ 2 h范围内；随后自然冷却到60 oC以下；
步骤四、第三次热处理；具体方法如下：
将步骤三所述第一容器从第二容器内取出，并将第一容器及其盛放的微孔分子筛放在一个温度可控的加热腔体内；加热第一容器，控制加热温度在350 ~650 oC范围内，加热时间在1 ~ 7 h范围内；随后自然冷却至60 oC以下；
该步骤执行完毕后，完成微孔分子筛负载铁催化剂的制备；即第一容器内的微孔分子筛从原料转化成产品微孔分子筛负载铁催化剂。
上述“步骤三”中，“将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭”，其另一个替代操作方法是：找一个新的第二容器，将第一容器放在新的第二容器内，并将新的第二容器密闭；此替代操作方法中，“新的第二容器”也具有由“步骤一”所规定的“第二容器”特征。
上述微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征，包括以下两个特征：
第一，催化剂中铁的质量百分含量在1~12 wt%范围内；
第二，催化剂的X-射线衍射谱图特征峰位置，保持作为原料的微孔分子筛的X-射线衍射图特征峰位置。
上述微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，使用上述微孔分子筛负载铁催化剂，包含以下工艺步骤与条件：
在容器中装一定质量的微孔分子筛负载铁催化剂以及一定质量的过氧化氢水溶液，二者混合，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分含量在0.02 ~ 33.0 wt%范围内；过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量与微孔分子筛负载铁催化剂的质量之比在0.1 ~ 20.0范围内；对于上述容器内的溶液进行搅拌与加热，搅拌速率控制在 50 ~ 1200 转/分钟范围内，加热温度控制在25 ~75 oC范围内。
在上述工艺条件下，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率可以达到0.002 ~ 0.025 gH2O2∙gcat∙min-1范围内。
上述二茂铁，其化学分子式为FeC10H10。
上述微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法所涉及的“温度可控的加热腔体”，属于工业上或者实验室中常用的一类装置，其具有一定的内部空间，该内部空间可放置被加热对象，且该内部空间的温度可以通过温度控制仪器设定并实现目标温度；通常是但不限于烘箱、烤箱、马弗炉等装置。
上述产品特征中，催化剂的X-射线衍射谱分析方法为本领域对于固体催化剂类材料常用的晶体结构分析表征方法之一，此处不再具体说明其操作方法；两种物质的特征峰一致，指的是这两种物质的特征峰出峰位置具有一一对应性；其科学含义是这两种物质具有类似的晶体结构。在本发明中，其意味着对微孔分子筛原材料的多个处理过程，保持了原有的晶体结构。关于常见微孔分子筛的X-射线衍射谱图可以从技术手册或文献中获取。
上述单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率，在本发明中可视为铁催化剂催化过氧化氢分解反应的催化性能指标之一。广义地说，在催化或化工技术领域中，某种催化剂对于某类反应的催化性能，其中重要的一种指标可以定义为，以质量为定义基准，可定义为在单位质量该催化剂作用下，在单位时间内某反应物发生化学反应的质量。因此，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率可以通过下列公式1计算：
(mH2O2,1 - mH2O2,2)/mcat/(t2-t1) ， （公式1）
其中，mH2O2,1 —— 反应时刻1下反应系统所包含的过氧化氢质量，
mH2O2,2 —— 反应时刻2下反应系统所包含的过氧化氢质量，
mcat—— 反应系统中的催化剂质量，
t1 ——反应时刻1，
t2 ——反应时刻2。
如果采用常用的g作为质量单位，min作为时间单位，则公式1计算结果的单位为gH2O2∙gcat∙min-1。
上述公式1计算中所涉及的物质质量分析以及计时等方法，属于本技术领域常规方法，此处不再具体说明。对于过氧化氢而言，可以通过分光光度法、滴定法、色谱分析法等测定其在液体系统中的含量，但不限于上述方法。
本发明的积极效果如下：
（1）、本发明所涉及催化剂制备工艺具有无需液体、原料无(低)毒、环境友好、操作安全、步骤简单、成本低的特点，尤其适合于以分子筛为载体的铁催化剂制备。相对于已公开的专利CN 103934042A，本发明不需要载气、反应管，没有金属网固定步骤，操作更加便捷。
（2）、本发明提供所制备催化剂的特征，可为使用该工艺的技术人员提供清晰的产品标准，简单快速判断制备成败。
（3）、通过比较例可以看出，通过本发明所提供的制备工艺得到的负载型铁催化剂，可用于过氧化氢分解反应催化；催化剂还具有易于与反应系统分离，可再生性强的优点。
附图说明
图1. 微孔分子筛负载铁催化剂制备中的原材料填装方法示意图；其中1为第一容器，2为第二容器，3为第二容器的盖子，4为微孔分子筛放置处，5为二茂铁放置处。
具体实施方式
实施例一、
本例提供一个用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及反应工艺，包括微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征，以及微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺。
上述微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原材料填装；具体方法如下：
填装方法见附图的图1；本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，第一容器（如图1的1所示）的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；容器材质为石英玻璃；
第二容器（如图1的2所示）的特征是：该容器可以通过盖子密闭（如图1的3所示）；密闭后的容积足够放置一定量的粉末以及第一容器1整体；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；容器和盖子的材质为玻璃；
将一定质量的微孔分子筛放入第一容器1内，放置处如图1的4所示，并将第一容器1放入第二容器2内；而后在第一容器1之外且在第二容器2之内的空间中放入所需质量的二茂铁，放置处如图1的5所示；而后使用盖子3将第二容器2密闭；
其中，微孔分子筛是MFI型微孔分子筛，质量为6.0 g；
其中，二茂铁的质量是微孔分子筛质量的1.83倍，即11.0 g。
步骤二、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤一所述密闭的第二容器2整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器2整体被加热；控制加热温度为105 oC，加热时间为2.0 h；而后自然冷却到60 oC以下。
步骤三、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤二所述密闭的第二容器盖子3移走，并将第一容器1也移走；将残留在第二容器2内的二茂铁擦去之后，将第一容器1继续放回第二容器2，并将第二容器密闭；将第二容器2整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器2整体被加热；控制加热温度为190oC，加热时间为1.5 h；随后自然冷却到60 oC以下。
步骤四、第三次热处理；具体方法如下：
将步骤三所述第一容器1从第二容器2内取出，并将第一容器1及其盛放的微孔分子筛放在一个温度可控的加热腔体内；加热第一容器1，控制加热温度为550 oC，加热时间为6h；随后自然冷却至60 oC以下；
该步骤执行完毕后，完成微孔分子筛负载铁催化剂的制备；即第一容器1内的微孔分子筛从原料转化成产品微孔分子筛负载铁催化剂。
本例中的“温度可控的加热腔体”为一个加热温度可设定、控制与显示的马弗炉。
上述微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征，包括以下两个特征：
第一，催化剂中铁的质量百分含量为2.6 wt%；
第二，经核对，催化剂的X-射线衍射谱图特征峰位置，保持作为原料的微孔分子筛，即MFI型微孔分子筛的X-射线衍射图特征峰位置。
上述微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，使用上述微孔分子筛负载铁催化剂，包含以下工艺步骤与条件：
在容器中装2.0 g上述微孔分子筛负载铁催化剂，以及一定质量的过氧化氢水溶液，二者混合，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分含量为0.5%；过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量与微孔分子筛负载铁催化剂的质量之比为1.0；对于上述容器内的溶液进行搅拌与加热，搅拌速率为 150 转/分钟，加热温度为40 oC。
在上述工艺条件下，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率为0.0035gH2O2∙gcat∙min-1。
实施例二、
为了说明本发明所制备催化剂具有的优势，本例进行比较例的实施。
使用抽滤的方法，将实施例一中用于过氧化氢催化分解的反应工艺的微孔分子筛负载型铁催化剂从反应容器中过滤出，在烘箱中使用110 oC过夜烘干，称重得到回收的微孔分子筛负载型铁催化剂质量为1.94g；回收率为97%，表明该催化剂可通过简单操作，实现其与反应系统分离，从而回收催化剂。
将回收的铁催化剂继续用于过氧化氢催化分解的反应工艺，使用上述回收的铁催化剂，包含以下工艺步骤与条件：
在容器中装1.94 g上述回收的铁催化剂，以及一定质量的过氧化氢水溶液，二者混合，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分含量为0.5%；过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量与微孔分子筛负载铁催化剂的质量之比为1.0；对于上述容器内的溶液进行搅拌与加热，搅拌速率为 150 转/分钟，加热温度为40 oC。
在上述工艺条件下，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率为0.0035gH2O2∙gcat∙min-1。
与实施例一的结果相比，本例结果表明本发明的微孔分子筛负载铁催化剂具有良好的可再生性。
实施例三、
其它同实施例一，区别在于：
微孔分子筛负载铁催化剂制备部分：
步骤一、原材料填装；具体方法如下：
其中，微孔分子筛是BEA型微孔分子筛，质量为6.0 g；
步骤二、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤一所述密闭的第二容器2整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器2整体被加热；控制加热温度为120 oC，加热时间为2.0 h；而后自然冷却到60 oC以下。
微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征部分：
催化剂中铁的质量百分含量为3.5 wt%。
微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺部分：
单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率为0.0042 gH2O2∙gcat∙min-1。
实施例四、
其它同实施例一，区别在于：
微孔分子筛负载铁催化剂制备部分：
步骤一、原材料填装；具体方法如下：
其中，微孔分子筛是FAU型微孔分子筛，质量为4.0 g；
其中，二茂铁的质量是微孔分子筛质量的0.8倍，即3.2 g。
步骤二、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤一所述密闭的第二容器2整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器2整体被加热；控制加热温度为130 oC，加热时间为2.0 h；而后自然冷却到60 oC以下。
步骤三、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤二所述密闭的第二容器盖子3移走，并将第一容器1也移走；将残留在第二容器2内的二茂铁擦去之后，将第一容器1继续放回第二容器2，并将第二容器密闭；将第二容器2整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器2整体被加热；控制加热温度为200oC，加热时间为1.0 h；随后自然冷却到60 oC以下。
微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征部分：
催化剂中铁的质量百分含量为4.4 wt%。
微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺部分：
加热温度为45 oC；
单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率为0.0055 gH2O2∙gcat∙min-1。

Claims (4)

1.一种用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及反应工艺，包括微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征，以及微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺；
其中微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、原材料填装；具体方法如下：
本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，第一容器的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
第二容器的特征是：该容器可以通过盖子密闭；密闭后的容积足够放置一定量的粉末以及第一容器整体；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
将一定质量的微孔分子筛放入第一容器内，并将第一容器放入第二容器内；而后在第一容器之外且在第二容器之内的空间中放入所需质量的二茂铁；而后使用盖子将第二容器密闭；
其中，微孔分子筛是FAU型、MFI型、MOR型、BEA型、FER型微孔分子筛中的一种，或者多种以任意比例进行混合；
其中，二茂铁的质量是微孔分子筛质量的0.2 ~ 5倍；
步骤二、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤一所述密闭的第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度在80 ~170 oC范围内，加热时间在0.2 ~ 3 h范围内；而后自然冷却到60 oC以下；
步骤三、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤二所述密闭的第二容器盖子移走，并将第一容器也移走；将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭；将第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度在180 ~250 oC范围内，加热时间在0.1 ~ 2 h范围内；随后自然冷却到60 oC以下；
步骤四、第三次热处理；具体方法如下：
将步骤三所述第一容器从第二容器内取出，并将第一容器及其盛放的微孔分子筛放在一个温度可控的加热腔体内；加热第一容器，控制加热温度在350 ~650 oC范围内，加热时间在1 ~ 7 h范围内；随后自然冷却至60 oC以下；
该步骤执行完毕后，完成微孔分子筛负载铁催化剂的制备；即第一容器内的微孔分子筛从原料转化成产品微孔分子筛负载铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及反应工艺，包括微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征，以及微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，其特征在于，其中微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征，包括以下两个特征：
第一，催化剂中铁的质量百分含量在1~12 wt%范围内；
第二，催化剂的X-射线衍射谱图特征峰位置，保持作为原料的微孔分子筛的X-射线衍射图特征峰位置。
3.根据权利要求1所述的一种用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及反应工艺，包括微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征，以及微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，其特征在于，其中微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，使用上述微孔分子筛负载铁催化剂，包含以下工艺步骤与条件：
在容器中装一定质量的微孔分子筛负载铁催化剂以及一定质量的过氧化氢水溶液，二者混合，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分含量在0.02 ~ 33.0 wt%范围内；过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量与微孔分子筛负载铁催化剂的质量之比在0.1 ~ 20.0范围内；对于上述容器内的溶液进行搅拌与加热，搅拌速率控制在 50 ~ 1200 转/分钟范围内，加热温度控制在25 ~75 oC范围内；
在上述工艺条件下，单位质量催化剂作用下的过氧化氢催化分解速率可以达到0.002~ 0.025 gH2O2∙gcat∙min-1范围内。
4.根据权利要求1所述的一种用于过氧化氢催化分解的铁催化剂制备以及反应工艺，包括微孔分子筛负载铁催化剂的制备方法，微孔分子筛负载铁催化剂的产品特征，以及微孔分子筛负载铁催化剂用于过氧化氢催化分解的反应工艺，其特征在于：
在权利要求1“步骤三”中，“将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭”，其另一个替代操作方法是：找一个新的第二容器，将第一容器放在新的第二容器内，并将新的第二容器密闭；此替代操作方法中，“新的第二容器”也具有由权利要求1“步骤一”所规定的“第二容器”特征。
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