CN109529908A - 一种多孔g-C3N4材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔g‑C3N4材料的制备方法及其应用，属于光催化材料制备领域。该制备方法以来源广泛且容易获得的双氰胺为原料，尿素为模板，采用微波加热法制备多孔石墨相g‑C3N4材料。制备得到的多孔石墨相g‑C3N4材料稳定性较高，能够应用于光催化领域，高效的进行光解水产氢的同时，还能够有效光催化降解有机污染物。本发明解决了传统的高温加热法费时耗力的问题，提高制备效率；同时需要的原料种类少且价格低廉，降低生产成本，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备领域，涉及一种多孔石墨相g-C3N4材料的制备方法，制备得到的及其在光催化领域的应用。
背景技术
太阳能作为绿色、清洁和可持续的能源之一，每年向地球提供约120000TW的能量而引起全世界的关注。自从发现二氧化钛能够利用紫外光将水分解为氢气和氧气，光催化技术就一直被认为是解决全球能源和环境问题的重要策略之一。但是由于二氧化钛只能吸收紫外光，且载流子的复合率较高，导致无法高效地利用太阳能，从而使光催化效率较低，致使其在能源再生和环境治理方面的应用受到限制。
g-C3N4作为一种新型的半导体催化材料，由于其对可见光响应、化学性质稳定、无金属和易于修饰的优点，在能量转化和环境修复领域备受关注。热聚合方法是目前常用的合成g-C3N4的方法，传统的热聚合制备g-C3N4的方法是用马弗炉在高温下加热几小时甚至更长时间，这极大的限制了g-C3N4的制备效率，不利于大规模工业化生产。因此，高效制备g-C3N4材料是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种工艺简单、生产成本低、能够大规模生产的多孔石墨相g-C3N4材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种多孔石墨相g-C3N4材料的制备方法，该制备方法以来源广泛且容易获得的双氰胺为原料，尿素为模板，采用微波加热法制备多孔石墨相g-C3N4材料，具体步骤如下：
(1)将双氰胺和尿素固体混合均匀后，用研钵充分研磨成粉末，放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好。再把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，并用氧化铜粉末(氧化铜的作用是微波吸收剂)均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热20～35min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体。
所述的双氰胺和尿素的混合物中，尿素重量分数不高于70％。
所述的每3g双氰胺和尿素的混合物，对应加入300～330g氧化铜粉末。
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末后，加入去离子水，超声处理0.5～2h后，进行高速离心除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体；产物重复水洗、离心后将固体放入表面皿中，在50～70℃下用真空烘箱加热8～12h，除去固体中的水分，得到多孔g-C3N4材料，烘干后再将产品研磨成粉末以备用。
所述的步骤(1)中每3g双氰胺和尿素的混合物，在步骤(2)中对应加入50～150毫升去离子水。
对制备得到的多孔石墨相g-C3N4材料性能进行表征，包括g-C3N4材料在可见光(波长大于等于420nm)照射下光解水产氢气的能力，以及光降解有机污染物—罗丹明B的能力。制备得到的多孔石墨相g-C3N4材料稳定性较高，能够应用于光催化领域，高效的进行光解水产氢，有效光催化降解有机污染物(罗丹明B)。
本发明的有益效果为：本发明解决传统的热聚合方法耗时费力的问题，提高了制备效率。而且微波加热法容易操作，工艺设备简单，合成时间较短，成本较低，能够大规模生产。同时制备出的g-C3N4材料有较高的光催化性能。
附图说明
图1为实施例2中制备出的g-C3N4材料的透射电镜图。
图2为对比例1、实施例1和实施例2中制备出的g-C3N4材料的紫外-可见吸收谱图。
图3为对比例1、实施例1和实施例2中制备出的g-C3N4材料的红外光谱图。
图4为对比例1、实施例1和实施例2中制备出的g-C3N4材料的XRD图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合技术方案具体事例和附图来对其作进一步说明，但不用来限制本发明的权利范围。
对比例1
(1)称取3g双氰胺固体，用研钵充分研磨成粉末，并放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好。把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，用310g氧化铜粉末均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热35min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体。
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末，然后放入到烧杯中，加入100毫升去离子水，超声处理1h。把超声处理后的样品通过高速离心来除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体。重复水洗、离心三次，然后将固体放入表面皿中，用真空烘箱加热除去固体中的水分。烘干后再将样品研磨成粉末以备用。
(3)对制备出的多孔石墨相g-C3N4材料性能进行表征，具体包括g-C3N4材料在可见光(波长大于等于420nm)照射下光解水产氢气的能力，以及光降解有机污染物—罗丹明B的能力。
实施例1
(1)称取2g双氰胺固体，1g尿素，混合均匀。用研钵充分研磨成粉末，并放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好。把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，用310g氧化铜粉末均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热35min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体。
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末，然后放入到烧杯中，加入100毫升去离子水，超声处理1h。把超声处理后的样品通过高速离心来除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体。重复水洗、离心三次，然后将固体放入表面皿中，用真空烘箱加热除去固体中的水分。烘干后再将样品研磨成粉末以备用。
(3)对制备出的多孔石墨相g-C3N4材料性能进行表征，具体包括g-C3N4材料在可见光(波长大于等于420nm)照射下光解水产氢气的能力，以及光降解有机污染物—罗丹明B的能力。
实施例2
(1)称取1g双氰胺固体，2g尿素，混合均匀。用研钵充分研磨成粉末，并放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好。把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，用310g氧化铜粉末均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热35min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体。
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末，然后放入到烧杯中，加入100毫升去离子水，超声处理1h。把超声处理后的样品通过高速离心来除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体。重复水洗、离心三次，然后将固体放入表面皿中，用真空烘箱加热除去固体中的水分。烘干后再将样品研磨成粉末以备用。
(3)对制备出的多孔石墨相g-C3N4材料性能进行表征，具体包括g-C3N4材料在可见光(波长大于等于420nm)照射下光解水产氢气的能力，以及光降解有机污染物—罗丹明B的能力。
实施例1、实施例2与对比例1中制备出的多孔石墨相g-C3N4材料的比表面积和孔径如表1所示。可以看出随着模板(尿素)比例的增加，所制备出的g-C3N4材料的比表面积和孔径也变大。
表1对比例1、实施例1与实施例2中制备出的多孔石墨相g-C3N4材料的比表面积和孔径
实施例3
(1)称取1g双氰胺固体，2g尿素，混合均匀。用研钵充分研磨成粉末，并放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好。把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，用330g氧化铜粉末均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热20min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体。
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末，然后放入到烧杯中，加入100毫升去离子水，超声处理1h。把超声处理后的样品通过高速离心来除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体。重复水洗、离心三次，然后将固体放入表面皿中，用真空烘箱加热除去固体中的水分。烘干后再将样品研磨成粉末以备用。
(3)对制备出的多孔石墨相g-C3N4材料性能进行表征，具体包括g-C3N4材料在可见光(波长大于等于420nm)照射下光解水产氢气的能力，以及光降解有机污染物—罗丹明B的能力。
实施例4
(1)称取1g双氰胺固体，2g尿素，混合均匀。用研钵充分研磨成粉末，并放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好。把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，用320g氧化铜粉末均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热30min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体。
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末，然后放入到烧杯中，加入100毫升去离子水，超声处理1h。把超声处理后的样品通过高速离心来除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体。重复水洗、离心三次，然后将固体放入表面皿中，用真空烘箱加热除去固体中的水分。烘干后再将样品研磨成粉末以备用。
(3)对制备出的多孔石墨相g-C3N4材料性能进行表征，具体包括g-C3N4材料在可见光(波长大于等于420nm)照射下光解水产氢气的能力，以及光降解有机污染物—罗丹明B的能力。
实施例5
(1)称取1g双氰胺固体，2g尿素，混合均匀。用研钵充分研磨成粉末，并放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好。把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，用310g氧化铜粉末均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热35min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体。
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末，然后放入到烧杯中，加入150毫升去离子水，超声处理0.5h。把超声处理后的样品通过高速离心来除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体。重复水洗、离心三次，然后将固体放入表面皿中，用真空烘箱加热除去固体中的水分。烘干后再将样品研磨成粉末以备用。
(3)对制备出的多孔石墨相g-C3N4材料性能进行表征，具体包括g-C3N4材料在可见光(波长大于等于420nm)照射下光解水产氢气的能力，以及光降解有机污染物—罗丹明B的能力。
实施例6
(1)称取1g双氰胺固体，2g尿素，混合均匀。用研钵充分研磨成粉末，并放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好。把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，用330g氧化铜粉末均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热20min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体。
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末，然后放入到烧杯中，加入50毫升去离子水，超声处理2h。把超声处理后的样品通过高速离心来除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体。重复水洗、离心三次，然后将固体放入表面皿中，用真空烘箱加热除去固体中的水分。烘干后再将样品研磨成粉末以备用。
(3)对制备出的多孔石墨相g-C3N4材料性能进行表征，具体包括g-C3N4材料在可见光(波长大于等于420nm)照射下光解水产氢气的能力，以及光降解有机污染物—罗丹明B的能力。
实施例7
(1)称取1g双氰胺固体，2g尿素，混合均匀。用研钵充分研磨成粉末，并放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好。把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，用320g氧化铜粉末均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热30min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体。
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末，然后放入到烧杯中，加入150毫升去离子水，超声处理0.5h。把超声处理后的样品通过高速离心来除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体。重复水洗、离心三次，然后将固体放入表面皿中，用真空烘箱加热除去固体中的水分。烘干后再将样品研磨成粉末以备用。
(3)对制备出的多孔石墨相g-C3N4材料性能进行表征，具体包括g-C3N4材料在可见光(波长大于等于420nm)照射下光解水产氢气的能力，以及光降解有机污染物—罗丹明B的能力。
g-C3N4材料在可见光照射下光解水产氢气的能力测试：光催化制氢实验是在一个密闭的石英玻璃容器中进行。将一定量的g-C3N4固体催化剂加入石英反应装置(容积为70mL)中,加入一定量的牺牲剂三乙醇胺(体积分数占15％)，注入一定量H2PtCl6溶液(3wt.％Pt作为助催化剂)。光照前，向石英反应器中通入30min氮气以排除体系中的空气，然后用300W的氙灯照射，用420nm的滤光片过滤紫外光，每隔一段时间用密封针从石英反应器中抽取1mL气体，注入到气相色谱中，用TCD检测器检测氢气的含量。最终得到的对比例1的产氢量为417μmol·g-1·h-1，实施例1的产氢量为975μmol·g-1·h-1，实施例2的产氢量为1425μmol·g-1·h-1。也就是说产氢速率随着尿素比例的增加在增加，尿素含量为66％时的产氢速率是不含尿素的2倍多。即使是不添加尿素模板所制备出催化剂也比Liu等人以三聚氰胺为原料制备出的g-C3N4材料的催化效率高5倍(Liu H H,Chen D L,Wang Z Q,etal.Microwave-assisted molten-salt rapid synthesis of isotype triazine-/heptazine based g-C3 N4 heterojunctions with highly enhanced photocatalytichydrogen evolution performance[J].Applied Catalysis B:Environmental,2017,300-313)。
g-C3N4材料在可见光照射下降解有机污染物—罗丹明B的能力测试：取50mL浓度为0.04g/L的罗丹明B溶液，加入30mg的g-C3N4固体粉末，在黑暗条件下搅拌1h，使加入的石墨相氮化碳催化剂与溶液中的罗丹明B达到吸附-脱附平衡。然后打开氙灯光源(300W，配420nm滤光片)，每隔半小时取样一次，每次取2毫升，直至反应结束。将含有g-C3N4的样品混合液经过高速离心(10000rpm,20min)分离后得到光照后的罗丹明B溶液。用紫外可见分光光度计测定光照后的罗丹明B溶液的吸光度。得出光照1h后，罗丹明B在对比例1、实施例1和实施例2下的降解率分别为60％，70％和78％。尿素所占的比重越高，g-C3N4催化性能越好，光降解罗丹明B的速率越快。
Claims (3)
1.一种多孔石墨相g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法以双氰胺为原料，尿素为模板，采用微波加热法制备多孔石墨相g-C3N4材料，具体步骤如下：
(1)将双氰胺和尿素固体混合均匀后，用研钵充分研磨成粉末，放在一个小的氧化铝坩埚中，并用盖子密封好；再把密封好的坩埚放到一个大的氧化铝坩埚内，并用氧化铜粉均匀覆盖，放在微波炉中，将火力设置为大火，微波加热20～35min后，自然冷却至室温，得到棕黄色固体；
所述的双氰胺和尿素的混合物中，尿素重量分数不高于70％；
所述的每3g双氰胺和尿素的混合物，对应加入300～330g氧化铜粉末；
(2)将微波后的固体用研钵研磨成粉末后，加入去离子水，超声处理0.5～2h后，进行高速离心除去未反应的前驱体，保留g-C3N4固体；产物重复水洗、离心后将固体放入表面皿中，真空干燥除去固体中的水分，得到多孔g-C3N4材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨相g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为50～70℃，时间为8～12h。
3.采用权利要求1或2所述的制备方法得到的多孔石墨相g-C3N4材料的应用，其特征在于，制备得到的多孔石墨相g-C3N4材料能够应用于光催化领域：光解水产氢和光催化降解有机污染物。
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