CN112023981B - 一种共价三嗪有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种共价三嗪有机框架材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将包括共价三嗪有机框架材料前驱体、第一溶剂和催化剂在内的原料混合后反应；将反应后的混合物进行固液分离。本发明的制备方法通过引入第一溶剂，适当的降低了反应速率以及反应体系粘度，拉低了三嗪中间产物和催化剂之间的强作用力，使得三嗪中间产物可通过共轭作用充分地进行分子运动成核，易于得到结晶型CTF材料；而且该制备方法操作安全、便捷，对反应器件、反应条件要求较低，易于批量合成；且制备得到的CTF材料兼具高结晶性和良好的热稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料领域，尤其涉及一种共价三嗪有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
共价三嗪有机框架(CTF)材料是通过共价键键合的具有稳定骨架结构的多孔材料，具有较高的热稳定共价三嗪有机框架性和化学稳定性。CTF材料主要分结晶型和无定型，相比无定型的CTF材料，结晶型CTF材料因具有较好的规整性，在光电、异相催化、电化学等领域具有广泛的应用前景。
制备结晶型CTF材料目前主要有高温离子热法和溶液反应法。其中，高温离子热法需要将反应物和催化剂置于经过严格除水除氧的密封玻璃管内进行反应，且反应温度需达到250-400℃反应得到CTF材料；而溶液反应法则需在持续加热搅拌下滴加反应物，经过回流反应以及后续复杂提纯工艺最终得到CTF材料。上述这些方法在制备过程中均存在一定的危险性和复杂性，且对设备条件需求较高，无法较好的大批量生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种共价三嗪有机框架材料及其制备方法和应用，该制备方法通过引入第一溶剂，适当的降低了反应速率以及反应体系粘度，拉低了三嗪中间产物和催化剂之间的强作用力，使得三嗪中间产物可通过共轭作用充分地进行分子运动成核，易于得到结晶型CTF材料；而且该制备方法操作安全、便捷，对反应器件、反应条件要求较低，易于批量合成；且制备得到的CTF材料兼具高结晶性和良好的热稳定性的优点。
为实现以上目的，本发明提供技术方案如下：
一种共价三嗪有机框架材料的制备方法，包括：
将包括共价三嗪有机框架材料前驱体、第一溶剂和催化剂在内的原料混合后反应；
将所述反应后的混合物进行固液分离。
作为上述技术方案的进一步改进，所述催化剂包括三氟甲磺酸；
优选地，所述催化剂的用量为所述共价三嗪有机框架材料前驱体总质量的1.4-2.4倍；
优选地，所述第一溶剂包括二氯甲烷、苯和甲苯中的至少一种；
优选地，所述第一溶剂的用量为所述共价三嗪有机框架材料前驱体总质量的4-10倍。
作为上述技术方案的进一步改进，所述共价三嗪有机框架材料前驱体包括对苯二腈、甲基对苯二腈、间苯二甲腈、1,3,5-苯三腈和2,5-二氰基噻吩中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步改进，所述反应在密闭条件下进行。
作为上述技术方案的进一步改进，所述反应的温度为30-80℃；所述反应的时间为6-48h。
作为上述技术方案的进一步改进，所述固液分离之前还包括：将所述混合物与第二溶剂混合；
优选地，所述第二溶剂包括二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮和水中的至少一种；
优选地，将所述固液分离得到的固体与所述第二溶剂混合，然后再进行固液分离，重复此步骤2-5次。
作为上述技术方案的进一步改进，所述固液分离包括离心分离和过滤中的至少一种；
优选地，所述离心分离的转速为5000-8000rpm，时间为15-25min；
优选地，所述过滤采用膜过滤；更优地，所述膜过滤采用的膜孔径为0.1-0.5μm的聚四氟乙烯膜。
作为上述技术方案的进一步改进，所述制备方法还包括对所述固液分离得到的固体进行干燥；
优选地，所述干燥方式采用真空干燥；
优选地，所述真空干燥的温度为80-100℃。
一种共价三嗪有机框架材料，由上述的共价三嗪有机框架材料的制备方法制备得到。
一种上述的共价三嗪有机框架材料的应用，用作催化剂、催化剂载体或吸附剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明共价三嗪有机框架材料的制备方法通过引入第一溶剂，适当的降低了反应速率以及反应体系粘度，拉低了三嗪中间产物和催化剂之间的强作用力，使得三嗪中间产物可通过共轭作用充分地进行分子运动成核，易于得到结晶型CTF材料；而且该制备方法操作安全、便捷，对反应器件、反应条件要求较低，易于批量合成；且制备得到的CTF材料兼具高结晶性和良好的热稳定性的优点。
(2)进一步地，本发明的制备方法在30-80℃下反应即可，不需要高真空和高温(>250℃)，不存在碳化现象，不存在催化剂无机物残留，并且产物的结晶度明显提高，适合规模化生产，提高了CTF材料的应用潜力。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1a为实施例1得到的产物CTF放大150000倍下的TEM形貌图；
图1b为图1a中的方框区域的10倍放大图；
图1c为图1b中的方框选区对应的电子衍射图；
图1d为实施例1得到的产物CTF放大10000倍下的SEM形貌图；
图1e为实施例1得到的产物CTF放大20000倍下的SEM形貌图；
图1f为实施例1得到的产物CTF放大50000倍下的SEM形貌图；
图2a为实施例1得到的产物CTF的IR分析图谱；
图2b为实施例1、实施例2得到的产物CTF的XRD分析图谱；
图3a为实施例6得到的产物CTF的IR分析图谱；
图3b为实施例7得到的产物CTF的IR分析图谱；
图3c为实施例8得到的产物CTF的IR分析图谱；
图3d为实施例6得到的产物CTF的XRD分析图谱；
图3e为实施例7得到的产物CTF的XRD分析图谱；
图3f为实施例8得到的产物CTF的XRD分析图谱；
图4a为对比例1得到的产物的IR分析图谱；
图4b为对比例1得到的产物的XRD分析图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本发明提供一种共价三嗪有机框架(CTF)材料的制备方法，包括：
将包括共价三嗪有机框架(CTF)材料前驱体、第一溶剂和催化剂在内的原料混合后反应；
将所述反应后的混合物进行固液分离。
上述第一溶剂包括二氯甲烷(DCM)、苯和甲苯中的至少一种；优选地，该第一溶剂的用量为所述共价三嗪有机框架材料前驱体总质量的4-10倍。
上述共价三嗪有机框架(CTF)材料前驱体包括对苯二腈、甲基对苯二腈、间苯二甲腈、1,3,5-苯三腈和2,5-二氰基噻吩中的至少一种。
上述催化剂包括三氟甲磺酸(TFMS)；该催化剂的用量为共价三嗪有机框架材料前驱体总质量的1.4-2.4倍。
进一步地，上述反应在密闭条件下进行。上述反应的温度为30-80℃；反应的时间为6-48h。
需要说明的是，本发明所提供的方法主要是通过溶剂热法制备结晶型CTF材料，而反应的温度高低和时间长短影响CTF材料合成的快慢和产物的结晶度；上述通过选择适合的反应温度(30-80℃)和反应时间(6-48h)，使CTF材料前驱体如DCB上的氰基官能团在催化剂如TFMS催化作用下以温和的反应速率三环化，生成三嗪中间产物；另外，体系中存在第一溶剂如DCM，适当的降低了反应速率以及反应体系粘度，拉低了三嗪中间产物和催化剂如TFMS之间的强作用力，使得三嗪中间产物可通过共轭作用充分地进行分子运动成核，更易于得到结晶型CTF材料。
进一步地，上述固液分离之前还包括：将上述反应后的混合物与第二溶剂混合，第二溶剂可进一步稀释反应后的混合物，并且用来溶解未消耗完的反应原料。
优选地，所述第二溶剂包括二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、丙酮和水中的至少一种。
优选地，将上述固液分离得到的固体继续与第二溶剂混合，然后再进行固液分离，重复此步骤多次，即通过多次用第二溶剂洗涤产物，以彻底去除少量残留的反应原料。
更优地，所述第二溶剂包括DCM和DMF，且上述反应后的混合物与第二溶剂混合过程包括：先向反应后的混合物中加入5-10ml DCM，然后缓慢滴加0.5-1ml DMF，以避免大量放热，随后加入DCM/DMF的混合溶剂(1/1，v/v)，超声及搅拌后，固液分离，向固液分离得到的固体中继续加入DCM/DMF的混合溶剂(1/1，v/v)，超声及搅拌后，再次固液分离，并重复此步骤2-5次。
进一步地，上述固液分离包括离心分离和过滤中的至少一种。
优选地，上述离心分离的转速为5000-8000rpm，时间为15-25min。
优选地，上述过滤采用膜过滤；更优地，该膜过滤采用的膜孔径为0.1-0.5μm的聚四氟乙烯膜。
进一步地，上述制备方法还包括对所述固液分离得到的固体进行干燥。
优选地，上述干燥方式采用真空干燥；真空干燥的温度为80-100℃。
一种共价三嗪有机框架材料，由上述的共价三嗪有机框架材料的制备方法制备得到。
本发明共价三嗪有机框架材料的制备方法操作安全、便捷，对反应器件、反应条件要求较低，不需要高真空和高温(>250℃)，不存在碳化现象，不存在催化剂无机物残留，适合规模化生产；且制备得到的共价三嗪有机框架材料兼具高结晶性和良好的热稳定性的优点。
一种上述的共价三嗪有机框架材料的应用，可用作催化剂、催化剂载体或吸附剂等。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)在天平托盘上放置一个干净的试剂瓶(10mL)，用玻璃滴管加入1g的三氟甲磺酸(TFMS)，再加入2g的二氯甲烷(DCM)，再加入0.5g的CTF前驱体对苯二腈(DCB)，拧紧盖子后，放在超声池里摇晃震荡约2分钟，直至CTF前驱体全部溶解。随后将试剂瓶放入恒温烘箱中，温度设定为50℃，反应24h。
(2)步骤(1)的反应结束后，取出试剂瓶，冷却至常温后加入约10mL的DCM，再慢慢滴加少量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，避免大量放热；随后加入DCM/DMF的混合溶剂(1/1，v/v)，超声并搅拌，然后以6000rpm的转速离心20min；再向离心分离得到的固体中加入DCM/DMF的混合溶剂(1/1，v/v)，超声并搅拌，以及以6000rpm的转速离心20min，重复该步骤3次后，收集最终固体，并置于100℃的真空烘箱中干燥，去除少量吸附固体上的DMF，得到粉末状产物即CTF材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：将三氟甲磺酸(TFMS)的用量1g替换为0.8g，其它同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：将三氟甲磺酸(TFMS)的用量1g替换为1.2g，其它同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：将二氯甲烷(DCM)的用量2g替换为4g，其它同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：将二氯甲烷(DCM)的用量2g替换为5g，其它同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：将CTF前驱体对苯二腈(DCB)替换为间苯二腈(mDCB)，及将反应时间24h替换为9h，其它同实施例1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：将CTF前驱体对苯二腈(DCB)替换为甲基对苯二腈(mTPN)，及将反应时间24h替换为30h，其它同实施例1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：将CTF前驱体对苯二腈(DCB)替换为对苯二腈和2,5二氰基噻吩(DCB/DCT)(10/1，w/w)的混合物，及将反应温度50℃替换为70℃，反应时间24h替换为14h，其它同实施例1。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：将反应温度50℃替换为35℃，其它同实施例1。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：将反应温度50℃替换为80℃，其它同实施例1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：去掉溶剂二氯甲烷，其它同实施例1。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于：去掉溶剂二氯甲烷，其它同实施例2。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于：去掉溶剂二氯甲烷，其它同实施例3。
1、对上述实施例1得到的产物CTF进行形貌结构分析，测试结果如图1a、1b、1c、1d、1e及1f所示。
图1a为实施例1得到的产物CTF放大150000倍下的TEM形貌图，显示出片层材料堆叠形貌；图1b为实施例1得到的产物CTF放大1500000倍下的TEM形貌图，显示高分辨的晶格条纹，说明材料有很好的规则多孔结构；图1c为图1a中的方框选区对应的电子衍射图，明亮的衍射斑点说明得到的产物CTF具有很好的结晶性。
图1d为实施例1得到的产物CTF放大10000倍下的SEM形貌图，图1e为实施例1得到的产物CTF放大20000倍下的SEM形貌图，图1f为实施例1得到的产物CTF放大50000倍下的SEM形貌图；图1d-1f共同表明实施例1得到的产物CTF存在层层堆砌的结构，并同时存在一些剥离出来的单层材料的蜷曲化的形态。
上述形貌结构分析中：采用TESCAN Mira3的场发射扫描电子显微镜(SEM)，具体操作为：将5mg材料分散在5mL DMF中，超声分散20min，将分散液滴在平整的不锈钢片上，再用导电胶黏附到SEM样品台上，放入SEM在10kV加速电压下观察，观察前真空镀金30s；
采用JEOL的JEM-2100透射电子显微镜(TEM)，具体操作为：将5mg材料分散在5mLDMF中，超声分散20min，取上清液滴到TEM支持膜上；待支持膜干透了以后再装入样品杆放入透射电子显微镜中，在200kV及以下电压下观察。
2.1、对上述实施例1进行红外光谱(IR)分析及对实施例1和实施例2得到的产物CTF进行X射线衍射(XRD)分析，测试结果如图2a和2b所示。
图2a为实施例1得到的产物DCB-CTF及其前驱体DCB的红外光谱分析图谱；图2b为实施例1和实施例2得到的产物CTF的XRD分析图谱(其中，1#图谱为实施例1得到的产物CTF的XRD分析图谱，2#图谱为实施例2得到的产物CTF的XRD分析图谱)。
从图2a的IR判断出实施例1得到的产物含有三嗪环的结构，说明反应得到了产物CTF；图2b中，在低衍射角，产物CTF都有比较明显的峰，说明材料具有多孔性；在高衍射角，产物CTF亦有明显的峰，说明实施例1和实施例2得到的产物CTF都有高结晶性；且降低催化剂TFMS的用量，可以较明显的改变材料的多孔性，得到同样的较高结晶度的CTF。
2.2、对上述实施例6-8进行红外光谱(IR)分析及X射线衍射(XRD)分析，测试结果如图3a、3b、3c、3d、3e及3f所示。
图3a为实施例6得到的产物mDCB-CTF及其前驱体mDCB的红外光谱分析图谱；图3b为实施例7得到的产物mTPN-CTF及其前驱体mTPN的红外光谱分析图谱；图3c为实施例8得到的产物DCB/DCT-CTF及其前驱体DCB和DCT的红外光谱分析图谱；图3d为实施例6得到的产物mDCB-CTF的XRD分析图谱；图3e为实施例7得到的产物mTPN-CTF的XRD分析图谱；图3f为实施例8得到的产物DCB/DCT-CTF的XRD分析图谱。
实施例6-8为选用了不同的CTF前驱体制备得到的产物CTF，从图3a、3b及3c的IR判断出实施例6-8得到的产物均含有三嗪环的结构，说明均反应得到了产物CTF；从图3d、3e及3f的XRD图判断出，制备得到的产物CTF均具有高结晶性。
需要说明的是，实施例2-5及实施例9-10得到的产物CTF的红外光谱分析图谱基本同上述实施例1得到的产物CTF的红外光谱分析图谱；实施例3-5及实施例9-10得到的产物CTF的XRD分析图谱基本同上述实施例1得到的产物CTF的XRD分析图谱。
需要说明的是，上述实施例1-10中的溶剂二氯甲烷替换为苯或甲苯或二氯甲烷、苯和甲苯中的至少两种的组合物均可以达到对应上述实施例1-10同样的技术效果。
2.3、对上述对比例1得到的产物进行红外光谱(IR)分析及进行X射线衍射(XRD)分析，测试结果如图4a和图4b所示。
图4a为对比例1得到的产物及其前驱体DCB的IR分析图谱；图4a为对比例1得到的产物的XRD分析图谱；由图4a可以看出，判断出对比例1得到的产物含有三嗪环的结构，说明反应得到了产物CTF；但从图4b的XRD图中没有看到明显的衍射峰，因此，对比例1得到的产物为非结晶型CTF。
需要说明的是，对比例2-3得到的产物的红外光谱分析图谱同上述对比例1得到的产物的红外光谱分析图谱；对比例2-3得到的产物的XRD分析图谱同上述对比例1得到的产物的XRD分析图谱。
上述红外光谱(IR)分析：采用赛默飞的NicoletTM iSTM 10红外光谱仪考察前驱体中的氰基以及产物中的三嗪基团。
上述X射线衍射(XRD)分析：采用Bruker的D8 Advance difractometer X-射线衍射仪，将约100mg的粉末平铺在XRD样品池里，进行检测，扫描范围5°-50°。
综上，本发明共价三嗪有机框架材料的制备方法通过引入第一溶剂如DCM等，适当的降低了反应速率以及反应体系粘度，拉低了三嗪中间产物和催化剂之间的强作用力，使得三嗪中间产物可通过共轭作用充分地进行分子运动成核，易于得到结晶型CTF材料，且得到的CTF材料具有高结晶性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (2)
1.一种共价三嗪有机框架材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将包括共价三嗪有机框架材料前驱体、第一溶剂和催化剂在内的原料混合后反应；
将所述反应后的混合物进行固液分离；
所述催化剂包括三氟甲磺酸；所述催化剂的用量为所述共价三嗪有机框架材料前驱体总质量的1.4-2.4倍；所述第一溶剂包括苯和甲苯中的至少一种；所述第一溶剂的用量为所述共价三嗪有机框架材料前驱体总质量的4-10倍；
所述共价三嗪有机框架材料前驱体包括甲基对苯二腈、间苯二甲腈、1,3,5-苯三腈和2,5-二氰基噻吩中的至少一种；
所述反应在密闭条件下进行；
所述反应的温度为30-80℃；所述反应的时间为6-48h；
所述固液分离之前还包括：将所述混合物与第二溶剂混合；
所述第二溶剂包括二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水中的至少一种；
将所述固液分离得到的固体与所述第二溶剂混合，然后再进行固液分离，重复此步骤2-5次；
所述固液分离包括离心分离和过滤中的至少一种；
所述离心分离的转速为5000-8000rpm，时间为15-25min；
所述过滤采用膜过滤，所述膜过滤采用的膜孔径为0.1-0.5μm的聚四氟乙烯膜。
2.如权利要求1所述的共价三嗪有机框架材料的制备方法，其特征在于，还包括对所述固液分离得到的固体进行干燥；
所述干燥方式采用真空干燥；
所述真空干燥的温度为80-100℃。
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