CN108928816B - 一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，包括以下步骤：将有机含氮碳源进行溶剂热反应，得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。本发明所述的制备方法合成工艺简单，反应条件温和，原料可重复利用，产率高；且在较低的温度下，不加入任何金属催化剂和表面活性剂即可制备出球形度较好的具有高产率和单一超微孔径分布的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。利用所述制备方法制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的孔径分布在0.3～0.4nm的范围内，其作为电极材料时具备较好的倍率性能。

Description

一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球及其制备方法和应用。
背景技术
自上世纪80年代纳米碳管发现以来，在世界范围内掀起了碳材料的研究热潮，不同结构和形貌的新型碳材料相继被合成出来，如富勒烯、石墨烯等。碳微球由于其具有化学稳定性好、低成本、生物相容性和导电性好等诸多特点而被广大科研人员所研究。而且碳微球还具有许多优良的光、电、力学等性能，但是它并不是十全十美的，这是因为纯碳材料的结构比较完整，活性位点较少，很大程度上限制了碳材料的应用领域。因此碳材料的修饰和改性成为碳材料制备中最热点的研究方向。
近年来，非金属杂原子掺杂的碳材料得到快速发展，主要是由于杂原子掺杂后的碳材料的性质有很大的影响，如在电学方面，由于杂原子的引入，碳材料的电导率有很大的提高；同时碳原子的自旋密度和电荷分布受周围杂原子的影响，在碳的表面创造了更多的活性位点。并且研究者发现杂原子掺杂的碳材料在很多领域都有着广泛的应用。如，超级电容器、锂离子电池、电催化、有机催化等。
石墨化的碳微球由于堆积密度大，可以实现紧密填充，循环性能好，价格较低等优点，受到了研究者的广泛关注。含氮的石墨化碳微球由于具有特殊的组成和微观结构，使其在新能源、环境污染处理等诸多方面表现出良好的应用前景。Qiu-Feng Lu等(JournalofAnalytical andAppliedPyrolysis,2012,93:147–152)以高温热解共聚物的方法得到氮掺杂的碳空心球，但其由于在热解的过程中会有气态物质产生，造成碳材料的产率和转化率较低，并且产物的孔径分布很宽；Y.M.Yu等(Fuel cells，2012,12:506-510)利用二氧化硅为模板，通过在不同温度下碳化多巴胺，最后再去模板的方法得到氮掺杂的碳空心球。其制备方法需要高温(1000℃)对材料进行处理，而且其反应为多步反应，操作步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，所述制备方法条件温和，操作简单，成本低，且利用所述制备方法制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球孔径分布单一。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，包括以下步骤：
将有机含氮碳源进行溶剂热反应，得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。
优选的，所述有机含氮碳源为吡啶、咪唑、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺和二乙胺中的一种或几种。
优选的，所述溶剂热反应的温度为300～600℃。
优选的，所述溶剂热反应的时间为4～72h。
优选的，所述溶剂热反应完成后还包括：将所得产物体系冷却后进行过滤，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥。
优选的，所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥的时间为5～15h。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球中氮的掺杂量为5％-20％。
优选的，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的孔径为0.3～0.4nm。
优选的，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的直径为2～5μm。
本发明还提供了所述的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球作为电极材料的应用。
本发明提供了一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，包括以下步骤：将有机含氮碳源进行溶剂热反应，得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。本发明所述的制备方法合成工艺简单，反应条件温和，原料可重复利用，产率高；且在较低的温度下，不加入任何金属催化剂和表面活性剂即可制备出球形度较好的具有高产率和单一超微孔径分布的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。利用所述制备方法制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的孔径分布在0.3～0.4nm的范围内，直径为2～5μm，其作为电极材料时具备较好的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的透射电子显微镜图片；
图2为实施例1制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的X射线衍射图；
图3为实施例2制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的透射电子显微镜图片；
图4为实施例3制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的扫描电子显微镜图片；
图5为实施例4制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的透射电子显微镜图片；
图6为实施例4制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的孔径分布图；
图7为实施例5制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的电化学性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，包括以下步骤：
将有机含氮碳源进行溶剂热反应，得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述有机含氮碳源优选为吡啶、咪唑、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺和二乙胺中的一种或几种；当所述有机含氮碳源为上述具体选择中的两种或两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的比例进行混合即可。
在本发明中，当所述有机含氮碳源为上述具体选择中的两种以上时，本发明优选将所述两种以上的有机含氮碳源进行混合之后再进行溶剂热反应。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率进行即可；在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为18～22min。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，最优选为400～500℃。在本发明中，所述溶剂热反应的时间优选为4～72h，更优选为10～60h，最优选为20～40h。
在本发明中，所述溶剂热反应的装置优选为不锈钢反应釜；在本发明中，所述有机含氮碳源在反应釜中的填充度优选为60％～80％，更优选为65％～75％，最优选为68％～72％。
溶剂热反应完成后，本发明优选将反应后的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括：将所得产物体系冷却后进行过滤，将所得固体物料再依次进行离心洗涤和干燥。本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却过程进行即可；在本发明中，可以具体选择为自然冷却。
本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤即可。在本发明中，所述固液分离的目的是取得固体产物。
在本发明中，所述洗涤所选用的洗涤剂优选依次为无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水；在本发明中，所述洗涤的次数优选为3～6次，更优选为4～5次。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为5～15小时，更优选为8～12小时。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。本发明对所述真空干燥的真空度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空度进行干燥即可。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球中氮的掺杂量为5％-20％，最优选为8％～16％。
在本发明中，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的孔径优选为0.3～0.4nm，直径优选为2～5μm。
本发明还提供了所述的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球作为电极材料的应用。
下面结合实施例对本发明提供的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将16.7mL吡啶和11.3mL苯胺混合，把混合液放入容积为45mL的不锈钢反应釜中，密封；在300℃下加热4小时，然后待反应釜自然冷却到室温，过滤得到固体产物。将上述固体产物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3次，然后在60℃下真空干燥12小时，即可得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。
图1为所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的透射电子显微镜图片，由图可知，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的微球球形度好，其直径为2～5微米；
图2为所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的X射线衍射图，由图可知，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球具有较好的结晶性，为六方相晶体。
实施例2
将5mL吡咯和7mL乙二胺混合，把混合液放入容积为15mL的不锈钢反应釜中，密封；在600℃下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到室温，过滤得到固体产物。将上述固体产物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，然后在80℃下真空干燥10小时，即可得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。
图3为所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的透射电子显微镜图片；由图可知，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球具有较好的分散度，且微球表面光滑，直径为2～5微米，球形度较好。
实施例3
将10.7mL乙二胺、11.3mL乙腈和6mL吡啶混合，把混合液放入容积为45mL的不锈钢反应釜中，密封；在450℃下加热72小时，然后待反应釜自然冷却到室温，过滤得到固体产物。将上述固体产物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤6次，然后在100℃下真空干燥6小时，即可得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。
图4为所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的扫描电子显微镜图片；由图可知，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球球形度好且微球表面光滑，微球之间分散性较好。
实施例4
将13.7mL二乙胺、10.3mL咪唑和5mL苯胺混合，把混合液放入容积为45mL的不锈钢反应釜中，密封；在350℃下加热20小时，然后待反应釜自然冷却到室温，过滤得到固体产物。将上述固体产物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤4次，然后在100℃下真空干燥8小时，即可得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。
图5为所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的透射电子显微镜图片；由图可知，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球球形度好，其直径为2～5微米。
图6为所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的孔径分布图；由图可知，所述微球的孔径分布单一，且微球上只存在0.3～0.4nm的超微孔，无其他微孔或者介孔存在。
实施例5
将16.7mL苯胺和11.3mL实施例1所产生的废液混合，把混合液放入容积为45mL的不锈钢反应釜中，密封；在380℃下加热8小时，然后待反应釜自然冷却到室温，过滤得到固体产物。将上述固体产物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃下真空干燥10小时，即可得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球。
图7为所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的电化学性能图，由图可知，对以所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球作为电极材料的电容器在-0.2～0.8V进行恒流充放电，其具有较好的倍率性能。其主要是由于具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的较好的球形度和单一的超微孔分布，碳微球之间形成的球间孔和超微孔的存在有利于电解液离子在电极材料中扩散，所以，该结构有利于电极材料在大电流下进行充放电测试，及具有较好的倍率特性。
由以上实施例可知，本发明制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球孔径分布在0.3～0.4nm的范围内，具有良好的球形度和分散性能，其作为电极材料时具备较好的倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，包括以下步骤：
将有机含氮碳源进行溶剂热反应，得到具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球；
所述有机含氮碳源为吡啶、咪唑、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺和二乙胺中的一种或几种；
所述溶剂热反应的温度为300～600℃；所述溶剂热反应的时间为4～72h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应后还包括：将所得产物体系冷却后进行过滤，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥的时间为5～15h。
4.权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球中氮的掺杂量为5％-20％。
5.如权利要求4所述的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球，其特征在于，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的孔径为0.3～0.4nm。
6.如权利要求4或5所述的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球，其特征在于，所述具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球的直径为2～5μm。
7.权利要求 4～6任一项所述的具有超微孔结构的氮掺杂石墨化碳微球作为电极材料的应用。
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