CN110003468B - 一种共价三嗪框架聚合物、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种共价三嗪框架聚合物、其制备方法和应用。将第一单体、第二单体、溶剂以及催化剂混合均匀，发生反应，分离提纯后得到共价三嗪框架聚合物；其中催化剂为碱pKa大于14的强碱；第一单体为含有α‑C和功能基团的单体；第一单体中至少含有两个所述功能基团；功能基团为醛基或能够通过氧化或还原转化为醛基的功能基团；第二单体为多元脒基化合物；该方法不仅能够大大扩展了现有报道的合成共价三嗪框架的单体范围，有助于减少合成的成本和限制，将其应用在光催化分解水产氢上，该材料多级孔结构有利于光生载流子的产生和分离，减少了光生载流子的复合，从而提高半导体的光电性能和催化效率。

Description

一种共价三嗪框架聚合物、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种共价三嗪框架聚合物、其制备方法和应用。
背景技术
共价有机三嗪框架作为多孔有机材料的分类之一，已经被广泛研究应用于各个领域。
2008年，Thomas等人通过离子热法在ZnCl2中高温下(>400℃)得到CTF-1,具有高的比表面积和微孔结构，但是该方法导致聚合物部分碳化，无能带结构，光催化性能不佳。
2012年，Cooper等人通过采用三氟甲磺酸的强酸的条件下将氰基单体在低温环境下合成了具有能带结构的CTF-1，但是该强酸环境下合成的CTF-1比表面积较低，产氢性能只有250μmol h-1g-1。
2017年，我们最近通过醛基单体和脒单体反应，首次在低温和较为温和的条件下合成了具有良好的能带结构和高比表面积的共价三嗪框架材料。此材料CTF-HUST-1为层状的深黄色固体状，展现出了极高的产氢性能，产氢速率达到1460μmol h-1g-1。
在最近的2018年，我们进一步通过采用苄醇单体和脒单体反应合成了具有较好结晶性的CTF-HUST-C1,进一步提高了其光催化产氢性，产氢速率能够达到5100μmol h-1g-1。
但以上方法合成的CTF-1多数均为纯微孔结构，如果合成其他如介孔结构和大孔结构共价三嗪框架，则需要更为繁琐的合成条件及单体的扩展，增加了合成的成本和周期。
另一方面，目前共缩聚法，仅报道了采用第一单体为醛基单体或苄醇单体，与脒基第二单体发生反应制备三嗪框架聚合物，单体种类有限，不能满足应用需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种共价三嗪框架聚合物、其制备方法和应用，其通过将含有α-C和功能基团的单体作为第一单体，与第二单体多元脒基化合物，在强碱催化剂作用下，发生缩合反应，制备得到具有介孔和大孔结构的亲水性三嗪框架聚合物，用于光解水制氢，其产氢性能显著提升，由此解决现有技术制备三嗪框架聚合物单体选择范围窄、得到的三嗪框架聚合物产氢性不佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种共价三嗪框架聚合物的制备方法，将第一单体、第二单体、溶剂以及催化剂混合均匀，发生反应，分离提纯后得到共价三嗪框架聚合物；其中：
所述第一单体为含有α-C和功能基团的单体；所述第一单体中至少含有两个所述功能基团；所述功能基团为醛基或能够通过氧化或还原转化为醛基的功能基团；所述第二单体为多元脒基化合物；所述第一单体中的α-C用于和所述多元脒基化合物发生缩合反应；
所述催化剂为碱pKa大于14的强碱；
在催化剂作用下，所述第一单体中含有的醛基或通过氧化或还原后得到的醛基与第二单体中的脒基先发生席夫碱反应得到小分子共聚物，该小分子聚合物再与另一个脒基发生迈克尔加成反应得到不饱和三嗪环，最后通过氧化得到所述共价三嗪框架聚合物。
优选地，所述第一单体中的功能基团、第二单体中的功能基团与催化剂的摩尔比为2:1:1，所述第一单体为多元醛基化合物、多元苄氨基化合物、多元乙酸基化合物、多元甲基化合物或多元酮基化合物，所述第一单体中的功能基团为醛基、苄胺基、乙酸基、甲基或酮基；所述第二基团中功能基团为脒基。
优选地，所述第一单体中功能基团为醛基、苄胺基或乙酸基。
进一步优选地，所述第一单体中的功能基团为苄氨基。
优选地，所述催化剂为叔丁醇钾、乙醇钾和乙酸钾中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为叔丁醇钾。
优选地，所述溶剂为二甲基亚砜和/或N，N二甲基甲酰胺。
优选地，所述溶剂中还含有水，所述水的体积占所述溶剂的体积的0.1-1％。
优选地，所述缩合反应为在100～210℃发生缩合反应24小时以上。
优选地，所述缩合反应具体为：
先在100-150℃下加热反应24-48小时，再在160-210℃下加热反应24-48小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种共价三嗪框架聚合物，按照所述的制备方法制备得到。
优选地，所述聚合物含有孔径小于2nm的微孔、孔径介于2nm-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，该聚合物比表面积为200-1000m2/g。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物的应用，用作光催化剂。
优选地，所述聚合物用作光催化分解水的催化剂，产氢性能能够达到8240μmol h- 1g-1。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明以含有α-C和功能基团的单体作为第一单体，与第二单体多元脒基化合物，在强碱催化剂作用下，发生缩合反应制备得到含有介孔和大孔的三嗪框架聚合物，相比较现有的制备大孔和微孔的三嗪框架聚合物方法，本发明的方法更为简单、快捷。
(2)本发明选择的第一单体多元醛基化合物、多元酮基化合物、多元苄胺化合物、多元乙酸化合物或多元甲基化合物，第二单体多元脒基化合物以及催化剂强碱和溶剂之间，发生协同配合，制备得到的三嗪框架聚合物用于光解水制氢催化剂时，表现出更高的光生载流子产率，取得了远高于现有技术的产氢性能。
(3)本发明采用强碱催化剂取代现有技术采用的弱碱催化剂，强碱催化剂促进了氧化或还原反应的进行，且使得制备得到的三嗪框架聚合物更规整，不仅将很多采用弱碱催化剂时仅能发生小分子反应、不能合成聚合物的第一单体，在强碱催化剂条件下变得能够合成三嗪框架聚合物，而且还不同程度地提高了其作为光解制氢催化剂时的产氢性能。
(4)本发明选择的第一单体多元苄胺化合物、多元乙酸化合物或多元甲基苯化合物含有亲水基，制备得到的聚合物含有大量亲水基团，有利于提高水相中光解水制氢的产氢效率。
(5)本发明的制备方法制备得到的三嗪框架聚合物具有二维片层结构，片层很薄，也有利于减少光生载流子的负荷，提高电子转移效率，提升产氢性能。
(6)本发明第一单体可以为多元醛基化合物、多元酮基化合物、多元苄胺化合物、多元乙酸化合物或多元甲基苯化合物，大大拓宽了三嗪框架聚合物合成单体的选择范围。
(7)本发明成功合成了具有微孔、介孔的共价三嗪框架，合成的材料具有良好的能带结构，以及展现出良好的可见光下光催化分解水性能，展现出优良的光电催化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备的共价三嗪框架的及使用的原料的化学式结构示意图；
图2为发明实例1-3各官能团合成共价三嗪框架的机理示意图；
图3为本发明实施例1-3和对比例1制备的材料的样品实物照片；
图4为本发明实施例1制备得到的目标产物红外图谱图及紫外光谱图；
图5为本发明实施例1制备得到的目标产物的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图；
图6为本发明实施例1制备得到的目标产物的光催化分解水产氢总量与时间关系图；
图7为本发明实施例2制备得到的目标产物红外图谱图及紫外光谱图；
图8为本发明实施例2制备得到的目标产物的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图；
图9为本发明实施例2制备得到的目标产物的光催化分解水产氢总量与时间关系图；
图10为本发明实施例3制备得到的目标产物红外图谱图及紫外光谱图；
图11为本发明实施例3制备得到的目标产物的透射电子显微镜图和扫描电子显微镜；
图12为本发明实施例3制备得到的目标产物的光催化分解水产氢总量与时间关系图。
图13为本发明实施案例3制备得到的目标产物的氮气吸附脱附曲线图(左)和孔径分布图(右)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种共价三嗪框架聚合物的制备方法，将第一单体、第二单体、溶剂以及催化剂混合均匀，发生缩合反应后，分离提纯后得到共价三嗪框架聚合物；其中
所述第一单体为含有α-C的功能基团的单体，所述第一单体中至少含有两个所述功能基团；所述第二单体为多元脒基化合物；所述α-C用于和所述多元脒基化合物发生缩合反应；
所述催化剂为碱pKa大于14的强碱。
反应过程中，包含如下反应机理：
(1)所述第一单体中含有的功能基团为醛基，或者所述功能基团在催化剂作用下通过氧化或还原转化为醛基；
(2)所述醛基与所述第二单体的脒基单体在催化剂作用下发生席夫碱反应，得到小分子低聚物；
(3)所述小分子低聚物再与另一个所述脒基单体在催化剂作用下发生迈克尔加成反应，得到不饱和三嗪环化合物；
(4)所述不饱和三嗪环化合物通过氧化后获得所述饱和稳定的共价三嗪框架聚合物。
所述强碱催化剂在反应过程中促进了步骤(1)中的氧化还原反应，且增加了步骤(2)席夫碱反应和步骤(3)迈克尔加成反应的可逆性，提高三嗪环化合物自我修复能力，使得制备得到的三嗪框架聚合物结构有序度增加，从而提高了用于电解制氢催化剂时的产氢性能。
实验发现采用强碱催化剂与现有的采用弱碱比如碳酸铯、碳酸钾等催化剂相比，制得的三嗪环框架聚合物或提高了产氢性能，或使得某些不能合成三嗪环框架聚合物的单体也能够反应得到三嗪环框架聚合物，可能的原因是强碱催化剂促进了第一单体中功能基团向醛基的氧化还原反应，使得能够合成得到三嗪框架聚合物的单体的范围拓宽，另一方面，强碱催化剂的引入使得反应可逆性增强，促进了三嗪环框架聚合物的自修复，使得制备得到的聚合物的结构更为有序规整，从而提高了其产氢性能。
本发明第一单体可以为多元醛基化合物、多元苄胺化合物、多元乙酸化合物或多元甲基化合物；
这里的多元只是二元或二元以上，表示化合物中还有两个或以上的功能基团醛基、苄胺基、酮基、乙酸基或甲基苯基。
多元醛基化合物可以为对苯二甲醛、联苯二甲醛、三联苯二甲醛等。
多元苄胺化合物可以为对苯二甲胺、联苯二甲胺、三联苯二甲胺等。
多元乙酸化合物可以为对苯二甲酸、联苯二甲酸、三联苯二甲酸等。
多甲基化合物可以为对二甲苯、联对二甲苯、三联对二甲苯等。
所述第一单体中功能基团、第二单体中功能基团与催化剂的摩尔比为2:1:1，所述第一单体为多元醛基化合物、多元苄氨基化合物、多元乙酸基化合物、多元甲基化合物或多元酮基化合物，所述第一单体中的功能基团为醛基、苄胺基、乙酸基、甲基或酮基，优选为醛基、苄胺基或乙酸基，进一步优选为苄氨基；所述第二基团中功能基团为脒基。
本发明实验过程中发现在上述单体选择以及其他条件下，采用的碱性较强的催化剂，制备得到的共价三嗪框架聚合物用于光解水制氢时，性能更优异。本发明采用的催化剂为碱pKa大于或等于14的强碱，一些实施例中，所述催化剂为叔丁醇钾、乙醇钾、乙酸钾或氢氧化钾中的一种或多种，其碱pKa分别为17.0，15.5，14.5，14.0，实验发现催化剂碱性越强，越有利于聚合物的合成，且合成得到的三嗪框架聚合物光解制氢性能越好。优选的催化剂为叔丁醇钾。
一些实施例中，所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)和/或N，N二甲基甲酰胺(DMF)，本发明体系优选的溶剂为DMSO，DMF更适用于第一单体为多元乙酸化合物。
本发明反应体系中初始原料第一单体、第二单体以及催化剂均为固体状态，一些实施例中，在加入有机溶剂DMSO或DMF以后，还加入少量蒸馏水或去离子水，用以溶解催化剂，引发缩合反应，但是加入水量不宜过多，优选加入的水的体积占所述溶剂总体积的0.1-1％。实验过程中尝试加入过多水时，不能发生缩合反应得到聚合物。
本发明第一单体和第二单体的缩聚反应，在100～210℃发生缩合反应24小时以上，一些实施例中，为了提高合成得到的聚合物的结晶性，使得制得的聚合物具有有序结构，以提高光解水产氢性能，特别对反应升温过程进行设计，比如具体为：
先在100-150℃下加热反应24-48小时，再在160-210℃下加热反应24-48小时。
本发明缩合反应完成之后，得到的共价三嗪框架材料呈淡黄色，一般可依次采用乙醇、稀盐酸、水等清洗溶剂和未反应的催化剂等，对清洗获得的固相有机多孔聚合物采用低温冷冻干燥。
本发明采用不同的第一单体合成有机共价三嗪框架的化学式结构示意图如图1所示；图2为各官能团合成共价三嗪框架的机理示意图。
第一单体为苄胺单体时，首先苄胺基在强碱和氧气的作用下去掉氨基转化醛基(控速步骤)。然后在进一步催化下与两个第二单体的脒基作用形成不饱和三嗪环结构，最后氧化得到饱和稳定的共价三嗪框架结构。
第一单体为甲基单体时，首先甲基在强碱和氧化剂(TBHP:过氧化叔丁醇)的作用下脱氢转变为醛基，然后再进一步催化下与两个第二单体的脒基作用形成不饱和三嗪环结构，最后氧化得到饱和稳定的共价三嗪框架结构。
第一单体为乙酸基单体时，首先乙酸基在强碱的作用下还原为醛基，然后在进一步催化下与两个第二单体的脒基作用形成不饱和三嗪环结构，最后氧化得到饱和稳定的共价三嗪框架结构。
本发明还提供了一种共价三嗪框架聚合物，可按照上述制备方法制备得到。该聚合物含有孔径小于2nm的微孔、孔径介于2nm-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，该聚合物比表面积为200-1000m2/g左右。
本发明还提供了上述共价三嗪框架在光催化剂中的应用。尤其是当用作光催化分解水的催化剂时，产氢性能能够达到8240μmol h-1g-1。
本发明在前面工作的基础上，将缩合反应合成三嗪框架聚合物的单体范围进一步拓宽，而且发现，当采用多元醛基化合物、多元苄胺化合物、多元乙酸化合物或多元甲基苯化合物作为单体与多元脒基化合物发生缩合反应时，配合其他反应试剂的选择，比如催化剂，采用强碱催化剂，制备得到了不仅含有微孔、还含有介孔和大孔结构的二维片层三嗪框架聚合物，这几种单体配合强碱催化剂，以及其他反应试剂和条件，制备得到的聚合物用于光解水制氢时，光生载流子复合减少，取得了高达8240μmol h-1g-1的产氢性能。
实验发现，第一单体为多元乙酸基化合物、多元甲基化合物以及多元酮基化合物时，催化剂为弱碱比如碳酸铯或碳酸钾时，相同的条件下，仅能发生小分子反应，不能得到本发明的三嗪框架聚合物产物；第一单体为多元苄胺化合物或多元醛基化合物时，弱碱催化剂条件下，虽然能够合成聚合物，但是或者产率很低，或者用于水解制氢时产氢性能很差。
然而，其他条件不变，仅将催化剂换成本发明的强碱催化剂时，原本不能合成共价三嗪框架聚合物的单体均能够与多元脒基化合物发生缩合反应得到本发明的三嗪框架聚合物，且产氢性能都有一定程度的提升，比如多元醛基化合物第一单体，其产氢性能能提升3倍之多。证明了强碱催化剂确实可以促进上述反应的进行。
实验中也发现，第一单体种类不同时，在相同的反应条件下，且都采用强碱催化剂时，得到的共价三嗪框架聚合物电解制氢时产氢性能差异比较大，比如功能基团为苄氨基的第一单体，合成的三嗪框架聚合物产氢性能可高达8240μmol h-1g-1，然而对于功能基团为甲基的第一单体，产氢性能只有400μmol h-1g-1。单体也表现出一定的特异性。
分析原因，可能是由于强碱与本发明选用的第一单体之间存在协同作用，强碱在其中起到催化剂并且促进正反应进行的作用，对于单体的氧化或是还原，以及二元单体的共聚合形成低聚物分子，以及在诱导低聚物形成高聚物的过程中也扮演着重要角色，表现为影响聚合物的形貌，孔径分布，结晶性及比表面积等聚合物的性质，从而影响其光分解水产氢性能。本发明的单体与催化剂相互配合，相互作用，制备得到了特定形貌、有利于电荷分离和提高电荷转移效率的具有特定化学结构的三嗪框架聚合物。
本发明采用不同官能团的单体，按照功能基团比为2：1的比例，和多甲脒单体进行先氧化或者还原，后进行缩合反应得到共价共价三嗪框架材料。不仅大大扩宽了CTFs单体的适用范围，而且单体中端基修饰的-COOH、-NH2和-CH3分别显示酸性、碱性以及中性，大大拓展了共价三嗪框架合成的单体范围，同时也有利于降低合成的成本。
本发明选用的第一单体比如多元苄胺、多元乙酸、多元甲苯，其多表现为亲水性，制得的聚合物也含有大量的亲水基团而使得亲水性较强，在水体系中进行光解水制氢时，有利于产氢性能的提高。
本发明提出了一种基于不同功能基团的单体合成三嗪环有机多孔聚合物的新方法。以往的制备方法多基于氰基的自聚反应、或者通过醛基/苄醇基团和脒进行缩合的反应。其中基于醛基/苄醇的缩聚反应，反应条件温和，但单体的类型仍较有限。该发明报道了分别基于苄胺、乙酸基、甲基、醛基、酮基等单体合成一系列三嗪基有机多孔聚合物的新型方法。该类方法相比于之前的方法具有更广泛的普适性，进一步降低成本和合成单体的多样性，通过单体官能团的选择，使用具有更加普适性的强碱如叔丁醇钾、乙醇钾等，可以对多孔聚合物的光谱吸收、比表面积以及结晶性等因素进行调节。该方法易于材料的大量制备，从而有望实现工业化生产，因此具有非常重要的应用前景。
本发明合成的新型有机共价三嗪框架具有多级孔的孔道结构，且材料结晶性得以提高。所得到的共价三嗪框架材料在光催化产氢、产氧、二氧化碳还原以及电催化及电池上具有较大的应用前景，是一种新型的能源催化材料。
本发明合成的三嗪框架聚合物材料具有多级孔结构，应用于光催化分解水产氢，有利于光生载流子的产生和分离，减少了光生载流子的复合，从而提高半导体的光电性能和催化效率。更为重要的是，该方法的合成成本进一步降低，合成方法简单高效、产率高，有望实现工业化生产，结合其在光催化中展现的优良的催化性能，将具有巨大的应用前景。
以下为实施例：
实施例1
一种基于甲基的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的对二甲苯和基团比为2：1的二甲脒单体；
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的叔丁醇钾，加入50mL不等的DMSO作为溶剂搅拌均匀；
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中；
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时；
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满96小时。之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中。之后采用布氏漏斗真空抽滤。得到上层滤饼；
(6)基于(5)的基础上用200mL的乙醇、稀盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、水等溶剂反复洗涤多次。之后真空干燥24小时；
(7)将干燥后的最终样品移出称量，计算反应产率，装入到样品瓶中密封常温保存。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水制氢的催化剂，一般来说，是将光催化剂分散在水体系中，在负载微量铂(3wt％)后，在牺牲剂的辅助作用下进行光分解水并产生氢气，实现了太阳能转化为化学能并且将水转变为可再生能源氢气。
图3左下图为本实施例制备得到的样品实物照片，其为淡黄色固体粉末，合成产率为85％。
图4为本发明实施例1制备得到的目标产物红外图谱图(图4左图)及紫外光谱图(图4右图)；红外谱图证明了采用对二甲苯为单体成功合成了含有三嗪结构的共价三嗪框架材料。紫外光谱图表明其在可见光下有较宽的吸收，以及合适的能带结构。
图5为本发明实施例1制备得到的目标产物的扫描电子显微镜(图5左上图和右上图)和透射电子显微镜图(图5左下图和右下图)；可以看出其为层状的块体材料。
图6为本发明实施例1制备得到的目标产物的光催化分解水产氢总量与时间关系图；可以看出其性能为400μmol h-1g-1。
实施例2
一种基于乙酸基的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二乙酸和基团比为2:1的二甲脒单体；
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的强碱如叔丁醇钾等，加入50mL不等的DMSO作为溶剂搅拌均匀；
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中。
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在150℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时。之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中。之后采用布氏漏斗真空抽滤。得到上层滤饼。
(6)基于(5)的基础上用200mL的乙醇、稀盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、水等溶剂反复洗涤多次，之后真空干燥24小时；
(7)将干燥后的最终样品移出称量，计算反应产率，装入到样品瓶中密封常温保存。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水制氢的催化剂。一般来说，是将光催化剂分散在水体系中，在负载微量铂(3wt％)后，在牺牲剂的辅助作用下进行光分解水并产生氢气，实现了太阳能转化为化学能并且将水转变为氢气。
图3右下图为本实施例制备得到的样品实物照片，其为淡黄色固体粉末，合成产率为85％。
图7为本实施例制备得到的目标产物红外图谱图(图7左图)及紫外光谱图(图7右图)；红外谱图证明了采用乙酸基单体成功合成了共价三嗪框架结构。紫外光谱图表明乙酸基合成的材料在可见光区有良好的吸收和具有合适的能带结构用于光催化产氢。
图8为本实施例制备得到的目标产物的扫描电子显微镜(图8左上图和右上图)和透射电子显微镜图(图8左下图和右下图)；可以看出其为块状二维材料。
图9为本实施例制备得到的目标产物的光催化分解水产氢总量与时间关系图；可以看出乙酸基合成共价三嗪框架材料，在可见光下的产氢性能能够达到3840μmol h-1g-1。
实施例3：
一种基于苄胺的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二苄胺和基团比为2:1的二甲脒单体。
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的强碱如叔丁醇钾等，加入50mL不等的DMSO作为溶剂搅拌均匀。
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中。
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100-150℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时。之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中。之后采用布氏漏斗真空抽滤。得到上层滤饼。
(6)基于(5)的基础上用200mL的乙醇，稀盐酸，DMF，水等溶剂反复洗涤多次。之后真空干燥24小时。
将干燥后的最终样品移出称量，计算反应产率，装入到样品瓶中密封常温保存。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水制氢的催化剂,一般来说，是将光催化剂分散在水体系中，在负载微量铂(3wt％)后，在牺牲剂的辅助作用下进行光分解水并产生氢气，实现了太阳能转化为化学能并且将水转变为可再生能源氢气。
图3右上图为本实施例制备得到的样品实物照片，其为亮黄色固体粉末，合成产率为99.5％。
图10为本实施例制备得到的目标产物红外图谱图(图10左图)及紫外光谱图(图10右图)；红外谱图在1350cm-1和1500cm-1的特征峰证明了我们成功的合成共价三嗪框架。紫外光谱图表明目标产物在可见光下有良好的吸收作用及恰当的能带结构用于光解水。
图11为本实施例制备得到的目标产物的扫描电子显微镜(图11左上图和右上图)和透射电子显微镜图(图11左下图和右下图)；可以看出其为层状二维材料。
图12为本实施例制备得到的目标产物的光催化分解水产氢总量与时间关系图；可以看出其光催化性能能够到达8240μmol h-1g-1。
图13为本实施例制备得到的目标产物的氮气吸附脱附曲线图(左图)和孔径分布图(右图)。可以看出，该聚合物含有孔径小于2nm的微孔、孔径介于2nm-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，其比表面积为632.6m2/g。
实施例4
一种基于苄胺的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二苄胺和基团比为2:1的二甲脒单体。
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的乙醇钾，加入50mL不等的DMSO作为溶剂搅拌均匀。
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中。
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时。之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中。之后采用布氏漏斗真空抽滤。得到上层滤饼。
(6)基于(5)的基础上用200mL的乙醇，稀盐酸，DMF，水等溶剂反复洗涤多次。之后真空干燥24小时。
在基于要求1-6的基础下，将干燥后的最终样品移出称量，计算反应产率，装入到样品瓶中常温密封保存，合成产率为99.5％。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水制氢的催化剂,一般来说，是将光催化剂分散在水体系中，在负载微量铂(3wt％)后，在牺牲剂的辅助作用下进行光分解水并产生氢气，实现了太阳能转化为化学能并且将水转变为氢气。其产氢性能依旧可以高达6630μmol h-1g-1。
实施例5
一种基于醛基的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二苄胺和基团比为2:1的二甲脒单体。
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的叔丁醇钾，加入50mL不等的DMSO作为溶剂搅拌均匀。
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中。
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时。之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中。之后采用布氏漏斗真空抽滤。得到上层滤饼。
(6)基于(5)的基础上用200mL的乙醇，稀盐酸，DMF，水等溶剂反复洗涤多次。之后真空干燥24小时。
将干燥后的最终样品移出称量，计算反应产率，装入到样品瓶中常温密封保存，合成产率为85％。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水制氢的催化剂,一般来说，是将光催化剂分散在水体系中，在负载微量铂(3wt％)后，在牺牲剂的辅助作用下进行光分解水并产生氢气，实现了太阳能转化为化学能并且将水转变为氢气。其产氢性能依旧可以高达4950μmol h-1g-1。相对于在碳酸铯条件下合成的共价三嗪框架提高了3.3倍。
实施例6
一种基于酮基的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二酮基和基团比为2:1的二甲醚单体。
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的叔丁醇钾，加入50mL不等的DMSO作为溶剂搅拌均匀。
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中。
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时。之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中。之后采用布氏漏斗真空抽滤。得到上层滤饼。
(6)基于(5)的基础上用200mL的乙醇，稀盐酸，DMF,水等溶剂反复洗涤多次。之后真空干燥24小时。
将干燥后的最终样品移出称量，计算反应产率，装入到样品瓶中常温密封保存，最后发现该单体合成的聚合物产率较低，产率为27％，合成效果不佳，单体本身表现出一定的特异性。
对比例1
一种基于醛基的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二甲醛单体和基团比为2:1的二甲脒单体。
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的碳酸铯，加入50mL不等的DMSO作为溶剂搅拌均匀。
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中。
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时。之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中，之后采用布氏漏斗真空抽滤，得到上层滤饼。
(6)基于(5)的基础上用200mL的乙醇，稀盐酸，DMF，水等溶剂反复洗涤多次，之后真空干燥24小时。
将干燥后的最终样品移出称量，计算反应产率，产率为69％，装入到样品瓶中常温密封保存。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水制氢的催化剂,一般来说，是将光催化剂分散在水体系中，在负载微量铂(3wt％)后，在牺牲剂的辅助作用下进行光分解水并产生氢气，实现了太阳能转化为化学能并且将水转变为氢气，其产氢性能为1460μmolh-1g-1(与文献中的所测数值接近)。
对比例2
一种基于苄胺的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二苄胺单体和基团比为2:1的二甲脒单体。
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的碳酸铯，加入50mL不等的DMSO作为溶剂搅拌均匀。
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时，之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中，之后采用布氏漏斗真空抽滤，得到上层滤饼。
(6)基于(5)的基础上用200mL的乙醇，稀盐酸，DMF,水等溶剂反复洗涤多次，之后真空干燥24小时。
将干燥后的最终样品移出称量，计算反应产率，装入到样品瓶中常温密封保存。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水制氢的催化剂,一般来说，是将光催化剂分散在水体系中，在负载微量铂(3wt％)后，在牺牲剂的辅助作用下进行光分解水并产生氢气，实现了太阳能转化为化学能并且将水转变为氢气，其产氢性能只能达到300μmol h-1g-1。说明使用碳酸铯在整个催化体系中一定局限性，发展进一步优异的强碱的必要性和重要性。
对比例3
一种基于乙酸基的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二乙酸单体和基团比为2:1的二甲脒单体。
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的碳酸铯，加入50mL不等的二甲亚砜作为溶剂搅拌均匀。
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中。
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时。之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中。之后采用布氏漏斗真空抽滤。得到上层滤饼。
反应后发生上层滤饼基本无固体，没有高聚物生成。
对比例4
一种基于甲基的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二甲基单体和基团比为2:1的二甲脒单体。
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的碳酸铯，加入50mL不等的二甲亚砜作为溶剂搅拌均匀。
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中。
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时，之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中，之后采用布氏漏斗真空抽滤，得到上层滤饼。
反应后发生上层滤饼基本无固体，没有高聚物生成。
对比例5
一种基于乙酸的共价三嗪框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(250.0mL)的圆底烧瓶中加入一定质量(1.0g)的二乙酸单体和基团比为2:1的二甲脒单体。
(2)基于步骤(1)，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的物质的量的碳酸铯，加入50mL不等的二甲亚砜作为溶剂搅拌均匀。
(3)基于步骤(2)，之后往其中加入200μL的蒸馏水到烧瓶中。
(4)基于步骤(3)开启搅拌，加热，加热采用两次梯度升温的方法，第一次在100℃下加热反应48小时，之后再在160℃下加热反应48小时。
(5)基于步骤(4)的反应条件下，待反应时间满足96小时，之后停止加热搅拌，待装置完全冷却后再加入50mL乙醇到体系中，之后采用布氏漏斗真空抽滤，得到上层滤饼。
反应后发生上层滤饼基本无固体，没有高聚物生成。
将以上实施例和对比例汇总如表1：
表1
Figure BDA0002012136900000201
从表1可以看出，本发明采用强碱性催化剂以后，使得与多元脒基化合物单体发生缩合制得共价三嗪框架聚合物的第一单体的范围拓宽了，而且将该聚合物用于光解制氢时产氢性能也有不同程度的提升，最高能够提升至8240μmol h-1g-1。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于，将第一单体、第二单体、溶剂以及催化剂混合均匀，发生反应，分离提纯后得到共价三嗪框架聚合物；其中：
所述第一单体为含有α-C和功能基团的单体；所述第一单体中至少含有两个所述功能基团；所述功能基团为醛基或能够通过氧化或还原转化为醛基的功能基团；所述第二单体为多元脒基化合物；所述第一单体中的α-C用于和所述多元脒基化合物发生缩合反应；
所述催化剂为碱pKa大于14的强碱；
在催化剂作用下，所述第一单体中含有的醛基或通过氧化或还原后得到的醛基与第二单体中的脒基先发生席夫碱反应得到小分子共聚物，该小分子聚合物再与另一个脒基发生迈克尔加成反应得到不饱和三嗪环，最后通过氧化得到所述共价三嗪框架聚合物；
所述第一单体为多元醛基化合物、多元苄氨基化合物或多元乙酸基化合物，所述第一单体中的功能基团为醛基、苄胺基或乙酸基，所述第二单体中功能基团为脒基；
所述碱pKa大于14的强碱为叔丁醇钾或乙醇钾；
所述溶剂为二甲基亚砜和/或N，N二甲基甲酰胺；
所述缩合反应为在100～210℃发生缩合反应24小时以上，具体为：
先在100-150℃下加热反应24-48小时，再在160-210℃下加热反应24-48小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂中还含有水，所述水的体积占所述溶剂的体积的0.1-1％。
3.一种共价三嗪框架聚合物，其特征在于，按照权利要求1或2所述的制备方法制备得到。
4.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物含有孔径小于2nm的微孔、孔径介于2nm-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，该聚合物比表面积为200-1000m2/g。
5.如权利要求3或4所述的聚合物的应用，其特征在于，用作光催化剂。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，用作光催化分解水的催化剂，产氢性能最高能够达到8240μmol h-1g-1。
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