CN111389462B - 一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金制备联苯的方法 - Google Patents
一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金制备联苯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111389462B CN111389462B CN202010205302.8A CN202010205302A CN111389462B CN 111389462 B CN111389462 B CN 111389462B CN 202010205302 A CN202010205302 A CN 202010205302A CN 111389462 B CN111389462 B CN 111389462B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic polymer
- biphenyl
- porous organic
- super
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title claims abstract description 62
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 22
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical group OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 102100023344 Centromere protein F Human genes 0.000 claims description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 101001032022 Clostridium acetobutylicum (strain ATCC 824 / DSM 792 / JCM 1419 / LMG 5710 / VKM B-1787) Hydroxylamine reductase 2 Proteins 0.000 claims description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101001032016 Clostridium acetobutylicum (strain ATCC 824 / DSM 792 / JCM 1419 / LMG 5710 / VKM B-1787) Hydroxylamine reductase 1 Proteins 0.000 claims description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- RQBBFKINEJYDOB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;acetonitrile Chemical compound CC#N.CC(O)=O RQBBFKINEJYDOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDXSJGDDABYYJV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethanol Chemical compound CCO.CC(O)=O CDXSJGDDABYYJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 239000013315 hypercross-linked polymer Substances 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical group CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QRFMMCBDTPEVJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylphenyl)benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 QRFMMCBDTPEVJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N [O].[O] Chemical compound [O].[O] QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- -1 has micropores Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法与应用。应用体现在联苯的制备上，即将苯、氧气、溶剂、添加剂等在催化剂的催化下发生氧化偶联反应，得到联苯。所述催化剂为羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金多相催化剂；相比于其他纳米金催化剂制备联苯的方法，使用上述方法制备联苯具有较高的选择性和转化率，产物联苯的收率可达9.2%。相较于传统的制备联苯的方法，本发明中使用的羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂具有丰富离子位点、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化制备联苯的方法。
背景技术
随着石油化工、精细化工和电子化工的飞速发展，联苯逐渐在医药化工、电子化工等行业占据重要地位。近年来，随着医药产品和液晶产品等需求量增大，联苯的需求量逐年大幅度增加。然而，国内联苯产量远小于国内联苯需求量，大部分联苯需要依赖进口。
目前联苯的工业制备方法主要有通过苯高温热解制联苯和传统偶联法等的化学合成法。这些制备方法均存在一定的缺点，如：苯高温热解制联苯，能耗高、联苯的选择性偏低；传统偶联法具有反应步骤多、原子利用率低且污染环境等缺点不符合当今绿色化学的要求。直接以苯为底物通过氧化偶联制备联苯，具有反应温度低、反应步骤少、原子利用率高和环保等优点而受到越来越广泛的关注。
Au催化苯氧化偶联生成联苯的多相催化体系的研究报道却较少。相比于均相催化剂，多相催化剂既有利于产物的分离又有利于催化剂的多次回收复用，提高催化剂的利用率。
超交联聚合物(hypercrosslinked polymers,HCPs)材料是一类基于Friedel-Crafts烷基化反应制备得到的微孔有机材料。超交联聚合物的合成思路借鉴了其他材料合成中所使用“交联”的概念。超交联聚合物的制备中交联程度更深，得到呈现出高度刚性的聚合物网络，有效阻止了聚合物链的紧密收缩，因而在网络间存在一些空隙形成了孔。由于交联网络具有高度刚性，超交联微孔聚合物材料具有孔结构稳定、比表面积高和微孔体积大等特点。目前，超交联聚合物的制备方法可以分为三种：(1)后交联法：含官能团聚合物前驱体的后交联；(2)一步法：功能化小分子单体通过一步法自缩聚；(3)外交联剂编织法：通过加入外交联剂“编织”刚性的芳香族单体。
超交联有机聚合物在气体存储分离、化学微反应器和多相催化等诸多领域有着重要的研究与应用。超交联有机聚合物是经Lewis酸催化Friedel-Crafts烷基化反应制备而成，主要存在微孔、具有选用单体简单易得、催化剂廉价和反应易操作等优点。另外，超交联有机聚合物的化学结构骨架仅由C、H、O和N等有机元素组成，骨架结构非常稳定，对高温、空气、湿气和酸碱等环境都具有良好的稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化制备联苯的方法，该方法具有较高的选择性和转化率，产物联苯的收率可达9.2％，属于高效催化苯氧化偶联制备联苯。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化制备联苯的方法，将苯、羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂(催化剂)、溶剂、添加剂置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气(氧气)，釜内反应体系的压力在12～28atm的范围内，维持反应釜温度在90～140℃的范围内，进行氧化偶联反应6～18h，得到产物联苯，具体步骤如下：所述羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂的制备方法包括如下步骤：
在250mL锥形瓶中，依次加入合成单体、三聚甲醛和溶剂二氯乙烷，室温搅拌至溶液全部溶解；冰浴0℃下，往溶液中慢慢滴加入含有氯磺酸的二氯乙烷溶液，滴加速度控制在0.15mL/min～0.18mL/min；滴加完成后，将混合溶液首先在40℃下搅拌4h，然后在100℃下搅拌24h，产生大量褐色固体，依次用甲醇、乙醇、水反复洗涤褐色固体产物3次，之后将褐色固体经冷冻干燥24h，得到褐色固体，即为羧酸功能化超交联多孔有机聚合物HCP；
在50mL锥形瓶中，依次加入氯金酸和羧酸功能化超交联多孔有机聚合物HCP，加入溶剂丙酮，室温搅拌24h，通过离心分离出固体，用溶剂丙酮洗涤固体3次，再将固体经冷冻干燥24h，最后将固体置于管式炉H2气氛中220℃还原4h，即得到羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂Au@HCP；
反应通式为：
所述羧酸功能化超交联多孔有机聚合物具有如式一或式二所示的结构：
本发明利用了羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂催化合成联苯，利用了羧酸功能化超交联多孔有机聚合物高比表面积和丰富羧酸功能配位基团的特性，可以高分散金纳米颗粒，并且有利于反应传质，降低反应活化能，提高反应活性。同时，羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂的特点使得金能够作为非均相催化剂使用，有利于产物的分离和催化剂的再利用。
作为改进的是，所述氧化偶联反应的苯与催化剂的质量比为1～10:1。
作为改进的是，所述氧化偶联反应的溶剂为乙酸-水、乙酸、乙醇-水、乙酸-乙醇或乙酸-乙腈。
作为改进的是，所述氧化偶联反应的添加剂为三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。
作为改进的是，所述氧化偶联反应的反应温度为90～140℃；所述氧化偶联反应的反应压力为12～28atm；所述氧化偶联反应的反应时间为6～18h。
作为改进的是，所述催化剂的制备的合成单体为联苯-苯甲酸，或联苯-邻二苯甲酸。
与现有技术相比，本发明一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化制备联苯的方法，具有如下优势：
(1)相比于其他纳米金催化剂制备联苯的方法，使用上述方法制备联苯具有较高的选择性和转化率，产物联苯的收率可达9.2％；
(2)相较于传统的制备联苯的方法，本发明中使用的羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂具有丰富功能团、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。
附图说明
图1为HCP-2及Au@HCP-2的XRD谱图；
图2为本发明相关材料的SEM图，其中，(A)为HCP-2，(B)为Au@HCP-2。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明各实施例中，产物的产率通过安捷伦公司生产的7890A-FID型气相色谱仪进行定量测量。
示例性地，羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂(式一)可以通过如下步骤合成得到：
在250mL锥形瓶中，依次加入合成单体(联苯0.4-0.6g和苯甲酸0.8-1.4g)和三聚甲醛(2-3g)，加入溶剂二氯乙烷(50-100mL)搅拌至全部溶解。冰浴0℃下，往溶液中慢慢滴加入含有氯磺酸(2-3g)的二氯乙烷溶液(10-15mL)，滴加速度控制在0.15mL/min～0.18mL/min。滴加完成后，将混合溶液先在40℃下搅拌4h，然后在100℃下搅拌24h，产生大量褐色固体，依次用甲醇、乙醇、水反复洗涤褐色固体产物3次，之后将褐色固体冷冻干燥24h，得到褐色固体，即为羧酸功能化超交联多孔有机聚合物HCP-1。
在50mL锥形瓶中，依次加入氯金酸(0.005g)和羧酸功能化超交联多孔有机聚合物HCP-1(0.1g)，加入溶剂丙酮(5-15mL)，室温搅拌24h。通过离心分离出固体，用溶剂丙酮洗涤固体3次，再将固体冷冻干燥24h，最后将固体置于管式炉H2气氛中220℃还原4h，即得到羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂Au@HCP-1。
示例性地，羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂(式二)可以通过如下步骤合成得到：
在250mL锥形瓶中，依次加入合成单体(联苯0.4-0.6g和邻二苯甲酸1.0-1.5g)和三聚甲醛(2-3g)，加入溶剂二氯乙烷(50-100mL)搅拌至全部溶解。冰浴0℃下，往溶液中慢慢滴加入含有氯磺酸(2-3g)的二氯乙烷溶液(10-15mL)，滴加速度控制在0.15mL/min～0.18mL/min。滴加完成后，将混合溶液先在40℃下搅拌4h，然后在100℃下搅拌24h，产生大量褐色固体，依次用甲醇、乙醇、水反复洗涤褐色固体产物3次，之后将褐色固体冷冻干燥24h，得到褐色固体，即为羧酸功能化超交联多孔有机聚合物HCP-2。
在50mL锥形瓶中，依次加入氯金酸(0.005g)和羧酸功能化超交联多孔有机聚合物HCP-2(0.1g)，加入溶剂丙酮(5-15mL)，室温搅拌24h。通过离心分离出固体，用溶剂丙酮洗涤固体3次，再将固体冷冻干燥24h，最后将固体置于管式炉H2气氛中220℃还原4h，即得到羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂Au@HCP-2。
实施例1
将3mmol苯、0.029g羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂(1)、5mL乙醇、0.12g三氟乙酸置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力为12atm，维持反应釜温度在90℃，进行氧化偶联反应6h，得到联苯，联苯收率为0.4％。
所述Au@HCP-1的结构如下：
实施例2
所述Au@HCP-1替换为所述Au@HCP-2，其中Au@HCP-2的结构为：
其余同实施例1，所得产物联苯收率为0.9％。
实施例3
所述溶剂5mL乙醇替换为5mL乙酸，其余同实施例2，所得产物联苯收率为1.4％。
实施例4
所述溶剂5mL乙酸替换为3mL乙酸-2mL水混合体系，其余同实施例3，所得联苯的收率为2.1％。
实施例5
所述羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂(2)的用量0.029g替换为0.05g，其余同实施例4，所得产物联苯收率为2.8％。
实施例6
所述羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂(2)的用量0.05g替换为0.117g，其余同实施例5，所得产物联苯收率为3.3％。
实施例7
所述反应时间6h替换为10h，其余同实施例6，所得产物联苯收率为3.9％。
实施例8
所述反应时间10h替换为18h，其余同实施例7，所得产物联苯收率为4.2％。
实施例9
所述反应温度90℃替换为120℃，其余同实施例8，所得产物联苯收率为4.9％。
实施例10
所述反应温度120℃替换为140℃，其余同实施例9，所得产物联苯收率为5.3％。
实施例11
所述反应压力12atm替换为18atm，其余同实施例10，所得产物联苯收率为5.9％。
实施例12
所述反应压力18atm替换为24atm，其余同实施例11，所得产物联苯的收率为6.5％。
实施例13
所述反应压力24atm替换为28atm，其余同实施例12，所得产物联苯的收率为7.2％。
实施例14
所述添加剂三氟乙酸替换为甲苯磺酸，其余同实施例13，所得产物联苯收率为7.8％。
实施例15
所述添加剂甲苯磺酸替换为对甲苯磺酸，其余同实施例14，所得产物联苯收率为8.5％。
实施例16
所述将添加剂对甲苯磺酸替换为三氟甲磺酸，其余同实施例15，所得产物联苯收率为9.2％。
实施例17
反应结束后将上述催化剂从反应液回收、洗涤、干燥，直接将回收的催化剂用于下一次反应。回收的催化剂在第二次、第三次的实验中联苯的收率分别为8.4％、7.8％，催化剂重复使用三次后活性无明显降低，表明材料具有易从液相中分离、贵金属利用率高等优点。
综合上述实验可知，在苯3mmol、催化剂Au@HCP-2 0.117g、溶剂3mL乙酸+2mL水、反应温度140℃、反应时间18h、添加剂三氟甲磺酸0.12g、O2压力28atm条件下，联苯收率达到最大值9.2％。相较于传统的制备联苯的方法，本发明中使用的羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂具有丰富离子位点、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料在制备联苯上的应用，其特征在于，将苯、超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料作为催化剂、溶剂C、添加剂置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力在12~28 atm 的范围内，维持反应釜温度在90~140℃的范围内，进行氧化偶联反应6~18 h，得到联苯；所述超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法，步骤如下所示：步骤1，在250 mL 锥形瓶中，依次加入合成单体1.2-2 g 和三聚甲醛2-3 g，加入溶剂A 50-100 mL 搅拌至全部溶解；冰浴0℃下滴加入氯磺酸2-3 g，然后在80-140℃下搅拌12-60h，反应后抽滤可得到大量褐色固体，依次用甲醇、乙醇、水洗涤褐色固体，冷冻干燥后得到棕褐色固体，即为超交联多孔有机聚合物HCP；所述超交联多孔有机聚合物HCP的结构式具有如下结构式:
2.根据权利要求 1 所述的超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料在制备联苯上的应用，其特征在于，所述溶剂A 为二氯甲烷或二氯乙烷。
3.根据权利要求 1 所述的超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料在制备联苯上的应用，其特征在于，所述溶剂B 为丙酮或乙腈。
4.根据权利要求 1 所述的超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料在制备联苯上的应用，其特征在于，所述苯与催化剂的质量比为1~10:1。
5.根据权利要求 1 所述的超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料在制备联苯上的应用，其特征在于，所述溶剂C 为乙酸-水、乙酸、乙醇-水、乙酸-乙醇或乙酸-乙腈。
6.根据权利要求 1 所述的超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料在制备联苯上的应用，其特征在于，所述添加剂为三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010205302.8A CN111389462B (zh) | 2020-03-20 | 2020-03-20 | 一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金制备联苯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010205302.8A CN111389462B (zh) | 2020-03-20 | 2020-03-20 | 一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金制备联苯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111389462A CN111389462A (zh) | 2020-07-10 |
| CN111389462B true CN111389462B (zh) | 2021-08-20 |
Family
ID=71416351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010205302.8A Expired - Fee Related CN111389462B (zh) | 2020-03-20 | 2020-03-20 | 一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金制备联苯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111389462B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112604706B (zh) * | 2021-01-15 | 2023-11-10 | 荆楚理工学院 | 一种含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的制备方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104193969A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-12-10 | 华中科技大学 | 一种多孔聚合物制备方法、材料及应用 |
| CN104788592A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-07-22 | 湖南师范大学 | 一种氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法 |
| CN107683170A (zh) * | 2015-07-08 | 2018-02-09 | 联邦科学与工业研究组织 | 用于气体储存的组合物和系统 |
| CN108192057A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 中南大学 | 多孔有机聚合物及其担载金纳米颗粒的固体催化剂；以及制备和应用 |
| CN110152739A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-23 | 山东师范大学 | 原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用 |
| CN110818867A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-02-21 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种超交联聚合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102121635B1 (ko) * | 2012-10-10 | 2020-06-10 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 다가 치환 비페닐 화합물의 제조 방법 및 그에 사용되는 고체 촉매 |
| JP6536270B2 (ja) * | 2014-08-08 | 2019-07-03 | 宇部興産株式会社 | 多価置換ビフェニル化合物の製造方法及びそれに用いられる固体触媒 |
-
2020
- 2020-03-20 CN CN202010205302.8A patent/CN111389462B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104193969A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-12-10 | 华中科技大学 | 一种多孔聚合物制备方法、材料及应用 |
| CN104788592A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-07-22 | 湖南师范大学 | 一种氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法 |
| CN107683170A (zh) * | 2015-07-08 | 2018-02-09 | 联邦科学与工业研究组织 | 用于气体储存的组合物和系统 |
| CN108192057A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 中南大学 | 多孔有机聚合物及其担载金纳米颗粒的固体催化剂；以及制备和应用 |
| CN110152739A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-23 | 山东师范大学 | 原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用 |
| CN110818867A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-02-21 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种超交联聚合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 以萘为单体、三聚甲醛为交联剂的缩合多核芳烃树脂的合成、交联及性能研究;徐音等;《高分子材料科学与工程》;19970531;第13卷(第3期);摘要 * |
| 形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用;谭良骁;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20181015(第10期);第78页第3段、第81页第2段-第82页第1段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111389462A (zh) | 2020-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110003468B (zh) | 一种共价三嗪框架聚合物、其制备方法和应用 | |
| CN110560170B (zh) | 一种Pd@MOF材料及其制备方法和其在联苯制备中的应用 | |
| CN107837823A (zh) | 一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111389462B (zh) | 一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金制备联苯的方法 | |
| Xu et al. | Carboxyl-containing microporous organic nanotube networks as a platform for Pd catalysts | |
| CN101580462B (zh) | 一种2，3-丁二醇高效脱水制甲乙酮的方法 | |
| CN110698618B (zh) | 水溶性共聚物固载l-脯氨酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109453814A (zh) | 含磺酸基和膦配体多级孔聚合物固载铑催化剂及制备和应用 | |
| Wang et al. | Chiral porous TADDOL-embedded organic polymers for asymmetric diethylzinc addition to aldehydes | |
| CN101805327B (zh) | 一种雷贝拉唑钠化合物及其制法 | |
| CN106378189B (zh) | 用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114478243B (zh) | 用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法 | |
| CN114907278A (zh) | 一种基于酰腙大环的聚合物的制备方法 | |
| CN111848932A (zh) | 一种卟啉基多孔聚合物的制备及其用于苯乙烯氧化催化的应用 | |
| CN107540520B (zh) | 一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法 | |
| CN111068780B (zh) | 一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111215148B (zh) | 一种zif@tu-pop复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112642478A (zh) | 一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂、制备方法及应用 | |
| CN112570025A (zh) | 一种巴比妥酸改性多金属氧簇杂化物及其制备方法 | |
| CN115724813B (zh) | 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN114805797B (zh) | 一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物及制备方法和应用 | |
| CN115386083B (zh) | 一种3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架及其合成方法和应用 | |
| CN114591476B (zh) | 基于茚酮骨架的共价有机框架材料及其制备方法和用途 | |
| CN114907296B (zh) | 一种高效催化丁二酸脱水生成丁二酸酐的方法 | |
| CN114870885B (zh) | 一种木质素磺酸钠基碳固载型催化剂的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210820 |