CN108579803B - 一种负载离子液体聚合物多孔微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载离子液体聚合物多孔微球的制备方法，属于催化剂制备领域。本发明聚合物多孔微球的制备方法，包括：聚合物的氯甲基化过程；氯甲基化聚合物多孔微球的制备；咪唑基聚合物微球颗粒的制备；磺酸基聚合物多孔微球的制备；负载离子液体聚合物微球的制备。本发明聚合物多孔微球的制备方法，解决了催化剂回收利用困难的问题，提高了催化剂的催化活性，为连续化生产提供了可能，易于工业化生产，提高催化的稳定性，使用后的微球颗粒经过简单的处理，可以达到活性再生的目的，可将其用于新一轮的催化反应中，且催化活性无明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载离子液体聚合物多孔微球的制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
酯化反应是一种常见的化学反应，其产物它是合成香料、化妆品、食品添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂以及药物等的重要原料和有机合成中间体作为十分重要的精细化工产品，在国内外有着广阔的市场。目前，传统催化酯化的催化剂主要包括生物酶、浓硫酸、固体超强酸、杂多酸、对甲苯磺酸、离子交换树脂等，但这些催化剂却存在诸多缺点。如浓硫酸催化剂虽然工艺成熟，但易腐蚀设备、收率低、污染环境、、副反应多，且不易回收；固体超强酸选择性好、收率高、用量少、操作简便且无污染，但不耐高温、容易失活，且重复性差；杂多酸虽具有优异的选择性和较高的催化活性，不腐蚀设备，但比表面较小，与产物分离困难。因此，随着全球工业对无污染清洁技术的关注度日益增加，资源的日益紧缺使得研究环保型具有高催化性能的催化剂显得愈发重要。在寻找新型催化剂的道路中，人们逐渐发现离子液体以其优良的特性可代替传统催化介质进行酯化反应。离子液体具有不挥发，不溶于一般有机溶剂等特点，且具有良好的催化性能，因此被称为“绿色”溶剂。此外，由于离子液体所具有的这些物理和化学性质，能够代替常规催化剂和溶剂，现被广泛应用于催化化学、有机反应、高分子合成、电化学和分离过程，具有极大的应用潜力。酸性离子液体在作为催化剂和溶剂的反应过程中，不仅具有较强的催化活性，同时在一定程度上还降低了反应过程对设备的腐蚀和环境的污染。离子液体的研究与发展在科研领域和工业生产上都有着广阔的应用前景。
游离态离子液体在反应体系中的浓度一般都较低，因此，存在分离效果差、循环使用难，原子经济性差等问题。此外，离子液体价格昂贵，在使用过程中的稍许流失都会引起显著的成本提高和环境污染，降低了其绿色化学价值。随着研究的发展，提高离子液体利用率，降低其催化成本，逐渐引起了人们的广泛关注。对该催化剂进行固定化是实现这一途径的有效方法之一。
通过化学键合的方法负载离子液体是指将离子液体通过化学反应连接在无机多孔材料或有机材料上，使离子液体的特性转移到固体载体上，并可将非均相催化剂易于回收与离子液体的均相优点相结合，从而提高催化剂的活性并降低活性中心的流失。其中运用较多的无机载体为硅藻土，沸石和分子筛等，它们因具有化学稳定性好，机械强度高等特性而备受关注。但是，在无机载体的使用过程中存在一些问题，例如无机载体不具备高的比表面积和高的孔隙率，不能为较高的离子液体固载量提供更多有效的空间。聚合物材料是一类热稳定性较好的材料，因主链含有刚性的苯环基团而体现了较好了机械性能。聚合物材料在有机溶剂1,2-二氯乙烷，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中均具有优异的溶解性，这有利于采用相转化法制备多孔催化剂粉末。本发明通过聚合物材料负载酸性离子液体催化剂，不仅能有效解决上述问题，而且能提高离子液体催化剂的利用率和反应的转化率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中催化剂酸度不可控、不易回收利用及转化率不理想的问题，提供一种键合离子液体聚合物多孔微球的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种负载离子液体聚合物多孔微球的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一、聚合物的氯甲基化过程
按照每1g聚合物对应5～30mL的无水1,2-二氯乙烷溶剂的比例关系，将聚合物溶解于无水1,2-二氯乙烷溶剂中；然后依次加入催化剂和氯甲基化试剂，加热到20～60℃反应2～30h，反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:1～10，搅拌至白色聚合物粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为氯甲基化的聚合物材料。
所述的聚合物为酚酞基聚芳醚酮、聚砜和聚醚砜；
所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；
所述的催化剂为氯化锌、三氯化铝或四氯化锡；
所述的聚合物、催化剂和氯甲基化试剂摩尔比为1：0.1～10：1～100；
步骤二、氯甲基化聚合物多孔微球的制备
将步骤一所得的氯甲基化的聚合物材料和致孔剂完全溶解于溶剂中，搅拌至均匀分散得到氯甲基化的聚合物溶液，氯甲基化的聚合物溶液中氯甲基化的聚合物材料的质量分数为10～20％、致孔剂的质量分数为不大于15％；搅拌状态下将氯甲基化的聚合物溶液逐滴滴入凝固浴中进行相转化成球，浸泡2-24h，取出沉淀后晾干，得到氯甲基化的聚合物多孔微球；
其中，所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600或聚乙二醇10000中的一种或一种以上按任意比例混合；
所述的溶剂为：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上按任意比例混合；
所述的凝固浴为去离子水、异丙醇或两者按任意比例混合；
在将氯甲基化的聚合物溶液滴入凝固浴中进行相转化成球时的搅拌方式优选为磁力搅拌；
步骤三、咪唑基聚合物微球颗粒的制备
将步骤二所得的氯甲基化的聚合物多孔微球与醇类有机溶剂混合后加入咪唑，在持续搅拌下加热至60-100℃回流反应12-24h；反应结束后，将产物过滤，洗涤，真空干燥，得到咪唑基聚合物多孔微球；
氯甲基化的聚合物多孔微球、咪唑和醇类有机溶剂的质量比为：1：(1～100)：(50～100)；
步骤四、磺酸基聚合物多孔微球的制备
将步骤三所得的咪唑基聚合物多孔微球与醇类有机溶剂混合后加入磺酸盐，在持续搅拌下加热到60-100℃回流反应12-24h；反应结束后，将上述产物洗涤，过滤，真空干燥；得到磺酸基聚合物多孔微球；
其中，所述的磺酸盐为1,3-丁烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯；
咪唑基聚合物多孔微球、磺酸盐和醇类有机溶剂的质量比为：1：(1～100)：(50～100)；
步骤五、负载离子液体聚合物微球的制备
将步骤四所得的磺酸基聚合物多孔微球与醇类有机溶剂混合后加入98wt.％的浓硫酸，在持续搅拌的情况下，加热到40～60℃回流反应12-24h；反应结束后，将上述产物洗涤，过滤，真空干燥；得到负载离子液体的聚合物多孔微球；
所述的磺酸基聚合物多孔微球、浓硫酸和醇类有机溶剂的质量为：1：(1～10)：(50～100)。
有益效果：
(1)解决了催化剂回收利用困难的问题：
将酸性离子液体固载于氯甲基化的聚合物多孔微球上，并制备成负载离子液体的聚砜多孔微球，反应结束后可直接将负载离子液体的聚砜多孔微球与反应液分离即可达到回收催化剂的目的。
(2)提高了催化剂的催化活性：
催化剂经固定化以后，其活性位点在材料上有较高的空间密度分布，还强化了底物主体和催化剂活性位点的传质作用。
(3)为连续化生产提供了可能，易于工业化生产：
离子液体负载到聚合物材料上并制备成微球以后，微球可以连续用于多次催化酯化反应，为连续化生产提供了可能；
(4)提高催化的稳定性：
使用后的微球颗粒经过简单的处理，可以达到活性再生的目的，可将其用于新一轮的催化反应中，且催化活性无明显降低。
附图说明
图1是本发明实施例1中负载离子液体聚合物微球电镜示意图；
图2是本发明实施例1中负载离子液体的聚砜多孔微球的红外谱图；
图3是本发明实施例1中负载离子液体的聚砜多孔微球核磁共振氢谱图；
图4是本发明实施例2中负载离子液体的聚砜多孔微球电镜示意图；
图5是本发明实施例2中负载离子液体的聚砜多孔微球乙酸的转化率随着反应轮数的变化示意图
图6是本发明实施例3中负载离子液体的聚砜多孔微球电镜示意图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的内容作进一步说明。
实施例1
一种氯甲基化的聚砜多孔微球的制备方法，具体步骤如下：
2.0g氯甲基化的聚砜材料、1.17g聚乙二醇600和1.17g聚乙烯吡咯烷酮溶解于12.33g的N’N二甲基甲酰胺中，搅拌12h得到质量浓度为12wt％氯甲基化的聚砜溶液；将铸膜液用1ml注射器逐滴滴入到磁力搅拌状态下的70ml去离子水和30ml异丙醇的混合液内，浸泡6h，取出晾干后得到氯甲基化的聚砜多孔微球。随后将氯甲基化的聚砜多孔微球与50ml乙醇混合后，加入2.0咪唑在90℃下回流反应24h，反应结束后，过滤，洗涤，在60℃下真空干燥6h，得到咪唑基聚合物微球。随后将咪唑基聚合物微球与50ml乙醇混合后，加入2.0g1,4丁磺酸内脂，在90℃下回流反应24h，反应结束后，过滤，洗涤，在60℃下真空干燥6h，得到磺酸基聚合物多孔微球。随后将磺酸基聚合物多孔微球与50ml乙醇混合后，加入2.0g浓硫酸，在60℃下回流反应12h，反应结束后，过滤，洗涤，在60℃下真空干燥6h，得到负载离子液体聚砜微球。该实施例得到键合负载离子液体聚合物微球的电镜图如图1所示。键合负载离子液体聚砜多孔微球的红外和核磁表征如图2，3所示，图2图可说明制备的共聚物的结构：3044cm-1、1711cm-1和1685cm-1为咪唑环上C-H、C＝C和C＝N的伸缩振动峰。2972cm-1和2855cm-1是离子液体-CH2-的伸缩振动峰。1146cm-1和1051cm-1是磺酸基团上S＝O的伸缩振动峰。图3可说明制备的共聚物的结构：化学位移7.7和9.2ppm咪唑阳离子上的质子氢，5.3ppm为-CH2Cl基团上质子氢的出锋。化学位移2.0-3.7ppm的峰主要是由于侧链1,4-丁烷磺酸内酯上-CH2-的氢所形成的。
实施例2
2g氯甲基化的聚砜材料、0.78g聚乙二醇600和0.78g聚乙烯吡咯烷酮溶解于7.55g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌10h得到质量浓度18wt％的氯甲基化的聚砜多孔微球；将氯甲基化的聚砜溶液用注射器在磁力搅拌状态下逐滴滴入到70ml离子水，40ml异丙醇和5ml N,N-二甲基甲酰胺的凝固浴内，浸泡12h，取出晾干后得到氯甲基化的聚砜多孔微球。随后将氯甲基化的聚砜多孔微球与50ml正丙醇混合后，加入2.0咪唑在90℃下回流反应24h，反应结束后，过滤，洗涤，在60℃下真空干燥6h，得到咪唑基聚合物微球。随后将咪唑基聚合物微球与50ml正丙醇混合后，加入2.0g1,4丁磺酸内脂，在90℃下回流反应24h，反应结束后，过滤，洗涤，在60℃下真空干燥6h，得到磺酸基聚合物多孔微球。随后将磺酸基聚合物多孔微球与50ml正丙醇混合后，加入2.0g浓硫酸，在60℃下回流反应12h，反应结束后，过滤，洗涤，在60℃下真空干燥6h，得到键合负载离子液体聚合物微球。该实施例得到的负载离子液体聚砜微球的电镜图如图4所示。在80℃恒温条件下，将1.49g乙酸，4.76g乙醇溶液和0.5g实施例2得到的负载离子液体的聚砜多孔微球混合搅拌，检测其催化效果时。我们采用每隔1个小时取一次样的方式，并以氢氧化钠滴定的方式来测试乙酸的转化率，以乙酸的含量来表示催化酯化的转化率，以此来测试其催化稳定性能，应结束后，将负载离子液体的聚砜多孔微球取出后用去离子水进行洗涤、烘干，烘干后得到可再次使用的负载离子液体聚砜多孔微球。利用每一次催化完成的微球颗粒，洗涤干燥后作为下一次催化酯化的催化剂，酯化做了7轮实验，结果如图5所示，图5为乙酸的转化率随着反应轮数的变化的结果，从图中可以看出，随着催化剂循环使用次数增加，催化效率都有一定程度的下降，重复7轮之后，乙酸的转化率降到50％左右，下降幅度在6％左右。
实施例3.
2g氯甲基化的聚砜材料、0.93g聚乙二醇600和0.93g聚乙烯吡咯烷酮溶解于9.47g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌10h得到质量浓度18wt％的氯甲基化的聚砜多孔微球；将氯甲基化的聚砜溶液用注射器在磁力搅拌状态下逐滴滴入到70ml离子水，40ml异丙醇和5ml N,N-二甲基甲酰胺的凝固浴内，浸泡12h，取出晾干后得到氯甲基化的聚砜多孔微球。随后将氯甲基化的聚砜多孔微球与50ml正丙醇混合后，加入2.0咪唑在90℃下回流反应24h，反应结束后，过滤，洗涤，在60℃下真空干燥6h，得到咪唑基聚合物微球。随后将咪唑基聚合物微球与50ml正丙醇混合后，加入2.0g1,4丁磺酸内脂，在90℃下回流反应24h，反应结束后，过滤，洗涤，在60℃下真空干燥6h，得到磺酸基聚合物多孔微球。随后将磺酸基聚合物多孔微球与50ml正丙醇混合后，加入2.0g浓硫酸，在60℃下回流反应12h，反应结束后，过滤，洗涤，在60℃下真空干燥6h，得到负载离子液体聚砜微球。该实施例得到的键合负载离子液体聚合物微球的电镜图如图6所示。
Claims (1)
1.一种负载离子液体聚合物多孔微球的制备方法，其特征是具体制备步骤如下：
步骤一、聚合物的氯甲基化过程
按照每1g聚合物对应5~30 mL的无水1,2-二氯乙烷溶剂的比例关系，将聚合物溶解于无水1,2-二氯乙烷溶剂中；然后依次加入催化剂和氯甲基化试剂，加热到20~60℃反应2~30h，反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:1~10，搅拌至白色聚合物粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为氯甲基化的聚合物材料；
所述的聚合物为酚酞基聚芳醚酮、聚砜和聚醚砜；
所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；
所述的催化剂为氯化锌、三氯化铝或四氯化锡；
所述的聚合物、催化剂和氯甲基化试剂摩尔比为1：0.1~10：1~100；
步骤二、氯甲基化聚合物多孔微球的制备
将步骤一所得的氯甲基化的聚合物材料和致孔剂完全溶解于溶剂中，搅拌至均匀分散得到氯甲基化的聚合物溶液，氯甲基化的聚合物溶液中氯甲基化的聚合物材料的质量分数为10~20%、致孔剂的质量分数为不大于15%；搅拌状态下将氯甲基化的聚合物溶液逐滴滴入凝固浴中进行相转化成球，浸泡2-24 h，取出沉淀后晾干，得到氯甲基化的聚合物多孔微球；
其中，所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600或聚乙二醇10000中的一种或一种以上按任意比例混合；
所述的溶剂为：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上按任意比例混合；
所述的凝固浴为去离子水、异丙醇或两者按任意比例混合；
在将氯甲基化的聚合物溶液滴入凝固浴中进行相转化成球时的搅拌方式为磁力搅拌；
步骤三、咪唑基聚合物微球颗粒的制备
将步骤二所得的氯甲基化的聚合物多孔微球与醇类有机溶剂混合后加入咪唑，在持续搅拌下加热至60-100℃回流反应12-24h；反应结束后，将产物过滤，洗涤，真空干燥，得到咪唑基聚合物多孔微球；
氯甲基化的聚合物多孔微球、咪唑和醇类有机溶剂的质量比为：1：（1~100）：（50~100）；
步骤四、磺酸基聚合物多孔微球的制备
将步骤三所得的咪唑基聚合物多孔微球与醇类有机溶剂混合后加入磺酸内酯，在持续搅拌下加热到60-100℃回流反应12-24 h；反应结束后，将上述产物洗涤，过滤，真空干燥；得到磺酸基聚合物多孔微球；
其中，所述的磺酸内酯为1,3-丁烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯；
咪唑基聚合物多孔微球、磺酸内酯和醇类有机溶剂的质量比为：1：（1~100）：（50~100）；
步骤五、负载离子液体聚合物微球的制备
将步骤四所得的磺酸基聚合物多孔微球与醇类有机溶剂混合后加入98 wt.%的浓硫酸，在持续搅拌的情况下，加热到40~60℃回流反应12-24h；反应结束后，将上述产物洗涤，过滤，真空干燥；得到负载离子液体的聚合物多孔微球；
所述的磺酸基聚合物多孔微球、浓硫酸和醇类有机溶剂的质量为：1：（1~10）：（50~100）。
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