CN109482232A - 一种键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备方法及其应用 - Google Patents

一种键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备方法及其应用，属于催化剂制备和生物质原料催化转化领域。本发明的键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备方法，首先对聚合物进行氯甲基化；然后制备接枝咪唑基聚合物；再制备接枝磺酸基聚合物；最后通过非溶剂致相分离方法得到键合负载离子液体聚合物多孔粉末。采用键合负载离子液体聚合物多孔粉末进行催化生物质原料水解的方法，将上述方法制得的键合负载离子液体聚合物多孔粉末加入到生物质原料水溶液中；在30～100℃恒温环境下催化生物质原料水解。本发明的膜粉末催化剂的催化活性好，回收容易，可重复利用。

Description

一种键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备方法及其应用，属于催化剂制备和生物质原料催化转化领域。
背景技术
以能源植物为原料高效水解发酵制乙醇的研究已受到国内外研究学者的广泛关注。而能源植物菊芋因具有诸多优点而备受青睐，如耐贫瘠，种植范围广，产量高且含有丰富的菊粉多聚糖。而生物质发酵制燃料乙醇的生产工艺中，生物质原料的水解是至关重要的。传统的酸水解和酶水解分别存在很多的缺点，如对设备腐蚀严重，操作条件高且产酶时间长，成本高等一系列问题。基于这一情况，就需要寻找一环境友好型的催化剂进行高效水解。
离子液体具有不挥发，不溶于一般有机溶剂等特点，且具有良好的催化性能，因此被称为“绿色”溶剂。此外，由于离子液体所具有的这些物理和化学性质，能够代替常规催化剂和溶剂，现被广泛应用于催化化学、有机反应、高分子合成、电化学和分离过程，具有极大的应用潜力。酸性离子液体在作为催化剂和溶剂的反应过程中，不仅具有较强的催化活性，同时在一定程度上还降低了反应过程对设备的腐蚀和环境的污染。离子液体的研究与发展在科研领域和工业生产上都有着广阔的应用前景。
游离态离子液体在反应体系中的浓度一般都较低，因此，存在分离效果差、循环使用难，原子经济性差等问题。此外，离子液体价格昂贵，在使用过程中的稍许流失都会引起显著的成本提高和环境污染，降低了其绿色化学价值。随着研究的发展，提高离子液体利用率，降低其催化成本，逐渐引起了人们的广泛关注。对该催化剂进行固定化是实现这一途径的有效方法之一。
通过化学键合的方法负载离子液体是指将离子液体通过化学反应连接在无机多孔材料或有机材料上，使离子液体的特性转移到固体载体上，并可将非均相催化剂易于回收与离子液体的均相优点相结合，从而提高催化剂的活性并降低活性中心的流失。其中运用较多的无机载体为硅藻土，沸石和分子筛等，它们因具有化学稳定性好，机械强度高等特性而备受关注。但是，在无机载体的使用过程中存在一些问题，例如无机载体不具备高的比表面积和高的孔隙率，不能为较高的离子液体固载量提供更多有效的空间。聚合物材料是一类热稳定性较好的材料，因主链含有刚性的苯环基团而体现了较好了机械性能。聚合物膜材料在有机溶剂1,2-二氯乙烷，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中均具有优异的溶解性，这有利于采用相转化法制备多孔催化剂粉末。本发明通过聚合物材料负载酸性离子液体催化剂，不仅能有效解决上述问题，而且能提高离子液体催化剂的利用率和反应的转化率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中催化剂酸度不可控、不易回收利用及转化率不理想的问题，提供一种键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备方法及其应用。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一、聚合物的氯甲基化
按照每1g聚合物对应5～30mL的无水1,2-二氯乙烷溶剂的比例关系，将聚合物溶解于无水1,2-二氯乙烷溶剂中；然后依次加入催化剂和氯甲基化试剂，加热到20～60℃反应2～30h，反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:1～10，搅拌至白色聚合物粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为氯甲基化的聚合物多孔粉末；
所述的聚合物为粉末状或粒状的酚酞基聚芳醚酮、聚砜或聚醚砜；
所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；
所述的催化剂为氯化锌、三氯化铝或四氯化锡。
所述的聚合物、催化剂和氯甲基化试剂摩尔比为1：0.1～10：1～100；
步骤二、接枝咪唑基聚合物制备
将步骤一所得的氯甲基化的聚合物多孔粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，40～50℃下搅拌溶解；待溶解完全后，在氮气环境下，将温度升高至60～70℃，逐滴加入溶于DMF的咪唑，60～70℃搅拌反应3～18h；
其中，氯甲基化的聚合物多孔粉末的反应位点与咪唑的摩尔比为：1：0.1～10；
步骤三、接枝磺酸基聚合物的制备
将步骤二所得的反应体系温度降至40～60℃，加入磺酸盐搅拌反应6～30h。其中，氯甲基化的聚合物多孔粉末的反应位点与磺酸盐的摩尔比为：1：0.1～10；
所述的磺酸盐为1,3-丁烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯；
步骤四、键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备
将步骤三所得的反应体系温度加热到55～65℃下加入98wt.％的硫酸，搅拌反应24h以上；反应结束后，将反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:1～10，搅拌至白色粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为键合负载离子液体聚合物多孔粉末；
其中，氯甲基化的聚合物多孔粉末的反应位点与硫酸的摩尔比为：1：0.1～10；
步骤四所述的析出液为乙酸乙酯、乙醇或丙酮。
本发明的一种采用键合负载离子液体聚合物多孔粉末进行催化生物质原料水解的方法，具体方法为：
按照每1g生物质原料对应2～20mL去离子水的比例关系将二者混合，配成5～50wt.％生物质原料水溶液；按照每1g键合负载离子液体聚合物多孔粉末对应10～100mL生物质原料水溶液的比例关系，将上述方法制得的键合负载离子液体聚合物多孔粉末加入到生物质原料水溶液中；在30～100℃恒温环境下催化生物质原料水解，得到可发酵的还原糖，当还原糖产率不再发生变化时反应结束。
所述的生物质原料为纤维素水溶液、菊苣粗粉水溶液或菊粉水溶液。
判断生物质原料水解反应结束的方法为，取上述水解反应混合液，利用二硝基水杨酸法(DNS法)测定水解反应混合液的还原糖产率(TRS)，当相邻两次测量还原糖产率的结果相同时反应结束。
生物质原料水解反应结束后，对水解反应混合液过滤，将滤渣用去离子水进行洗涤、烘干，烘干后得到可再次使用的键合负载离子液体聚合物多孔粉末。
有益效果
(1)非溶剂致相分离法(NIPS)制备多孔粉末催化剂
通过NIPS法制备了大孔的负载离子液体聚合物多孔粉末催化剂。利用这种方法可以有效调控该粉末的粒径和内部孔径的大小。
(2)提高了催化剂的催化活性
该键合负载离子液体聚合物多孔粉末具有大孔结构，可以有效降低底物和催化剂以及生成的还原糖释放到水媒介之间的传质阻力。同时，离子液体经负载到材料上以后，其活性位点有较高的空间密度分布，离子液体阴阳离子协同催化的几率增加，因此，有益于提高粉末催化剂的催化活性。
(3)解决了催化剂回收利用困难的问题：
将酸性离子液体固载于多孔膜材料上，反应结束直接将材料与反应液分离即可达到回收催化剂的目的，并且通过化学键联法固载离子液体基本避免了催化剂的流失；
(4)提高了催化剂的重复利用性：
回收后的催化剂经过简单的处理，可以达到活性再生的目的，可将其用于新一轮的催化反应中，且催化活性无明显降低。
(5)为连续化生产提供了可能，易于工业化生产：
材料固载了离子液体以后，可以连续用于多次生物质催化水解反应，为连续化生产提供了可能；
附图说明
图1是本发明键合负载离子液体聚砜多孔粉末的合成路线图。
图2是本发明实施例4所得键合负载离子液体聚砜多孔粉末的红外谱图；
图中，A为PSF，B为PSF-Cl，C为PSF-Im，D为PSF-ILs；
图3是本发明实施例1所得键合负载离子液体聚砜多孔粉末的核磁共振氢谱图，图中，1为PSF，2为PSF-Cl，3为PSF-ILs；
图4本发明实施例1所得键合负载离子液体聚砜多孔粉末的热重图，图中，A为PSF，B为PSF-ILs；
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的内容作进一步说明。
实施例1
一种键合负载离子液体聚砜多孔粉末的制备方法，其合成路线如图1所示，具体步骤如下：
步骤一、将10g聚砜溶解于50mL的1,2-二氯乙烷溶剂中；然后依次加入0.5g四氯化锡和5mL氯甲基甲基醚，20℃加热5h，反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入200mL的甲醇溶液中，搅拌至白色粉末不再增加；过滤后烘干得到氯甲基化的聚砜多孔粉末；
步骤二、将步骤一所得的氯甲基化的聚砜多孔粉末1g加入到盛有50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的三口烧瓶中，45℃下搅拌溶解。待溶解完全后，通入N2作为保护气，将温度升高至60℃，逐滴加入溶于DMF的0.5g咪唑，60℃搅拌反应3h。
步骤三、降低步骤二所得的混合溶液的温度，50℃下加入1.5mL的1.4-丁烷磺酸内酯，搅拌反应6h。
步骤四、升高步骤三所得混合溶液的反应温度，60℃下加入0.8mL的98wt.％的硫酸，搅拌反应24h；反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:4，搅拌至白色粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为键合负载离子液体聚合物多孔粉末；
其中，析出液为乙酸乙酯。
该实施例得到的键合负载离子液体聚砜多孔粉末的红外谱图，如图2所示，从图2可看出的共聚物的结构：3044cm-1、1711cm-1和1685cm-1为咪唑环上C-H、C＝C和C＝N的伸缩振动峰；1146cm-1和1051cm-1是磺酸基团上S＝O的伸缩振动峰。
该实施例得到的键合负载离子液体聚砜多孔粉末的核磁共振氢谱图，如图3所示，从图3可看出的共聚物的结构：化学位移7.8和9.2ppm咪唑阳离子上的质子氢；5.3ppm为-CH2Cl基团上质子氢的出锋；化学位移2.0-4.55ppm的峰主要是由于侧链1,4-丁烷磺酸内酯上-CH2-的氢所形成的。
该实施例得到的键合负载离子液体聚砜多孔粉末的热重图，如图4所示，从图4可看出：对于PSF-ILs来说，200℃以下的质量损失主要是残余水的移除，而且离子液体作为亲水基团也吸附了更多的水。在200-300℃温度区间内，9％的质量损失主要是由于咪唑环基团的分解。在350-450℃温度区间内，发生了7-8％的质量损失，主要是由于-CH2Cl的分解。当温度达到500℃，由于PSF主链结构发生分解，致使质量出现了大幅度降低。
一种采用键合负载离子液体聚砜多孔粉末进行催化菊苣粗粉水解的方法，具体方法为：
将上述方法制得的键合负载离子液体聚砜多孔粉末0.2g加入到10mL 10wt.％的菊苣粗粉水溶液中，40℃恒温水浴中催化菊粉水解，得到可发酵的还原糖；从反应开始每隔5min用移液抢吸取反应体系中15μL作为测量液，利用二硝基水杨酸法(DNS法)测定测量液中的TRS，得出菊苣粗粉水解反应溶液的TRS随着反应时间变化结果，当相邻两次测量TRS的结果相同时反应结束，在100min时最大的TRS为30％。反应结束后，对水解反应混合液过滤，将滤渣用去离子水进行洗涤、烘干，烘干后得到可再次使用的键合负载离子液体聚砜多孔粉末。
实施例2
一种键合负载离子液体聚砜多孔粉末的制备方法，其合成路线如图1所示，具体步骤如下：
步骤一、将10g聚砜溶解于50mL的1,2-二氯乙烷溶剂中；然后依次加入0.5g四氯化锡和5mL氯甲基甲基醚，20℃加热5h，反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入200mL的甲醇溶液中，搅拌至白色粉末不再增加；过滤后烘干得到氯甲基化的聚砜多孔粉末；
步骤二、将步骤一所得的氯甲基化的聚砜多孔粉末1g加入到盛有50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的三口烧瓶中，45℃下搅拌溶解。待溶解完全后，通入N2作为保护气，将温度升高至70℃，逐滴加入溶于DMF的0.5g咪唑，70℃搅拌反应5h。
步骤三、降低步骤二所得的混合溶液的温度，50℃下加入1.5mL的1.3-丁烷磺酸内酯，搅拌反应15h。
步骤四、升高步骤三所得混合溶液的反应温度，60℃下加入0.8mL的98wt.％的硫酸，搅拌反应24h；反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:5，搅拌至白色粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为键合负载离子液体聚合物多孔粉末；
其中，析出液为乙酸乙酯。
一种采用键合负载离子液体聚砜多孔粉末进行催化菊苣粗粉水解的方法，具体方法为：
将上述方法制得的键合负载离子液体聚砜多孔粉末0.2g加入到10mL 10wt.％的菊苣粗粉水溶液中，40℃恒温水浴中催化菊粉水解，得到可发酵的还原糖；从反应开始每隔5min用移液抢吸取反应体系中15μL作为测量液，利用二硝基水杨酸法(DNS法)测定测量液中的TRS，得出菊苣粗粉水解反应溶液的TRS随着反应时间变化结果，当相邻两次测量TRS的结果相同时反应结束，在100min时最大的TRS为30％。反应结束后，对水解反应混合液过滤，将滤渣用去离子水进行洗涤、烘干，烘干后得到可再次使用的键合负载离子液体聚砜多孔粉末。
实施例3
一种键合负载离子液体聚醚砜多孔粉末的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将10g聚醚砜溶解于100mL的1,2-二氯乙烷溶剂中；然后依次加入0.2g氯化锌和8mL氯甲基乙基醚，30℃加热回流10h，反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入300mL的甲醇溶液中，搅拌至白色粉末不再增加。过滤后烘干得到氯甲基化的聚醚砜多孔粉末；
步骤二、将步骤一所得的氯甲基化的聚醚砜多孔粉末1g加入到盛有50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的三口烧瓶中，45℃下搅拌溶解。待溶解完全后，通入N2作为保护气，将温度升高至70℃，逐滴加入溶于DMF的0.5g咪唑，70℃搅拌反应15h。
步骤三、降低步骤二所得的混合溶液的温度，50℃下加入1.5mL的1.4-丁烷磺酸内酯，搅拌反应20h。
步骤四、升高步骤三所得混合溶液的反应温度，60℃下加入0.8mL的98wt.％的硫酸，搅拌反应24h；反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:5，搅拌至白色粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为键合负载离子液体聚合物多孔粉末；
其中，析出液为乙醇。
一种采用键合负载离子液体聚醚砜多孔粉末进行催化菊苣粗粉水解的方法，具体方法为：
将上述方法制得的键合负载离子液体聚醚砜多孔粉末0.5g加入到20mL20wt.％的菊粉水溶液中，55℃恒温水浴中催化菊苣粗粉水解，得到可发酵的还原糖；从反应开始每隔5min用移液抢吸取反应体系中15μL作为测量液，利用二硝基水杨酸法(DNS法)测定测量液中的TRS，得出菊苣粗粉水解反应溶液的TRS随着反应时间变化结果，当相邻两次测量TRS的结果相同时反应结束，在100min时最大的TRS为47％。反应结束后，对水解反应混合液过滤，将滤渣用去离子水进行洗涤、烘干，烘干后得到可再次使用的键合负载离子液体聚醚砜多孔粉末。
实施例4
一种键合负载离子液体聚芳醚酮多孔粉末的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将10g聚芳醚酮溶解于300mL的1,2-二氯乙烷溶剂中；然后依次加入0.5g四氯化锡和10mL氯甲基乙基醚，40℃加热回流13h，反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入300mL的乙醇溶液中，搅拌至白色粉末不再增加；过滤后烘干得到氯甲基化的聚芳醚酮多孔粉末；
步骤二、将步骤一所得的氯甲基化的聚芳醚酮多孔粉末1g加入到盛有50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的三口烧瓶中，45℃下搅拌溶解。待溶解完全后，通入N2作为保护气，将温度升高至70℃，逐滴加入溶于DMF的0.5g咪唑，70℃搅拌反应18h。
步骤三、降低步骤二所得的混合溶液的温度，50℃下加入1.5mL的1.3-丁烷磺酸内酯，搅拌反应30h。
步骤四、升高步骤三所得混合溶液的反应温度，60℃下加入0.8mL的98wt.％的硫酸，搅拌反应24h；反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:10，搅拌至白色粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为键合负载离子液体聚合物多孔粉末；
其中，析出液为丙酮。
一种采用键合负载离子液体聚芳醚酮多孔粉末进行催化菊粉水解的方法，具体方法为：
将上述方法制得的键合负载离子液体聚芳醚酮多孔粉末1.0g加入到30mL30wt.％的菊粉水溶液中，65℃恒温水浴中催化菊粉水解，得到可发酵的还原糖；从反应开始每隔5min用移液抢吸取反应体系中15μL作为测量液，利用二硝基水杨酸法(DNS法)测定测量液中的TRS，得出菊粉水解反应溶液的TRS随着反应时间变化结果，当相邻两次测量TRS的结果相同时反应结束，在100min时最大的TRS为63％。反应结束后，对水解反应混合液过滤，将滤渣用去离子水进行洗涤、烘干，烘干后得到可再次使用的键合负载离子液体聚芳醚酮多孔粉末。

Claims (4)

1.一种键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备方法，其特征是具体制备步骤如下：
步骤一、聚合物的氯甲基化
按照每1g聚合物对应5～30mL的无水1,2-二氯乙烷溶剂的比例关系，将聚合物溶解于无水1,2-二氯乙烷溶剂中；然后依次加入催化剂和氯甲基化试剂，加热到20～60℃反应2～30h，反应结束后，将上述反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:1～10，搅拌至白色聚合物粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为氯甲基化的聚合物多孔粉末；
所述的聚合物为粉末状或粒状的酚酞基聚芳醚酮、聚砜或聚醚砜；
所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；
所述的催化剂为氯化锌、三氯化铝或四氯化锡；
所述的聚合物、催化剂和氯甲基化试剂摩尔比为1：0.1～10：1～100；
步骤二、接枝咪唑基聚合物制备
将步骤一所得的氯甲基化的聚合物多孔粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，40～50℃下搅拌溶解；待溶解完全后，在氮气环境下，将温度升高至60～70℃，逐滴加入溶于DMF的咪唑，60～70℃搅拌反应3～18h；
其中，氯甲基化的聚合物多孔粉末的反应位点与咪唑的摩尔比为：1：0.1～10；
步骤三、接枝磺酸基聚合物的制备
将步骤二所得的反应体系温度降至40～60℃，加入磺酸盐搅拌反应6～30h；其中，氯甲基化的聚合物多孔粉末的反应位点与磺酸盐的摩尔比为：1：0.1～10；
所述的磺酸盐为1,3-丁烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯；
步骤四、键合负载离子液体聚合物多孔粉末的制备
将步骤三所得的反应体系温度加热到55～65℃下加入98wt.％的硫酸，搅拌反应24h以上；反应结束后，将反应后的混合溶液倒入析出液中，混合溶液与析出液的体积比为1:1～10，搅拌至白色粉末不再增加；过滤后烘干得到的白色粉末为键合负载离子液体聚合物多孔粉末；
其中，氯甲基化的聚合物多孔粉末的反应位点与硫酸的摩尔比为：1：0.1～10；
步骤四所述的析出液为乙酸乙酯、乙醇或丙酮。
2.一种采用权利要求1所述方法制得的键合负载离子液体聚合物多孔粉末进行催化生物质原料水解的方法，其特征是具体方法为：
按照每1g生物质原料对应2～20mL去离子水的比例关系将二者混合，配成5～50wt.％生物质原料水溶液；按照每1g键合负载离子液体聚合物多孔粉末对应10～100mL生物质原料水溶液的比例关系，将权利要求1所述方法制得的键合负载离子液体聚合物多孔粉末加入到生物质原料水溶液中；在30～100℃恒温环境下催化生物质原料水解，得到可发酵的还原糖，当还原糖产率不再发生变化时反应结束；
所述的生物质原料为纤维素水溶液、菊苣粗粉水溶液或菊粉水溶液。
3.如权利要求2所述方法，其特征是：判断生物质原料水解反应结束的方法为，取权利要求2所述方法中的水解反应混合液，利用二硝基水杨酸法测定水解反应混合液的还原糖产率，当相邻两次测量还原糖产率的结果相同时反应结束。
4.如权利要求2所述方法，其特征是：生物质原料水解反应结束后，对水解反应混合液过滤，将滤渣用去离子水进行洗涤、烘干，烘干后得到可再次使用的键合负载离子液体聚合物多孔粉末。
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