CN109590029B - 离子交换树脂和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子交换树脂和其用途。所述离子交换树脂，具有以下结构通式：
Figure DDA0001423717880000011
其中，
Figure DDA0001423717880000012
为大孔型纳米复合树脂基体；M‑为阴离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元；

Description

离子交换树脂和其用途
技术领域
本发明涉及一种离子交换树脂和其用途。
背景技术
碳酸亚烷酯如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，具有广泛用途。碳酸乙烯酯作为一种优良的高沸点溶剂和有机合成中间体，广泛用于纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。近年来，碳酸乙烯酯应用于锂电池电解液、碳酸二甲酯的生产，脂肪族聚碳酸酯及其各种共聚物作为可降解生物材料的使用，使其工业化生产备受重视。
碳酸乙烯酯的传统生产方法为光气法，光气毒性高，污染严重，且该工艺存在流程长、收率低、成本高等缺点。而以二氧化碳和环氧乙烷为原料，在相应催化剂的作用下直接制备碳酸乙烯酯则是一种绿色环保新途径，该工艺可直接利用二氧化碳这种温室气体，缓解二氧化碳排放问题。
目前已知的可用于二氧化碳与环氧化合物加成反应的均相催化剂体系有季铵盐、季鏻盐、过渡金属配合物、主族元素配合物和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。
何良年等人开发了一类鏻盐催化剂，在超临界二氧化碳中以Rf3RPI(Rf＝R＝C4F9C2H4；Rf＝R＝C6F13C2H4；Rf＝C6F13C2H4，R＝Me；Rf＝C8F17C2H4，R＝Me；)为催化剂合成碳酸亚乙酯，催化剂含有较长的氟链，对二氧化碳具有较好的溶解度，而在产物中的溶解度较小，有利于产物分离。催化剂在超临界状态下实现了催化剂原位再生和循环使用，且可以循环使用，碳酸亚乙酯的产率达到90％以上，但是反应周期过长，需要24小时。
Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离会使碳酸亚烷酯严重分解。
均相催化体系本身的特性决定了均相工艺存在产物分离困难，催化剂用量大且不易回收利用，环境污染等缺点。相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于产物与催化剂后续分离方面，且催化剂易再生且可以多次重复利用。作为非均相催化体系的载体，常见的有分子筛、硅胶、离子交换树脂、聚乙二醇、聚(4-乙烯基吡啶)、壳聚糖等。
Xiao等人在Appl.Catal.A 279(2005)125-129中报道了负载的卤化锌催化剂，载体是聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖。该体系中也必须使用均相1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴作为助催化剂，且经套用后催化活性下降明显。Van Kruchten等人在CN 101511810A中报道了负载于固体载体上的卤化锌催化剂，载体是季鏻型或季铵型离子交换树脂，该催化体系经套用后活性下降较快。
吕小兵等人研究了硅胶MCM-41负载的Salen(Co)为催化剂的碳酸乙烯酯固定床连续工艺。在添加正丁基溴化铵为共催化剂的条件下，环氧乙烷转化率可达到85.6％。
由此可见，非均相催化体系虽然有诸多优点，但在载体的耐热性、耐溶胀性以及催化活性中心稳定性等方面，仍有待进一步提高，研究开发一种高活性且易分离的催化体系显得十分重要。
发明内容
本发明提供一种离子交换树脂，所述离子交换树脂具有以下结构通式：
Figure BDA0001423717870000021
其中，
Figure BDA0001423717870000022
为大孔型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；
Figure BDA0001423717870000023
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基。
根据本发明的一个方面，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为4～15重量％。
根据本发明的一个方面，M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根、草酸氢根、碳酸氢根、氢氧根、亚硫酸氢根、羧酸根、柠檬酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根、硅钼酸根、砷钨酸根、砷钼酸根、锗钨酸根、锗钼酸根、磷钨钒酸根、磷钼钒酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根。
根据本发明的一个方面，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
根据本发明的一个方面，所述大孔型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料和致孔剂经原位共聚得到的纳米大孔型共聚物。所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种，优选二乙烯基苯；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种，优选多层石墨烯；所述致孔剂选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸或石蜡中的至少一种，优选聚苯乙烯。苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，致孔剂的用量为10～100份。
本发明还提供一种所述离子交换树脂的用途。所述离子交换树脂用于催化二氧化碳和环氧烷烃加成反应的用途。
根据本发明的一个方面，所述加成反应条件包括：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0兆帕，反应时间1～8小时，离子交换树脂与环氧烷烃的重量比为(0.001～1):1。
根据本发明的一个方面，所述环氧烷烃具有如下通式：
Figure BDA0001423717870000031
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基。优选，R1、R2、R3、R4为具有1-3个碳原子的烷基。更优选R1、R2、R3为氢原子而R4为C1-C3烷基。最优选R1、R2、R3和R4全部为氢原子。
根据本发明的一个方面，所述离子交换树脂用于催化二氧化碳和环氧烷烃加成反应时，其中的M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根或草酸氢根，优选为溴离子。
本发明所述离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂及致孔剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述致孔剂选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸或石蜡中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；致孔剂的用量为10～100份；助剂的用量为单体用量的150～400％。
b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合大孔微球；
c)使所述复合大孔微球氯甲基化：在复合大孔微球中加入相当于复合大孔微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合大孔微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合大孔氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
d)将所述复合大孔氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反应，得到复合咪唑微球；所述混合物中，复合大孔氯球、咪唑和乙腈的摩尔比为1:(1～2):(30～150)；
e)将所述复合咪唑微球与卤代烷基化的POSS化合物按照咪唑官能团与卤代官能团等摩尔混合，溶于四氢呋喃中，在100℃下24～72小时，反应结束后过滤，洗涤得到复合咪唑/POSS微球；所述卤代烷基化POSS化合物选自八氯甲基POSS、八氯乙基POSS、八氯丙基POSS中的至少一种；
f)所述复合咪唑/POSS微球用盐溶液洗涤，其中复合咪唑/POSS微球与盐溶液的摩尔比为(1:1)～(1:10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂。所述盐溶液选自氟、氯、溴、碘、乙酸、甲酸或草酸氢根等金属盐溶液中的至少一种。
本发明的有益效果：本发明离子交换树脂含两种不同的纳米材料：纳米碳材料和笼型倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称POSS)。纳米碳材料与单体、共聚单体在引发剂作用下，通过原位聚合引入到树脂基体中，提高了树脂基体的玻璃化转变温度；同时由于纳米碳材料的引入，增加了树脂基体的耐溶胀性能。而POSS包含由Si和O组成的无机支架结构，赋予了离子交换树脂良好的耐热性能，热稳定性显著提高。本发明优选方案为氯甲基化的苯乙烯、二乙烯基苯和多层石墨烯的原位共聚物大孔树脂基体与咪唑反应，得到复合咪唑微球，然后通过咪唑基团与卤代烷基化POSS化合物反应，最后再与盐溶液进行离子交换反应，制备得到含两种不同纳米材料的大孔型离子交换树脂。通过石墨烯与单体的共聚反应实现石墨烯与聚合物基体的共价结合，并通过卤代烷基化POSS化合物与咪唑基团的化学反应实现POSS与树脂基体之间的结合。本发明的含两种不同纳米材料的大孔型离子交换树脂催化剂用于二氧化碳和环氧烷烃的加成反应中，催化剂耐热性、耐溶胀性高，且活性高，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
具体实施方式
【实施例1】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应1.5小时；然后加入0.6克多层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应8小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤几次，再用冷水洗涤几次，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合大孔微球A1。
复合大孔微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合大孔微球A1和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球A1。
在500ml三口瓶中加入30克复合大孔氯球A1(氯含量为3.3mmol Cl/g)、咪唑(99.0mmol)与200ml乙腈，在80℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A1。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2(咪唑基团含量为3.0mmol/g)，9.4克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A1，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A1，其中POSS单元含量为10.8％，结构式如下：
Figure BDA0001423717870000061
【实施例2】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克多层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合大孔微球B1。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B1和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球B1。
在500ml三口瓶中加入50克复合大孔氯球B(氯含量为4.3mmol Cl/g)、咪唑(215.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B1(咪唑基团含量为3.8mmol/g)，19.3克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B1，400ml浓度为1.0mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B1，其中POSS单元含量为12.7％，结构式如下：
Figure BDA0001423717870000071
【实施例3】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，10克聚苯乙烯，0.1克多层石墨烯和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合大孔微球C1。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C1和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球C1。
在250ml三口瓶中加入20克复合大孔氯球C1(氯含量为1.4mmol Cl/g)、咪唑(28.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C1。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C1(咪唑基团含量为1.3mmol/g)，3.0克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C1。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C1，300ml浓度为0.5mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C1，其中POSS单元含量为5.7％，结构式如下：
Figure BDA0001423717870000081
【实施例4】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯，40克聚苯乙烯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克单层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤几次，再用冷水洗涤几次，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合大孔微球A2。
复合大孔微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合大孔微球A2和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入20克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球A2。
在500ml三口瓶中加入30克复合大孔氯球A2(氯含量为3.4mmol Cl/g)、咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在70℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A2。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2(咪唑基团含量为3.1mmol/g)，9.4克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A2，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A2，其中POSS单元含量为11.0％，结构式如下：
Figure BDA0001423717870000091
【实施例5】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克单层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合大孔微球B2。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B2和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球B2。
在500ml三口瓶中加入50克复合大孔氯球B2(氯含量为4.5mmol Cl/g)、咪唑(225.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B2(咪唑基团含量为3.9mmol/g)，19.8克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B2，400ml浓度为1.0mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B2，其中POSS单元含量为13.0％，结构式如下：
Figure BDA0001423717870000101
【实施例6】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，10克聚苯乙烯，0.1克单层石墨烯和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合大孔微球C2。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C2和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合大孔氯球C2。
在250ml三口瓶中加入20克复合大孔氯球C2(氯含量为1.6mmol Cl/g)、咪唑(32.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C2。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C2(咪唑基团含量为1.5mmol/g)，3.6克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C2。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C2，300ml浓度为0.5mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C2，其中POSS单元含量为6.4％，结构式如下：
Figure BDA0001423717870000111
【实施例7】
将【实施例1】制备的离子交换树脂用于环氧烷烃和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克环氧乙烷、5.0克树脂催化剂Cat-A1加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率CEO为96.4％，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.5％。
【实施例8～14】
改变所使用的树脂催化剂及其用量，以及反应的温度和压力，其余反应条件皆与【实施例7】相同进行环氧乙烷和二氧化碳的催化反应，得到的反应结果见表1。
表1
Figure BDA0001423717870000121
【实施例15】
将【实施例7】中所使用的催化剂Cat-A1过滤，洗涤，干燥，然后按照【实施例7】的反应步骤和反应条件，催化环氧乙烷和二氧化碳的反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表2。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表2。
表2
循环次数 C<sub>EO</sub>％ S<sub>EC</sub>％
2 95.9 99.0
3 96.1 99.0
4 95.7 99.1
5 95.5 98.8
【实施例16-19】
将制备的催化剂用于其他环氧烷烃与二氧化碳的加成反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克环氧烷烃、5.0克树脂催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测定环氧烷烃的转化率，以及所得碳酸酯的选择性。结果见表3。
表3
Figure BDA0001423717870000131
【对照例1】
按照文献Catal.Sci.Technol.,2014,4,1598–1607的制备方法，制备催化剂SiO2–ethane–Br，将其用于氧化苯乙烯与二氧化碳的加成反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克氧化苯乙烯、5.0克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPaCO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测定氧化苯乙烯的转化率，以及所得苯乙烯环状碳酸酯的选择性。结果见表4。
【对照例2】
按照文献Catalysis Today 2013,200,117–124的制备方法，制备催化剂SBA-15-IL3Br，将其用于环氧丙烷与二氧化碳的加成反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克环氧丙烷、5.0克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测定环氧丙烷的转化率，以及所得碳酸丙烯酯的选择性。结果见表4。
【对照例3】
按照文献Green Chem.,2013,15,1584–1589的制备方法，制备催化剂Poly[bvbim]Cl，将其用于氧化苯乙烯与二氧化碳的加成反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克氧化苯乙烯、5.0克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测定氧化苯乙烯的转化率，以及所得苯乙烯环状碳酸酯的选择性。结果见表4。
表4
Figure BDA0001423717870000141

Claims (12)

1.一种离子交换树脂，具有以下结构通式：
Figure 164715DEST_PATH_IMAGE002
其中，
Figure 894905DEST_PATH_IMAGE004
为大孔型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为（-SiO1.5）m；m为6、8、10或12；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；
所述大孔型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料和致孔剂经原位共聚得到的纳米大孔型共聚物；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种。
2.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为4～15重量%。
3.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根、草酸氢根、碳酸氢根、氢氧根、亚硫酸氢根、柠檬酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根、硅钼酸根、砷钨酸根、砷钼酸根、锗钨酸根、锗钼酸根、磷钨钒酸根、磷钼钒酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根或六氟合磷酸根。
4.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
5.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；
所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；
所述致孔剂选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、聚丙二醇、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸或石蜡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯；所述共聚单体选自二乙烯基苯；所述纳米材料选自多层石墨烯；所述致孔剂选自聚苯乙烯。
7.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，以重量份数计，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，致孔剂的用量为10～100份。
8.权利要求1~7任一所述离子交换树脂用于催化二氧化碳和环氧烷烃加成反应的用途。
9.根据权利要求8所述离子交换树脂的用途，其特征在于，所述加成反应条件包括：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0兆帕，反应时间1～8小时，离子交换树脂与环氧烷烃的重量比为0.001～1:1。
10.根据权利要求8所述离子交换树脂的用途，其特征在于，所述环氧烷烃具有如下通式：
Figure 674642DEST_PATH_IMAGE006
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基。
11.根据权利要求8所述离子交换树脂的用途，其特征在于，M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根或草酸氢根。
12.根据权利要求11所述离子交换树脂的用途，其特征在于，M-为溴离子。
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