CN112625192B - 纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用 - Google Patents

纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合离子交换树脂，其结构式为P‑Pip+M‑，其中P为纳米复合树脂基体，Pip+为哌啶阳离子单元，M‑为阴离子，本发明的纳米复合离子交换树脂用于环氧烷烃的水合反应中，催化剂活性高，稳定性好，可使用寿命长，在2000小时寿命试验中，在低水比下，环氧乙烷转化率高，乙二醇选择性高，反应后产物易分离。

Description

纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用。
背景技术
离子交换树脂是一类具有特殊功能基团的功能高分子材料，耐酸碱溶液及许多有机溶剂，具有较强的溶剂稳定性。对于强碱性阴离子交换树脂，工业上多采用苯乙烯、二乙烯基苯共聚制备树脂基体，然后通过氯甲基化、季铵化反应制备得到。
1979年Shell公司首次以氟磺酸离子交换树脂为催化剂催化环氧乙烷水合反应。此后，Dow、SD公司也开始研究离子交换树脂催化环氧乙烷水合制乙二醇。Lemanski等以强碱离子交换树脂为主催化剂，以酸性离子交换树脂作为添加剂，发现在100℃，1.0MPa，5.5：1的摩尔水比下反应6小时，环氧乙烷转化率为100％，乙二醇选择性最高达88.3％(M.F.Lemanski,V.Kruchten,R.Kunin,US Patent6,156,942(2000))。
Dow公司以DowexMSA-1为树脂催化剂，在摩尔水比为9：1、99℃和1.2MPa的条件下，环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性可分别高于95％和96％；俄罗斯门捷列夫化工大学的Shvets等人研发的碳酸氢盐型的阴离子交换树脂，在摩尔水比为5：1～7：1，80-130℃和0.8-1.6MPa条件下，在串-并联活塞流反应器催化环氧乙烷水合反应，环氧乙烷转化率＞99％，乙二醇选择性为93-96％之间。
然而，由于强碱性离子交换树脂不耐高温、热稳定性差，其长期使用温度低(50～60℃)，而环氧乙烷催化水合温度一般在80～110℃，这使得常规阴离子交换树脂催化环氧乙烷水合的工业化前景不乐观。如Shell公司开发了一种季铵型阴离子交换树脂，并将其用于环氧乙烷催化水合，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性可达95％，即使在较低温度下(<95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重，在该温度下树脂催化剂性能不稳定，会逐渐发生降解。降解过程中烃基脱落变成弱碱基团，使离子交换树脂的交换当量和催化活性同时降低；同时也会发生碱基脱落的反应。对离子交换树脂从结构上进行一定的改性，可提高树脂的耐热性能。
陈群等人研究了以苯乙烯-二乙烯基苯共聚白球为树脂基体，经功能化反应引入伯胺基团，再叔胺化、季铵化制备出含有长碳链间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。该树脂具有较好的热稳定性，在环氧乙烷催化水合反应中显示较好的催化性能。在温度90℃、压力1.8MPa、空速0.17小时-1、水比6.4:1的条件下，环氧乙烷转化率可达到98.0％，乙二醇选择性由达到95.0％左右。但是该催化剂催化水合反应时，空速仅为0.17小时-1，空速提高时，环氧乙烷转化率和乙二醇选择性均表现不佳，因此不适用于较高空速条件。
日本三菱公司通过苯乙烯的功能化单体与二乙烯基苯的共聚，研发出了一类具有较高耐热性的离子交换树脂，该树脂的苯环与季铵氮原子之间连接有烃基或烷氧亚甲基链(友井正男，久保田裕久，高分子加工(日)[J]，1999，48(2)：57～63)。树脂中的季铵基团在受热时较稳定，可在90℃下长期使用，但是乙二醇的选择性仅为89％，同时该功能性单体经格氏反应合成，路线长，操作条件苛刻，收率低且功能单体分离提纯困难，纯度不高，影响最终聚合物的性能。
上述离子交换树脂材料不可忽视的缺点，使得如何改善树脂的性能，提高催化剂寿命能成为研究热点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明第一方面提供了一种纳米复合离子交换树脂，其结构式为P-Pip+M-，其中P为纳米复合树脂基体，Pip+为哌啶阳离子单元，M-为阴离子，本发明的纳米复合离子交换树脂用于环氧烷烃的水合反应中，催化剂活性高，稳定性好，可使用寿命长，在2000小时寿命试验中，在低水比下，环氧乙烷转化率高，乙二醇选择性高反应后产物易分离。
本发明的第二方面提供了上述纳米复合离子交换树脂的制备方法。
本发明的第三方面提供了一种环氧烷烃水合制二醇方法。
根据本发明的第一方面，所述纳米复合离子交换树脂结构式为P-Pip+M-，其中P为纳米复合树脂基体，Pip+为哌啶阳离子单元，M-为阴离子，
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体包括式I所示的结构片段和-CH(POSS)-CH2-结构片段，
式I中R1-R8相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基；
POSS为笼型倍半硅氧烷，所述笼型倍半硅氧烷通式为(-SiO1.5)m，m为6、8、10或12。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括如下结构：
其中R1-R3相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基；
R4-R8选自氢、C1-C6烷基和CH2-Pip+M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2Im+M-，优选地，R4-R8选自氢和CH2-Pip+M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2-Pip+M-。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中包括-CH-(Ph-CH2-Pip+M-)-CH2-结构片段。
根据本发明的一些实施方式，M-选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子、杂多酸离子、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P中POSS的质量含量为0.1～10％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％、8.0％、9.1％、9.5％、10％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P中POSS的质量含量为1-8％。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P中POSS的质量含量为1-5％。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P的红外光谱中，1111cm-1处的特征吸收峰归属于倍半硅氧烷中Si-O-Si骨架的伸缩振动吸收峰。
在本发明中，结构式P-Pip+M-表示采用Pip+和M-修饰的纳米复合树脂基体P。
根据本发明的第二方面，所述的纳米复合离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将苯乙烯类单体、交联剂和笼型倍半硅氧烷在引发剂存在的条件下进行聚合得到纳米复合树脂基体P；
S2：将步骤S1所得纳米复合树脂基体P进行氯甲基化反应、哌啶化反应和离子交换反应。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P为苯乙烯类单体、交联剂和纳米材料经原位共聚得到的纳米复合共聚物。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米材料选自含乙烯基倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述苯乙烯类单体选自式II所示的苯乙烯类单体中的一种或多种；
式II中R1-R8相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。
根据本发明的一些实施方式，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述笼型倍半硅氧烷选自含乙烯基倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含乙烯基倍半硅氧选自八乙烯基倍半硅氧烷，
根据本发明的一些实施方式，所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述苯乙烯单体的质量为85-95％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述交联剂的质量为1-6％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述笼型倍半硅氧烷的质量为0.1-10％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％、8.0％、9.1％、9.5％、10％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述笼型倍半硅氧烷的质量为1-8％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述笼型倍半硅氧烷的质量为1-5％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述引发剂的质量为0.1-5％。
根据本发明的一些实施方式，以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85-95份，交联剂的用量为2-5份，纳米材料的用量为0.1-10份，引发剂的用量为0.1-5份。
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～3％的水溶液A，将苯乙烯类单体、交联剂、纳米材料、引发剂配成溶液B；其中，所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自含乙烯基倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，交联剂的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～10份，引发剂的用量为0.1～5份；助剂的用量为单体用量的150～400％；
b)将溶液B与溶液A混合，常温下搅拌1-3小时，混合均匀。然后在60～75℃聚合反应0.5～5小时，逐渐升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；
c)在复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯甲基乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
d)将所述复合氯球、N-甲基哌啶和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，在60～90℃下反应10～48小时，反应结束后经过滤、洗涤得到复合季铵微球；所述混合物中，复合氯球、N-甲基哌啶和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:(1～5):(10～50)；
f)所述复合哌啶微球用盐溶液洗涤，其中复合哌啶微球与盐溶液的摩尔比为(1:1)～(1:10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂。所述盐溶液选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子、杂多酸离子、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根中的至少一种。
根据本发明的第三方面，所述环氧烷烃水合制二醇方法包括在上述纳米复合离子交换树脂存在的条件下，环氧烷烃和水进行反应。
根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷烃具有如下通式：
其中，R9-R12相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基和C6-C10芳基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷或氧化苯乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为40-180℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、1800℃以及它们之间的任意值
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为80-110℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为0.1-10.0MPa，优选为1.0-2.5MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述水与环氧烷烃的摩尔比为(1-50):1，例如1:1、3:1、5:1、6:1、8:1、10:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述水与环氧烷烃的摩尔比为(6-20):1。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的液体空速为0.1-6.0h-1，优选为2.0-6.0h-1。
本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂用于环氧烷烃的水合反应中，催化剂活性高，稳定性好，可使用寿命长，在2000小时寿命试验中，在低水比下，环氧乙烷转化率高，乙二醇选择性高反应后产物易分离。
附图说明
图1为实施例1中纳米复合离子交换树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
【实施例1】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，3.0克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A1。
氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A1和200毫升氯甲基乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A1。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球A1(氯含量为4.5mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(225.0mmol)与300ml N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合哌啶微球A1。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合哌啶微球A1，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂，记为Cat-A1，结构式如下：
【实施例2】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入50.0克苯乙烯，1.6克二乙烯基苯，4.5克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至60℃，反应5小时，再升温到90℃，反应12小时，最后升温至100℃，反应12小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A2。
氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A2和200毫升氯甲基乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A2。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球A2(氯含量为4.0mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(200.0mmol)与300ml N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合哌啶微球A2。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合哌啶微球A2，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂，记为Cat-A2，结构式如下：
【实施例3】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入50.0克苯乙烯，2.6克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，然后加入0.6克八乙烯基倍半硅氧烷，加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液，逐渐升温，于60℃下搅拌反应2.0小时。同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球A3。
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球A3和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A3。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球A3(氯含量为3.5mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(105.0mmol)与200ml N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合哌啶微球A3。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合哌啶微球A3，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂，记为Cat-A3，结构式如下：
【实施例4】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入50.0克苯乙烯，2.6克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，然后加入0.6克八乙烯基倍半硅氧烷，加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液，逐渐升温，于60℃下搅拌反应2.0小时。同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球A4。
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球A4和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A4。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球A4(氯含量为3.5mmol Cl/g)、1-乙基哌啶(105.0mmol)与200ml N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合哌啶微球A4。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合哌啶微球A4，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂，记为Cat-A4，结构式如下：
【实施例5】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，0.07克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A5。
氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A5和200毫升氯甲基乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A5。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球A5(氯含量为4.5mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(225.0mmol)与300ml N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合哌啶微球A5。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合哌啶微球A5，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂，记为Cat-A5，结构式如下：
【实施例6】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，6.7克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A6。
氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A6和200毫升氯甲基乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A6。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球A6(氯含量为4.5mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(225.0mmol)与300ml N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合哌啶微球A6。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合哌啶微球A6，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂，记为Cat-A6，结构式如下：
【实施例7】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，10克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A7。
氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A1和200毫升氯甲基乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A7。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球A1(氯含量为4.5mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(225.0mmol)与300ml N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合哌啶微球A7。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合哌啶微球A1，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂，记为Cat-A1，结构式如下：
【实施例8】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，3.0克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A8。
氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A8和200毫升氯甲基乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A8。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球A8(氯含量为4.5mmol Cl/g)、1-甲基咪唑(225.0mmol)与300ml N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A8。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合哌啶微球A8，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂，记为Cat-A8，结构式如下：
【实施例9】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，3.0克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A9。
氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A1和200毫升氯甲基乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A9。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球A9(氯含量为4.5mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(225.0mmol)与300ml N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合哌啶微球A9。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合哌啶微球A9，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂，记为Cat-A9，结构式如下：
【对比例1】离子交换树脂催化剂制备(不含纳米材料)
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的微球B1。
氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克微球B1和200毫升氯甲基乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到氯球B1。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入50克氯球B1(氯含量为4.5mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(225.0mmol)与300ml N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到哌啶微球B1。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克哌啶微球B1，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-B1，结构式如下：
【对比例2】离子交换树脂催化剂制备(不含纳米材料)
在500毫升三口烧瓶内加入50.0克苯乙烯，1.6克二乙烯基苯，1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至60℃，反应5小时，再升温到90℃，反应12小时，最后升温至100℃，反应12小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的微球B2。
氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克微球B2和200毫升氯甲基乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到氯球B2。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入50克氯球B2(氯含量为4.0mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(200.0mmol)与300ml N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到哌啶微球B2。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克哌啶微球B2，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-B2，结构式如下：
【对比例3】离子交换树脂催化剂制备(不含纳米材料)
在500毫升三口烧瓶内加入50.0克苯乙烯，2.6克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，然后加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液，逐渐升温，于60℃下搅拌反应2.0小时。同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的微球B3。
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克微球B3和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到氯球B3。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入30克氯球B3(氯含量为3.5mmol Cl/g)、1-甲基哌啶(105.0mmol)与200ml N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到哌啶微球B3。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克哌啶微球B3，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-B3，结构式如下：
【对比例4】离子交换树脂催化剂制备(不含纳米材料)
在500毫升三口烧瓶内加入50.0克苯乙烯，2.6克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液，逐渐升温，于60℃下搅拌反应2.0小时。同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的微球B4。
氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克微球B4和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到氯球B4。
哌啶化：在500ml三口瓶中加入30克氯球B4(氯含量为3.5mmol Cl/g)、1-乙基哌啶(105.0mmol)与200ml N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到季铵微球B4。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克季铵微球B4，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-B4，结构式如下：
【实施例10】催化应用
将【实施例1】制备的离子交换树脂催化剂用于环氧烷烃催化水合反应：在固定床反应器中装入制备的催化剂Cat-A1，考察其催化性能。条件如下：保护气为高纯氮气，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为10：1，液体空速为3.0h-1，取样进行转化率和选择性的测定。在90度条件下，环氧乙烷转化率CEO保持在99.3％以上，乙二醇的选择性SEC保持在97.6％。
【实施例11-14】催化应用
改变水合反应的温度，其余反应条件皆与【实施例10】相同，进行环氧乙烷和去离子水的催化水合反应，得到的反应结果见表1。
表1
实施例 催化剂 摩尔比 温度/℃ 空速/h-1 压力/MPa CEO,％ SEC,％
11 Cat-A1 10：1 80 3.0 1.2 81.1 97.9
12 Cat-A1 10：1 70 3.0 1.2 71.5 98.3
13 Cat-A1 10：1 60 3.0 1.2 52.5 98.5
14 Cat-A1 10：1 120 3.0 1.2 99.5％ 96.5
【实施例15-27】催化应用
将【实施例2-9与对比例1-4】制备的离子交换树脂催化剂以及商业化的阴离子交换树脂D201用于去离子水与环氧烷烃催化水合反应：在固定床反应器中装入制备的催化剂，考察其催化性能。条件如下：保护气为高纯氮气，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为10：1，液体空速为3.0h-1，取样进行转化率和选择性的测定，得到的反应结果见表2。
表2
其中：
催化剂A1催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为99.3％，乙二醇的选择性SEC为97.6％，200小时后环氧乙烷转化率CEO为99.2％，乙二醇的选择性SEC为97.5％。
催化剂A2催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为99.4％，乙二醇的选择性SEC为97.5％，200小时后环氧乙烷转化率CEO为99.4％，乙二醇的选择性SEC为97.5％。
催化剂A3催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为99.2％，乙二醇的选择性SEC为97.4％，360小时后环氧乙烷转化率CEO为99.1％，乙二醇的选择性SEC为97.5％。
催化剂A4催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为99.3％，乙二醇的选择性SEC为97.4％，350小时后环氧乙烷转化率CEO为99.1％，乙二醇的选择性SEC为97.6％。
催化剂Cat-B1催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为95.5％，乙二醇的选择性SEC为96.4％。200小时后，系统因树脂的溶胀，系统压力逐渐上升，反应器堵塞，停止反应。
催化剂Cat-B2催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为95.7％，乙二醇的选择性SEC为96.2％。200小时后，环氧乙烷转化率CEO下降明显，为89.4％，乙二醇的选择性SEC为92.9％。同时系统因树脂的溶胀，系统压力逐渐上升，反应器堵塞，停止反应。
催化剂Cat-B3催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为95.5％，乙二醇的选择性SEC为96.6％。360小时后，环氧乙烷转化率CEO下降为87.8％，，乙二醇的选择性SEC为91.0％。同时系统因树脂的溶胀，系统压力逐渐上升，反应器堵塞，停止反应。
催化剂Cat-B4催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为95.8％，乙二醇的选择性SEC为96.1％。350小时后，环氧乙烷转化率CEO下降为86.2％，，乙二醇的选择性SEC为92.3％。同时系统因树脂的溶胀，系统压力逐渐上升，反应器堵塞，停止反应。
催化剂D201催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为95.6％，，乙二醇的选择性SEC为87.5％。200小时后，环氧乙烷转化率CEO下降为83.9％，，乙二醇的选择性SEC为73.9％。同时系统因树脂的溶胀，系统压力逐渐上升，反应器堵塞，停止反应。
【实施例28】催化应用
将【实施例3】制备的离子交换树脂催化剂用于去离子水与环氧烷烃催化水合反应：在固定床反应器中装入制备的催化剂Cat-A3，考察其长期使用性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为90℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为10：1，液体空速为3.0h-1，每隔4小时取样进行转化率和选择性的测定。在2000小时的寿命试验中，环氧乙烷转化率CEO保持在99.0％以上，乙二醇的选择性SEC保持在97.2％以上。
【实施例18-22】催化应用
改变水合反应的摩尔比，其余反应条件皆与【实施例10】相同，进行环氧乙烷和去离子水的催化水合反应，得到的反应结果见表3。
表3
【物性对比】
催化剂的物性如下表4所示。
表4
其中催化剂的含水量按照国标GB/T 5757-2008进行测定；
强碱基团交换量Q1按照GB/T 5760-2000进行测定；
强碱基团交换当量Q2按照如下测试：将20ml催化剂和100ml去离子水混合，并置于密闭容器中，升温至100℃，24h后取出，按照国标GB/T 5760-2000测定催化剂的强碱基团交换当量Q2；
强碱基团损失率L＝(Q1-Q2)/Q1×100％。
从上述物性数据可以得出纳米材料的引入可降低强碱基团损失率，增强了树脂的热稳定性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种纳米复合离子交换树脂，其结构式为P-Pip+M-，其中P为纳米复合树脂基体，Pip+为哌啶阳离子单元，M-为阴离子；
所述纳米复合树脂基体由苯乙烯类单体、交联剂和笼型倍半硅氧烷在引发剂存在的条件下进行聚合得到；
所述纳米复合离子交换树脂包括如下结构：
；
上述结构式中，R1-R3相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基；
R4-R8选自氢、C1-C6烷基和CH2- Pip +M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2- Pip +M-；
所述笼型倍半硅氧烷为八乙烯基笼型倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的纳米复合离子交换树脂，其特征在于，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、丙基和丁基。
3.根据权利要求2所述的纳米复合离子交换树脂，其特征在于，所述纳米复合离子交换树脂的结构式中，R4-R8选自氢和CH2- Pip +M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2- Pip +M-。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米复合离子交换树脂，其特征在于，所述M-选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子、杂多酸离子、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根中的一种或多种。
5.一种如权利要求1所述的纳米复合离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将苯乙烯类单体、交联剂和笼型倍半硅氧烷在引发剂存在的条件下进行聚合得到纳米复合树脂基体P；
S2：将步骤S1所得纳米复合树脂基体P进行氯甲基化反应、哌啶化反应和离子交换反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自如下所示的苯乙烯类单体中的一种或多种；
上述结构式中R1-R8相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基；
和/或，所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯或二乙烯基苯中的一种或多种；
和/或，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；
和/或，在步骤S1中，以原料总重计，所述苯乙烯类单体的质量为85-95%，所述交联剂的质量为1-6%，所述笼型倍半硅氧烷的质量为0.1-10%，所述引发剂的质量为0.1-5%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体的结构式中R1-R8相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基；
和/或，所述笼型倍半硅氧烷的质量为1-8%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述笼型倍半硅氧烷的质量为1-5%。
9.一种环氧烷烃水合制二醇方法，包括在权利要求1-4中任意一项所述的纳米复合离子交换树脂或权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的纳米复合离子交换树脂存在的条件下，使环氧烷烃和水进行反应。
10.根据权利要求9中所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃具有如下通式：
其中，R9-R12相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基和C6-C10芳基。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，R9-R12相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为40-180℃；和/或，所述反应的压力为0.1-10.0MPa；和/或，所述水与环氧烷烃的摩尔比为(1-50):1；和/或，所述反应的液体空速为0.1-6.0h-1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为80-110℃；和/或，所述反应的压力为1.0-2.5MPa；和/或，所述水与环氧烷烃的摩尔比为(6-20):1；和/或，所述反应的液体空速为2.0-6.0h-1。
14.权利要求1-4中任意一项所述的纳米复合离子交换树脂或权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的纳米复合离子交换树脂在环氧烷烃水合反应中的应用。
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