CN109575292B - 离子交换树脂及其用途 - Google Patents
离子交换树脂及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109575292B CN109575292B CN201710904551.4A CN201710904551A CN109575292B CN 109575292 B CN109575292 B CN 109575292B CN 201710904551 A CN201710904551 A CN 201710904551A CN 109575292 B CN109575292 B CN 109575292B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion exchange
- exchange resin
- reaction
- hours
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 75
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- -1 graphite alkyne Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- QOVCUELHTLHMEN-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 QOVCUELHTLHMEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 claims 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 60
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 36
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 31
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 27
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 14
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 7
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 7
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- RRSXICBKOPODSP-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(chloromethoxy)butane Chemical compound ClCOCCCCOCCl RRSXICBKOPODSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-M oxalate(1-) Chemical compound OC(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- SXGBREZGMJVYRL-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCC[NH3+] SXGBREZGMJVYRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种离子交换树脂及其用途。所述离子交换树脂，具有以下结构通式：
其中，
为凝胶型纳米复合树脂基体；M‑为阴离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元；
Description
技术领域
本发明涉及一种离子交换树脂及其用途。
背景技术
碳酸亚烷酯如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，具有广泛用途。碳酸乙烯酯作为一种优良的高沸点溶剂和有机合成中间体，广泛用于纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。近年来，碳酸乙烯酯应用于锂电池电解液、碳酸二甲酯的生产，脂肪族聚碳酸酯及其各种共聚物作为可降解生物材料的使用，使其工业化生产备受重视。
碳酸乙烯酯的传统生产方法为光气法，光气毒性高，污染严重，且该工艺存在流程长、收率低、成本高等缺点。而以二氧化碳和环氧乙烷为原料，在相应催化剂的作用下直接制备碳酸乙烯酯则是一种绿色环保新途径，该工艺可直接利用二氧化碳这种温室气体，缓解二氧化碳排放问题。
目前已知的可用于二氧化碳与环氧化合物加成反应的均相催化剂体系有季铵盐、季鏻盐、过渡金属配合物、主族元素配合物和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。
何良年等人开发了一类鏻盐催化剂，在超临界二氧化碳中以Rf3RPI(Rf＝R＝C4F9C2H4；Rf＝R＝C6F13C2H4；Rf＝C6F13C2H4，R＝Me；Rf＝C8F17C2H4，R＝Me；)为催化剂合成碳酸亚乙酯，催化剂含有较长的氟链，对二氧化碳具有较好的溶解度，而在产物中的溶解度较小，有利于产物分离。催化剂在超临界状态下实现了催化剂原位再生和循环使用，且可以循环使用，碳酸亚乙酯的产率达到90％以上，但是反应周期过长，需要24小时。
Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离会使碳酸亚烷酯严重分解。
均相催化体系本身的特性决定了均相工艺存在产物分离困难，催化剂用量大且不易回收利用，环境污染等缺点。相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于后续产物与催化剂的分离，催化剂易再生且可以多次重复利用。作为非均相催化体系的载体，常见的有分子筛、硅胶、离子交换树脂、聚乙二醇、聚(4-乙烯基吡啶)、壳聚糖等。
Xiao等人在Appl.Catal.A 279(2005)125-129中报道了负载的卤化锌催化剂，载体是聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖。该体系中也必须使用均相1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴作为助催化剂，且经套用后催化活性下降明显。Van Kruchten等人在CN 101511810A中报道了负载于固体载体上的卤化锌催化剂，载体是季鏻型或季铵型离子交换树脂，该催化体系经套用后活性下降较快。
吕小兵等人研究了硅胶MCM-41负载的Salen(Co)为催化剂的碳酸乙烯酯固定床连续工艺。在添加正丁基溴化铵为共催化剂的条件下，环氧乙烷转化率可达到85.6％。
由此可见，非均相催化体系虽然有诸多优点，但在载体的耐热性、耐溶胀性以及催化活性中心稳定性等方面，仍有待进一步提高，研究开发一种高活性且易分离的催化体系显得十分重要。
发明内容
本发明提供一种离子交换树脂，所述离子交换树脂具有以下结构通式：
其中，
为凝胶型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基。
根据本发明的一个方面，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为5～13重量％。
根据本发明的一个方面，M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根、草酸氢根、碳酸氢根、氢氧根、亚硫酸氢根、羧酸根、柠檬酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根、硅钼酸根、砷钨酸根、砷钼酸根、锗钨酸根、锗钼酸根、磷钨钒酸根、磷钼钒酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根。
根据本发明的一个方面，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
根据本发明的一个方面，所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物。所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种，优选二乙烯基苯；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种，优选多层石墨烯。苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。
本发明还提供一种所述离子交换树脂的用途。所述离子交换树脂用于催化二氧化碳和环氧烷烃加成反应的用途。
根据本发明的一个方面，所述加成反应条件包括：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0兆帕，反应时间1～8小时，离子交换树脂与环氧烷烃的重量比为(0.001～1):1。
根据本发明的一个方面，所述环氧烷烃具有如下通式：
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基。优选，R1、R2、R3、R4为具有1-3个碳原子的烷基。更优选R1、R2、R3为氢原子而R4为C1-C3烷基。最优选R1、R2、R3和R4全部为氢原子。
根据本发明的一个方面，所述离子交换树脂用于催化二氧化碳和环氧烷烃加成反应时，其中的M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根或草酸氢根，优选为溴离子。
本发明所述离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；助剂的用量为单体用量的150～400％；
b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合凝胶微球；
c)使所述复合凝胶微球氯甲基化：在复合凝胶微球中加入相当于复合凝胶微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合凝胶微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合凝胶氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
d)将所述复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反应，得到复合咪唑微球；所述混合物中，复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的摩尔比为1:(1～2):(30～150)；
e)将所述复合咪唑微球与烷基卤代的POSS化合物按照咪唑官能团与卤代官能团等摩尔混合，溶于四氢呋喃中，在100℃下24～72小时，反应结束后过滤，洗涤得到复合咪唑/POSS微球；所述烷基卤代的POSS化合物选自八氯甲基POSS、八氯乙基POSS、八氯丙基POSS中的至少一种；
f)所述复合咪唑/POSS微球用盐溶液洗涤，其中复合咪唑/POSS微球与盐溶液的摩尔比为(1:1)～(1:10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂。所述盐溶液选自氟、氯、溴、碘、乙酸、甲酸或草酸氢根等金属盐溶液中的至少一种。
本发明的有益效果：本发明离子交换树脂含两种不同的纳米材料：纳米碳材料和笼型倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称POSS)。纳米碳材料与单体、共聚单体在引发剂作用下，通过原位聚合引入到树脂基体中，提高了树脂基体的玻璃化转变温度；同时由于纳米碳材料的引入，增加了树脂基体的耐溶胀性能。而POSS包含由Si和O组成的无机支架结构，赋予了离子交换树脂良好的耐热性能，热稳定性显著提高。本发明优选方案为氯甲基化的苯乙烯、二乙烯基苯和多层石墨烯的原位共聚物树脂基体与咪唑反应，得到复合咪唑微球，然后通过咪唑基团与烷基卤代的POSS化合物反应，最后再与盐溶液进行离子交换反应，制备得到含两种不同纳米材料的离子交换树脂。通过石墨烯与单体的共聚反应实现石墨烯与聚合物基体的共价结合，并通过POSS单元与咪唑基团的化学反应实现POSS与树脂基体之间的结合。本发明的含两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂用于二氧化碳和环氧烷烃的加成反应中，催化剂耐热性、耐溶胀性高，且活性高，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
具体实施方式
【实施例1】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克多层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤几次，再用冷水洗涤几次，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球A1。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球A1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球A1。
在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球A1(氯含量为3.4mmol Cl/g)、咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A1。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2(咪唑基团含量为3.1mmol/g)，9.8克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A1，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A1，其中POSS单元含量为9.6％，结构式如下：
【实施例2】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克多层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球B1。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B1和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球B1。
在500ml三口瓶中加入50克复合凝胶氯球B(氯含量为4.6mmol Cl/g)、咪唑(230.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B1(咪唑基团含量为4.0mmol/g)，21.0克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B1，400ml浓度为1.0mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B1，其中POSS单元含量为11.5％，结构式如下：
【实施例3】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克多层石墨烯和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球C1。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C1和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球C1。
在250ml三口瓶中加入20克复合凝胶氯球C1(氯含量为1.5mmol Cl/g)、咪唑(30.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C1。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C1(咪唑基团含量为1.4mmol/g)，3.4克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C1。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C1，300ml浓度为0.5mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C1，其中POSS单元含量为5.2％，结构式如下：
【实施例4】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克单层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤几次，再用冷水洗涤几次，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球A2。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球A2和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球A2。
在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球A2(氯含量为3.6mmol Cl/g)、咪唑(108.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A2。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2(咪唑基团含量为3.2mmol/g)，10.1克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A2，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A2，其中POSS单元含量为9.9％，结构式如下：
【实施例5】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克单层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球B2。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B2和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球B2。
在500ml三口瓶中加入50克复合凝胶氯球B2(氯含量为4.7mmol Cl/g)、咪唑(235.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B2(咪唑基团含量为4.1mmol/g)，21.6克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B2，400ml浓度为1.0mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B2，其中POSS单元含量为11.6％，结构式如下：
【实施例6】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克单层石墨烯和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球C2。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C2和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球C2。
在250ml三口瓶中加入20克复合凝胶氯球C2(氯含量为1.6mmol Cl/g)、咪唑(32.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C2。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C2(咪唑基团含量为1.5mmol/g)，3.6克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C2。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C2，300ml浓度为0.5mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C2，其中POSS单元含量为5.5％，结构式如下：
【实施例7】
将【实施例1-6】制备的离子交换树脂用于环氧烷烃和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克环氧乙烷、5.0克树脂催化剂Cat-A1加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率CEO为95.8％，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.2％。
【实施例8～14】
改变所使用的树脂催化剂及其用量，以及反应的温度和压力，其余反应条件皆与【实施例7】相同进行环氧乙烷和二氧化碳的催化反应，得到的反应结果见表1。
表1
【实施例15】
将【实施例7】中所使用的催化剂Cat-A1过滤，洗涤，干燥，然后按照【实施例7】的反应步骤和反应条件，催化环氧乙烷和二氧化碳的反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表2。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表2。
表2
| 循环次数 | C<sub>EO</sub>％ | S<sub>EC</sub>％ |
| 2 | 94.9 | 99.1 |
| 3 | 95.1 | 99.0 |
| 4 | 94.7 | 99.0 |
| 5 | 94.5 | 98.9 |
【实施例16-19】
将制备的催化剂用于其他环氧烷烃与二氧化碳的加成反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克环氧烷烃、5.0克树脂催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测定环氧烷烃的转化率，以及所得碳酸酯的选择性。结果见表3。
表3
【对照例1】
按照文献Catal.Sci.Technol.,2014,4,1598–1607的制备方法，制备催化剂SiO2–ethane–Br，将其用于氧化苯乙烯与与二氧化碳的加成反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克氧化苯乙烯、5.0克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPaCO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测定氧化苯乙烯的转化率，以及所得苯乙烯环状碳酸酯的选择性。结果见表4。
【对照例2】
按照文献Catalysis Today 2013,200,117–124的制备方法，制备催化剂SBA-15-IL3Br，将其用于环氧丙烷与二氧化碳的加成反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克环氧丙烷、5.0克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测定环氧丙烷的转化率，以及所得碳酸丙烯酯的选择性。结果见表4。
【对照例3】
按照文献Green Chem.,2013,15,1584–1589的制备方法，制备催化剂Poly[bvbim]Cl，将其用于氧化苯乙烯与二氧化碳的加成反应，条件如下：在惰性气体保护下，将10毫升四氢呋喃、50.0克氧化苯乙烯、5.0克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应5小时后过滤除去催化剂，测定氧化苯乙烯的转化率，以及所得苯乙烯环状碳酸酯的选择性。结果见表4。
表4
Claims (9)
1.一种离子交换树脂，具有以下结构通式：
其中，
为凝胶型纳米复合树脂基体；
M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为8；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基；
所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述共聚单体选自二乙烯基苯；
POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为5～13重量％。
2.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基。
3.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；
所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种。
4.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯；所述纳米材料选自多层石墨烯。
5.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。
6.权利要求1～5任一所述离子交换树脂用于催化二氧化碳和环氧烷烃加成反应的用途。
7.根据权利要求6所述离子交换树脂的用途，其特征在于，所述加成反应条件包括：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0兆帕，反应时间1～8小时，离子交换树脂与环氧烷烃的重量比为(0.001～1):1。
8.根据权利要求6所述离子交换树脂的用途，其特征在于，所述环氧烷烃具有如下通式：
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基。
9.根据权利要求6所述离子交换树脂的用途，其特征在于，M-为溴离子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710904551.4A CN109575292B (zh) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | 离子交换树脂及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710904551.4A CN109575292B (zh) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | 离子交换树脂及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109575292A CN109575292A (zh) | 2019-04-05 |
| CN109575292B true CN109575292B (zh) | 2021-05-11 |
Family
ID=65914652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710904551.4A Active CN109575292B (zh) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | 离子交换树脂及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109575292B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112619705B (zh) * | 2019-09-24 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧烷烃加成反应催化剂及其应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100336594C (zh) * | 2004-10-29 | 2007-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备亚烷基二元醇的大孔复合树脂催化剂 |
| CN102050919B (zh) * | 2010-11-12 | 2012-12-26 | 西北师范大学 | 负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子及其制备和应用 |
| CN105503811B (zh) * | 2014-09-25 | 2018-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备碳酸乙烯酯的方法 |
| CN104324749B (zh) * | 2014-10-15 | 2016-08-24 | 江南大学 | 一种合成碳酸甘油酯的基于poss的碱性离子液体催化剂及其制备方法 |
| CN106391112A (zh) * | 2015-08-03 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 固载化离子液体催化剂及其用途 |
| CN106391113A (zh) * | 2015-08-03 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 固载化离子液体催化剂及用途 |
| CN105924464A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-07 | 上海大学 | 八咪唑基poss室温离子液体及其制备方法 |
| CN106008586A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-12 | 上海大学 | 含poss耐高温固态离子液体及其制备方法 |
| KR101775493B1 (ko) * | 2016-10-07 | 2017-09-06 | 한국과학기술연구원 | 이온성 관능기를 가진 사다리형 실세스퀴옥산, 그 제조방법, 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 고분자 전해질 |
-
2017
- 2017-09-29 CN CN201710904551.4A patent/CN109575292B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109575292A (zh) | 2019-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109569717B (zh) | 离子交换树脂及用途 | |
| CN109574807B (zh) | 环氧烷烃催化水合制乙二醇的方法 | |
| CN105503811A (zh) | 制备碳酸乙烯酯的方法 | |
| CN106391112A (zh) | 固载化离子液体催化剂及其用途 | |
| WO2021057835A1 (zh) | 环氧烷烃加成反应催化剂及其应用 | |
| CN109575292B (zh) | 离子交换树脂及其用途 | |
| CN109590029B (zh) | 离子交换树脂和其用途 | |
| CN109575162B (zh) | 离子交换树脂和用途 | |
| CN109574794B (zh) | 环氧烷烃催化水合生产乙二醇的方法 | |
| CN109575295B (zh) | 环氧烷烃催化水合的方法 | |
| CN109574793B (zh) | 环氧烷烃水合制乙二醇的方法 | |
| CN109776264A (zh) | 烯醛缩合反应的方法 | |
| CN109772456A (zh) | 用于烯醛缩合反应方法 | |
| CN109776263A (zh) | 用于烯醛缩合反应的方法 | |
| CN112705263B (zh) | 环氧烷烃水合反应催化剂及其应用 | |
| CN114433229B (zh) | 一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109776454A (zh) | 烯烃环氧化反应制备环氧化合物的方法 | |
| CN109776262A (zh) | 烯醛缩合反应方法 | |
| CN110201717B (zh) | 一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法与应用 | |
| CN114433228A (zh) | 一种核壳型聚合离子液体催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN109772451A (zh) | 烯烃环氧化方法 | |
| CN112625192B (zh) | 纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用 | |
| CN109776458A (zh) | 烯烃环氧化制备环氧化合物的方法 | |
| CN109776455A (zh) | 烯烃环氧化反应方法 | |
| CN115504954B (zh) | 一种基于高离子密度型聚离子液体催化合成环状碳酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |