CN102050919B - 负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化活性、选择性及稳定性较高的催化剂——负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子，属于化学合成技术领域。实验证明，本发明的催化剂对于二氧化碳与环氧化合物反应生成五元环化合物有很高的选择性(100％)和转化率(达99.8％)，且可以回收重复使用。另外其制备方法简单，反应条件温和，用过滤的方法很容易与产物分离，且在合成过程中不加任何稳定剂和表面活性剂。适合大规模生产，在聚合物纳米载体及工业催化等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的制备，同时，本发明还涉及该负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的应用——作为催化剂用于CO2与环氧化合物环加成的反应中。
背景技术
目前，CO2导致的温室效应和全球变暖等环境问题已经引起广泛的关注。CO2无毒，不支持燃烧也不可燃，是自然资源很丰富的C1资源之一。因此，把CO2转变成有用的化学品和燃料，不仅解决了由CO2引起的环境问题，而且还可使资源循环利用。
CO2的固定有多种化学和生物方法，其中，CO2与环氧化合物环加成反应制备环碳酸酯，由于其具有无溶剂、100％的原子效率等优点而备受科学家们的青睐。环碳酸酯不仅可用于极性非质子溶剂，还可用于制药工业和精细化学品生产过程中的有用中间体。目前用于CO2与环氧化合物环加成制备环碳酸酯的催化体系有很多，如：生物高分子负载的ZnCl2催化剂，胺基功能化的SiO2催化剂，碱金属卤化物，有机碱，金属氧化物沸石，蒙脱石类，金属复合物，高分子负载的催化剂，金属氧化物，修饰的SiO2等等。尽管这些催化体系所取得的结果是非常显著的，但是，这些催化体系大多数都存在以下缺陷：催化活性和选择性较低，催化剂稳定性低，或者需要有毒的共溶剂或共催化剂，高温或高压。因此，开发设计一种高效的，环境友好且可重复使用的催化体系仍然是研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种催化活性、选择性及催化剂较高的催化剂——负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子。
本发明的另一目的是提供一种负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的制备方法。
本发明还有一个目的，就是提供一种该负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子作为催化剂在CO2与环氧化合物环加成制备环碳酸酯中的应用。
(一)负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子
本发明负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的结构式如下所示：
其中，X＝Br或Cl；n＝10～100；*代表高分子聚合链。
(二)负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的制备
本发明负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)联咪唑类离子液体的合成：
在N2保护下，将1-乙烯基咪唑与1，4-二溴丁烷或1，4-二氯丁烷以1∶0.51～1∶0.55摩尔比混合于甲醇中，在65～70℃下回流反应48～72h，用乙醚沉降过滤，干燥，得到联咪唑溴离子液体或联咪唑氯离子液体。
(2)联咪唑类离子液体与交联剂共聚物的制备
在N2保护下，将联咪唑类离子液体与交联剂以2∶1～10∶1的摩尔比混合于甲醇中，加入引发剂偶氮二异丁腈，在65～70℃下，搅拌回流反应20～24h，冷却至室温，用乙醚沉降过滤，干燥，得到白色粉末状的聚合物。
所述交联剂为二乙烯基苯(DVB)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。
所述引发剂偶氮二异丁腈的用量为联咪唑类离子液体和交联剂摩尔总量的0.8～1％。
其合成路线如下：
其中，X＝Br或Cl；n＝10～100；*代表高分子聚合链。
(三)产品表征
1、红外光谱
样品用KBr压片后，用美国尼高尼公司产360型FT-IR光谱仪测试。
图1为本发明制备的负载型咪唑离子液体与交联剂EGDMA所制得的交联聚合物纳米粒子(CLPN)的红外谱图。从图1可以看出，1725cm-1为EGDMA中酯羰基特征吸收峰，1180cm-1和1454cm-1为咪唑环的特征吸收峰，由此证明得到了目标化合物CLPN。
图2为本发明制备的负载型咪唑离子液体与交联剂DVB所制得的交联聚合物纳米粒子(CLPN)的红外谱图。从图2可以看出，在1600cm-1处和1500cm-1处为苯核的特征吸收峰，1180cm-1和1454cm-1为咪唑环的特征吸收峰，由此证明得到了目标化合物CLPN。
2、热失重分析
用TG-DTA 2000S(Mac Sciences Co.，Ltd.，Yokohama，Japan)测得，扫描范围25～800℃，升温速率10℃·min-1，在N2气流下测试。
图3为本发明制备的负载型咪唑离子液体与交联剂EGDMA所制得的交联聚合物纳米粒子(CLPN)的热失重曲线。从图3可以看出，负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子(CLPN)在300℃之前是稳定的，因此可以用于高温反应。
图4为本发明制备的负载型咪唑离子液体与交联剂DVB所制得的交联聚合物纳米粒子(CLPN)的热失重曲线。从图4可以看出，负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子(CLPN)在260℃之前是稳定的，因此可以用于高温反应。
(四)催化性能
下面以联咪唑离子液体与交联剂EGDMA所制得的负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子为例，说明本发明制备的交联聚合物纳米粒子在二氧化碳与环氧化合物反应生成五元环化合物的催化性能。
室温下，在装有磁力搅拌的50ml不锈钢高压反应釜中加入3ml的环氧化合物及催化剂(即上述负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子)，通入CO2并维持反应釜压力恒定在3MPa，在140℃下反应3h。反应结束后，用冰盐浴冷却反应釜，将CO2通过装有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的冷阱释放出来，混合物经抽滤所得滤液与DMF合并，在配有OV-17毛细管柱(φ3mm×3m)和FID检测器的岛津GC-16A型气相色谱仪上分析。催化剂固体用三氯甲烷，二氯甲烷洗涤，干燥后重复使用。
实验证明，本发明制备的四种负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子都可用作CO2环加成反应的催化剂，对于二氧化碳与环氧化合物反应生成五元环化合物有很高的选择性(100％)和转化率(可达99.8％)，且可以回收重复使用。
本发明的催化剂负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的制备方法简单，反应条件温和，用过滤的方法很容易与产物分离，且在合成过程中不加任何稳定剂和表面活性剂。适合大规模生产，在工业催化领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为交联剂EGDMA所得催化剂的红外谱图
图2为交联剂DVB所得催化剂的红外谱图
图3为交联剂EGDMA所得催化剂的热重曲线
图4为交联剂DVB所得催化剂的热重曲线
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明催化剂的制备做进一步说明。
本实验所涉及的原料如下：
1-乙烯基咪唑(上海晶纯试剂有限公司，98％)；1，4-二溴丁烷(上海晶纯试剂有限公司，化学纯)；1，4-二氯丁烷(上海中秦化学试剂有限公司，化学纯)；甲醇(天津化学试剂有限公司，分析纯)；乙醚(北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯)；二甲基丙烯酸乙二醇酯(上海晶纯试剂有限公司，98％)；二乙烯基苯(上海晶纯试剂有限公司，80％)；AIBN(偶氮二异丁腈：天津市凯信化学工业有限公司，化学纯)；丙酮(北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯)。
实施例1、负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子(CLPN)的制备
(1)联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.00g，42.5mmol)和1，4-二溴丁烷(4.75g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇，在N2保护，70℃下搅拌回流反应48h。反应结束后，将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)。产率：65.6％。
(2)联咪唑溴离子液体与交联剂二乙烯基苯(DVB)共聚物的制备
将[DIMB]Br(1.58g，3.92mmol)与交联剂DVB(0.26g，1.96mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇和AIBN(0.021g，0.013mmol)。在N2保护，在70℃下，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，得到白色粉末状的聚合物，即为目标产物。产率：82.0％。
实施例2
(1)联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.00g，42.5mmol)和1，4-二溴丁烷(4.75g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇，在N2保护，70℃下搅拌回流反应48h。反应结束后，将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)。产率：65.6％。
(2)联咪唑溴离子液体与交联剂二乙烯基苯(DVB)共聚物的制备
将[DIMB]Br(1.98g，4.9mmol)与交联剂DVB(0.13g，0.98mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇和AIBN(0.021g，0.013mmol)，在N2保护，在70℃下，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，得到白色粉末状的聚合物，即为目标产物。产率：81.5％。
实施例3
(1)联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.00g，42.5mmol)和1，4-二溴丁烷(4.75g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇，在N2保护，70℃下搅拌回流反应48h。反应结束后，将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)。产率：65.6％。
(2)联咪唑溴离子液体与交联剂二乙烯基苯(DVB)共聚物的制备
将[DIMB]Br(2.18g，5.4mmol)与交联剂DVB(0.07g，0.54mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇和AIBN(0.021g，0.013mmol)，在N2保护，在70℃下，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，得到白色粉末状的聚合物，即为目标产物。产率：78.0％。
实施例4
(1)联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.00g，42.5mmol)和1，4-二溴丁烷(4.75g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇，在N2保护，70℃下搅拌回流反应48h。反应结束后，将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)。产率：65.6％。
(2)联咪唑溴离子液体与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)共聚物的制备
将[DIMB]Br(1.5g，3.72mmol)与交联剂EGDMA(0.74g，3.72mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇和AIBN(0.028g，0.17mmol)。在N2保护，在70℃下，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，得到白色粉末状的聚合物，即为目标产物。产率：82.0％。
实施例5
(1)联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.00g，42.5mmol)和1，4-二溴丁烷(4.75g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇，在N2保护，70℃下搅拌回流反应48h。反应结束后，将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)。产率：65.6％。
(2)联咪唑溴离子液体与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)共聚物的制备
将[DIMB]Br(2.51g，6.2mmol)与交联剂EGDMA(0.25g，1.24mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇和AIBN(0.028g，0.17mmol)。在N2保护，在70℃下，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，得到白色粉末状的聚合物，即为目标产物。产率：84.0％。
实施例6
(1)联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.00g，42.5mmol)和1，4-二溴丁烷(4.75g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇，在N2保护，70℃下搅拌回流反应48h。反应结束后，将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)。产率：65.6％。
(2)联咪唑溴离子液体与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)共聚物的制备
将[DIMB]Br(2.74g，6.8mmol)与交联剂EGDMA(0.135g，0.68mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇和AIBN(0.028g，0.17mmol)。在N2保护，在70℃下，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，得到白色粉末状的聚合物，即为目标产物。产率：79.2％。
实施例7
(1)联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.00g，42.5mmol)和1，4-二溴丁烷(4.75g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇，在N2保护，70℃下搅拌回流反应48h。反应结束后，将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑溴离子液体([DIMB]Br)。产率：65.6％。
(2)联咪唑溴离子液体与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)共聚物的制备
将[DIMB]Br(2.82g，6.98mmol)与交联剂EGDMA(0.093g，0.47mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇和AIBN(0.028g，0.17mmol)。在N2保护，在70℃下，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，得到白色粉末状的聚合物，即为目标产物。产率：74.8％。
实施例8、
(1)联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.0g，42.5mmol)和1，4-二氯丁烷(2.79g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇。在N2保护，80℃，搅拌回流反应48h。反应结束后，再将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，将产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)。产率：62.8％。
(2)联咪唑类离子液体与交联剂二乙烯基苯(DVB)共聚物的制备
将[DIMB]Cl(2.0g，6.35mmol)与交联剂DVB(0.17g，1.26mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml溶剂和AIBN(0.022g，0.13mmol)。混合物在70℃下，N2保护，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，即得到白色粉末状的聚合物，产率：72.0％。
实施例9、
(1)联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.0g，42.5mmol)和1，4-二氯丁烷(2.79g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇。在N2保护，80℃，搅拌回流反应48h。反应结束后，再将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，将产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)。产率：62.8％。
(2)联咪唑氯离子液体与交联剂二乙烯基苯(DVB)共聚物的制备
将[DIMB]Cl(1.80g，57mmol)与交联剂DVB(0.25g，19mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml溶剂和AIBN(0.022g，0.13mmol)。混合物在70℃下，N2保护，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，即得到白色粉末状的聚合物，产率：68.0％。
实施例10
(1)联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.0g，42.5mmol)和1，4-二氯丁烷(2.79g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇。在N2保护，80℃，搅拌回流反应48h。反应结束后，再将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，将产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)。产率：62.8％。
(2)联咪唑氯离子液体与交联剂二乙烯基苯(DVB)共聚物的制备
将[DIMB]Cl(2.13g，6.8mmol)与交联剂DVB(0.11g，0.85mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml溶剂和AIBN(0.022g，0.13mmol)。混合物在70℃下，N2保护，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，即得到白色粉末状的聚合物，产率：71.6％。
实施例11
(1)联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.0g，42.5mmol)和1，4-二氯丁烷(2.79g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇。在N2保护，80℃，搅拌回流反应48h。反应结束后，再将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，将产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)。产率：62.8％。
(2)联咪唑氯离子液体与交联剂交联剂(EGDMA)共聚物的制备
将[DIMB]Cl(2.87g，9.1mmol)与交联剂EGDMA(1.80g，9.1mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml溶剂和AIBN(0.0134g，0.082mmol)。混合物在70℃下，N2保护，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，即得到白色粉末状的聚合物，产率：82.0％。
实施例12
(1)联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.0g，42.5mmol)和1，4-二氯丁烷(2.79g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇。在N2保护，80℃，搅拌回流反应48h。反应结束后，再将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，将产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)。产率：62.8％。
(2)联咪唑氯离子液体与交联剂交联剂(EGDMA)共聚物的制备
将[DIMB]Cl(1.19g，3.8mmol)与交联剂EGDMA(0.15g，0.76mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml溶剂和AIBN(0.0134g，0.082mmol)。混合物在70℃下，N2保护，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，即得到白色粉末状的聚合物，产率：81.8％。
实施例13
(1)联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)的合成
将1-乙烯基咪唑(4.0g，42.5mmol)和1，4-二氯丁烷(2.79g，22mmol)按2∶1摩尔比混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml甲醇。在N2保护，80℃，搅拌回流反应48h。反应结束后，再将混合物倒入150ml的乙醚中沉降过滤，将产物放置在真空干燥箱内室温干燥24h，得到联咪唑氯离子液体([DIMB]Cl)。产率：62.8％。
(2)联咪唑氯离子液体与交联剂交联剂(EGDMA)共聚物的制备
将[DIMB]Cl(1.2g，4.1mmol)与交联剂EGDMA(0.081g，0.41mmol)混合，加入到100ml的圆底烧瓶中，再加入50ml溶剂和AIBN(0.0134g，0.082mmol)。混合物在70℃下，N2保护，搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，在乙醚里面沉降过滤，产物放置在60℃的真空干燥箱内烘24h，即得到白色粉末状的聚合物，产率：72.5％。
Claims (5)
1.一种负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子，其结构式如下：
X＝Br或Cl；n＝10～100。
2.如权利要求1所述负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)联咪唑类离子液体的合成：
在N2保护下，将1-乙烯基咪唑与1，4-二溴丁烷或1，4-二氯丁烷以1∶0.51～1∶0.55摩尔比混合于甲醇中，在65～70℃下回流反应48～72h，用乙醚沉降过滤，干燥，得到联咪唑溴离子液体或联咪唑氯离子液体；
(2)联咪唑类离子液体与交联剂共聚物的制备：
在N2保护下，将联咪唑类离子液体与交联剂以2∶1～10∶1的摩尔比混合于甲醇中，加入引发剂偶氮二异丁腈，在65～70℃下，搅拌回流反应20～24h，冷却至室温，用乙醚沉降过滤，干燥，得到白色粉末状的聚合物。
3.如权利要求2所述负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述引发剂偶氮二异丁腈的用量为联咪唑类离子液体和交联剂摩尔总量的0.8～1％。
4.如权利要求2所述负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
5.如权利要求1所述负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子作为催化剂用于CO2与环氧化合物环加成的反应中。
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