CN110560170A - 一种新型Pd@MOF材料及其制备方法和其在联苯制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种新型Pd@MOF材料及其制备方法和其在联苯制备中的应用。所述联苯的备方法包括如下步骤：将苯、氧气、溶剂、添加剂等在催化剂的催化下发生氧化偶联反应，得到联苯。所述催化剂为封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架多相催化剂；使用上述方法制备联苯具有较高的选择性和转化率，产物联苯的收率可达26%。相较于传统的制备联苯的方法，本发明中使用的封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架催化剂具有多活性位点、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。

Description

一种新型Pd@MOF材料及其制备方法和其在联苯制备中的应用
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种新型Pd@MOF材料及其制备方法和其在联苯制备中的应用。
背景技术
随着石油化工、精细化工和电子化工的飞速发展，联苯逐渐在医药化工、电子化工等行业占据重要地位。近年来，随着医药产品和液晶产品等需求量增大，联苯的需求量逐年大幅度增加。然而，国内联苯产量远小于国内联苯需求量，大部分联苯需要依赖进口。
目前联苯的工业制备方法主要有通过苯高温热解制联苯和传统偶联法等的化学合成法。这些制备方法均存在一定的缺点，如：苯高温热解制联苯，能耗高、联苯的选择性偏低；传统偶联法具有反应步骤多、原子利用率低且污染环境等缺点不符合当今绿色化学的要求。直接以苯为底物通过氧化偶联制备联苯，具有反应温度低、反应步骤少、原子利用率高和环保等优点而受到越来越广泛的关注。
Pd催化苯氧化自偶联生成联苯按催化体系可分为均相催化体系和多相催化体系。目前，均相体系研究很多，但是仍存在催化剂Pd利用率不高等问题。而多相催化体系的研究报道却较少。相比于均相催化剂，多相催化剂既有利于产物的分离又有利于催化剂的多次回收复用，提高催化剂的利用率。
金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)，是由金属离子或团簇和有机配体通过配位键作用自组装连接而成的高度有序具有无限拓展网状结构的低密度晶体材料，是一种新兴的多孔材料。MOFs引人注目的主要原因有：孔径可调、孔道结构规则、比表面积大、结构性质可调以及种类多样等。其中后合成修饰的一种-对MOFs本身可功能化官能团进行处理，新官能团的引入可带来新的活性位点。此外，MOF的永久孔隙度在限制客体物种方面(尤其是金属纳米颗粒-MNPs)有独特的优势。利用MNPs与功能化载体之间的协同催化作用提高催化剂的催化活性和稳定性。
目前，MOFs在吸附分离、催化、气体存储、分子识别、传感器、药物载运与释放等领域得到了广泛的应用，催化和吸附是其中两个主要的应用领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型Pd@MOF材料及其制备方法和其在联苯制备中的应用，本发明可在低压条件下高效催化苯氧化偶联制备联苯。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种新型Pd@MOF材料，所述Pd@MOF材料中包含封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架，所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架具有如图1所示的结构。
一种新型Pd@MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4与2-氨基对苯二甲酸单体、去离子水混合并溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌处理后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行反应；反应结束，依次经过洗涤、冷冻干燥后得到浅黄色固体，即为金属有机框架；
(2)将步骤(1)所得的金属有机框架溶解于溶剂中，加入功能化修饰原料，冷凝回流条件下进行反应；反应结束后，依次经过离心分离、洗涤、冷冻干燥后得到深黄色固体，即为功能化金属有机框架；
(3)将步骤(2)所得的功能化金属有机框架溶解于溶剂中，搅拌后记为A液；将钯源溶于丙酮中，记为B液；将B液滴入A液中，依次经过搅拌、离心分离、洗涤、冷冻干燥后得到样品，将样品置于管式炉H2气氛中还原，最终得到新型Pd@MOF材料。
优选地，述步骤(1)中洗涤所用的洗涤液为N,N-二甲基甲酰胺溶剂和无水甲醇溶液；先用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤三次，后用无水甲醇溶液洗涤三次。
优选地，所述步骤(2)中功能化修饰原料为水杨醛、2-吡啶甲醛或4-咪唑甲醛。
其中，本发明利用游离的-NH2与醛发生胺醛缩合反应生成席夫碱多齿配位位点。席夫碱的结构为：制得的催化剂分别标记为1、2、3。
本发明利用了封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框0架作为催化剂催化合成联苯，利用了金属有机框架丰富的活性位点以及游离的-NH2可以用于化学反应的特性，降低反应活化能，提高反应活性。同时，封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架的特点使得离子液体能够作为非均相催化剂使用，有利于产物的分离和催化剂的再利用。
本发明所述新型Pd@MOF材料应用于联苯制备领域。
一种联苯制备的制备方法，包括以下步骤：将苯(15mmol)、本发明所述的新型Pd@MOF材料作为催化剂(0.3g)、溶剂(H2O:CH3COOH体积比为2:3)、添加剂(0.1g)置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力在4～10atm的范围内，维持反应釜温度在90～160℃的范围内，进行氧化偶联反应8～16h，得到联苯。
其中，所述氧化偶联反应的反应式如下：
优选地，所述苯与催化剂的质量比为1～10:1。
优选地，所述溶剂为乙酸-水或乙酸体系。
优选地，所述添加剂为三氟乙酸或三氟甲磺酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的席夫碱修饰的金属有机框架多相催化剂，并且利用其催化苯氧化偶联反应制备联苯；使用上述方法制备联苯具有较高的选择性和转化率，得到的联苯收率可达26％。
(2)相较于以往的制备联苯的方法，本发明中使用的封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架催化剂具有多活性位点、催化效率高、稳定不易分解、易从液相中分离等诸多有点，具有较高的工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明的新型Pd@MOF材料具有的分子结构图；
图2为本发明实施例1的新型Pd@MOF材料具有的分子结构图；
图3为本发明实施例2的新型Pd@MOF材料具有的分子结构图；
图4为本发明实施例3的新型Pd@MOF材料具有的分子结构图；
图5为本发明实施例1-3的新型Pd@MOF材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明各实施例中，产物的产率通过安捷伦公司生产的7890A-FID型气相色谱仪进行定量测量。
实施例1
封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(1)可以通过如下步骤合成得到：
在250mL烧杯中加入ZrCl4(0.2g)与2-氨基对苯二甲酸单体(0.15g)、去离子水，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(40ml)，磁力搅拌30min，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃保持24h。反应结束后，有浅黄色固体生成，先用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤固体三次，再用无水甲醇溶液洗涤固体三次，之后将合成产物冷冻干燥12h，得到浅黄色固体，即为金属有机框架。
在150mL锥形瓶中加入溶剂(20ml乙醇)和金属有机框架(0.1g)，加入水杨醛(0.1ml)，80℃冷凝回流24h。反应结束后，离心分离有深黄色固体生成，用无水乙醇洗涤三次，之后将合成产物冷冻干燥12h，得到深黄色固体，即为功能化金属有机框架。
在50mL锥形瓶中加入的溶剂(5ml丙酮)和功能化金属有机框架(0.1g)，搅拌30min，记为A液，将钯源(0.004g)溶于丙酮中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24h，离心分离取出固体，用丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H2气氛中还原，最终得到封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(1)，所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(1)具有如图2中化合物所述的结构。
实施例2
封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(2)可以通过如下步骤合成得到：
在250mL烧杯中加入ZrCl4(0.3g)与2-氨基对苯二甲酸单体(0.2g)、去离子水，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(80ml)，磁力搅拌30min，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃保持24h。反应结束后，有浅黄色固体生成，先用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤固体三次，再用无水甲醇溶液洗涤固体三次，之后将合成产物冷冻干燥12h，得到浅黄色固体，即为金属有机框架。
在150mL锥形瓶中加入溶剂(50mL乙醇)和金属有机框架(0.2g)，加入2-吡啶甲醛(0.5ml)，80℃冷凝回流24h。反应结束后，离心分离有深黄色固体生成，用无水乙醇洗涤三次，之后将合成产物冷冻干燥12h，得到深黄色固体，即为功能化金属有机框架。
在50mL锥形瓶中加入溶剂(10ml丙酮)和功能化金属有机框架(0.2g)，搅拌30min，记为A液，将钯源(0.012g)溶于丙酮中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24h，离心分离取出固体，用丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H2气氛中还原，最终得到封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(2)；所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(2)具有如图3中化合物所述的结构。
实施例3
封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(3)可以通过如下步骤合成得到：
在250mL烧杯中加入一定量的ZrCl4(0.25g)与2-氨基对苯二甲酸单体(0.18g)、去离子水，加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(60ml)，磁力搅拌30min，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃保持24h。反应结束后，有浅黄色固体生成，先用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤固体三次，再用无水甲醇溶液洗涤固体三次，之后将合成产物冷冻干燥12h，得到浅黄色固体，即为金属有机框架。
在150mL锥形瓶中加入溶剂(40mL乙醇)和金属有机框架(0.15g)，加入一定量的4-咪唑甲醛(0.4g)，80℃冷凝回流24h。反应结束后，离心分离有深黄色固体生成，用无水乙醇洗涤三次，之后将合成产物冷冻干燥12h，得到深黄色固体，即为功能化金属有机框架。
在50mL锥形瓶中加入溶剂(8ml丙酮)和功能化金属有机框架(0.15g)，搅拌30min，记为A液，将钯源(0.01g)溶于丙酮中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24h，离心分离取出固体，用丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H2气氛中还原，最终得到封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(3)，所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(3)具有如图4中化合物所述的结构。
实施例4
将15mmol苯、0.04g封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(1)、5ml乙酸、0.12g三氟乙酸置于密闭高压反应釜中混合120℃，进行氧化偶联反应10h，得到联苯，联苯收率为10％。
所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(1)具有如化合物1所示的结构。
实施例5
与实施例4的区别仅在于，所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(1)替换为封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(2)。
实施例5得到产物联苯，联苯的产率为13％。
所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(2)具有如化合物2所示的结构。
实施例6
与实施例5的区别仅在于，所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(2)替换为封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(3)。
实施例6得到产物联苯，联苯收率为15％。
所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(3)具有如化合物3所示的结构。
实施例7
与实施例6的区别仅在于，所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架(3)的用量0.04g替换为0.12g
实施例7得到产物联苯，联苯收率为17％。
实施例8
与实施例7的区别仅在于，所述氧气压力4atm替换为8atm。
实施例8得到产物联苯，联苯收率为20％。
实施例9
与实施例8的区别仅在于，所述反应温度120℃替换为150℃。
实施例9得到产物联苯，联苯收率为22％。
实施例10
与实施例9的区别仅在于，所述反应时间10h替换为12h。
实施例10得到产物联苯，联苯收率为23％。
实施例11
与实施例10的区别仅在于，所述添加剂三氟乙酸替换为三氟甲磺酸。
实施例11得到产物联苯，联苯收率为25％。
实施例12
与实施例10的区别仅在于，所述溶剂5mL乙酸替换为3mL乙酸-2mL水混合体系。
实施例11得到产物联苯，联苯收率为26％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型Pd@MOF材料，其特征在于，所述Pd@MOF材料中包含封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架，所述封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架具有以下所示的结构：
2.权利要求1所述的一种新型Pd@MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4与2-氨基对苯二甲酸单体、去离子水混合并溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌处理后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行反应；反应结束，依次经过洗涤、冷冻干燥后得到浅黄色固体，即为金属有机框架；
(2)将步骤(1)所得的金属有机框架溶解于溶剂中，加入功能化修饰原料，冷凝回流条件下进行反应；反应结束后，依次经过离心分离、洗涤、冷冻干燥后得到深黄色固体，即为功能化金属有机框架；
(3)将步骤(2)所得的功能化金属有机框架溶解于溶剂中，搅拌后记为A液；将钯源溶于丙酮中，记为B液；将B液滴入A液中，依次经过搅拌、离心分离、洗涤、冷冻干燥后得到样品，将样品置于管式炉H2气氛中还原，最终得到新型Pd@MOF材料。
3.根据权利要求2所述的一种新型Pd@MOF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中洗涤所用的洗涤液为N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇；先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，后用无水甲醇洗涤三次。
4.根据权利要求2所述的一种新型Pd@MOF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中功能化修饰原料为水杨醛、2-吡啶甲醛或4-咪唑甲醛。
5.权利要求1所述的一种新型Pd@MOF材料作为催化剂应用于联苯的制备。
6.根据权利要求5所述的一种联苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯、新型Pd@MOF材料、溶剂、添加剂置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力在4～10atm的范围内，维持反应釜温度在90～160℃的范围内，进行氧化偶联反应8～16h，得到联苯。
7.根据权利要求6所述的一种联苯的制备方法，其特征在于，所述氧化偶联反应的反应式如下：
8.根据权利要求6所述的一种联苯的制备方法，其特征在于，所述苯与催化剂的质量比为1～10:1。
9.根据权利要求6所述的一种联苯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸-水或乙酸体系。
10.根据权利要求6所述的一种联苯的制备方法，其特征在于，所述添加剂为三氟乙酸或三氟甲磺酸。
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