CN112210369B - 一种后合成修饰的mof-pc材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种后合成修饰的MOF‑PC材料及其制备方法和应用，属于荧光探针技术领域。该方法包括：将氯化锆加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，滴加盐酸(或乙酸)后使氯化锆固体超声溶解，然后加入含2‑氨基对苯二甲酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液，混合搅拌均匀反应，得到淡黄色的MOF固体粉末；将制备的MOF固体粉末加入到溶剂中，混合搅拌均匀，随后加入吡啶‑2‑羧醛(2‑PC)试剂和乙酸反应，制得后合成修饰的MOF‑PC材料。本发明的MOF‑PC材料具有好的荧光稳定性和高的荧光发射效率，可以通过荧光“关‑开”的变化实现TBHQ的检测，并且通过荧光“关闭”的现象检测Cr2O7 2–。

Description

一种后合成修饰的MOF-PC材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种后合成修饰的MOF-PC材料及其制备方法和应用。
背景技术
叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种常见的合成酚类抗氧化剂，具有优异的化学稳定性，抗氧化性能，高实用性以及低成本等优点，广泛用于食品工业中，尤其是用于食用油中。但是由于酚类抗氧化剂的毒理学和诱变作用，过量使用TBHQ会对人体健康造成危害，甚至有致癌的危险。为保障人体健康，多个国家已经明确规定了TBHQ在食品中的最大使用量，其中我国规定了TBHQ在食品中的最大使用量为200mg/kg。因此，对食品中抗氧化剂含量的测定是十分必要的。
目前，已有多种分析方法用于TBHQ的检测，包括分光光度法、液相色谱法，气相色谱-质谱法，电化学分析以及比色法。尽管这些方法各有优点，但也存在着仪器昂贵、操作繁琐、检测耗时等固有缺陷。因此，开发一种简单操作简单、灵敏度高、价格低廉及环境友好的TBHQ检测方法十分重要。
重铬酸根(Cr2O7 2–)阴离子是铬(Ⅵ)的主要存在形式，已广泛用于各种行业，例如冶金，颜料生产，电镀铬和皮革鞣制等，但其仍是一种众所周知的致癌物，长期暴露于Cr2O7 2–阴离子中会导致多种不良影响，包括过敏反应，遗传性缺陷和肺癌等。因此，对水中的Cr2O7 2–的有效检测具有重要意义。
荧光分析技术因具有操作简单，特异性高，检测限低，响应迅速，成本低等优点，已经成为一种有效的分析手段并广泛用于各种物质的检测。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的MOF荧光传感缺少活性位点、检测时间长、灵敏度低的问题，而提供一种后合成修饰的MOF-PC材料及其制备方法和应用。
本发明首先提供一种后合成修饰的MOF-PC材料的制备方法，该方法包括：
步骤一：MOF材料的合成
将氯化锆加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，滴加盐酸(或乙酸)后使氯化锆固体超声溶解，然后加入含2-氨基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合搅拌均匀；于80℃～120℃恒温反应；反应完成后经离心、洗涤、真空干燥得到淡黄色的MOF固体粉末；
步骤二：MOF材料的后合成修饰
将步骤一制备的MOF固体粉末加入到溶剂中，混合搅拌均匀，随后加入吡啶-2-羧醛(2-PC)试剂和乙酸，于40～80℃下恒温反应，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥制得后合成修饰的MOF-PC材料。
优选的是，所述的步骤一中氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(0.9～1.1):(1.3～1.6)。
优选的是，所述的步骤一的超声时间为10-15min，搅拌时间为20-25min。
优选的是，所述的步骤一的恒温反应时间为20-24h。
优选的是，所述的步骤二的溶剂为乙腈或乙醇。
优选的是，所述的步骤二中MOF固体粉末和吡啶-2-羧醛的摩尔比为(0.8～1.2):(1.5～3.2)。
优选的是，所述的步骤二的搅拌温度为室温，搅拌时间为20-25min。
本发明还提供上述制备方法得到的后合成修饰的MOF-PC材料。
本发明还提供上述后合成修饰的MOF-PC材料在制备TBHQ荧光传感器中的应用。
本发明还提供上述后合成修饰的MOF-PC材料在制备Cr2O7 2–荧光传感器中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种后合成修饰的MOF-PC材料及其制备方法和应用，该MOF-PC材料由于具有周期性网络结构和富含电子的吡啶环，表现出好的荧光稳定性和高的荧光发射效率，可以通过荧光“关-开”的变化实现TBHQ的检测，并且通过荧光“关闭”的现象检测Cr2O7 2–。通过后合成修饰这一手段，在MOF材料中引入了更多的活性位点，可以与Fe3+进行络合从而猝灭材料的荧光，添加TBHQ之后，TBHQ上具有两个酚羟基，其与Fe3+具有更强的络合能力，从而使材料的荧光恢复。MOF-PC材料也可用于检测阴离子，且对于Cr2O7 2–具有良好的选择性，这是因为Cr2O7 2–的紫外可见光谱与MOF-PC材料的发射光谱存在一定的重叠，发生荧光共振能量机制使得材料的荧光猝灭。无论是TBHQ还是Cr2O7 2–，整个检测过程中MOF-PC材料的荧光变化均明显，在紫外光下很容易观测。本发明的MOF-PC材料合成简单、易于生产，而且可以实现循环利用、节省资金。
附图说明：
图1为实施例1制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；
图2为实施例2制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；
图3为实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；
图4为实施例4制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；
图5为实施例5制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；
图6为不同浓度Fe3+猝灭本发明所述的实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图；
图7为本发明所述的实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料检测不同浓度的TBHQ的荧光谱图；
图8为本发明所述的实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料荧光与TBHQ浓度的线性关系图；
图9为本发明所述的实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料检测不同阴离子的荧光谱图；
图10为本发明所述的实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料检测不同浓度的Cr2O7 2–的荧光谱图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的实施方案作进一步的描述。以下仅为本发明较佳的实施方式，用于说明本发明且不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
本发明首先提供一种后合成修饰的MOF-PC材料的制备方法，该方法包括：
步骤一：MOF材料的合成
将氯化锆加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，滴加盐酸(或乙酸)后使氯化锆固体超声溶解，所述的超声时间优选为10-15min，然后加入含2-氨基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合搅拌均匀，所述的搅拌时间优选为20-25min；于80℃～120℃恒温反应，所述的反应时间优选为20-24h；反应完成后经离心、洗涤、真空干燥得到淡黄色的MOF固体粉末；所述的氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比优选为(0.9～1.1):(1.3～1.6)，更优选为1.08：1.5。
步骤二：MOF材料的后合成修饰
将步骤一制备的MOF固体粉末加入到溶剂中，所述的溶剂优选为乙腈或乙醇，混合搅拌均匀，所述的搅拌温度优选为室温，搅拌时间优选为20-25min，随后加入吡啶-2-羧醛(2-PC)试剂和乙酸，于40～80℃下恒温反应，更优选为45-70℃，所述的反应时间优选为48-72h，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥制得后合成修饰的MOF-PC材料。所述的MOF固体粉末和吡啶-2-羧醛的摩尔比优选为(0.8～1.2):(1.5～3.2)，更优选为1.1：2，所述的MOF固体粉末的质量mg：乙酸的的体积μL为10：1。
本发明还提供上述制备方法得到的后合成修饰的MOF-PC材料。
本发明还提供上述后合成修饰的MOF-PC材料在制备TBHQ荧光传感器中的应用。
所述的应用方法具体包括以下步骤：
取2～3mg MOF-PC材料溶于HEPES缓冲溶液中，加入1mM的Fe3+溶液，再加入10mg/mL的TBHQ溶液进行荧光检测。
本发明还提供上述后合成修饰的MOF-PC材料在制备Cr2O7 2–荧光传感器中的应用。
所述的应用方法具体包括以下步骤：
取2～3mg MOF-PC材料溶于HEPES缓冲溶液中，加入10mM的Cr2O7 2–溶液进行荧光检测。
实施例1
(1)MOF材料的合成：将ZrCl4(1.08mmol)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL盐酸，超声10min，再加入20mL含2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合于室温下搅拌20min，再将混合溶液移入反应釜中，将反应釜放于80℃的烘箱中恒温反应24h，反应完成后将样品离心、洗涤、真空干燥得到淡黄色固体粉末。
(2)MOF材料的后合成修饰：称取MOF材料100mg溶于8mL乙腈溶剂中，室温下密封搅拌20min，随后加入2-PC(0.6mmol)以及10μL乙酸，在45℃下恒温反应48h，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥制得后合成修饰的MOF-PC材料。
MOF-PC材料的荧光检测：称取实施例1制备的2mg MOF-PC粉末，溶于3mL HEPES溶液中，进行荧光检测，荧光检测结果如图1。图1为实施例1制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；说明该MOF-PC材料具有荧光性能。
实施例2
(1)MOF材料的合成：将ZrCl4(1.08mmol)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL盐酸，超声10min，再加入20mL含2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合于室温下搅拌20min，再将混合溶液移入反应釜中，将反应釜放于80℃的烘箱中恒温反应24h，反应完成后将样品离心、洗涤、真空干燥得到淡黄色固体粉末。
(2)MOF材料的后合成修饰：称取MOF材料100mg溶于8mL乙醇溶剂中，室温下密封搅拌20min，随后加入2-PC(0.6mmol)以及10μL乙酸，在45℃下恒温反应48h，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥制得后合成修饰的MOF-PC材料。
MOF-PC材料的荧光检测：称取实施例2制备的2mg MOF-PC粉末，溶于3mL HEPES溶液中，进行荧光检测，荧光检测结果如图2。图2为实施例2制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；说明该MOF-PC材料具有荧光性能。
实施例3
(1)MOF材料的合成：将ZrCl4(1.08mmol)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL乙酸，超声10min，再加入20mL含2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合于室温下搅拌20min，再将混合溶液移入反应釜中，将反应釜放于80℃的烘箱中恒温反应24h，反应完成后将样品离心、洗涤、真空干燥得到淡黄色固体粉末。
(2)MOF材料的后合成修饰：称取MOF材料100mg溶于10mL乙腈溶剂中，室温下密封搅拌20min，随后加入2-PC(0.6mmol)以及10μL乙酸，在50℃下恒温反应48h，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥制得后合成修饰的MOF-PC材料。
MOF-PC材料的荧光检测：称取实施例3制备的2mg MOF-PC粉末，溶于3mL HEPES溶液中，进行荧光检测，荧光检测结果如图3。图3为实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；说明该MOF-PC材料具有荧光性能。
实施例4
(1)MOF材料的合成：将ZrCl4(1.08mmol)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL乙酸，超声10min，再加入20mL含2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合于室温下搅拌20min，再将混合溶液移入反应釜中，将反应釜放于120℃的烘箱中恒温反应24h，反应完成后将样品离心、洗涤、真空干燥得到淡黄色固体粉末。
(2)MOF材料的后合成修饰：称取MOF材料100mg溶于10mL乙醇溶剂中，室温下密封搅拌20min，随后加入2-PC(0.6mmol)以及10μL乙酸，在50℃下恒温反应48h，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥制得后合成修饰的MOF-PC材料。
MOF-PC材料的荧光检测：称取实施例4制备的2mg MOF-PC粉末，溶于3mL HEPES溶液中，进行荧光检测，荧光检测结果如图4。图4为实施例4制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；说明该MOF-PC材料具有荧光性能。
实施例5
(1)MOF材料的合成：将ZrCl4(1.08mmol)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL盐酸，超声10min，再加入20mL含2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合于室温下搅拌20min，再将混合溶液移入反应釜中，将反应釜放于80℃的烘箱中恒温反应24h，反应完成后将样品离心、洗涤、真空干燥得到淡黄色固体粉末。
(2)MOF材料的后合成修饰：，称取MOF材料100mg溶于10mL乙醇溶剂中，室温下密封搅拌20min，随后加入PC(0.6mmol)以及10μL乙酸，在70℃下恒温反应24h，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥制得后合成修饰的MOF-PC材料。
MOF-PC材料的荧光检测：称取实施例5制备的2mg MOF-PC粉末，溶于3mL HEPES溶液中，进行荧光检测，荧光检测结果如图5。图5为实施例5制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图，Ⅰ为激发光谱，Ⅱ为发射光谱；说明该MOF-PC材料具有荧光性能。
Fe3+猝灭荧光探针(MOF-PC)的荧光：
称取实施例3制备的MOF-PC 2.0mg溶于HEPES溶液，加入1-20μL 0.1M的Fe3+测其发射光谱。激发波长为330nm，发射波长为428nm，激发光源狭缝为1.5nm，发射光源狭缝为1.5nm，用1cm×1cm的比色皿进行荧光检测。图6为不同浓度Fe3+猝灭本发明所述的实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料的荧光谱图；根据图6可知，加入20μL Fe3+的溶液时，材料的荧光达到95％的猝灭，此时Fe3+浓度为1mM。
荧光探针荧光传感TBHQ：
称取实施例3中MOF和MOF-PC 2.0mg，加入1mM的Fe3+猝灭材料的荧光，随后加入10mg/mL TBHQ测得其荧光光谱。在实施例3的荧光探针中加入TBHQ，激发波长为330nm，发射波长为428nm，激发光源狭缝为1.5nm，发射光源狭缝为1.5nm，用1cm×1cm的比色皿进行荧光检测。图7为本发明所述的实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料检测不同浓度的TBHQ的荧光谱图；根据图7可知，随着加入TBHQ溶液的浓度逐渐增加，MOF-PC材料被Fe3+猝灭的荧光逐渐恢复。将未加入TBHQ的荧光强度记为I0，加入TBHQ后的荧光强度记为I，I/I0即为加入TBHQ前后的荧光强度比值，图8为本发明所述的实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料荧光与TBHQ浓度的线性关系图，根据图8可知，荧光强度比值与TBHQ的浓度呈现出良好的线性关系。
荧光探针荧光传感Cr2O7 2–：
取实施例3中MOF和MOF-PC 2.0mg，加入10mM各种不同阴离子溶液并记录荧光光谱(如AC–,AlO2 –,C2O4 2–,Cl–,CO3 2–,Cr2O7 2–,HCO3 –,HSO3 –,NO2 –,NO3 –,S2O8 2–,SO4 2–)。根据图9可知，MOF-PC探针对Cr2O7 2–具有良好选择性，且荧光猝灭效果明显。在实施例3的荧光探针中加入Cr2O7 2–，激发波长为330nm，发射波长为428nm，激发光源狭缝为1.5nm，发射光源狭缝为1.5nm，用1cm×1cm的比色皿进行荧光检测。图10为本发明所述的实施例3制备的MOF-PC荧光探针材料检测不同浓度的Cr2O7 2–的荧光谱图；根据图10可知，随着加入Cr2O7 2–溶液的浓度逐渐增加，MOF-PC材料的荧光逐渐被猝灭，当加入300μL Cr2O7 2–溶液时，材料的荧光达到99％的猝灭，此时Cr2O7 2–浓度为1.3mM。

Claims (8)

1.一种后合成修饰的MOF-PC材料在制备TBHQ荧光传感器中的应用，其特征在于，所述的后合成修饰的MOF-PC材料的制备方法包括：
步骤一：MOF材料的合成
将氯化锆加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，滴加盐酸或乙酸后使氯化锆固体超声溶解，然后加入含2-氨基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合搅拌均匀；于80℃～120℃恒温反应；反应完成后经离心、洗涤、真空干燥得到淡黄色的MOF固体粉末；
步骤二：MOF材料的后合成修饰
将步骤一制备的MOF固体粉末加入到溶剂中，混合搅拌均匀，随后加入吡啶-2-羧醛(2-PC)试剂和乙酸，于40～80℃下恒温反应，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥制得后合成修饰的MOF-PC材料。
2.一种后合成修饰的MOF-PC材料在制备Cr2O7 2–荧光传感器中的应用，其特征在于，所述的后合成修饰的MOF-PC材料的制备方法包括：
步骤一：MOF材料的合成
将氯化锆加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，滴加盐酸或乙酸后使氯化锆固体超声溶解，然后加入含2-氨基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合搅拌均匀；于80℃～120℃恒温反应；反应完成后经离心、洗涤、真空干燥得到淡黄色的MOF固体粉末；
步骤二：MOF材料的后合成修饰
将步骤一制备的MOF固体粉末加入到溶剂中，混合搅拌均匀，随后加入吡啶-2-羧醛(2-PC)试剂和乙酸，于40～80℃下恒温反应，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥制得后合成修饰的MOF-PC材料。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的步骤一中氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(0.9～1.1):(1.3～1.6)。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的步骤一的超声时间为10-15min，搅拌时间为20-25min。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的步骤一的恒温反应时间为20-24h。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的步骤二的溶剂为乙腈或乙醇。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的步骤二中MOF固体粉末和吡啶-2-羧醛的摩尔比为(0.8～1.2):(1.5～3.2)。
8.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的步骤二的搅拌温度为室温，搅拌时间为20-25min。
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