CN102887991A - 一种有机微孔聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机微孔聚合物及其制备方法，该有机微孔聚合物是将芳环和（或）稠环和（或）杂环化合物的进行Scholl偶联反应获得的比表面积为2-7000m2g-1的有机微孔聚合物，它可以应用于储氢、储甲烷、二氧化碳捕获等气体吸附领域，并可应用于多相催化领域，还可以应用于光电和半导体领域。其制备方法的特点是原料低廉易得，制备工艺简单，可根据不同的应用需求灵活改变芳环和/或稠环和/或杂环化合物的种类和比例，以调节有机微孔聚合物的比表面积，孔体积，孔尺寸，官能团的种类和含量。
Description
技术领域
本发明属于化学及新材料技术领域，具体涉及一种有机微孔聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，有机微孔聚合物因其具有高比表面积、低骨架密度以及高的化学稳定性等独特的性质受到特别的关注，应用于吸附与分离，多相催化，气体储存，光电，半导体等领域。苯乙烯类聚合物通过傅-克反应进行超交联获得的Davankov树脂是最早的有机微孔聚合物之一。人们对其的研究已经非常深入，在20世纪90年代已实现工业化生产，然而在生产过程中释放出的有毒、强腐蚀性副产物卤化氢难处理。超交联的聚吡咯或聚苯胺是另一类有机微孔聚合物。但是这种合成方法只适用于有限的几种单体。共价有机网络是另一类研究较多的有机微孔聚合物，其具有整齐排列的刚性单元，能形成尺寸均一的微孔结构，能精确地控制其表面的化学性质。最近几年，通过芳香化合物的几种不同的交联、偶联反应，人们开发出了几种新的有机微孔聚合物，如，基于二氧杂环单元的自具微孔聚合物、共轭微孔聚合物以及多孔芳香化合物。有机微孔聚合物还可以通过三聚乙炔或乙腈基团、酰胺或酰亚胺或亚胺以及点击化学形成。所有这些合成方法的目标都是获得高比表面积的有机微孔聚合物并且调控孔的大小及获得功能性结构。然而，用于共轭微孔聚合物、多孔芳香化合物以及其它一些有机微孔聚合物合成的过渡金属催化剂或贵金属催化剂价格昂贵而且资源稀缺。同时，这些单体的合成也很复杂，单体一般含有乙炔基或控制立体结构的螺环结构，并且合成过程中还会产生含卤素的副产物。因此，有机微孔聚合物的大规模生产仍然面临挑战。
发明内容
本发明的任务是提供一种有机微孔聚合物及其制备方法。
本发明还提供了这种有机微孔聚合物的应用。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的有机微孔聚合物，是由溶解或分散于有机溶剂的芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物，在0-200℃，在Scholl偶联催化剂的催化下，通过Scholl偶联反应获得的比表面积为2-7000m2g-1有机微孔聚合物，所述的芳环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的芳环化合物中的一种或多种；所述的稠环化合物为所有能进行Scholl偶联反应 的稠环化合物中的一种或多种；所述的杂环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的杂环化合物中的一种或多种，所述的有机溶剂可以是1，2-二氯乙烷或氯仿；所述的Scholl偶联催化剂可以是无水三氯化铁、无水三氯化铝或无水四氯化锡。
本发明提供的制备有机微孔聚合物的方法是：在0-200℃条件下和在Scholl偶联催化剂的作用下，采用芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物于有机溶剂中进行Scholl偶联反应，获得比表面积为2-7000m2g-1的有机微孔聚合物，所述的芳环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的芳环化合物中的一种或多种；所述的稠环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的稠环化合物中的一种或多种；所述的杂环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的杂环化合物中的一种或多种。
所述的在0-200℃条件下和在Scholl偶联催化剂的作用下，令芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物于有机溶剂中进行Scholl偶联反应，获得比表面积为2-7000m2g-1的有机微孔聚合物的具体方法包括以下步骤：
（1）在常温和氮气保护下，在反应器中加入芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物，再加入有机溶剂，加入的芳环和/或稠环和/或杂环化合物作为反应单体溶于有机溶剂后的浓度为0.01-100mol L-1，搅拌至溶解或在有机溶剂中分散均匀，保持搅拌，调控温度至0-200℃；
（2）加入Scholl偶联催化剂，催化剂与反应单体的摩尔比为0.01：1-100：1，在0-200℃温度下反应24-72小时后，获得褐色或黑色固液混合物；
（3）使用过滤设备过滤该混合物，获得褐色或黑色固体粗产物，用盐酸洗涤粗产物2-4次以除去催化剂，再用乙醇洗涤粗产物2-4次以除去残留的催化剂，然后抽提24-72小时以除去残留的痕量的催化剂，最后减压干燥，获得褐色或黑色的有机微孔聚合物。
上述方法中所述的有机溶剂可以是1，2-二氯乙烷或氯仿；所述的Scholl偶联催化剂可以是无水三氯化铁、无水三氯化铝或无水四氯化锡。
在上述制备方法中，改变作为反应单体的芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物的种类和比例，可以调节有机微孔聚合物的比表面积、孔体积、孔尺寸、官能团的种类和含量。
本发明提供的有机微孔聚合物可以作为气体吸附材料应用于储氢、储甲烷、二氧化碳捕获等气体吸附领域，还可作为多相催化剂、多相催化剂载体、光电材料和半导体材料应用于多相催化领域、光电和半导体领域。
在本发明实施例中，通过测定本发明有机微孔聚合物的固体核磁图谱证明该材料确实是由芳环和（或）稠环和（或）杂环化合物的Scholl偶联反应获得的；通过测定氮气吸附-解吸附曲线计算本发明多孔聚合物材料的比表面积、孔体积和孔尺寸；通过测定氢气吸附-解吸附曲线计算本发明多孔聚合物材料的储氢量；通过测定二氧化碳吸附-解吸附曲线计算本发明多孔聚合物材料的储二氧化碳量；通过测定荧光光谱证明材料的荧光特性；通过测定导电率证明材料的半导体特性；通过多相催化剂的催化实验证明材料的催化活性。
本发明采用国内外首创的芳环和（或）稠环和（或）杂环化合物Scholl偶联的方法，“一步法”合成本发明的有机微孔聚合物，而且采用廉价的原料，可根据不同的应用需求灵活改变芳环和（或）稠环和（或）杂环化合物的种类和比例。因此，本发明具有广泛的工业应用前景。
本发明的优点在于：1、本发明采用的原料可以是廉价易得的芳环、稠环、杂环化合物。2、本发明采用的制备方法非常简单。反应条件温和，可以在一个反应器皿中一步完成有机微孔聚合物的合成。3、本发明采用的合成方法具有广泛的适用性。本发明采用的芳环和（或）稠环和（或）杂环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的芳环和（或）稠环和（或）杂环化合物中的一种或多种。4、本发明采用的制备方法对有机微孔聚合物具有可调控性。可以调控有机微孔聚合物的比表面积，孔体积，孔尺寸，官能团的种类和含量。5、本发明提供的有机微孔聚合物可以应用于储氢、储甲烷、二氧化碳捕获等气体吸附领域，可以应用于多相催化领域，可以应用于光电和半导体领域。
附图说明
图1，图2，图3，图4，图5，图6：分别为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6制备的有机微孔聚合物的固体核磁碳谱（13C-solid-state NMR），其中：
图1显示在141ppm和127ppm的化学位移分别代表三苯基苯Scholl偶联后相偶联的C原子和苯环上未偶联的C原子。
图2显示在130ppm的宽峰是萘上除了参与Scholl偶联的C的其他C的特征峰。因为萘是共轭体系，所以除了参与Scholl偶联的C以外的C的化学位移比较接近，所以在130ppm处形成宽峰。139ppm的峰是发生Scholl偶联的C原子的特征峰。
图3显示在111ppm、128ppm、139ppm、155ppm处的四处化学位移相重叠，其中139ppm的化学位移是Scholl偶联的C原子的C，也于四苯基卟啉的部分C化学位移相重叠，其它化学位移为四苯基卟啉的特征谱图。
图4显示在141ppm和127ppm的化学位移分别代表三苯基苯与苄胺Scholl偶联后相偶 联的C原子和苯环上未偶联的C原子。55ppm的化学位移代表苄胺的C原子。
图5显示在141ppm的化学位移代表三苯基苯与吡咯Scholl偶联后相偶联的C原子的C，127ppm的化学位移代表三苯基苯上未偶联的C原子。108ppm的化学位移代表吡咯未偶联的C原子。
图6显示在140ppm的化学位移代表三苯基苯Scholl偶联后相偶联的C的C的特征峰和三苯基苯与三苯基膦Scholl偶联相偶联的C原子。128ppm的化学位移代表三苯基苯和三苯基膦苯环上未偶联的C的特征峰。
图7，图8：分别为实施例1，实施例4制备得到的有机微孔聚合物的荧光激发发射图谱。
图9，图10，图11：分别为实施例5制备得到的有机微孔聚合物、掺杂了HCl的实施例5制备得到的有机微孔聚合物、掺杂I2的实施例5制备得到的有机微孔聚合物材料在10mV下的能奎斯特图。
具体实施方式
实施例1
（1）在氮气保护下，在三口烧瓶中加入0.77g 1,3,5-三苯基苯，再加入8mL氯仿，搅拌使三苯基苯溶解；
（2）待固体完全溶解后，升温至60℃，在三口烧瓶中加入2.23g无水氯化铝，反应48h；
（3）反应结束后，用90ml盐酸/H2O(v/v=2:1)洗涤粗产物两次，再用乙醇洗涤粗产物两次，抽滤获得固体粗产物；
（4）将得到的固体粗产物用乙醇索氏提取24h；
（5）将索氏提取后的固体产物放入75℃的真空干燥箱中减压干燥24h，获得有机微孔聚合物。
实施例2
（1）在氮气保护下，在三口烧瓶中加入0.64g萘，再加入8mL氯仿，搅拌使萘溶解；
（2）待固体完全溶解后，升温至60℃，在三口烧瓶中加入5.30g无水氯化铝，反应48h；
（3）反应结束后，用90ml盐酸/H2O(v/v=2:1)洗涤粗产物两次，再用乙醇洗涤粗产物两次，抽滤获得固体粗产物；
（4）将得到的固体粗产物用乙醇索氏提取24h；
（5）将索氏提取后的固体产物放入75℃的真空干燥箱中减压干燥24h，获得有机微孔聚合物。
实施例3
（1）在氮气保护下，在三口烧瓶中加入0.12四苯基卟啉，再加入1mL氯仿，搅拌使四苯基卟啉溶解；
（2）待固体完全溶解后，升温至60℃，在三口烧瓶中加入0.5g无水氯化铝，反应48h。
（3）反应结束后，用90ml盐酸/H2O(v/v=2:1)洗涤粗产物两次，再用乙醇洗涤粗产物两次，抽滤获得固体粗产物；
（4）将得到的固体粗产物用乙醇索氏提取24h；
（5）将索氏提取后的固体产物放入75℃的真空干燥箱中减压干燥24h，获得有机微孔聚合物。
实施例4
（1）在氮气保护下，在三口烧瓶中加入0.38g 1,3,5-三苯基苯，0.16g苄胺，再加入4mL氯仿，搅拌使1,3,5-三苯基苯溶解；
（2）待固体完全溶解后，升温至60℃，在三口烧瓶中加入0.5g无水氯化铝，反应48h；
（3）反应结束后，用90ml盐酸/H2O(v/v=2:1)洗涤粗产物两次，再用乙醇洗涤粗产物两次，抽滤获得固体粗产物；
（4）将得到的固体粗产物用乙醇索氏提取24h；
（5）将索氏提取后的固体产物放入75℃的真空干燥箱中减压干燥24h，获得有机微孔聚合物。
实施例5
（1）在氮气保护下，在三口烧瓶中加入0.38g 1,3,5-三苯基苯，0.084吡咯，再加入4mL氯仿，搅拌使1,3,5-三苯基苯溶解；
（2）待固体完全溶解后，升温至60℃，在三口烧瓶中加入4.0g无水氯化铝，反应48h；
（3）反应结束后，用90ml盐酸/H2O(v/v=2:1)洗涤粗产物两次，再用乙醇洗涤粗产物两次，抽滤获得固体粗产物；
（4）将得到的固体粗产物用乙醇索氏提取24h；
（5）将索氏提取后的固体产物放入75℃的真空干燥箱中减压干燥24h，获得有机微孔聚合物。
实施例6
（1）在氮气保护下，在三口烧瓶中加入0.77g 1,3,5-三苯基苯，0.98g三苯基膦，再加入8mL氯仿，搅拌使1,3,5-三苯基苯和三苯基膦溶解；
（2）待固体完全溶解后，升温至60℃，在三口烧瓶中加入4.0g无水氯化铝，反应48h；
（3）反应结束后，用90ml盐酸/H2O(v/v=2:1)洗涤粗产物两次，再用乙醇洗涤粗产物两次，抽滤获得固体粗产物；
（4）将得到的固体粗产物用乙醇索氏提取24h；
（5）将索氏提取后的固体产物放入75℃的真空干燥箱中减压干燥24h，获得有机微孔聚合物。
实施例7
（1）在氮气保护下，在三口烧瓶中加入0.64g萘，再加入8mL 1，2-二氯乙烷，搅拌使萘溶解；
（2）待固体完全溶解后，升温至60℃，在三口烧瓶中加入6.50g无水氯化铁，反应48h；
（3）反应结束后，用90ml盐酸/H2O(v/v=2:1)洗涤粗产物两次，再用乙醇洗涤粗产物两次，抽滤获得固体粗产物；
（4）将得到的固体粗产物用乙醇索氏提取24h；
（5）将索氏提取后的固体产物放入75℃的真空干燥箱中减压干燥24h，获得有机微孔聚合物。
实施例8
改变Scholl偶联单体的种类（一种或多种），可以获得不同比表面积、孔体积和孔尺寸的有机微孔聚合物。以实施例1-6的实验结果为例。
改变Scholl偶联单体的种类（一种或多种）举例
实施例9
改变Scholl偶联单体的比例，可以获得不同比表面积、孔体积和孔尺寸的有机微孔聚合物。以改变实施例4单体的比例为例。
改变Scholl偶联单体的种类（一种或多种）举例
实施例10
实施例1-5制备得到的有机微孔聚合物在储氢和二氧化碳捕获的气体吸附领域的应用。
a在1.13bar，77.3K下，Micromeritics ASAP 2020M分析仪测定H2的体积吸附量。b在1.00bar，273.15K/298.15下，Micromeritics ASAP 2020M分析仪测定CO2的体积吸附量
实施例11
实施例1，4制备得到的有机微孔聚合物在光电领域的应用，改变单体种类可以获得具有不同荧光特性的有机微孔聚合物，见说明书附图7，图8。
实施例12
实施例5制备得到的有机微孔聚合物在半导体领域的应用。实施例5制备获得的有机微孔聚合物的电导率为8.12×10-6S/m，掺杂HCl和I2，可以提高材料的电导率，分别为1.8×10-3S/m和8.21×10-5S/m。
实施例13
实施例6制备得到的有机微孔聚合物在多相催化领域的应用。实施例6制备获得的有机微孔聚合物1.0g加入到20ml含有0.10g PdCl2的乙腈溶液中，在80℃下回流12h。离心分离出固体，丙酮洗涤多次，接着用丙酮索氏提取以除去物理附着于SMPs(PhPh3-PPh3)载体上的Pd(II)。最后在60℃下真空干燥得到负载Pd的多相催化剂。该催化剂可以用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应。
多相催化剂催化活性举例
Claims (10)
1.一种有机微孔聚合物，其特征在于，它是由溶解或分散于有机溶剂的芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物，在0-200℃下，在Scholl偶联催化剂的催化下，通过Scholl偶联反应获得的比表面积为2-7000m2g-1有机微孔聚合物，所述的芳环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的芳环化合物中的一种或多种；所述的稠环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的稠环化合物中的一种或多种；所述的杂环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的杂环化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机微孔聚合物，其特征在于，所述的有机溶剂是1，2-二氯乙烷或氯仿。
3.根据权利要求1所述的有机微孔聚合物，其特征在于，所述的Scholl偶联催化剂是无水三氯化铁、无水三氯化铝或无水四氯化锡。
4.权利要求1所述的有机微孔聚合物作为气体吸附材料、多相催化剂、多相催化剂载体、光电材料或半导体材料的应用。
5.权利要求1所述的有机微孔聚合物在储氢、储甲烷或二氧化碳捕获中的应用。
6.一种制备有机微孔聚合物的方法，其特征在于，在0-200℃条件下和在Scholl偶联催化剂的作用下，采用芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物于有机溶剂中进行Scholl偶联反应，获得比表面积为2-7000m2g-1的有机微孔聚合物，所述的芳环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的芳环化合物中的一种或多种；所述的稠环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的稠环化合物中的一种或多种；所述的杂环化合物为所有能进行Scholl偶联反应的杂环化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备有机微孔聚合物的方法，其特征在于，所述的在0-200℃条件下和在Scholl偶联催化剂的作用下，采用芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物于有机溶剂中进行Scholl偶联反应，获得比表面积为2-7000m2g-1的有机微孔聚合物的具体方法包括以下步骤：
（1）在常温和氮气保护下，在反应器中加入芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物，再加入有机溶剂，加入的芳环和/或稠环和/或杂环化合物作为反应单体溶于有机溶剂后的浓度为0.01-100mol L-1，搅拌至溶解或在有机溶剂中分散均匀，保持搅拌，调控温度至0-200℃；
（2）加入Scholl偶联催化剂，催化剂与反应单体的摩尔比为0.01：1-100：1，在0-200℃温度下反应24-72小时后，获得褐色或黑色固液混合物；
（3）使用过滤设备过滤该混合物，获得褐色或黑色固体粗产物，用盐酸洗涤粗产物2-4次以除去催化剂，再用乙醇洗涤粗产物2-4次以除去残留的催化剂，然后抽提24-72小时以除去残留的痕量的催化剂，最后减压干燥，获得褐色或黑色的有机微孔聚合物。
8.根据权利要求6或7所述的制备有机微孔聚合物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂可以是1，2-二氯乙烷或氯仿。
9.根据权利要求6或7所述的制备有机微孔聚合物的方法，其特征在于，所述的Scholl偶联催化剂可以是无水三氯化铁、无水三氯化铝或无水四氯化锡。
10.根据权利要求6或7所述的制备有机微孔聚合物的方法，其特征在于，改变作为反应单体的芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物的种类和比例，以调节有机微孔聚合物的比表面积、孔体积、孔尺寸、官能团的种类和含量。
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