CN112500546B - 一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，以1,10‑菲啰啉‑2,9‑二甲醛和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料制备有机骨架材料COFs，再采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料。本发明制备方法利用溶剂热法成功合成了有机骨架材料COFs，反应条件温和，合成工艺简单易于实现；以含铱的过渡金属配合物LX1对有机骨架材料COFs进行了功能修饰，可以增强其对可将光的吸收能力和电子传输能力及其COFs材料的稳定性；得到的球形多孔结构的COFs材料，该材料具有较高可见光催化制氢性能。

Description

一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体地说，涉及一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法。
背景技术
随着自然界石油燃料储量日益减少，寻求新型的、清洁和可持续的替代新能源是目前人类迫切需要解决的重大科学问题。通过人工光合作用，将太阳能转化为可储存的“太阳能燃料”比如氢能，是一种最可行、可持续的解决此挑战的方案之一。因此，研发高效的光催化体系，通过光诱导水分解产生氢能，在能源研究领域引起了科学家们的广泛兴趣。共价有机框架材料 (Covalent Organic Frameworks，COFs)与半导体碳化氮相似，由轻质元素组成的，因此是一类原料廉价、易得、合成的结构多样化且可控、具有广泛应用前景的多相光催剂。由于其π电子在共轭平面内和轴向电荷传输性能，使 COFs材料具有高载流子流动性、潜在的高效捕光性能和电子传输能力。因此，近年来COFs成为光催化水分解制氢领域的研究热点之一。但是，由于由于催化剂有限的光稳定性、结晶度低，以及缓慢的多电子扩散-控制的质子还原过程，合成一种高效的光催化COFs往往具有一定的挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，制备得到的骨架材料具有较强可见光响应性能和光催化制氢能力。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料制备有机骨架材料COFs，再采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料。
进一步地，有机骨架材料COFs的制备方法，具体为：将1,10-菲啰啉-2,9- 二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸加入到压力管中经过三次氮气脱气处理，然后在100～120℃下反应3天，反应结束后用四氢呋喃洗涤，得到有机骨架材料COFs。
进一步地，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的质量比为1:1～2。
进一步地，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与冰醋酸的质量体积比为420～460 mg/mL，冰醋酸的摩尔质量为3g/mol。
进一步地，均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸的体积比为 12.75～25.5:2.25～4.5:1。
进一步地，采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，具体为：
向铱配合物LX1中加入有机骨架材料COFs、无水碳酸钠、乙二醇单乙醚，在氮气条件下于90～110℃加热回流24h，然后真空抽滤、用水洗涤、干燥，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料。
进一步地，铱配合物LX1、有机骨架材料COFs和无水碳酸钠的质量比为1:4.5～9:10.6～21.2，有机骨架材料COFs与乙二醇单乙醚的质量体积比为 10～15mg/mL。
进一步地，铱配合物LX1的制备方法，具体为：
将2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)苯硼酸、无水碳酸钾、醋酸钯和乙醇水溶液加入圆底烧瓶中，在80℃下加热回流40min，然后加入盐水，用乙酸乙酯萃取4次后用旋转蒸发仪蒸干得到5-(三氟甲基)-2-(4-(三氟甲基) 苯基)吡啶，即为配体L1；
向配体L1中加入三水合三氯化铱和乙二醇单乙醚水溶液，在氮气保护下于90～110℃加热回流24h，然后真空抽滤、用水洗涤，得到铱配合物LX1。
进一步地，2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)苯硼酸、无水碳酸钾、醋酸钯的摩尔比为1:1.2:2:0.02～0.05；4-(三氟甲基)苯硼酸与乙醇水溶液摩尔体积比为0.1mmol/mL。
进一步地，配体L1与三水合三氯化铱的摩尔比为2.5～4:1，配体L1与乙二醇单乙醚水溶液的摩尔体积比为0.0625～0.100mmol/mL。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)本发明制备方法利用溶剂热法成功合成了有机骨架材料COFs，反应条件温和，合成工艺简单易于实现；
2)本发明制备方法以含铱的过渡金属配合物LX1对有机骨架材料COFs 进行了功能修饰，可以增强其对可将光的吸收能力和电子传输能力及其COFs 材料的稳定性；
3)本发明制备方法制备得到的球形多孔结构的COFs材料，具有较高可见光催化制氢性能；
4)本发明方法为制备其它COFs材料提供了参考依据。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1制备的COFs材料的红外光谱图；
图2是实施例1制备的COFs材料的固体核磁谱图；
图3为本发明中使用的原料1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA)，修饰先后两种COFs材料的紫外-可见漫反射图；
图4是实施例1制备的COFs和Ir-COFs材料的禁带宽度图，其中a为COFs，b为Ir-COFs；
图5是实施例1制备的COFs和Ir-COFs材料的扫描电镜图，其中a为 COFs，b为Ir-COFs；
图6是实施例1制备的COFs和Ir-COFs材料的光催化制氢性能图。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料制备有机骨架材料COFs，
具体为：将1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸加入到压力管中经过三次氮气脱气处理，然后在100～120℃下反应3天，反应结束后用四氢呋喃洗涤，得到有机骨架材料COFs。
其中，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的质量比为1:1～2。
其中，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与冰醋酸的质量体积比为420～460mg/mL，冰醋酸的摩尔质量为3g/mol。
其中，均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸的体积比为 12.75～25.5:2.25～4.5:1。
具体合成路线为：
Figure BDA0002756609240000051
步骤2，采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料
步骤2.1制备铱配合物LX1，具体为：
将2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)苯硼酸、无水碳酸钾、醋酸钯和乙醇水溶液加入圆底烧瓶中，在80℃下加热回流40min，然后加入盐水，用乙酸乙酯萃取4次后用旋转蒸发仪蒸干得到5-(三氟甲基)-2-(4-(三氟甲基) 苯基)吡啶，即为配体L1；
向配体L1中加入三水合三氯化铱和乙二醇单乙醚水溶液，在氮气保护下于90～110℃加热回流24h，然后真空抽滤、用水洗涤，得到铱配合物LX1。
其中，2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)苯硼酸、无水碳酸钾、醋酸钯的摩尔比为1:1.2:2:0.02～0.05；4-(三氟甲基)苯硼酸与乙醇水溶液摩尔体积比为0.1mmol/mL。
其中，配体L1与三水合三氯化铱的摩尔比为2.5～4:1，配体L1与乙二醇单乙醚水溶液的摩尔体积比为0.0625～0.100mmol/mL。
步骤2.2，采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，具体为：
向铱配合物LX1中加入有机骨架材料COFs、无水碳酸钠、乙二醇单乙醚，在氮气条件下于90～110℃加热回流24h，然后真空抽滤、用水洗涤、干燥，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料Ir-COFs。
其中，铱配合物LX1、有机骨架材料COFs和无水碳酸钠的质量比为1:4.5～9:10.6～21.2，有机骨架材料COFs与乙二醇单乙醚的质量体积比为 10～15mg/mL。
铱配合物LX1的合成示意式及Ir-COFs材料的结构修饰过程为：
Figure BDA0002756609240000061
本发明球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法,利用溶剂热法成功合成了共价有机框架材料并对其进行了功能修饰，成功得到了一种新型的共价有机框架材料，纯化方法简单，合成的该Ir-COFs在可见光照射下具有较好的光催化制氢效果。
本发明制备方法利用溶剂热法成功合成了有机骨架材料COFs，反应条件温和，合成工艺简单易于实现；本发明制备方法以含铱的过渡金属配合物 LX1对有机骨架材料COFs进行了功能修饰，可以增强其对可将光的吸收能力和电子传输能力及其COFs材料的稳定性；本发明制备方法制备得到的球形多孔结构的COFs材料，具有较高可见光催化制氢性能；本发明方法方法为制备其它COFs材料提供了参考依据。
实施例1
步骤1：有机骨架材料COFs的制备
步骤1.1：称取1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛92mg和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA))92mg；
步骤1.2：将步骤1.1称取的原料放入压力管中，并加入均三甲苯5.1mL、 1,4-二氧六环0.9mL和3g/mol的冰醋酸0.2mL；
步骤1.3：将步骤1.2中装有原料和溶剂的压力管使用氮气脱气处理三次，保证反应在无水无氧的条件下进行；
步骤1.4：将步骤1.3的压力管在120℃的温度下反应三天；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产品利用四氢呋喃洗涤，得球形多孔结构的二维COFs材料，即为有机骨架材料COFs。其红外光谱、固体核磁图见图1和图2。
步骤2：采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰
步骤2.1：称取2-溴-5-(三氟甲基)吡啶1mmoL、4-(三氟甲基)苯硼酸1.2 mmoL、无水碳酸钾2mmoL、0.02mmoL醋酸钯和乙醇水溶液12mL(乙醇和水的体积比为3:1)加入圆底烧瓶中；
步骤2.2：将步骤2.1的圆底烧瓶在80℃下加热回流40min；
步骤2.3：向步骤2.2得到的产物中加入盐水，用乙酸乙酯萃取四次后利用旋转蒸发仪蒸干得到白色固体5-(三氟甲基)-2-(4-(三氟甲基)苯基) 吡啶，即为配体L1；
步骤2.4：称取步骤2.3合成的配体L10.5 mmoL,加入三水合三氯化铱 0.2mmoL、乙二醇单乙醚水溶液8mL(乙醇和水的体积比为3:1)，在氮气保护下于110℃加热回流24h；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品进行真空抽滤并用水洗涤,干燥后得黄色固体，即为铱配合物LX1；
步骤2.6；称取步骤2.5的铱配合物LX110 mg，并加入步骤1的有机骨架材料COFs90mg、无水碳酸钠212mg、乙二醇单乙醚6mL在氮气条件下于110℃加热回流24h；
步骤2.7：将步骤2.6中得到的产品进行真空抽滤并用水洗涤，干燥后得含铱配合物LX1修饰Ir-COFs材料，即为球形多孔结构的二维共价有机骨架材料Ir-COFs。其扫描电镜见图3。
图1是实施例1制备的COFs材料及使用的原料1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA)的红外光谱图。由图1可见，有机骨架材料COFs在1620cm-1出现了一个伸缩振动峰，由此可以确定碳氮双键 (C＝N)的生成，即说明在合成中该材料的亚胺键骨架已经形成。此外，由图1可知对于合成原料1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛的醛基(-CHO)的伸缩振动峰为 1700cm-1,2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA)的氨基(-NH2)的特征峰是 3341cm-1。然而根据样品的红外光谱图，可以看到醛基和氨基的特征峰在COFs材料中已经消失，证明了这两种反应单体进行了脱水缩合形成了大分子聚合结构的COFs材料。
图2是实施例1制备的COFs1材料的固体核磁谱图。由图2可以观察到在169ppm处出现了一个单峰，可归属与碳氮双键(C＝N)的特征峰，由此可以进一步确定实例1中合成的材料确实是由亚胺键连接而形成的。而位于 152，118,135,128和143ppm处的峰是菲啰啉和苯环区的碳原子。同时，位于190ppm处的属于醛基的特征峰没有被观测到，说明在通过溶剂热法合成该材料中醛基已经消失，进一步证明该COFs的成功合成。
图3为实施例1中使用的原料1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA)，修饰先后两种COFs材料的紫外-可见漫反射图。由图3可见，与各单体相比较，所得两种COFs材料对可见光的有着显著提高的吸收能力。而应用铱配合物LX1结构改性后，其对可见光的响应性能明显得到了提高。两者的禁带宽度分别为2.13eV和1.81eV(见图4)。与结构改性前的COFs相比较，应用铱配合物LX1结构改性后的Ir-COFs的禁带宽度更窄，因而对光的利用率更高，将在可见光下展示更强的光催化制氢性能。
图5是实施例1制备的COFs和Ir-COFs材料的扫描电镜图。由图5可知，经溶剂热法合成得到的COFs材料是一种球形的多孔形状的材料，但有团聚现象。另外，与COFs相比较，用铱配合物LX1结构改性后，所得的 Ir-COFs分散较为均匀，因而有较大的比表面和活性位点，有利于其光催化性能的提高。
图6是实施例1制备的COFs和Ir-COFs材料的光催化制氢性能图。由图6可见，所得的两种COFs材料在可见光照射下有着较高的光催化制氢能力，但Ir-COFs材料的制氢性能比COFs强，此结果可能是由于其对可见光的吸收性能较高、颗粒分散均匀，同时铱配合物LX1作共催化剂的综合结果。
实施例2
步骤1：有机骨架材料COFs的制备
步骤1.1：称取1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛92mg和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA))184mg；
步骤1.2：将步骤1.1称取的原料放入25mL压力管中，并加入均三甲苯 4.2mL、1,4-二氧六环0.84mL和3g/mol的冰醋酸0.21mL；
步骤1.3：将步骤1.2中装有原料和溶剂的压力管使用氮气脱气处理三次，保证反应在无水无氧的条件下进行；
步骤1.4：将步骤1.3的压力管在100℃的温度下反应三天；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产品利用四氢呋喃洗涤，得球形多孔结构的二维COFs材料，即为有机骨架材料COFs。
步骤2：采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰
步骤2.1：称取2-溴-5-(三氟甲基)吡啶1mmoL、4-(三氟甲基)苯硼酸1.2 mmoL、无水碳酸钾2mmoL、0.03mmol醋酸钯和乙醇水溶液12mL(乙醇和水的体积比为3:1)加入圆底烧瓶中；
步骤2.2：将步骤2.1的圆底烧瓶在80℃下加热回流40min；
步骤2.3：向步骤2.2得到的产物中加入盐水，用乙酸乙酯萃取四次后利用旋转蒸发仪蒸干得到白色固体5-(三氟甲基)-2-(4-(三氟甲基)苯基) 吡啶，即为配体L1；
步骤2.4：称取步骤2.3合成的配体L10.6 mmoL,加入三水合三氯化铱 0.2mmoL、乙二醇单乙醚水溶液6mL(乙醇和水的体积比为3:1)，在氮气保护下于100℃加热回流24h；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品进行真空抽滤并用水洗涤,干燥后得黄色固体，即为铱配合物LX1；
步骤2.6；称取步骤2.5的铱配合物LX110 mg，并加入步骤1的有机骨架材料COFs60mg、无水碳酸钠180mg、乙二醇单乙醚5mL在氮气条件下于100℃加热回流24h；
步骤2.7：将步骤2.6中得到的产品进行真空抽滤并用水洗涤，干燥后得含铱配合物LX1修饰Ir-COFs材料，即为球形多孔结构的二维共价有机骨架材料Ir-COFs。
实施例3
步骤1：有机骨架材料COFs的制备
步骤1.1：称取1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛92mg和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA))138mg；
步骤1.2：将步骤1.1称取的原料放入25mL压力管中，并加入均三甲苯3.3mL、1,4-二氧六环0.66mL和3g/mol的冰醋酸0.22mL；
步骤1.3：将步骤1.2中装有原料和溶剂的压力管使用氮气脱气处理三次，保证反应在无水无氧的条件下进行；
步骤1.4：将步骤1.3的压力管在110℃的温度下反应三天；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产品利用四氢呋喃洗涤，得球形多孔结构的二维COFs材料，即为有机骨架材料COFs。
步骤2：采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰
步骤2.1：称取2-溴-5-(三氟甲基)吡啶1mmoL、4-(三氟甲基)苯硼酸1.2 mmoL、无水碳酸钾2mmoL、0.04mmol醋酸钯和乙醇水溶液12mL(乙醇和水的体积比为3:1)加入圆底烧瓶中；
步骤2.2：将步骤2.1的圆底烧瓶在80℃下加热回流40min；
步骤2.3：向步骤2.2得到的产物中加入盐水，用乙酸乙酯萃取四次后利用旋转蒸发仪蒸干得到白色固体5-(三氟甲基)-2-(4-(三氟甲基)苯基) 吡啶，即为配体L1；
步骤2.4：称取步骤2.3合成的配体L10.8 mmoL,加入三水合三氯化铱 0.2mmoL、乙二醇单乙醚水溶液8.8mL(乙醇和水的体积比为3:1)，在氮气保护下于90℃加热回流24h；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品进行真空抽滤并用水洗涤,干燥后得黄色固体，即为铱配合物LX1；
步骤2.6；称取步骤2.5的铱配合物LX110 mg，并加入步骤1的有机骨架材料COFs45mg、无水碳酸钠106mg、乙二醇单乙醚4.5mL在氮气条件下于90℃加热回流24h；
步骤2.7：将步骤2.6中得到的产品进行真空抽滤并用水洗涤，干燥后得含铱配合物LX1修饰Ir-COFs材料，即为球形多孔结构的二维共价有机骨架材料Ir-COFs。
实施例4
步骤1：有机骨架材料COFs的制备
步骤1.1：称取1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛92mg和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TTA))92mg；
步骤1.2：将步骤1.1称取的原料放入25mL压力管中，并加入均三甲苯 2.55mL、1,4-二氧六环0.45mL和3g/mol的冰醋酸0.2mL；
步骤1.3：将步骤1.2中装有原料和溶剂的压力管使用氮气脱气处理三次，保证反应在无水无氧的条件下进行；
步骤1.4：将步骤1.3的压力管在120℃的温度下反应三天；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产品利用四氢呋喃洗涤，得球形多孔结构的二维COFs材料，即为有机骨架材料COFs。
步骤2：采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰
步骤2.1：称取2-溴-5-(三氟甲基)吡啶1mmoL、4-(三氟甲基)苯硼酸1.2 mmoL、无水碳酸钾2mmoL、0.05mmol醋酸钯和乙醇水溶液12mL(乙醇和水的体积比为3:1)加入圆底烧瓶中；
步骤2.2：将步骤2.1的圆底烧瓶在80℃下加热回流40min；
步骤2.3：向步骤2.2得到的产物中加入盐水，用乙酸乙酯萃取四次后利用旋转蒸发仪蒸干得到白色固体5-(三氟甲基)-2-(4-(三氟甲基)苯基) 吡啶，即为配体L1；
步骤2.4：称取步骤2.3合成的配体L10.7 mmoL,加入三水合三氯化铱 0.2mmoL、乙二醇单乙醚水溶液10mL(乙醇和水的体积比为3:1)，在氮气保护下于105℃加热回流24h；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品进行真空抽滤并用水洗涤,干燥后得黄色固体，即为铱配合物LX1；
步骤2.6；称取步骤2.5的铱配合物LX110 mg，并加入步骤1的有机骨架材料COFs80mg、无水碳酸钠120mg、乙二醇单乙醚5.7mL在氮气条件下于105℃加热回流24h；
步骤2.7：将步骤2.6中得到的产品进行真空抽滤并用水洗涤，干燥后得含铱配合物LX1修饰Ir-COFs材料，即为球形多孔结构的二维共价有机骨架材料Ir-COFs。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料制备有机骨架材料COFs，再采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料；所述有机骨架材料COFs的制备方法，具体为：将1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸加入到压力管中经过三次氮气脱气处理，然后在100 ~ 120 ℃下反应3天，反应结束后用四氢呋喃洗涤，得到有机骨架材料COFs；
所述铱配合物LX1的制备方法，具体为：
将2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)苯硼酸、无水碳酸钾、醋酸钯和乙醇水溶液加入圆底烧瓶中，在80 ℃下加热回流40 min，然后加入盐水，用乙酸乙酯萃取4次后用旋转蒸发仪蒸干得到5-(三氟甲基)-2-(4-(三氟甲基)苯基)吡啶，即为配体L1；
向配体L1中加入三水合三氯化铱和乙二醇单乙醚水溶液，在氮气保护下于90 ~110 ℃加热回流24 h，然后真空抽滤、用水洗涤，得到铱配合物LX1；
2-溴-5-(三氟甲基)吡啶、4-(三氟甲基)苯硼酸、无水碳酸钾、醋酸钯的摩尔比为1:1.2:2:0.02 ~ 0.05；
配体L1与三水合三氯化铱的摩尔比为2.5 ~ 4:1，配体L1与乙二醇单乙醚水溶液的摩尔体积比为0.0625 ~ 0.100 mmol/mL。
2.根据权利要求1所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的质量比为1:1~2。
3.根据权利要求2所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛与冰醋酸的质量体积比为420~460 mg/mL，冰醋酸的摩尔质量为3g/mol。
4.根据权利要求2所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，均三甲苯、1,4-二氧六环和冰醋酸的体积比为12.75~25.5:2.25~4.5:1。
5.根据权利要求1所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，采用铱配合物LX1对有机骨架材料COFs进行修饰，具体为：
向铱配合物LX1中加入有机骨架材料COFs、无水碳酸钠、乙二醇单乙醚，在氮气条件下于90 ~110℃加热回流24 h，然后真空抽滤、用水洗涤、干燥，得到具有球形多孔结构的二维共价有机骨架材料。
6.根据权利要求5所述的球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，铱配合物LX1、有机骨架材料COFs和无水碳酸钠的质量比为1:4.5 ~ 9:10.6 ~ 21.2，有机骨架材料COFs与乙二醇单乙醚的质量体积比为10 ~15 mg/mL。
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