CN111171331B

CN111171331B - 一种卟啉-蒽基共价有机框架材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111171331B
Application number: CN202010122907.0A
Authority: CN
Inventors: 李留义; 邱文静; 于岩
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2040-02-27
Also published as: CN111171331A

Abstract

本发明公开一种卟啉‑蒽基的共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。这种材料同时含有卟啉基团和蒽基团。该材料制备条件温和，制备操作方便，成本低廉，且具有多级孔结构。本发明的卟啉‑蒽基的共价有机框架材料在光照条件下可将苄胺转化为亚胺，具有100%转化率和99%选择性，在光催化有机合成领域具有较大的应用潜力。

Description

一种卟啉-蒽基共价有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化有机合成材料技术领域，具体涉及一种卟啉-蒽基共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

近几十年来，能源需求的持续增长以及生态环境的日益破坏给人类的生存带来了严峻的考验。寻找和开发新的绿色能源愈发引起人们的关注。太阳能是一种清洁无污染并且可再生的绿色能源，将太阳能转换为化学能是解决人类社会面临的能源问题和环境问题的有效途径之一。光催化技术能够有效地实验太阳能和化学能之间的转化。自从1972年Honda等人发现TiO₂可以在紫外光照射下分解水产氢的现象之后，有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。

目前，将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知，传统的有机合成不仅步骤繁琐，而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂，例如ClO-，Cr(IV)，Cl₂等，还原剂则大多采用H₂和CO等危险气体，并且这些氧化还原剂的用量需满足化学计量比，一些反应还需要在高温高压下才能进行，光催化选择性氧化还原反应体系通常在简单温和的条件下即可发挥作用，避免了在传统有机合成中所使用的复杂步骤和苛刻条件，可以很好地解决由此带来的环境和能源问题，为有机合成提供了一种新的方法和途径，同时还将绿色化学这一理念植入其中。

共价有机框架材料（Covalent organic frameworks，COFs），是21世纪以来发展的一种由共价键连接的有机多孔聚合物，这种材料是由C、H、O、N、B等轻质元素组成的，所以它的密度较低，具有较好的结构稳定性，且不溶于常见的有机溶剂，在定向合成的可控性方面具有优势。它优异的性能是通过选择性和立体特异性来体现的，其控制能力也在聚合物材料的尺寸、结构等方面中有所表现。

卟啉是一类含有4个吡咯分子的刚性共轭平面大环分子，具有特殊的光学、电学以及物理化学性质。研究表明，将卟啉引入COFs中时卟啉单元在分子层面上形成定向排列的有序结构，从而使得这类材料在催化、光电器件等领域具有潜在应用。卟啉由于具有流动性较强的大π共轭结构，它在光照的条件下通常都能发生光致电子转移和能量传递。在光致电子转移的体系中，卟啉配体常作为电子的供体，在受光激发后，能将光激发后产生的光电子转移至电子受体。

通过亚胺缩合反应，制备卟啉-蒽基共价有机框架材料，具有高结晶度和微孔结构。该材料在光照条件下可将苄胺转化为亚胺，具有100 %转化率和99 %选择性，在光催化有机合成领域具有较大的应用潜力，将为解决光催化有机合成这一难题提供新的理论和技术基础，具有重要的科学研究价值和实际意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种卟啉-蒽基共价有机框架材料及其制备方法和应用。本发明利用两种单体合成由亚胺连接的新型共价有机框架材料并能将苄胺转化为亚胺，具有100 %转化率和99 %选择性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种卟啉-蒽基共价有机框架材料（Por-En-COF），结构单元如下。

。

上述新型的Por-En-COF的制备方法，包括如下步骤:

将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和9,10-蒽二甲醛加入到1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸水溶液体系中，于80~120 ℃反应5~7天，得到卟啉-蒽共价有机框架材料。

进一步地，所述5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉与9,10-蒽二甲醛的摩尔比为1:2。

进一步地，所述均三甲苯与醋酸的摩尔比为1 : (3~6)。

进一步地，所述1, 4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1 : (2~5）。

上述卟啉-蒽基共价有机框架材料通过在光照条件下，产生活性氧物种，应用于将苄胺转化为亚胺。

本发明的有益效果在于：

1）本发明通过使用5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和9,10-蒽二甲醛在1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸水溶液体系下催化反应得到一种亚胺连接的新型共价有机框架材料，所得材料具有多级孔结构，该材料在光照条件下，产生活性氧物种，将苄胺转化为亚胺，具有100 %转化率和99 %选择性。

2）本发明的合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，工艺操作简便，工艺条件简单，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。

附图说明

图1为制备Por-En-COF的合成流程示意图；

图2为Por-En-COF和合成单体的X射线粉末衍射图；

图3为Por-En-COF和合成单体的傅里叶变换红外光谱图；

图4为Por-En-COF的孔径分布图；

图5为Por-En-COF在乙腈溶剂中将苄胺转化为亚胺的转化率和选择性与时间关系图；

图6为苄胺在Por-En-COF上氧化偶联的气相色谱和质谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白便于理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。

实施例1

一种卟啉-蒽基共价有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：

将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（20.2 mg，0.03 mmol）和9，10-蒽二甲醛（14mg，0.06 mmol）置于Pyrex管中（体积约5 mL，长20 cm，直径1 cm），加入0.25 mL的1,4二氧六环和0.75 mL的均三甲苯以及0.2 mL的6 M乙酸，超声处理20分钟，让其获得均匀分散。然后使用液氮把Pyrex管冷冻，接着抽真空，再解冻，重复上述操作三次以除去体系中的氧。之后用火焰喷枪将Pyrex管密封。将Pyrex管至于恒温烘箱进行缓慢升温至120 ℃，并保持7天。通过过滤收集深褐色沉淀物并用丙酮和四氢呋喃反复三次洗涤，将获得的深褐色粉末在80 ℃真空干燥过夜，得到Por-En-COF。

实施例2

一种卟啉-蒽基共价有机框架材料（Por-En-COF）在光照条件下，在乙腈溶剂中将苄胺转化为亚胺，具体步骤为：

将Por-En-COF（2.0 mg）、1 mL 乙腈和0.2 mmol苄胺添加到10 mL的Pyrex玻璃反应器中。然后将Pyrex玻璃反应器超声10分钟，使之分散均匀。接下来用5 W LED 白光照射该溶液，每隔一段时间取出20 μL溶液，加入2 mL 色谱级乙酸乙酯稀释、过滤，用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）进行检测转换率和选择性。

实施例3

一种卟啉-蒽基共价有机框架材料（Por-En-COF）在光照条件下，在四氢呋喃溶剂中将苄胺转化为亚胺，具体步骤为：

将Por-En-COF（2.0 mg）、1 mL 四氢呋喃和0.2 mmol苄胺添加到10 mL的Pyrex玻璃反应器中。然后将Pyrex玻璃反应器超声10分钟，使之分散均匀。接下来用5 W LED 白光照射该溶液，每隔一段时间取出20 μL溶液，加入2 mL 色谱级乙酸乙酯稀释、过滤，用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）进行检测转换率和选择性。

图2为Por-En-COF和合成单体的X射线粉末衍射图；由图可知，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的X射线粉末衍射图中出峰位置主要在20°附近，9，10-蒽二甲醛的X射线粉末衍射图中出峰位置主要在10°和25°附近，而通过这两种单体合成的聚合物的X射线粉末衍射图中出峰位置在3°~4°之间，没有单体的原料峰，说明这是一种新的Por-En-COF。

图3为Por-En-COF和合成单体的傅里叶变换红外光谱图；由图可知，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉在3358（N-H）伸缩振动消失，9，10-蒽二甲醛在1673（HC=O）伸缩振动消失，聚合物中在1618处表现出拉伸振动带，证实了亚胺键的存在，这是形成聚合物（Por-En-COF）。

图4为Por-En-COF的孔径分布图；由图可知，Por-En-COF的孔径分布在0.80 nm、1.26 nm和1.59 nm，具有多级孔结构。

图5为Por-En-COF在乙腈溶剂中将苄胺转化为亚胺的转化率和选择性与时间关系图；由图可知，反应在前30 min进行的比较缓慢，只有不到百分之二十的转换率，随后反应速率加快，在120 min 达到100 %的转化率，由于反应在60 min开始出现副产物，于是选择性降低，最终可以达到99 %以上。

图6为苄胺在Por-En-COF上氧化偶联的气相色谱和质谱图。由图可知，这是反应达到100 %转化率的气相色谱和质谱图，在气相色谱和质谱图中5~6 min为副产物苯甲醛，在7.5~8 min为产物亚胺。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种卟啉-蒽基共价有机框架材料的应用，其特征在于，在光照条件下，所述卟啉-蒽基共价有机框架材料可将苄胺光氧化为亚胺；

所述卟啉-蒽基共价有机框架材料的结构单元如下：

；

所述的卟啉-蒽基共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和9,10-蒽二甲醛加入到1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸水溶液体系中，在80~120℃下反应5~7天，得到卟啉-蒽基共价有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉与9,10-蒽二甲醛的摩尔比为1:2。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述均三甲苯与醋酸的摩尔比为1 : (3~6)。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述1, 4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1 : (2~5）。