CN114591476B - 基于茚酮骨架的共价有机框架材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于茚酮骨架的共价有机框架材料及其制备方法和作为光催化剂的用途。本发明以2,7,12‑三氨基‑5H‑二吲哚[1,2‑a:1',2'‑c]芴‑5,10,15‑三酮和苯环修饰或未修饰的对醛基苯作为构筑单元，通过溶剂热法制备得到共价有机框架材料。相比传统的光催化有机小分子转化反应催化剂，本发明采用有机构筑单元合成的材料不含金属，环境友好；吸收可见光波段进行反应，能量适中，产物可控；非均相催化，易于分离。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架光催化技术领域，具体涉及一种基于茚酮骨架的共价有机框架材料及其制备方法和用途。
背景技术
氧化反应作为物质转化中的重要过程，广泛存在于化工医药产品的制备过程中。传统的催化氧化过程往往需要精确设计的金属催化中心以及过量的氧化剂参与反应【Chem.Soc.Rev.,2014,43,3480-3524；Molecules 2020,25,748；Coordination ChemistryReviews 2021,443,213967】。这无疑增加了反应成本和操作风险。而利用分子氧作为氧化剂有效的虽然降低了过量氧化物处理风险，提高了反应的原子经济性【Chem.Soc.Rev.,2012,41,3381-3430；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,7946-7970；Acc.Chem.Res.2017,50,1640-1653】，但受限于液相中氧浓度以及金属中心活性，传统热催化实现该过程往往需要高温高压，有一定的安全隐患。
光既是一种清洁能源也是一种能量试剂，是自然界中物质转化的重要驱动力。模拟光合作用构建人工光合成系统、实现化合物间的清洁转化是目前化学家研究的热点，也是追寻的目标。其中利用光催化剂在光照条件下活化氧气能有效提高氧气在液相中的反应活性，具有良好的研究前景。但该过程存在反应路径复杂、活性物种寿命短等问题，增大了光催化剂设计的难度。
具有芳香酮结构的茚酮类化合物具有良好的光学活性以及氧化还原能力，能够实现多种官能团的转变，如C-H活化、氧活化等【ACS Catal.2018,8,5425-5430；Chem.Rev.2016,116,10075-10166】，是一种具有潜力的光敏结构。但茚酮在光催化过程中易于和氢质子结合失活，限制了其进一步应用。因此基于茚酮骨架开发一种新型光催化材料，提高茚酮稳定性，具有十分重要的意义。
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)作为一种新型有机多孔材料，具有高比表面积、孔道形状可调、结构多样、易于修饰等优点，在传感、分离及催化领域迅猛发展。其中二维共价有机框架材料固有的π共轭体系，具有良好的电子和空穴传输能力，可以有效的增强激发态的寿命和可见光的利用率；而COFs材料的拓扑结构和结晶性，保证了茚酮单元可以高密度的分散在骨架中，抑制了光催化过程中催化剂子淬灭过程，提高光催化效率。此外，COFs材料的合成采用溶剂热法将醛基和胺基配体脱水缩合，因此在醛基或胺基配体上引入特定的官能团，可以有效调控对COFs材料结构，以此实现孔道内传质过程的精准调控。2020年江东林小组利用配体改变孔道环境促进了质子在COF孔道中的传输【Nat Commun 2020,11,1981】。本发明针对茚酮类光催化剂易光降解、激发态寿命低的问题，创造性的将茚酮单元分散在共价有机框架骨架中，利用配体调控孔道环境，从而抑制茚酮的光降解过程，提升茚酮类光催化剂的催化活性和稳定性。目前在共价有机框架材料领域，鲜有报道。通过调整配体引入官能团的亲疏水性及电性，合成了一系列具有茚酮结构的共价有机框架材料。
发明内容
本发明提供了一种基于茚酮骨架的共价有机框架材料。具体的，本发明利用共价有机框架材料胺基配体和醛基配体自主装过程，使用2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮作为胺基配体，和苯环修饰或未修饰的对醛基苯配体，构筑成了一系列含茚酮骨架的二维共价有机框架材料(COF-TRO-H，COF-TRO-DPA-OMe，COF-TRO-OH，COF-TRO-F等)。本发明的共价有机框架材料有着良好的稳定性，在光催化氧活化反应中显示出良好的催化活性。
本发明的共价有机框架材料，是一种亚胺连接基于茚酮骨架的共价有机框架，其具有高结晶度，永久孔隙度，良好的热稳定性，可实现多种有机小分子的光催化转化过程。
一种基于茚酮骨架的共价有机框架材料，记为COF-TRO-R，具有如下式(I)所示结构：
式(I)中，各R基团分别独立选自-OH、-OMe、-H、-F。
在一优选例中，式(I)中，位于同一苯环上对位的两组R基团均为-F，或者，其中一组R基团均为H，另一组R基团均为-H、-OH或-OMe。
本发明的共价有机框架材料，可由2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮和苯环修饰或未修饰的对醛基苯(如2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛等)作为构筑单元通过席夫碱反应缩合形成。
所述2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮，其化学结构如下式(II)所示：
本发明还提供了所述的共价有机框架材料的制备方法，包括：以2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮和苯环修饰或未修饰的对醛基苯作为构筑单元，通过溶剂热法制备得到所述共价有机框架材料。
所述制备方法中，2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮和苯环修饰或未修饰的对醛基苯的摩尔比为1:1～1.5。
在一优选例中，所述制备方法具体包括步骤：
在惰性气体保护下，将2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮和苯环修饰或未修饰的对醛基苯在有机溶剂中混匀后加入醋酸催化剂，充分混合后置于90～120℃的反应模块中加热反应24～72h，反应结束后洗涤，并用四氢呋喃索氏提取，洗去未反应的配体，最后干燥得到所述共价有机框架材料。
在一优选例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与均三甲苯的混合溶液。进一步优选，所述有机溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺与均三甲苯的体积比为1:1。
在一优选例中，所述醋酸催化剂按醋酸添加量为2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮摩尔量的2～20倍添加。
在一优选例中，所述醋酸催化剂为醋酸水溶液，其中醋酸浓度为3～6M。
本发明还提供了所述的共价有机框架材料作为光催化剂的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的技术效果：
1、本发明合成的基于茚酮骨架的共价有机框架材料，结晶性高，稳定性好，可直接用于光催化有机小分子转化反应。
2、相比传统的光催化有机小分子转化反应催化剂，采用有机构筑单元合成的材料不含金属，环境友好；吸收可见光波段进行反应，能量适中，产物可控；非均相催化，易于分离。
3、本发明基于茚酮骨架的共价有机框架材料的光催化有机小分子转化反应具有良好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1的基于茚酮骨架的共价有机框架材料(COF-TRO-DPA-OMe)的合成过程示意图；
图2为实施例2合成的基于茚酮骨架的共价有机框架材料(COF-TRO-DPA-H)的粉末X射线衍射图；
图3为实施例2合成的基于茚酮骨架的共价有机框架材料和原料单体2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮(TRO-NH2)，对苯二甲醛(DPA-H)的傅里叶红外光谱图；
图4为实施例2合成的基于茚酮骨架的共价有机框架材料的固体核磁碳谱图；
图5为实施例2合成的基于茚酮骨架的共价有机框架材料和原料单体的紫外可见光吸收光谱图；
图6为实施例2合成的基于茚酮骨架的共价有机框架材料的电化学阻抗图；
图7为实施例2合成的基于茚酮骨架的共价有机框架材料的光电流图；
图8为实施例2合成的基于茚酮骨架的共价有机框架材料的氮气等温吸脱附曲线图；
图9为实施例6中COF-TRO-DPA-OMe按照实施例5条件循环试验结果；
图10为实施例6中COF-TRO-DPA-OMe循环试验后的X射线衍射图；
图11为实施例7中COF-TRO-DPA-OMe在不同溶剂中浸泡后的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例提供的基于茚酮骨架的共价有机框架材料由图1所示的流程制备得到。在惰性气氛保护下，将2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮(43mg，0.01mmol)和2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛(26mg，0.015mmol)在含有N,N-二甲基乙酰胺(1mL)和均三甲苯(1mL)的有机溶剂中混合均匀，加入规格为10mL的溶剂储存瓶中，超声10分钟后加入6M醋酸(0.2mL)并在氮气气氛下抽充气三次，继续超声20分钟。将溶剂储存瓶置于120℃的加热模块中72h。待反应结束后，打开溶剂储存瓶，用N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃洗涤产物各三次，然后进行过滤处理。并利用四氢呋喃索氏提取24h后置于80℃真空干燥箱内干燥2h，得到亮红色的目标产物，产率为81％。
实施例2
在惰性气氛保护下，将2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮(43mg，0.01mmol)和对苯二甲醛(21mg，0.015mmol)在含有N,N-二甲基乙酰胺(1mL)和均三甲苯(1mL)的有机溶剂中混合均匀，加入规格为10mL的溶剂储存瓶中，超声10分钟后加入6M醋酸(0.2mL)并在氮气气氛下抽充气三次，继续超声20分钟。将溶剂储存瓶置于120℃的加热模块中72h。待反应结束后，打开溶剂储存瓶，用N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃洗涤产物各三次，然后进行过滤处理。并利用四氢呋喃索氏提取24h后置于80℃真空干燥箱内干燥2h，得到暗红色的目标产物，产率为56％。
本实施例提供的基于茚酮骨架的共价有机框架材料的性能测定结果如下：
实施例2的共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图如图2所示。由图2可知，在3.0°的位置出现了强的(100)峰，表现了其高的结晶性。
实施例2的共价有机框架材料的傅里叶红外光谱图如图3所示。由图3可知，1,4-对苯二甲醛(DPA-H)在2867cm-1处的代表醛基C-H伸缩振动的特征红外吸收峰消失，2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮(TRO-NH2)1612cm-1及1574cm-1代表氨基N-H弯曲振动的特征红外吸收峰消失，产生1623cm-1处代表亚胺键C-N伸缩振动特征红外吸收峰。
实施例2的共价有机框架材料的固体核磁碳谱图如图4所示。图中可以明显观察到在153.09ppm处有一个很强的特征信号，进一步验证C＝N键的形成。
实施例2的共价有机框架材料的原料单体的紫外可见光吸收光谱图如图5所示。由图5可知，COF-TRO-DPA-H对于486nm的可见光具有最强的吸收能力，且可见光吸收能力较强，COF-TRO-DPA-H有着较好的吸光能力。
实施例2的共价有机框架材料的电化学阻抗图如图6所示。由图6可知，COF-TRO-DPA-H电化学阻抗较小，适宜光生电子的传递，能够实现空穴和电子的快速分离与传递。
实施例2的共价有机框架材料的光电流图如图7所示。由图7可知，COF-TRO-DPA-H光电流稳定，且循环后光电流强度衰减不明显，光照后该材料的光电性能较为稳定，说明该材料能在光照条件下稳定的产生电子和空穴。
实施例2的共价有机框架材料的氮气等温吸脱附曲线如图8所示。氮气吸脱附测试表明所得共价有机框架材料COF-TRO-DPA-H具有较高的BET比表面积(660cm2/g)。
实施例3
在惰性气氛保护下，将2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮(43mg，0.01mmol)和2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醛(31mg，0.015mmol)在含有N,N-二甲基乙酰胺(1mL)和均三甲苯(1mL)的有机溶剂中混合均匀，加入规格为10mL的溶剂储存瓶中，超声10分钟后加入3M醋酸(0.2mL)并在氮气气氛下抽充气三次，继续超声20分钟。将溶剂储存瓶置于120℃的加热模块中72h。待反应结束后，打开溶剂储存瓶，用N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃洗涤产物各三次，然后进行过滤处理。并利用四氢呋喃索氏提取24h后置于80℃真空干燥箱内干燥2h，得到紫色的目标产物(COF-TRO-F)，产率为83％。
实施例4
实施例1的共价有机框架材料可直接作为光催化剂催化有机小分子氧化。分别称取N-(4-甲氧基苯基)四氢异喹啉(23.9mg，0.1mmol)、COF-TRO-DPA-OMe(5mg)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(18.6mg，0.15mmol)以及乙腈(2mL)置入反应器，在黑暗条件下搅拌20分钟后利用3W的400nm以上白光照射3h。停止光照后加入内标物及甲醇进行稀释，取样2mL，利用高效液相色谱进行产率测定，产率为90％。
实施例5
实施例1的共价有机框架材料可直接作为光催化剂催化有机小分子氧化。称取N-(4-甲氧基苯基)四氢异喹啉(23.9mg，0.1mmol)、COF-TRO-DPA-OMe(5mg)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(18.6mg，0.15mmol)以及乙腈(2mL)置入反应器，在黑暗条件下搅拌20分钟后利用20W的530nm绿光照射18h。停止光照后加入内标物及甲醇进行稀释，取样2mL，利用高效液相色谱进行产率测定，产率为89％。
实施例6
将COF-TRO-DPA-OMe以实施例5中的条件进行循环试验5次，所得反应的转化率和选择性以及产率均没有明显降低(如图9)，并且COFs的晶体结构仍然得到保留(如图10)。
实施例7
将COF-TRO-DPA-OMe分别浸泡于水、1M NaOH溶液、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、Acetone(丙酮)、甲醇(MeOH)中3天后，COF-TRO-OMe仍能保持良好的晶体构型(如图11)。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种基于茚酮骨架的共价有机框架材料，其特征在于，具有如下式(I)所示结构：
式(I)中，各R基团分别独立选自-OH、-OMe、-H、-F。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，式(I)中，位于同一苯环上对位的两组R基团均为-F，或者，其中一组R基团均为H，另一组R基团均为-H、-OH或-OMe。
3.根据权利要求1或2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：以2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮和苯环修饰或未修饰的对醛基苯作为构筑单元，通过溶剂热法制备得到所述共
价有机框架材料；
所述制备方法具体包括步骤：在惰性气体保护下，将2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮和苯环修饰或未修饰的对醛基苯在有机溶剂中混匀后加入醋酸催化剂，充分混合后置于90～120℃的反应模块中加热反应24～72h，反应结束后洗涤，并用四氢呋喃索氏提取，洗去未反应的配体，最后干燥得到所述共价有机框架材料；
所述制备方法中，2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮和苯环修饰或未修饰的对醛基苯的摩尔比为1:1～1.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与均三甲苯的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺与均三甲苯的体积比为1:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸催化剂按醋酸添加量为2,7,12-三氨基-5H-二吲哚[1,2-a:1',2'-c]芴-5,10,15-三酮摩尔量的2～20倍添加。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸催化剂为醋酸水溶液，其中醋酸浓度为3～6M。
8.根据权利要求1或2所述的共价有机框架材料作为光催化剂的用途。
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