CN114805797B - 一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物及制备方法和应用，所述方法将含有α‑C和至少两个醛基的第一单体、含有α‑C和至少两个乙酰基的第二单体、多元脒基化合物、溶剂及催化剂混合均匀，之后在80‑160℃下一锅反应48‑96小时，对所得反应液依次分离、提纯后，得到含氮杂环的共轭多孔有机聚合物。该方法扩展了共轭有机聚合物的结构，可得到一种具有优良光电性能的有机半导体材料，在光催化领域有着广阔应用。该共轭多孔有机聚合物用作光催化分解水的催化剂时，产氢性能可达到4149umol h‑1g‑1。
Description
【技术领域】
本发明属于共轭多孔有机聚合物制备领域，更具体地，涉及一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物及制备方法和应用。
【背景技术】
近几十年来，多孔有机聚合物作为一类新型的多孔材料，以其良好的多孔结构和高比表面积受到了广泛关注。它们在气体吸附、催化和质子传导等领域有着广阔的应用前景。
作为多孔有机聚合物的一种，含氮共轭多孔聚合物，如共价三嗪框架(CTFs)、亚胺连接共价有机骨架(COFs)或含氮共轭微孔聚合物(CMPs)和多孔芳香族框架(PAFs)，具有延长的共轭性、强的化学稳定性和适当的带隙。特别是，那些由全芳香环构建块构建的含氮共轭多孔聚合物具有优异的热稳定性和化学稳定性。因此，它们在光催化应用中发现了很大的潜力。同时，它们的高比表面积、孔结构和易于调节的结构也使其具有负载无机酸等质子载体以实现质子传导的功能。典型的例子是基于三嗪、吡啶和吡嗪的有机骨架，它们可以通过与从头开始的含氮单元的缩合或环化反应构建。
然而，这些完全共轭的含氮有机框架多孔聚合物的类型非常有限，无法满足能源相关应用的迫切需求。
【发明内容】
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物及制备方法和应用，其通过将含有α-C和醛基功能基团的第一单体，与含有α-C和乙酰基功能基团的第二单体，与第三单体多元脒基化合物，在碱催化剂作用下发生反应，制备得到具有微孔结构的含氮杂环的共轭有机聚合物，用于光催化分解水制氢，其产氢性能显著提升，由此解决有机光催化剂种类少、产氢性能不佳问题。
一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的制备方法，将第一单体、第二单体、第三单体、溶剂及催化剂混合均匀，第一单体中的功能基团、第二单体中的功能基团、第三单体中的功能基团与催化剂的摩尔比为1：1：1：1，得到混合体系，之后将混合体系在80-160℃下一锅反应48-96小时，得到反应液，对反应液依次进行分离、提纯后，得到含氮杂环的共轭多孔有机聚合物；其中：
所述第一单体为含有α-C和第一功能基团的单体；所述第一单体中至少含有两个所述第一功能基团；所述第一功能基团为醛基；所述第二单体为含有α-C和第二功能基团的单体；所述第二单体中至少含有两个所述第二功能基团；所述第二功能基团为乙酰基；所述第三单体为多元脒基化合物；
所述催化剂为碱性催化剂。
优选的，所述的混合体系先在80-120℃反应24-48小时，之后再在120-160℃反应24-48小时，得到反应液。
优选的，所述催化剂为叔丁醇钾、碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。
优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯和均三甲苯中的一种或多种。
优选的，所述第一单体的结构通式为下式1，第二单体的结构通式为下式2，第三单体的结构通式为下式3，其中的Ar均代表芳基或芳杂环基：
优选的，所述反应液按以下过程依次进行分离、提纯：
先在反应液中加入乙醇混合均匀，之后过滤得到滤饼，再依次使用DMF、稀盐酸、乙醇和去离子水对滤饼进行清洗，得到固体，将固体低温冷冻干燥，得到含氮杂环的共轭多孔有机聚合物。
一种由上述任意一项所述的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的制备方法制备得到的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物。
进一步，所述的共轭多孔有机聚合物含有孔径小于2nm的微孔，比表面积为200-800m2/g。
含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的应用，所述的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物用作光催化剂。
进一步，所述的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物用作光催化分解水的催化剂时，产氢性能达到4149umol h-1g-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的制备方法，采用一锅法，在温和的条件下，第一单体、第二单体和第三单体通过一锅串联反应生成，先通过醛基和乙酰基在碱性催化剂下羟醛缩合，生成小分子低聚物，小分子低聚物再与第三单体中的多元脒基在碱性催化剂作用下发生加成反应得到不饱和嘧啶环化合物，不饱和嘧啶环化合物发生氧化反应，合成的聚合物结构由氮杂环组成，氮杂环具有丰富的氮元素和高比表面积。由于使用了三种功能单体，通过单体设计和调控，可以设计并成功合成一系列具有氮杂环结构的功能材料，这些材料具有很好的光催化制氢前景。本发明合成方法简单高效，产率高，具有普适性，易于材料的大量制备，从而有望实现工业化生产，因此具有非常重要的应用前景。该方法扩展了共轭有机聚合物的结构，可得到一种具有优良光电性能的有机半导体材料，在光催化领域有着广阔应用。
进一步的，本发明采用的催化剂为常见碳酸铯、叔丁醇钾、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种，成本较低。
本发明制备的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物具有片层状的多级孔道结构，材料结构新颖，具有嘧啶环结构，可称为共价嘧啶骨架(CPFs)，且具有一定的结晶性，在光催化产氢、二氧化碳还原以及燃料电池质子交换膜等领域具有较大应用前景，是一种新型能源催化材料。含氮杂环的共轭多孔有机聚合物结构中的嘧啶环结构提供了丰富的氮元素，具有良好的光吸收能力，是一种良好的半导体材料。
本发明制备的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物应用于光催化分解水产氢，有利于光生载流子的产生与迁移，减少光生载流子的复合，产氢性能较好。
【附图说明】
图1为本发明合成含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的机理示意图。
图2为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-1的化学式结构图。
图3为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-2的化学式结构图。
图4为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-3的化学式结构图。
图5a为本发明实施例1合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-1的实物图。
图5b为本发明实施例2合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-2的实物图。
图5c为本发明实施例3合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-3的实物图。
图6a为本发明实施例1合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-1的红外光谱图。
图6b为本发明实施例2合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-2的红外光谱图。
图6c为本发明实施例3合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-3的红外光谱图。
图7a为本发明实施例1合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-1的紫外-可见光光谱图。
图7b为本发明实施例2合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-2的紫外-可见光光谱图。
图7c为本发明实施例3合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-3的紫外-可见光光谱图。
图8a为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-1在1μm下的扫描电镜图像。
图8b为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-1在2μm下的扫描电镜图像。
图8c为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-1在5μm下的扫描电镜图像。
图9a为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-2在1μm下的扫描电镜图像。
图9b为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-2在2μm下的扫描电镜图像。
图9c为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-2在5μm下的扫描电镜图像。
图10为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-3在1μm下的扫描电镜图像。
图11为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-3在2μm下的扫描电镜图像。
图12为本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-3在5μm下的扫描电镜图像。
图13a为本发明实施例1合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-1的77K氮气吸附脱附曲线。
图13b为本发明实施例2合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-2的77K氮气吸附脱附曲线。
图13c为本发明实施例3合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-3的77K氮气吸附脱附曲线。
图14a为本发明实施例1合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-1的光催化分解水产氢总量与时间关系图。
图14b为本发明实施例2合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-2的光催化分解水产氢总量与时间关系图。
图14c为本发明实施例3合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物CPF-3的光催化分解水产氢总量与时间关系图。
图15为本发明的合成反应示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的制备方法，将第一单体、第二单体、第三单体、溶剂以及催化剂混合均匀，发生反应后，分离提纯得到含氮杂环的共轭多孔有机聚合物；其中：
第一单体为多元醛基化合物，含有α-C和至少两个作为功能基团的醛基的单体；第二单体为多元乙酰基化合物，含有α-C和至少两个作为功能基团的乙酰基的单体；第三单体为多元脒基化合物；第一单体中醛基、第二单体中乙酰基、第三单体中多元脒基与催化剂的摩尔比为1：1：1：1。
溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、均三甲苯中的一种或多种。经试验验证，溶剂为体积比为1：1的二甲基亚砜和均三甲苯的混合溶剂，产率高，聚合物的结晶性好，所以本发明在之后的实施例中均采用体积比为1：1的二甲基亚砜和均三甲苯作为溶剂。
催化剂为叔丁醇钾、碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠碱性催化剂。经试验验证，催化剂为碳酸铯时，产率最高，得到的聚合物比表面积最高，所以本发明在之后的实施例中均采用碳酸铯作为催化剂。
反应过程中包含如下反应机理：
(1)第一单体中的醛基与第二单体中的乙酰基在碱性催化剂作用下先发生羟醛缩合反应生成小分子低聚物；
(2)小分子低聚物再与第三单体中的多元脒基在碱性催化剂作用下发生加成反应得到不饱和嘧啶环化合物；
(3)不饱和嘧啶环化合物发生氧化反应，得到饱和稳定的含嘧啶杂环的共轭有机多孔孔聚合物。
图15为本发明的合成反应示意图，图中Ar代表芳基或芳杂环基。芳基或芳杂环基具有结构多样性，采用含有不同的芳基或芳杂环基的单体可以获得不同骨架结构的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物。
本发明的第一单体可以为对苯二甲醛、联苯二甲醛、2,7-二苯甲醛-苯并噻二唑等具有多元醛基的化合物，结构通式为图15中自左向右第一个结构式。
本发明的第二单体可以为1,4-二乙酰苯、4,4'-二乙酰联苯、2,7-二乙酰苯-苯并噻二唑等具有多元乙酰基的化合物，结构通式为图15中自左向右第二个结构式。
本发明的第三单体为对苯二甲脒盐酸盐等具有多元脒基的化合物，结构通式为图15中自左向右第三个结构式。
本发明第一单体、第二单体和第三单体的上述反应，在80-160℃进行反应48-96小时，在一些实施例中，为了提高合成得到的聚合物的结晶性，使得到的共轭多孔有机聚合物具有有序结构，对具体的反应过程进行优化，具体为：
先在80-100℃反应24-48小时，再在120-160℃反应24-48小时。
本发明中，在反应完成后，得到的共轭多孔有机聚合物材料为黄色粉末，一般先加入乙醇混合均匀，之后采用布氏漏斗真空抽滤，得到上层滤饼，再使用DMF、稀盐酸、乙醇和去离子水对滤饼进行清洗，除去未反应完全的单体和剩余的催化剂、溶剂，对清洗后的固相共轭多孔有机聚合物在-40℃低温冷冻干燥。
本发明通过三种功能基团合成含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的机理示意图如图1所示。之后实施例1-3采用不同结构的第一单体、第二单体，与第三单体，合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的化学式结构图分别如图2、图3和图4所示。
通过本发明合成的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物，具有孔径小于2nm的微孔，比表面积为200-800m2/g。
本发明还提供了上述含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的应用。尤其是当用作光催化分解水的催化剂时，产氢性能能够达到4149μmol h-1g-1。
本发明拓宽了合成含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的单体范围，制备了多种结构的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物。将不同结构的含多元醛基的第一单体、不同结构的含多元乙酰基的第二单体与含多元脒基的第三单体，采用碱性催化剂进行反应，制备得到了含有多孔结构的二维片层共轭有机聚合物，具有良好的可见光吸收能力、合适的能带结构，在光催化分解水制氢领域展现出优良的性能，具有广阔的应用前景。
以下为实施例：
实施例1
一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物(记为CPF-1)的合成方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(50mL)的圆底烧瓶中，分别加入0.5mmol的对苯二甲醛、0.5mmol的1,4-二乙酰苯和0.5mmol的对苯二甲脒盐酸盐单体；
(2)基于步骤1，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的碳酸铯，加入20mL的二甲基亚砜和均三甲苯体积比例为1：1的混合溶剂搅拌均匀；
(3)基于步骤2，开启搅拌，加热，采用两次梯度升温的方法，首先在100℃下加热反应24小时，之后在120℃下加热反应48小时；
(4)基于步骤3的反应条件下，待反应时间满72小时。之后停止加热搅拌，带装置完全冷却后再加入50mL乙醇混合均匀。之后采用布氏漏斗真空抽滤，得到上层滤饼；
(5)基于(4)的基础上，分别依次用体积均为100mL的N,N-二甲基甲酰胺，稀盐酸，乙醇和去离子水溶剂洗涤4次。之后在-40℃下冷冻干燥24小时；
(6)将干燥后的样品进行称量，计算反应产率，装入样品瓶中密封常温干燥保存。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水产氢的催化剂。一般来说，是将20mg光催化剂加入到36mL去离子水中，超声30分钟使催化剂分散均匀。加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂，再加入160uL浓度为0.01g mL-1的H2PtCl6水溶液(3wt％Pt)作为助催化剂。使用300W氙灯作为光源，在大于400nm可见光照射下，进行光分解水产生氢气，实现了太阳能转化为化学能，并且将水转变为可再生能源氢气。
图5a为本实施例制备得到的样品实物照片，其为淡黄色固体粉末，合成产率为95％。
图6a为本发明实施例1制备得到的样品的红外光谱图；红外光谱图表了合成的目标产物中含有嘧啶环结构，证明了含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的成功合成。
图7a为本发明实施例制备得到的目标产物的紫外-可见光吸收光谱图；紫外-可见光吸收光谱图表明其在可见光下有良好的光吸收能力，以及合适的能带结构。
图8a、图8b和图8c为本发明实施例1制备得到的目标产物的扫描电子显微镜图像；从图中可以看出其为二维层状材料。
图13a为本发明实施例1制备得到的目标产物的氮气吸附脱附曲线；从图中可以看出目标产物具有孔径小于2nm微孔结构，比表面积为582.5m2/g。
图14a为本发明实施例1制备得到的目标产物的光催化分解水产氢总量与时间关系图；从图中可以看出其产氢性能为618.6μmol h-1g-1。
实施例2
一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物(记为CPF-2)的合成方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(50mL)的圆底烧瓶中，分别加入0.5mmol的联苯二甲醛、0.5mmol的4,4'-二乙酰联苯和0.5mmol的对苯二甲脒盐酸盐单体；
(2)基于步骤1，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的碳酸铯，加入20mL的二甲基亚砜和均三甲苯体积比例为1：1的混合溶剂搅拌均匀；
(3)基于步骤2，开启搅拌，加热，采用两次梯度升温的方法，首先在100℃下加热反应24小时，之后在120℃下加热反应48小时；
(4)基于步骤3的反应条件下，待反应时间满72小时。之后停止加热搅拌，带装置完全冷却后再加入50mL乙醇混合均匀。之后采用布氏漏斗真空抽滤，得到上层滤饼；
(5)基于(4)的基础上，分别依次用依次100mL的N,N-二甲基甲酰胺，稀盐酸，乙醇和去离子水溶剂洗涤5次。之后在-40℃下冷冻干燥24小时；
(6)将干燥后的样品进行称量，计算反应产率，装入样品瓶中密封常温干燥保存。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水产氢的催化剂。一般来说，是将20mg光催化剂加入到36mL去离子水中，超声30分钟使催化剂分散均匀。加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂，再加入160uL浓度为0.01g mL-1的H2PtCl6水溶液(3wt％Pt)作为助催化剂。使用300W氙灯作为光源，在大于400nm可见光照射下，进行光分解水产生氢气，实现了太阳能转化为化学能，并且将水转变为可再生能源氢气。
图5b为本实施例制备得到的样品实物照片，其为淡黄色固体粉末，产率为90.9％。
图6b为本发明实施例1制备得到的样品的红外光谱图；红外光谱图表了合成的目标产物中含有嘧啶环结构，证明了含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的成功合成。
图7b为本发明实施例制备得到的目标产物的紫外-可见光吸收光谱图；紫外-可见光吸收光谱图表明其在可见光下有良好的光吸收能力，以及合适的能带结构。
图9a、图9b和图9c为本发明实施例1制备得到的目标产物的扫描电子显微镜图像；从图中可以看出其为二维层状材料。
图13b为本发明实施例1制备得到的目标产物的氮气吸附脱附曲线；从图中可以看出目标产物具有孔径小于2nm微孔结构，比表面积为514.3m2/g。
图14b为本发明实施例1制备得到的目标产物的光催化分解水产氢总量与时间关系图；从图中可以看出其产氢性能为260.2μmol h-1g-1。
实施例3
一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物(记为CPF-3)的合成方法，包括如下步骤：
(1)在一定体积(50mL)的圆底烧瓶中，分别加入0.5mmol的2,7-二苯甲醛-苯并噻二唑、0.5mmol的2,7-二乙酰苯-苯并噻二唑和0.5mmol的对苯二甲脒盐酸盐单体；
(2)基于步骤1，之后往体系中加入与对苯二甲脒基团比为1：1的碳酸铯，加入20mL的二甲基亚砜和均三甲苯体积比例为1：1的混合溶剂搅拌均匀；
(3)基于步骤2，开启搅拌，加热，采用两次梯度升温的方法，首先在100℃下加热反应24小时，之后在120℃下加热反应48小时；
(4)基于步骤3的反应条件下，待反应时间满72小时。之后停止加热搅拌，带装置完全冷却后再加入50mL乙醇混合均匀。之后采用布氏漏斗真空抽滤，得到上层滤饼；
(5)基于(4)的基础上，分别依次用体积均为100mL的N,N-二甲基甲酰胺，稀盐酸，乙醇和去离子水溶剂洗涤3次。之后在-40℃下冷冻干燥24小时；
(6)将干燥后的样品进行称量，计算反应产率，装入样品瓶中密封常温干燥保存。
对制备得到的样品进行表征分析，并将其用作光解水产氢的催化剂。一般来说，是将20mg光催化剂加入到36mL去离子水中，超声30分钟使催化剂分散均匀。加入4mL甲醇和4mL三乙胺作为牺牲剂，再加入160uL浓度为0.01g mL-1的H2PtCl6水溶液(3wt％Pt)作为助催化剂。使用300W氙灯作为光源，在大于400nm可见光照射下，进行光分解水产生氢气，实现了太阳能转化为化学能，并且将水转变为可再生能源氢气。
图5c为本实施例制备得到的样品实物照片，其为淡黄色固体粉末，合成产率为71％。
图6c为本发明实施例1制备得到的样品的红外光谱图；红外光谱图表了合成的目标产物中含有嘧啶环结构，证明了含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的成功合成。
图7c为本发明实施例制备得到的目标产物的紫外-可见光吸收光谱图；紫外-可见光吸收光谱图表明其在可见光下有良好的光吸收能力，以及合适的能带结构。
图10、图11和图12为本发明实施例1制备得到的目标产物的扫描电子显微镜图像；从图中可以看出其为二维层状材料。
图13c为本发明实施例1制备得到的目标产物的氮气吸附脱附曲线；从图中可以看出目标产物具有孔径小于2nm微孔结构，比表面积为221m2/g。
图14c为本发明实施例1制备得到的目标产物的光催化分解水产氢总量与时间关系图；从图中可以看出其产氢性能为4149μmol h-1g-1。
Claims (3)
1.一种含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，将第一单体、第二单体、第三单体、溶剂及催化剂混合均匀，第一单体中的功能基团、第二单体中的功能基团、第三单体中的功能基团与催化剂的摩尔比为1：1：1：1，得到混合体系，之后将混合体系先在80-120℃反应24-48小时，之后再在120-160℃反应24-48小时，得到反应液，在反应液中加入乙醇混合均匀，之后过滤得到滤饼，再依次使用DMF、稀盐酸、乙醇和去离子水对滤饼进行清洗，得到固体，将固体低温冷冻干燥，得到含氮杂环的共轭多孔有机聚合物；其中：
所述第一单体为含有α-C和第一功能基团的单体；所述第一单体中至少含有两个所述第一功能基团；所述第一功能基团为醛基；所述第二单体为含有α-C和第二功能基团的单体；所述第二单体中至少含有两个所述第二功能基团；所述第二功能基团为乙酰基；所述第三单体为多元脒基化合物；
所述催化剂为碳酸铯；
第一单体的结构通式为下式1，第二单体的结构通式为下式2，第三单体的结构通式为下式3，其中的Ar均代表芳基或芳杂环基：
2.一种由权利要求1所述的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的制备方法制备得到的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物，所述的共轭多孔有机聚合物含有孔径小于2nm的微孔，比表面积为200-800m2/g。
3.如权利要求2所述的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物的应用，其特征在于，所述的含氮杂环的共轭多孔有机聚合物用作光催化剂分解水的催化剂时，产氢性能达到4149μmolh-1g-1。
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