CN110642745A - 一种光催化胺氧化偶联制备亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化胺氧化偶联制备亚胺的方法。该方法以苄胺及其衍生物为原料，以氧气为氧化剂，以金属卟啉和苝酰亚胺偶联而成的多孔有机聚合物为催化剂，在可见光照射、反应温度为25~80oC、常压的条件下进行催化反应得到亚胺。本发明具有催化剂用量少、催化效果好、条件温和、工艺简单等优点。

Description

一种光催化胺氧化偶联制备亚胺的方法
技术领域
本发明涉及一种亚胺的制备技术，具体的说涉及一种光催化胺氧化偶联制备亚胺的方法。
背景技术
亚胺类化合物是非常重要的一类有机合成中间体，不仅可用于合成各类含氮有机化合物、药物、生物化学活性物质和天然产物，还由于其具有独特的抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性，引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。合成亚胺的传统方法污染高、不稳定，为了满足绿色合成的要求，人们开辟了多种合成亚胺的方法，如硝基化合物加氢偶联合成亚胺、胺与醇的氧化缩合反应生成亚胺、仲胺的氧化脱氢反应合成亚胺等。然而，这些方法常常需要用到昂贵的化学试剂或毒性较大的反应物料，并且会产生副产物，因此难以实现真正的生产。由亚胺的结构可知，胺-胺氧化偶联合成亚胺是较为理想的方法之一，由于该方法原子经济性高，且合成亚胺种类丰富。因此，胺-胺氧化偶联合成亚胺的方法已经成为当前的研究热点。
1985年，Ohtani等(Ohtani B et al.Chem.Lett.1985,21,1075.)首次利用钯负载TiO2光催化剂成功地将苄胺在乙腈中催化合成了亚胺，该方法合成亚胺具有反应条件温和、催化效率高、成本低等诸多优点。但是传统的无机半导体光催化材料存在自身的局限性，它们的结构可调性差，大多需要贵金属修饰，而且纳米大小的粒径使得催化剂难以回收，不利于光催化技术地大规模实际应用。多孔有机聚合物材料是一种作为高效光催化剂的新型材料，具有可调的分子结构，强吸光能力，多孔、高比表面积、高稳定性，易于分离等特点。
2013年，Son等(Kang N et al.Angew Chem Int Ed.2013,52,6228.)首次利用串联合成方法制备了主链含有苯并二呋喃基元的骨架材料BDF-MONs，该材料比表面积高达到455m2/g，孔径主要分布在1～2nm之间，在室温条件下BDF-MONs能够实现高效光催化苄胺向亚胺氧化转化，并且该材料具有杰出的循环利用能力，展示出其巨大的应用前景。但由于光生电子利用率低，导致光催化体系的反应速度缓慢，反应时间较长。
因此，开发条件温和、提高光利用率的高效催化剂对于光催化制备亚胺的方法具有重要的现实意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种条件温和、光利用率高的光催化胺氧化偶联合成亚胺的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种光催化胺氧化偶联制备亚胺的方法，以苄胺及其衍生物为原料，以氧气为氧化剂，以金属卟啉和苝酰亚胺偶联的聚合物为催化剂，加入有机溶剂，在可见光的照射下，在反应温度为25～80℃和常压的条件下进行催化反应得到亚胺，原料与催化剂的质量比为10:1～100:1，所述的催化剂为具有通式(I)结构的多孔有机聚合物，
Figure BDA0002247521900000021
通式(I)中的M是金属原子Fe、Co、Mn、Sn、Cr、Cu或Zn中的一种。
上述制备亚胺的方法中，优选的催化剂中心金属原子M为Co、Mn、Sn或Zn，优选的原料为苄胺、4-甲氧基苄胺、4-溴苄胺、4-甲基苄胺、2-甲氧基苄胺，优选的原料与催化剂的质量比为25:1～50:1，优选的催化反应温度为30～60℃，优选的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、无水乙醇、二甲基亚砜中的一种。
本发明将催化剂均匀溶解在溶剂中，使苄胺和氧气在催化剂的作用下进行光催化反应生成亚胺。由于催化剂中引入苝酰亚胺结构，使得多孔聚合物催化剂的光学吸收范围进一步扩大，光的利用率和催化剂的稳定性均得到提高。同时，通过可见光激发催化剂产生能量和电子来活化氧气，实现苄胺向亚胺的高效转化。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过在卟啉聚合物中引入苝酰亚胺染料单体，有效地控制共轭聚合物分子中的电荷转移，以提高光的利用率，使苄胺氧化具有催化效率高、选择性高、能耗降低等优点。
2、本发明采用氧气为氧化剂，资源丰富且廉价易得。
3、本发明使用的催化剂用量少、条件温和、工艺简单、经济成本低、具有良好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选的实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Zn)的乙腈溶液中，加入50mg苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为25℃下搅拌反应4小时，经检测分析，N-苄烯丁胺的收率为92％。
实施例2
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Sn)的乙腈溶液中，加入50mg4-甲氧基苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为80℃下搅拌反应4小时，经检测分析，相应亚胺的收率为99％。
实施例3
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Zn)的乙腈溶液中，加入50mg4-溴苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为50℃下搅拌反应4小时，经检测分析，相应亚胺的收率为94％。
实施例4
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Co)的乙腈溶液中，加入50mg2-甲氧基苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为40℃下搅拌反应4小时，经检测分析，相应亚胺的收率为99％。
实施例5
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Cu)的乙腈溶液中，加入50mg4-甲基苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为30℃下搅拌反应4小时，经检测分析，相应亚胺的收率为99％。
实施例6
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Cr)的无水乙醇中，加入50mg苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为60℃下搅拌反应4小时，经检测分析，相应亚胺的收率为99％。
实施例7
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Fe)的乙腈溶液中，加入100mg苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为50℃下搅拌反应4小时，经检测分析，相应亚胺的收率为88％。
实施例8
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Mn)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入80mg苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为40℃下搅拌反应4小时，经检测分析，相应亚胺的收率为96％。
实施例9
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Co)的二甲基亚砜溶液中，加入70mg苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为30℃下搅拌反应4小时，经检测分析，相应亚胺的收率为93％。
实施例10
在24mL含有2mg具有通式(I)结构的金属卟啉聚合物(M＝Co)的乙腈溶液中，加入50mg苄胺，并通入氧气，在白光LED(400-800nm,90mW/cm2)照射下，温度为60℃下搅拌反应4小时，经检测分析，相应亚胺的收率为99％。

Claims (6)

1.一种光催化胺氧化偶联制备亚胺的方法，其特征在于以苄胺及其衍生物为原料，以氧气为氧化剂，以金属卟啉和苝酰亚胺偶联的聚合物为催化剂，加入有机溶剂，在可见光的照射下，在反应温度为25～80℃和常压的条件下进行催化反应得到亚胺，原料与催化剂的质量比为10:1～100:1，所述的催化剂为具有通式(I)结构的多孔有机聚合物，
Figure FDA0002247521890000011
通式(I)中的M是金属原子Fe、Co、Mn、Sn、Cr、Cu或Zn中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料为苄胺、4-甲氧基苄胺、4-溴苄胺、4-甲基苄胺或2-甲氧基苄胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述M为Co、Mn、Sn或Zn。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料与催化剂的质量比为25:1～50:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为30～60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、无水乙醇、二甲基亚砜中的一种。
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