CN115894288A - 一种亚胺类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚胺类化合物的合成方法,以苄胺作为反应底物,1‑芘酸作为光催化剂,利用空气为氧化剂,可见光光照下制备各类亚胺化合物。该方法无需使用昂贵的过渡金属催化剂及配体,无需其他大量化学氧化试剂的参与,而是在室温下,使用催化量的1‑芘酸作为光催化剂,因而产物无过渡金属残留,适合作为药物制备的前体,该方法反应条件温和、易于操作、对设备要求较低,且能利用空气为经济安全绿色的氧化剂具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于亚胺类化合物技术领域,具体涉及可见光催化高效制备亚胺类化合物的方法。
背景技术
亚胺类化合物,可以合成各类含氮结构的生物活性物质和天然产物,是一类重要的有机合成中间体和氮源,具有许多重要的药理学和生理学活性,例如抗菌、抗肿瘤、抗病毒、抗炎等活性,此外,亚胺类化合物也具有良好的配位功能。因此,亚胺类化合物的合成也引起了合成和药物化学家们的广泛兴趣。亚胺类化合物合成的方法已经有很多报道,但这些方法仍存在很多缺点,要么需高温等苛刻条件,要么需要昂贵的过渡金属催化剂如Ir或Ru催化剂、配体、助剂等,要么需要大量的氧化剂等。产物中的过渡金属残留也限制了其在医药中间体合成中的应用。
因此,开发环境友好、无过渡金属残留、简洁高效的亚胺类化合物的绿色合成方法是当前有机和药物合成等领域面临的一个问题,对有机合成、生化和药物化学家而言都是非常有意义的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种亚胺类化合物的绿色合成方法。该方法可使用廉价、稳定、易得的苄胺类化合物在室温条件下,无过渡金属催化剂参与、利用空气为氧化剂、在光催化剂作用下,在可见光光照的条件下,制备亚胺类化合物的绿色高效合成方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:一种亚胺类化合物的合成方法,包括以下步骤:在室温下,在光催化剂1-芘丁酸作用下,以空气作为氧化剂,苄胺化合物1在可见光光照条件下反应高效制备目标化合物,
R为芳基、杂芳基、脂肪族中等各种取代基团。
较佳的,R为苯基、苯乙基、呋喃、吡啶、正丁基、环己基中任意一取代基团。
较佳的,光催化剂用量为苄胺化合物的1-10mol%,优选为5mol%。
较佳的,反应体系的溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、乙醇、二氧六环、DCM、THF、DMSO、DMF、H2O中任意一种,优选为甲苯。
较佳的,反应温度为室温,反应时间为2~24小时,优选为12小时。
较佳的,可见光光照条件是指5W-30W功率下的Led灯,优选为15W功率下的Led灯。
与现有技术相比,本发明所述方法在室温下进行,不使用任何金属催化剂、配体或者添加剂的参与,反应以经济绿色安全的空气为氧化剂,无需额外氧化剂,反应易于操作,绿色环保无污染。因此,本方法对反应条件的要求较低、适用范围较广,与已知方法相比优势明显,具有潜在的应用前景。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限定,该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明中所使用的各种原料普遍商品化,可以直接购买得到。
实施例1苄胺制备N-苄基苯甲亚胺
10mL反应管中依次加入苄胺(214.1mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率97%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.28(s,1H),7.75(m,2H),7.37-7.32(m,3H),7.32-7.26(m,4H),7.21(d,J=3.0Hz,1H),4.75(d,J=0.7Hz,2H).
实施例2 4-甲基苄胺制备(E)-N-(4-甲基苄基)-1-(对甲苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入4-甲基苄胺(242.3mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率98%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.41(s,1H),7.67(d,J=8.0Hz,2H),7.21(dd,J=23.4,7.9Hz,4H),7.14(d,J=7.9Hz,2H),4.69(s,2H),2.33(s,3H),2.28(s,3H).
实施例3 3-甲基苄胺制备(E)-N-(3-甲基苄基)-1-(间甲苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入3-甲基苄胺(242.3mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率95%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.36(s,1H),7.64(s,1H),7.55(d,J=7.6Hz,1H),7.32(t,J=7.6Hz,1H),7.27-7.22(m,2H),7.16-7.11(m,2H),7.09(d,J=7.6Hz,1H),4.78(s,2H),2.38(s,3H),2.36(s,3H).
实施例4 2-甲基苄胺制备(E)-N-(2-甲基苄基)-1-(邻甲苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入2-甲基苄胺(242.3mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率95%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.59(s,1H),7.89-7.82(m,1H),7.27-7.07(m,7H),4.74(s,2H),2.41(s,3H),2.31(s,3H).
实施例5 4-甲氧基苄胺制备(E)-N-(4-甲氧基苄基)-1-(4-甲氧基苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入4-甲氧基苄胺(274.2mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率96%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.36(s,1H),7.71(d,J=8.8Hz,2H),7.23(d,J=8.6Hz,2H),6.99(d,J=8.8Hz,2H),6.89(d,J=8.7Hz,2H),4.66(s,2H),3.79(s,3H),3.73(s,3H).
实施例6 4-三氟甲基苄胺制备(E)-N-(4-三氟甲基苄基)-1-(4-三氟甲基苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入4-三氟甲基苄胺(350.1mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率91%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.48(s,1H),7.92(s,2H),7.72(d,J=8.1Hz,2H),7.65(d,J=8.1Hz,2H),7.51(d,J=8.1Hz,2H),4.91(s,2H).
实施例7 4-氟苄胺制备(E)-N-(4-氟苄基)-1-(4-氟苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入4-氟苄胺(250.1mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率93%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.47(s,1H),7.90-7.78(m,2H),7.36(dd,J=8.5,5.7Hz,2H),7.27(t,J=8.8Hz,2H),7.15(dd,J=12.4,5.4Hz,2H),4.72(s,2H).
实施例8 4-氯苄胺制备(E)-N-(4-氯苄基)-1-(4-氯苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入4-氯苄胺(282.1mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率97%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.49(s,1H),7.79(d,J=8.5Hz,2H),7.50(d,J=8.5Hz,2H),7.40-7.33(m,4H),4.75(s,2H).
实施例9 4-溴苄胺制备(E)-N-(4-溴苄基)-1-(4-溴苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入4-溴苄胺(369.9mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率95%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.47(s,1H),7.73(d,J=8.5Hz,2H),7.66(d,J=8.4Hz,2H),7.53(d,J=8.4Hz,2H),7.29(d,J=8.3Hz,2H),4.72(s,2H).
实施例10 2-溴苄胺制备(E)-N-(2-溴苄基)-1-(2-溴苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入2-溴苄胺(369.9mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率85%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.48(s,1H),7.80(m,1H),7.66(m,1H),7.26-7.05(m,6H),4.82(s,2H).
实施例11 4-氰基苄胺制备(E)-N-(4-氰基苄基)-1-(4-氰基苯基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入4-氰基苄胺(264.1mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率90%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.43(s,1H),7.43(d,J=5.0Hz,2H),7.35(d,J=3.2Hz,2H),7.23(d,J=3.2Hz,2H),6.99(d,J=5Hz,2H),4.96(s,2H).
实施例12 2-噻吩甲胺制备(E)-1-(噻吩-2-基)-N-(噻吩-2-基甲基)甲亚胺
10mL反应管中依次加入2-噻吩甲胺(226.1mg,2.0mmol),1-芘酸(2.5mg,5%mol),然后在室温下可见光光照(15W)搅拌12h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率93%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.58(d,J=1.1Hz,1H),7.70-7.64(m,1H),7.52(dd,J=3.6,1.0Hz,1H),7.41(dd,J=4.0,2.4Hz,1H),7.16(dd,J=5.0,3.6Hz,1H),7.02-6.98(m,2H),4.89(d,J=0.8Hz,2H).。
Claims (6)
1.一种亚胺类化合物的合成方法,其特征在于,包括:在光催化剂1-芘丁酸作用下,以空气作为氧化剂,苄胺化合物1在可见光光照条件下反应高效制备目标化合物的步骤,
R为芳基、杂芳基、脂肪族各种取代基团。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,R为苯基、苯乙基、呋喃、吡啶、正丁基、环己基中任意一取代基团。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,光催化剂用量为苄胺化合物的1-10 mol%,优选为5 mol%。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应体系的溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、乙醇、二氧六环、DCM、THF、DMSO、DMF、H2O中任意一种,优选为甲苯。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度为室温,反应时间为2~24小时,优选为12小时。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,可见光光照条件是指5 W-30 W功率下的Led灯,优选为15 W功率下的Led灯。
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