CN110280306B - 一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化分解水制氢技术领域，具体涉及一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法。本发明所述方法通过在光催化体系中引入DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP等非质子性极性溶剂作为助溶剂，在共轭多孔有机光催化剂存在下，对水进行光催化分解制氢。相比于传统的甲醇助溶剂产氢体系，显著提高了共轭有机光催化剂的产氢性能。

Description

一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法
技术领域
本发明属于光催化分解水制氢技术领域，具体涉及一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，所述方法通过在光催化体系中引入DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP等非质子性极性溶剂，显著提高了共轭有机光催化剂的产氢性能。
背景技术
近年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能源作为新的二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。
光催化分解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，并开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。而随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。尤其是近年来，随着王心晨教授开发出的g-C3N4具有良好的产氢性能，有机材料产氢引起了研究者们的兴趣，光催化产氢的热点也从无机半导体材料逐步向有机材料发展。
然而，相比于无机材料，有机材料的产氢性能却显著低于无机材料，其根本原因在于有机材料的电荷传输性能的不足。共轭多孔聚合物(英文全称Conjugated porousPolymers，简称CPPs)由于具有较好的电荷传输性能，同时还具有结构可调性、较强的可见光区吸收、优异的耐酸性等优点，同时在形貌和比表面积上也能与无机材料相媲美，从而成为光催化产氢材料的理想选择。共轭有机半导体材料虽然被广泛用于有机太阳电池、场效应晶体管和有机发光二极管等领域，但在光解产氢方面的报道及应用则较少。
重要的是，在光解水产氢的过程中，由于大部分共轭有机半导体材料均具有疏水性，需要借助有机助溶剂以使聚合物材料能均匀分散于水中。现有光解水工艺中常用的助溶剂为甲醇，但由于甲醇本身所具有的活泼质子极易分离，使得产出氢气的来源无法确定是否来自甲醇或水，一定程度上降低了有机半导体裂解水产氢的准确性。另外，在进行光催化产氢实验中，通常添加牺牲剂以消耗催化剂受光激发产生的空穴，从而促进产氢性能，甲醇虽然能改善有机光催化剂在水中的分散性，却无法促进光生电子空穴对的分离，因此也导致共轭有机多孔聚合物有机光催化剂在甲醇体系中的光催化产氢性能较低。
因此，开发新型助溶剂体系以提高共轭多孔聚合物有机光催化剂的光催化产氢性能，对于实现有机半导体光催化分解水的实际应用具有重要意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，所述方法通过在光催化体系中引入DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP等非质子性极性溶剂为助溶剂，有效提高了共轭多孔聚合物有机光催化剂的光催化分解水产氢效率。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，以非质子性极性溶剂为助溶剂，在共轭多孔有机光催化剂存在下，对水进行光催化分解制氢。
具体的，所述非质子性极性溶剂包括DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和/或NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
具体的，所述非质子性极性溶剂的添加量占所述水添加量的5-40v/v％。
具体的，所述制氢方法还包括加入牺牲剂的步骤；所述牺牲剂的添加量与所述水的体积比例为0.05-0.5g/mL。
优选的，本发明所述方法牺牲剂包括抗坏血酸(AA)。
具体的，所述共轭多孔有机光催化剂的添加量与所述水的体积比例为0.1-1.0mg/mL。
具体的，所述共轭多孔有机光催化剂选自如下P1-P6所示的结构：
Figure BDA0002149988520000031
Figure BDA0002149988520000041
具体的，所述基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，还包括利用超声技术将所述共轭多孔有机光催化剂分散于助溶剂体系中的步骤。
本发明还公开了非质子性极性溶剂作为助溶剂在基于共轭多孔有机光催化剂高效催化分解水制氢领域中的应用，所述非质子性极性溶剂包括DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和/或NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
本发明还公开了共轭多孔有机光催化剂，具体的，所述催化剂选自如下P1-P6所示的结构：
Figure BDA0002149988520000042
Figure BDA0002149988520000051
本发明还公开了一种制备所述共轭多孔有机光催化剂的方法，即包括以5,5′-二(三甲基锡基)-2,2′-联噻吩以及适配结构的含溴化合物为原料，在惰性气体保护下，于甲苯/DMF溶剂体系中，于100-120℃进行Stille偶联反应，将5,5′-二(三甲基锡基)-2,2′-联噻吩α位的C-Sn键与适配含溴化合物的C-Br键进行C–Sn/C–X键偶联的步骤。
上述共轭多孔有机光催化剂P1-P4的制备中，对应的所述适配含溴化合物依次为1,3,6,8-四溴芘、2,2′,7,7′-四溴螺芴、1，3，5-三溴苯和对二溴苯。
本发明所述基于共轭有机多孔光催化剂高效分解水制氢的方法，以共轭多孔聚合物为光催化剂进行催化制氢，并分别以DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)6种非质子性极性溶剂作为助溶剂，所述非质子性极性溶剂能与水互溶且本身不具有高活性质子，不仅可以充分保证光催化过程产生的氢气仅来自于水分子的裂解，而且有助于促进疏水性共轭多孔聚合物在牺牲剂溶液体系中的有效分散，同时可以有效促进电子空穴对的分离而且削弱水分子中的氢键从而显著提高光催化剂的光催化性能。相比于传统以甲醇作为助溶剂的光催化体系，本发明选定的所述非质子性极性溶剂首次运用到有机光催还分解水领域中，且非质子性极性溶剂能大大提高有机光催化剂的产氢性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为制备例1-4中制得共轭多孔有机光催化剂P1-P4的固体核磁谱图；
图2为实施例1中以P1为催化剂，分别以DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP为助溶剂与对比例1中以传统甲醇作为助溶剂进行催化产氢的产氢量图；
图3为实施例1中以P1为催化剂，分别以DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP为助溶剂与对比例1中以传统甲醇作为助溶剂进行催化产氢的产氢率对比图；
图4为实施例2中以P2为催化剂，分别以DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP为助溶剂与对比例2中以传统甲醇作为助溶剂进行催化产氢的产氢率对比图；
图5为实施例3中以P3为催化剂，分别以DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP为助溶剂与对比例3中以传统甲醇作为助溶剂进行催化产氢的产氢率对比图；
图6为实施例4中以P4为催化剂，分别以DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP为助溶剂与对比例4中以传统甲醇作为助溶剂进行催化产氢的产氢率对比图；
图7为实施例5中以P5为催化剂，分别以DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP为助溶剂与对比例5中以传统甲醇作为助溶剂进行催化产氢的产氢率对比图；
图8为实施例6中以P6为催化剂，分别以DMSO、MMF、DMI、DMF、DMAc和NMP为助溶剂与对比例6中以传统甲醇作为助溶剂进行催化产氢的产氢率对比图；
图9为实施例7中以P1为催化剂，分别以NMP/甲醇(体积比为1：1)、NMP以及传统甲醇作为助溶剂的产氢率对比图。
具体实施方式
本发明下述制备例1-6中，涉及的制备原料5,5′-二(三甲基锡基)-2,2′-联噻吩、1,3,6,8-四溴芘、2,2′,7,7′-四溴螺芴、1，3，5-三溴苯和对二溴苯的结构式分别见如下式(A)-(E)所示：
Figure BDA0002149988520000071
制备例1共轭多孔有机光催化剂P1的制备
在25mL Schlenk管中，加入1,3,6,8-四溴芘(0.386mmol，200.0mg)、5,5′-二(三甲基锡基)-2,2′-联噻吩(0.772mmol，379.9mg)、P(o-MeOPh)3(0.039mmol，10.9mg)、Pd2dba3(0.015mmol，14.1mg)和10ml甲苯/DMF(19：1，v/v)的混合物。混合料在冷冻泵解冻下脱气，氩气净化，于110℃搅拌48h，冷却至室温后倒入CH2Cl2，过滤得粗产物。对所得粗产物进行抽提分离，先后加CH2Cl2、甲醇、NaF溶液、水和甲醇提纯，除去反应物中的无机盐、未反应原料及其他杂质，对所得固体产物进行真空干燥，得到共轭多孔有机半导体材料，记为P1。
制备例2共轭多孔有机光催化剂P2的制备
在25mL Schlenk管中，加入2,2′,7,7′-四溴螺芴(0.386mmol，243.9mg)、5,5′-二(三甲基锡基)-2,2′-联噻吩(0.772mmol，379.9mg)、P(o-MeOPh)3(0.039mmol，10.9mg)、Pd2dba3(0.015mmol，14.1mg)和10ml甲苯/DMF(19：1，v/v)的混合物。混合料在冷冻泵解冻下脱气，氩气净化，于110℃搅拌48h，冷却至室温后倒入CH2Cl2，过滤得粗产物。对所得粗产物进行抽提分离，先后加CH2Cl2、甲醇、NaF溶液、水和甲醇提纯，除去反应物中的无机盐、未反应原料及其他杂质，对所得固体产物进行真空干燥，得到共轭多孔有机半导体材料，记为P2。
制备例3共轭多孔有机光催化剂P3的制备
在25mL Schlenk管中，加入1,3,5-三溴苯(0.515mmol，162.0mg)、5,5′-二(三甲基锡基)-2,2′-联噻吩(0.772mmol，379.9mg)、P(o-MeOPh)3(0.039mmol，10.9mg)、Pd2dba3(0.015mmol，14.1mg)和10ml甲苯/DMF(19：1，v/v)的混合物。混合料在冷冻泵解冻下脱气，氩气净化，于110℃搅拌48h，冷却至室温后倒入CH2Cl2，过滤得粗产物。对所得粗产物进行抽提分离，先后加CH2Cl2、甲醇、NaF溶液、水和甲醇提纯，除去反应物中的无机盐、未反应原料及其他杂质，对所得固体产物进行真空干燥，得到共轭多孔有机半导体材料，记为P3。
制备例4共轭多孔有机光催化剂P4的制备
在25mL Schlenk管中，加入二溴苯(0.772mmol，182.1mg)、5,5′-二(三甲基锡基)-2,2′-联噻吩(0.772mmol，379.9mg)、P(o-MeOPh)3(0.039mmol，10.9mg)、Pd2dba3(0.015mmol，14.1mg)和10ml甲苯/DMF(19：1，v/v)的混合物。混合料在冷冻泵解冻下脱气，氩气净化，于110℃搅拌48h，冷却至室温后倒入CH2Cl2，过滤得粗产物。对所得粗产物进行抽提分离，先后加CH2Cl2、甲醇、NaF(氟化钠)溶液、水和甲醇提纯，除去反应物中的无机盐、未反应原料及其他杂质，对所得固体产物进行真空干燥，得到共轭多孔有机半导体材料，记为P4。
上述制备例1-4中制得共轭多孔有机光催化剂P1-P4的固体核磁谱图见图1所示。
实施例5共轭多孔有机光催化剂P5的制备
按照现有技术Tunable Organic Photocatalysts for Visible-Light-DrivenHydrogen Evolution，J.Am.Chem.Soc.2015，137，93265报道方案制备光催化剂P5。
实施例6共轭多孔有机光催化剂P6的制备
按照现有技术Conjugated donor-acceptor polymer photocatalysts withelectron-output“tentacles”for effcient hydrogen evolution，Applied CatalysisB:Environmental，2019，245，596-603报道方案制备光催化剂P6。
实施例1
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P1、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在λ>420nm可见光下，分别加入6mL DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)6种非质子性极性溶剂为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
对比例1
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P1、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下以6mL传统甲醇为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
根据上述实施例1与对比例1中测定数据分析并计算产氢率，如附图2所示，从左至右依次为甲醇、DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为助溶剂的产氢率数据。
实施例2
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P2、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，分别加入6mL DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)6种非质子性极性溶剂为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
对比例2
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P2、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，分别以6mL传统甲醇为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
根据上述实施例2与对比例2中测定数据分析并计算产氢率，如附图3所示，从左至右依次为甲醇、DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为助溶剂的产氢率数据。
实施例3
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P3、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，分别加入6mL DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)6种非质子性极性溶剂为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
对比例3
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P3、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，分别加入6mL传统甲醇为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
根据上述实施例3与对比例3中测定数据分析并计算产氢率，如附图4所示，从左至右依次为甲醇、DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为助溶剂的产氢率数据。
实施例4
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P4、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，分别加入6mL DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)6种非质子性极性溶剂为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
对比例4
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P4、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，分别加入6mL传统甲醇为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
根据上述实施例4与对比例4中测定数据分析并计算产氢率，如附图5所示，从左至右依次为甲醇、DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为助溶剂的产氢率数据。
实施例5
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P5、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，分别加入6mL DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)6种非质子性极性溶剂为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
对比例5
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P5、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，以6mL传统甲醇为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
根据上述实施例5与对比例5中测定数据分析并计算产氢率，如附图6所示，从左至右依次为甲醇、DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为助溶剂的产氢率数据。
实施例6
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P6、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，分别加入6mL DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)6种非质子性极性溶剂为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
对比例6
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P6、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，以6mL传统甲醇为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
根据上述实施例6与对比例6中测定数据分析并计算产氢率，如附图7所示，从左至右依次为甲醇、DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为助溶剂的产氢率数据。
实施例7
在光催化反应器中，加入6mg催化剂P1、6g AA(抗坏血酸)、30mL水、在波长大于420nm的可见光下，分别加入6mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)/H2O(体积比为1：1)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂以及传统甲醇为助溶剂进行产氢实验，通过气相色谱仪测定每小时产生的氢气量，5小时后停止实验，记录数据。
根据测定的产氢数据分析并计算产氢率，如附图8所示，从左至右依次为NMP/H2O、NMP以及传统甲醇作为助溶剂的产氢率数据。
从上述附图2-9显示数据可知，本发明所述光催化水分解制氢的方法，以DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)6种非质子性极性溶剂为助溶剂能显著提高有机光催化剂分解水制氢性能，相比于传统甲醇作为助溶剂，非质子性极性溶剂体系不仅具有使共轭多孔有机半导体分散在水中的作用，还能在催化过程中促进光生电子空穴对分离提高制氢性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，其特征在于，以非质子性极性溶剂为助溶剂，在共轭多孔有机光催化剂存在下，对水进行光催化分解制氢；
所述非质子性极性溶剂包括DMSO(二甲基亚砜)、MMF(N-甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和/或NMP(N-甲基吡咯烷酮)；
所述共轭多孔有机光催化剂选自如下P1-P6所示的结构：
Figure FDA0003492386410000011
Figure FDA0003492386410000021
2.根据权利要求1所述的基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，其特征在于，所述非质子性极性溶剂的添加量占所述水添加量的5-40v/v％。
3.根据权利要求1或2所述基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，其特征在于，还包括加入牺牲剂的步骤；
所述牺牲剂的添加量与所述水的体积比例为0.05-0.5g/mL。
4.根据权利要求1或2所述基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，其特征在于，所述共轭多孔有机光催化剂的添加量与所述水的体积比例为0.1-1.0mg/mL。
5.根据权利要求1或2所述基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，其特征在于，还包括利用超声技术将所述共轭多孔有机光催化剂分散于助溶剂体系中的步骤。
6.根据权利要求1或2所述基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法，其特征在于，所述共轭多孔有机光催化剂的制备方法包括以5,5′-二(三甲基锡基)-2,2′-联噻吩以及适配结构的含溴化合物为原料，在惰性气体保护下，于甲苯/DMF溶剂体系中，于100-120℃进行Stille偶联反应，将5,5′-二(三甲基锡基)-2,2′-联噻吩α位的C-Sn键与适配含溴化合物的C-Br键进行C–Sn/C–X键偶联的步骤。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111804338B (zh) * 2020-03-18 2022-09-06 同济大学 三嗪基d-a型含氮有机共轭多孔聚合物光催化材料及其制备与应用
CN112871186A (zh) * 2021-03-11 2021-06-01 福州大学 二硒化镍/硫铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用
CN114713284B (zh) * 2022-02-24 2023-09-01 兰州大学 一种含b←n配位键的有机共轭聚合物光催化剂及制备方法、应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102744104A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国科学院理化技术研究所 含有多羰基二铁二硫簇化合物和CdSe量子点光催化产氢体系、制备方法和制氢气的方法
CN103664430A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国科学院理化技术研究所 一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法
CN104059065A (zh) * 2014-05-30 2014-09-24 浙江工业大学 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用
CN104277219A (zh) * 2014-10-11 2015-01-14 南京大学 一种光催化材料聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN104324755A (zh) * 2014-10-17 2015-02-04 郑州大学 一种基于罗丹明6g的三核钴催化剂及其制备方法和应用
CN107619468A (zh) * 2017-09-18 2018-01-23 浙江工业大学义乌科学技术研究院有限公司 二茂铁与菲咯啉衍生物的共轭聚合物及其聚合方法和应用
CN108752367A (zh) * 2018-06-10 2018-11-06 江西理工大学 高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法及其产物
CN110003451A (zh) * 2019-04-10 2019-07-12 中南大学 一种离子共轭聚合物材料制备方法及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102744104A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国科学院理化技术研究所 含有多羰基二铁二硫簇化合物和CdSe量子点光催化产氢体系、制备方法和制氢气的方法
CN103664430A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国科学院理化技术研究所 一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法
CN104059065A (zh) * 2014-05-30 2014-09-24 浙江工业大学 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用
CN104277219A (zh) * 2014-10-11 2015-01-14 南京大学 一种光催化材料聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN104324755A (zh) * 2014-10-17 2015-02-04 郑州大学 一种基于罗丹明6g的三核钴催化剂及其制备方法和应用
CN107619468A (zh) * 2017-09-18 2018-01-23 浙江工业大学义乌科学技术研究院有限公司 二茂铁与菲咯啉衍生物的共轭聚合物及其聚合方法和应用
CN108752367A (zh) * 2018-06-10 2018-11-06 江西理工大学 高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法及其产物
CN110003451A (zh) * 2019-04-10 2019-07-12 中南大学 一种离子共轭聚合物材料制备方法及其应用

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Conjugated donor-acceptor polymer photocatalysts with electron-output "tentacles" for efficient hydrogen evolution";Zhi-An Lan et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;20190108;第245卷;第596-603页 *
"Homogeneous Catalytic System for Photoinduced Hydrogen Production Utilizing Iridium and Rhodium Complexes";Eric D. Cline et al.;《INORGANIC CHEMISTRY》;20081117;第47卷(第22期);第10378-10388页 *
"Maximising the hydrogen evolution activity in organic photocatalysts by co-polymerisation";Reiner Sebastian Sprick et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20180608;第6卷;第11994-12003页 *
"Tunable Organic Photocatalysts for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution";Reiner Sebastian Sprick et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20150203;第137卷;第3265-3270页 *
"基于光催化金属铁盐产氢及有机骨架锰光催化还原CO2研究";蔡晓琴;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20180215(第2期);B014-892 *
Reiner Sebastian Sprick et al.."Maximising the hydrogen evolution activity in organic photocatalysts by co-polymerisation".《Journal of Materials Chemistry A》.2018,第6卷第11994-12003页. *
Reiner Sebastian Sprick et al.."Tunable Organic Photocatalysts for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution".《Journal of the American Chemical Society》.2015,第137卷第3265-3270页. *
Yuan-Jie Cheng et al.."Encapsulating [Mo3S13]2−clusters in cationic covalent organic frameworks：enhancing stability and recyclability by converting a homogeneous photocatalyst to a heterogeneous photocatalyst".《ChemComm》.2018,第54卷第13563-13566页. *
Zhi-An Lan et al.."Conjugated donor-acceptor polymer photocatalysts with electron-output "tentacles" for efficient hydrogen evolution".《Applied Catalysis B: Environmental》.2019,第245卷第596-603页. *

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