CN108752367A - 高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法及其产物 - Google Patents

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刘诗咏
沈赵琪
刘慧�
刘礼林
温和瑞
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    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00

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Abstract

本发明涉及高分子量共轭有机光电寡聚物的制备技术，采用原子及步骤经济的碳‑氢键直接芳基化反应，一步合成9种高分子量的共轭有机光电寡聚物。本发明的C–H/C–X键偶联寡聚化反应相比经典的C–M/C–X交叉偶联反应，具有原料简单、步骤简捷、低成本、绿色化、原子及步骤经济又丰富的可调控性等突出优势，可有效拓展有机光电材料类型，填补小分子与聚合物之间长期以来存在的空缺。

Description

高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法及其产物
技术领域
本发明涉及高分子量共轭有机光电寡聚物的制备技术，采用原子及步骤经济的碳-氢键直接芳基化反应，一步合成9种高分子量的共轭有机光电寡聚物。
背景技术
有机共轭光电材料在有机太阳电池、场效应晶体管和有机发光二极管等电子器件方面具有广泛的应用前景。有机电子学领域的标志性事件是2000年诺贝尔化学奖授予在导电聚合物方面的具有开创性研究的三位科学家。自20世纪70年代报道首例导电聚合物以来，共轭聚合物和共轭小分子在有机光电材料领域中始终占据统治地位。然而，长期以来，共轭寡聚物大分子的发展显著滞后于共轭光电聚合物及共轭光电小分子，其根本原因在于高效率且可控合成手段的匮乏。共轭寡聚物，尤其是结构明确且分子量大于5000的高分子量共轭光电寡聚物，可在电荷迁移率、成膜特性、材料纯度、相分离及形貌等方面，兼具小分子与聚合物的优点，并克服各自缺点，从而有望成为有机光电器件的理想选择。因此，开发高分子量共轭光电寡聚物的简捷高效合成方法，对于推动有机电子学的发展具有重要意义。
目前芳基-芳基共轭体系的最有效的合成方法是过渡金属催化的碳-碳键交叉偶联反应，如钯催化的Suzuki-Miyaura反应和Stille反应，该类传统反应尚存在亟待改进之处：
第一：反应必须使用当量的有机金属化合物，如硼酸酯或有机锡试剂等，而这些有机金属化合物需要附加合成步骤和纯化程序；
第二：传统碳-碳键交叉偶联反应原子经济性不高，往往伴随着具有一定的毒性副产物的产生；
第三：硼酸酯或有机锡反应底物官能团兼容性差，从而制约了共轭寡聚物的可控性合成。
发展适合于制备高分子量共轭寡聚物的简捷高效、高官能团兼容性、原子经济的可控合成策略，对于推进有机半导体新型材料的研发及其工业化应用具有重要价值。
针对传统偶联反应制备共轭寡聚物存在的上述问题，碳-氢键活化的化学反应或将为之提供出路。碳-氢键参与的偶联反应具有简捷高效、高官能团兼容性、原子及步骤经济以及可控性良好等突出优点。因此，开展碳-氢键活化参与的反应合成高分子量共轭寡聚物的研究，尤为迫切和必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法及其产物，本发明提出碳-氢键活化寡聚化(英文为C–H activated oligomerization)的概念，使高效率、低成本合成高分子量共轭光电寡聚物成为可能。
本发明的技术方案：
一种高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法，以三[二亚苄基丙酮]二钯为催化剂，英文简写为Pd2(dba)3；以三[2-甲氧基苯基]膦为配体，英文简写为P(o-MeOPh)3；以特戊酸为助催剂，英文简写为PivOH；以碳酸铯为碱，化学式为Cs2CO3；以无水甲苯作为反应溶剂，将分子通式1的含有可活化碳-氢键的芳烃衍生物与分子通式2的双卤代芳烃衍生物，在氮气N2氛围中，搅拌进C–H/C–X键偶联寡聚化反应，获得含有多种不同重复单元数目的寡聚物；
分子通式1中，Ar为芳香基；分子通式2中，Ar’为芳香基，X为溴、碘或三氟甲氧基；其反应式如下：
其中催化剂Pd2(dba)3、配体P(o-MeOPh)3、助催剂特戊酸PivOH以及碱Cs2CO3的摩尔数分别为芳烃Ar的1.5％、3％、30％以及200％；反应在惰性的N2氛围以及3—6mL的无水甲苯中进行，反应温度为90—120℃，反应时间为24—48小时；
反应完毕冷却到室温，将反应物减压旋蒸(现有技术)，去除反应溶剂甲苯后，进行柱层析分离(现有技术)，可得到分别含有3、5及7个共轭单元的三类9种寡聚物，即Ar-Ar'-Ar、Ar-Ar'-Ar-Ar'-Ar以及Ar-Ar'-Ar-Ar'-Ar-Ar'-Ar。
本发明的关键是，为确保所得产物为寡聚物而非聚合物，在两种反应物投料过程中，芳烃Ar与双卤代芳烃X-Ar'-X的摩尔比必须大于1，优选摩尔比为1.5—3。
本发明采用的C–H/C–X键偶联寡聚化反应相比经典的C–M/C–X交叉偶联反应，具有原料简单、步骤简捷、低成本、绿色化、原子及步骤经济又丰富的可调控性等突出优势。本发明通过一步反应，同时获得多种高分子量高共轭程度的寡聚物。本发明可有效拓展有机光电材料类型，填补小分子与聚合物之间长期以来存在的空缺。
附图说明
图1为本发明实施例一中所得第一个寡聚物O1的核磁共振氢谱图和质谱图；
图2为本发明实施例一中所得第二个寡聚物O2的核磁共振氢谱图和质谱图；
图3为本发明实施例一中所得第三个寡聚物O3的核磁共振氢谱图和质谱图；
图4为本发明实施例二中所得第一个寡聚物O4的核磁共振氢谱图和质谱图；
图5为本发明实施例二中所得第二个寡聚物O5的核磁共振氢谱图和质谱图；
图6为本发明实施例二中所得第三个寡聚物O6的核磁共振氢谱图和质谱图；
图7为本发明实施例三中所得第一个寡聚物O7的核磁共振氢谱图和质谱图；
图8为本发明实施例三中所得第二个寡聚物O8的核磁共振氢谱图和质谱图；
图9为本发明实施例三中所得第三个寡聚物O9的核磁共振氢谱图和质谱图。
具体实施方式
以下是结合具体实例对本发明作进一步说明，但本发明不限于所列之实例。
下列实例中单体1的C–H键分别与单体2-4的C–Br键分别进行C–H/C–Br偶联寡聚化反应，获得9种高分子量共轭有机光电寡聚物(O1～O9)：
实施例一：单体1与单体2按照2：1摩尔比发生C-H/C-X偶联寡聚化反应。
在25mL Schlenk管中，根据2：1摩尔比，分别加入200mg 2，5-二己基二辛基-3，6-双噻吩吡咯[3,4-c]-吡咯-1，4-二酮(单体1)，31.5mg间二溴苯(单体2)，依次加入200mg碳酸铯，8mg特戊酸，4mg Pd2(dba)3催化剂，3.3mg P(o-MeOPh)3配体。催化剂Pd2(dba)3、配体P(o-MeOPh)3、助催剂特戊酸PivOH以及碱Cs2CO3的摩尔数分别为单体1的1.5％、3％、30％以及200％。在5mL无水甲苯中，惰性氛围保护下搅拌并升温至100℃，反应24h。对所得粗产物进行硅胶柱层析分离，收集得到不同共轭长度寡聚物，旋转蒸发仪减压旋蒸，对所得固体产物进行真空干燥，得到三种聚合度递增的共轭寡聚物O1、O2及O3。
O1、O2及O3的产率分别为35％、30％及25％，O1、O2及O3的1H NMR及质谱谱图可分别见附图1-3。
O1:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.85(d,J＝4.1Hz,2H),8.77(d,J＝4.8Hz,2H),7.90(s,1H),7.65–7.55(m,4H),7.50(d,J＝4.1Hz,2H),7.42(t,J＝7.8Hz,1H),7.23–7.18(m,2H),3.95(dd,J＝14.8,7.7Hz,8H),1.85(d,J＝28.4Hz,4H),1.26–1.10(m,96H),0.79–0.70(m,24H)；分子量理论值：1572.51，质谱实测值：1572.31。1H NMR及质谱谱图可见附图1。O1分子式为：C98H146N4O4S4，结构式如下：
O2:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.89(dd,J＝9.8,3.7Hz,4H),8.79(d,J＝3.2Hz,2H),7.83(s,2H),7.54(d,J＝8.3Hz,6H),7.54(d,J＝8.3Hz,1H),7.44(s,4H),7.38(t,J＝7.6Hz,2H),7.17(s,2H),4.01–3.85(m,12H),1.85(d,J＝26.4Hz,6H),1.25–1.08(m,144H),0.79–0.71(m,36H)；分子量理论值：2395.81，质谱实测值：2395.10。1H NMR及质谱谱图可见附图2。O2分子式为：C150H220N6O6S6，结构式如下：
O3:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.01–8.90(m,6H),8.89(d,J＝3.6Hz,2H),7.90(s,3H),7.63(d,J＝7.6Hz,8H),7.48(d,J＝4.4Hz,9H),7.24(d,J＝4.0Hz,2H),4.19–3.98(m,16H),1.98(s,8H),1.29(dd,J＝39.1,9.8Hz,192H),0.88–0.78(m,48H)；分子量理论值：3219.10，质谱实测值：3219.19。1H NMR及质谱谱图可见附图3。O3分子式为：C202H294N8O8S8，结构式如下：
实施例二：单体1与单体3按照2：1摩尔比发生C-H/C-X偶联寡聚化反应。
在25mL Schlenk管中，根据2：1摩尔比，分别加入200mg 2，5-二己基二辛基-3，6-双噻吩吡咯[3,4-c]-吡咯-1，4-二酮(单体1)，33.3mg 5-甲基-1,3二溴苯(单体3)，依次加入200mg碳酸铯，8mg特戊酸，4mg Pd2(dba)3催化剂，3.3mg P(o-MeOPh)3配体。催化剂Pd2(dba)3、配体P(o-MeOPh)3、助催剂特戊酸PivOH以及碱Cs2CO3的摩尔数分别为单体1的1.5％、3％、30％以及200％。在4mL无水甲苯中，惰性氛围保护下搅拌并升温至90℃，反应30h。对所得粗产物进行硅胶柱层析分离，收集得到不同共轭长度寡聚物，旋转蒸发仪减压旋蒸，对所得固体产物进行真空干燥，得到三种聚合度递增的共轭寡聚物O4、O5及O6。
O4、O5及O6的产率分别为35％、30％及25％，O4、O5及O6的1H NMR及质谱谱图可分别见附图4-6。
O4:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.94(d,J＝4.1Hz,2H),8.86(d,J＝3.7Hz,2H),7.80(s,1H),7.68(t,J＝6.4Hz,2H),7.57(d,J＝4.1Hz,2H),7.50(s,2H),7.33–7.23(m,2H),4.04(dd,J＝15.7,7.7Hz,8H),2.48(s,3H),1.94(dd,J＝24.0,9.5Hz,4H),1.34–1.17(m,97H),0.88–0.78(m,25H)；分子量理论值：1586.54，质谱实测值：1585.10。1H NMR及质谱谱图可见附图4。O4分子式为：C99H148N4O4S4，结构式如下：
O5:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.95(dd,J＝7.9,4.1Hz,4H),8.86(d,J＝3.2Hz,2H),7.77(s,2H),7.66(d,J＝5.0Hz,2H),7.55(d,J＝3.8Hz,4H),7.48(s,4H),7.28(t,J＝4.3Hz,2H),4.10–3.98(m,12H),2.48(s,6H),2.01–1.93(m,6H),1.27(dd,J＝22.6,10.4Hz,144H),0.86–0.79(m,36H)；分子量理论值：2423.86，质谱实测值：2423.93。1H NMR及质谱谱图可见附图5。O5分子式为：C152H224N6O6S6，结构式如下：
O6:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.96(dd,J＝9.7,3.5Hz,6H),8.86(d,J＝3.4Hz,2H),7.60(dd,J＝20.4,15.5Hz,5H),7.45(dd,J＝8.6,3.7Hz,6H),7.39–7.32(m,6H),7.24–7.19(m,2H),4.01(s,16H),2.46(d,J＝6.1Hz,9H),1.98(d,J＝10.6Hz,9H),1.24(d,J＝12.4Hz,192H),0.86–0.80(m,48H)；分子量理论值：3261.18，质谱实测值：3261.83。1H NMR及质谱谱图可见附图6。O6分子式为：C205H300N8O8S8，结构式如下：
实施例三：单体1与单体4按照2：1摩尔比发生C-H/C-X偶联寡聚化反应。
在25mL Schlenk管中，根据2：1摩尔比，分别加入200mg 2，5-二己基二辛基-3，6-双噻吩吡咯[3,4-c]-吡咯-1，4-二酮(单体1)，35.2mg 2,6-二甲基-1,4二溴苯(单体4)，依次加入200mg碳酸铯，8mg特戊酸，4mg Pd2(dba)3催化剂，3.3mg P(o-MeOPh)3配体。催化剂Pd2(dba)3、配体P(o-MeOPh)3、助催剂特戊酸PivOH以及碱Cs2CO3的摩尔数分别为单体1的1.5％、3％、30％以及200％。在6mL无水甲苯中，惰性氛围保护下搅拌并升温至120℃，反应46h。对所得粗产物进行硅胶柱层析分离，收集得到不同共轭长度寡聚物，旋转蒸发仪减压旋蒸，对所得固体产物进行真空干燥，得到三种聚合度递增的共轭寡聚物O7、O8及O9。
O7、O8及O9的产率分别为35％、30％及25％，O7、O8及O9的1H NMR及质谱谱图可分别见附图7-9。
O7:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.97(d,J＝4.0Hz,2H),8.86(d,J＝3.6Hz,2H),7.67(d,J＝5.0Hz,2H),7.46(d,J＝11.4Hz,2H),7.36(d,J＝4.0Hz,2H),7.32–7.26(m,2H),4.03(t,J＝8.1Hz,8H),2.55(s,6H),1.94(d,J＝31.8Hz,4H),1.32–1.18(m,96H),0.89–0.81(m,24H)；分子量理论值：1600.56，质谱实测值：1600.51。1H NMR及质谱谱图可见附图7。O7分子式为：C100H150N4O4S4，结构式如下：
O8:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.89(dd,J＝6.0,4.1Hz,4H),8.77(d,J＝3.7Hz,2H),7.59(dd,J＝11.1,4.3Hz,2H),7.38(d,J＝1.6Hz,4H),7.28(t,J＝3.9Hz,4H),7.22–7.17(m,2H),3.96(dd,J＝17.8,8.7Hz,12H),2.46(s,12H),1.94–1.85(m,7H),1.24–1.11(m,144H),0.79–0.73(m,36H)；分子量理论值：2451.91，质谱实测值：2451.45。1H NMR及质谱谱图可见附图8。O8分子式为：C154H228N6O6S6，结构式如下：
O9:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(t,J＝4.2Hz,6H),8.88(d,J＝3.5Hz,2H),7.62(d,J＝4.9Hz,2H),7.43(s,6H),7.34–7.29(m,6H),7.27(d,J＝5.9Hz,2H),4.14–4.00(m,16H),2.53(d,J＝2.6Hz,18H),2.00(d,J＝5.3Hz,8H),1.27(t,J＝19.4Hz,192H),0.84(dd,J＝8.9,4.4Hz,48H)；分子量理论值：3303.26，质谱实测值：3303.83。1H NMR及质谱谱图可见附图9。O9分子式为：C208H306N8O8S8，结构式如下：

Claims (11)

1.一种高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法，其特征是：以三[二亚苄基丙酮]二钯为催化剂，英文简写为Pd2(dba)3；以三[2-甲氧基苯基]膦为配体，英文简写为P(o-MeOPh)3；以特戊酸为助催剂，英文简写为PivOH；以碳酸铯为碱，化学式为Cs2CO3；以无水甲苯作为反应溶剂，将分子通式1的含有可活化碳-氢键的芳烃衍生物与分子通式2的双卤代芳烃衍生物，在氮气N2氛围中，搅拌进C–H/C–X键偶联寡聚化反应，获得含有多种不同重复单元数目的寡聚物；
分子通式1中，Ar为芳香基；分子通式2中，Ar’为芳香基，X为溴、碘或三氟甲氧基；其反应式如下：
其中催化剂Pd2(dba)3、配体P(o-MeOPh)3、助催剂特戊酸PivOH以及碱Cs2CO3的摩尔数分别为芳烃Ar的1.5％、3％、30％以及200％；反应在惰性的N2氛围以及3—6mL的无水甲苯中进行，反应温度为90—120℃，反应时间为24—48小时；
反应完毕冷却到室温，将反应物减压旋蒸，去除反应溶剂甲苯后，进行柱层析分离，可得到分别含有3、5及7个共轭单元的三类9种寡聚物，即Ar-Ar'-Ar、Ar-Ar'-Ar-Ar'-Ar以及Ar-Ar'-Ar-Ar'-Ar-Ar'-Ar。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量共轭有机光电寡聚物的制备方法，其特征是：芳烃Ar与双卤代芳烃X-Ar'-X的摩尔比优选为1.5—3。
3.由权利要求1所述的制备方法获得的O1寡聚物，其分子式为：C98H146N4O4S4，结构式为：
4.由权利要求1所述的制备方法获得的O2寡聚物，其分子式为：C150H220N6O6S6，结构式为：
5.由权利要求1所述的制备方法获得的O3寡聚物，其分子式为：C202H294N8O8S8，结构式为：
6.由权利要求1所述的制备方法获得的O4寡聚物，其分子式为：C99H148N4O4S4，结构式为：
7.由权利要求1所述的制备方法获得的O5寡聚物，其分子式为：C152H224N6O6S6，结构式为：
8.由权利要求1所述的制备方法获得的O6寡聚物，其分子式为：C205H300N8O8S8，结构式为：
9.由权利要求1所述的制备方法获得的O7寡聚物，其分子式为：C100H150N4O4S4，结构式为：
10.由权利要求1所述的制备方法获得的O8寡聚物，其分子式为：C154H228N6O6S6，结构式为：
11.由权利要求1所述的制备方法获得的O9寡聚物，其分子式为：C208H306N8O8S8，结构式为：
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