TWI427097B - 製備低聚噻吩之方法 - Google Patents
製備低聚噻吩之方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI427097B TWI427097B TW096148842A TW96148842A TWI427097B TW I427097 B TWI427097 B TW I427097B TW 096148842 A TW096148842 A TW 096148842A TW 96148842 A TW96148842 A TW 96148842A TW I427097 B TWI427097 B TW I427097B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- thiophene derivative
- group
- catalyst
- reaction
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本發明關於一種製備低聚噻吩之方法。本方法的目的為製備具有界定的平均分子量和狹窄的分子量分布之半導體聚合物或半導體低聚物。
隨著有機導電和半導體化合物之發現,分子電子領域已於最近15年快速地發展。此時,已發現許多具有半導體和光電性質之化合物。大體上發現,分子電子元件將無法取代以矽為基底之習知的半導體元件。取而代之地,預期分子電子元件將開啟其中需要塗覆大表面之安定性、結構撓性、低溫可加工性及低成本之新的應用領域。半導體有機化合物目前正發展的應用領域為例如有機場效電晶體(OFETs)、有機光致變色二極體(OLEDs)、感測器及光致電壓元件。由於簡單結構以及整合OFETs於整體有機半導體電路之故,智慧卡或價目標籤之便宜的解決方式正變得可能(由於成本和缺乏矽單元的撓性之故,迄今於矽技術之輔助下尚無法實現)。使用OFETs作為大面積撓性基質顯示器中之開關元件將亦是可能的。
所有化合物具有連續的共軛單元,並且根據分子量和結構分為共軛聚合物和共軛低聚物。低聚物與聚合物的區別通常在於低聚物通常具有窄的分子量分布以及至多約10,000克/莫耳(Da)之分子量,而聚合物通常具有對應的較
高分子量和較寬的分子量分布。然而,更應注意者為以重複單元數目來區別低聚物與聚合物,因為一單體單元相當可能獲致分子量為300至500克/莫耳,例如於(3,3""-二己基)四噻吩之例子中。於根據重複單元數目之區別情形中,分子仍稱為範圍為2至約20個重複單元之低聚物。然而,逐步過渡存在於低聚物與聚合物之間。低聚物與聚合物之間之區別通常用以表示處理此等化合物加工之差異。低聚物通常是可蒸發的,並且可藉由氣體沉積方法施敷於基板。聚合物通常稱為不可蒸發的化合物(不論其分子量為何),因而通常藉由其他方法施敷。
用於製造高價值有機半導體電路之重要條件為極佳純度的化合物。於半導體中,整齊現象扮演一重要的角色。
均勻對準化合物之障礙以及顆粒界面之發展導致半導體性質明顯地降低,因而已使用不具有極高純度的化合物建構之有機半導體電路通常是無法利用的。剩餘的不純物可利用注射電荷於半導體化合物(“摻雜”),因而降低開/關比例,或用作電荷阱,因而明顯地降低遷移性。再者,不純物可能引發半導體化合物與氧之反應,並且氧化化合物可能氧化半導體化合物,因而縮短可能的貯存、加工和操作時間。
最重要的半導體聚合物和低聚物包含其單體單元為例如3-己基噻吩之聚噻吩/低聚噻吩。於結合個別或複數噻吩單元以提供聚合物或低聚物之情況下,理論上必須區別兩種方法-就聚合反應機構而言為單偶合反應和複偶合反
應。
於單偶合反應之情況下,通常兩種具有相同或不同結構之噻吩衍生物係於一步驟中彼此偶合,以形成一分子,其在每一情況下係由兩單體之單元所組成。於分離、純化和重新官能化作用之後,此新分子亦可用作單體,因而開放進入較長鏈分子之入口。此方法通常導致真正的一種低聚物(目標分子),因而產生一種無分子質量分布之產物以及少許副產物。藉由使用不同的單體,其亦提供可能建立極受界定的嵌段聚合物之可能性。此中的缺點為,由超過二個單體單元組成之分子(甚至因純化步驟之故)僅可極大困難地製得,必須僅可以對於產品之極高品質需求來調整經濟投資。
舉例來說,歐洲專利EP 402 269揭示一種藉由氧化性偶合,例如使用氯化鐵,製備低聚噻吩之方法(第7頁,第20-30行,第9頁,第45-55行)。然而,合成方法造成存在為陽離子形式,因而為導電形式且不再是中性半導體形式之低聚噻吩(歐洲專利EP 402 269,第8頁,第28-30行)。此等低聚噻吩因而不適用於半導體電子元件,因為低聚噻吩會有效率地以陽離子形式傳導電流,但不具有半導體效果。舉例來說,藉由電化學或化學反應降低陽離子型低聚噻吩是可能的,但這是複雜的,並且總無法導致所需的結果。
另一種選擇方式為有機鋰化合物與鐵(III)鹽,例如氯化鐵(III),之偶合反應。此反應提供通常未摻雜的(即中性
的)低聚噻吩,但此反應的副反應亦產生高度受到鐵和氯污染之產物。替代氯化鐵(III),已揭示其他鐵(III)化合物,例如乙醯基丙酮酸鐵(III),作為偶合試劑(J. Am. Chem. Soc.,1993,115,12214)。然而,由於此偶合試劑之較低反應性,此變體具有在升溫下進行反應之缺點。較高溫經常促進副反應,故甚至藉密集純化操作仍無法得到定性上高價值的低聚噻吩(Chem. Mater.,1995,7,2235)。於文獻中揭示之另一種製備低聚噻吩之方法為藉銅鹽(尤其藉氯化銅(II))之氧化偶合反應(Kagan,Heterocycles,1983,20,1937)。然而,於製備例如六噻吩過程中,頃發現於藉再結晶之純化作用後,產物仍含有氯和銅,其中至少氯係至少部分地以對於低聚噻吩化學結合之形式存在,並且甚至無法進一步藉進一步複雜純化作用移除(Katz等人,Chem. Mater.,1995,7,2235)。此方法之改良係揭示於歐洲專利DE 10248876,並且係以添加觸媒之前欲偶合的溶解形式之有機鋰中間物存在為基礎。
另一種方法係以鎳觸媒存在下之於使用格里納(Grignard)化合物(JP 02 250 881)或有機鋅化合物(US-A 5 546 889)之偶合反應為基礎。於此情況下,例如從鹵化噻吩進行,部分此化合物係於鎂或鹵化烷基鎂輔助下轉化為有機金屬中間物,接著藉由添加鎳觸媒偶合於未轉化的部分。此偶合方法已特別地揭示為Kumada法(Kumada,Pure Appl. Chem.,1980,52,669-679)(Tamao,Sumitani,Mumada,J. Am. Chem. Soc.,1972,94,4374-4376)。二
種有機金屬中間物偶合為一種二鹵化衍生物(其中形成三聚體)之反應被認為是一種變體。
然而,所有方法常見者為若干合成步驟總對於從對應的噻吩基底單元選擇性製備低聚物而言是必要的。同時,是否用於合成六噻吩所用的單體(例如三噻吩)必須以若干階段製備或者藉由多階段偶合噻吩製得六噻吩,是不重要的。因此,必須能夠直接地從單體製備低聚物,於聚合噻吩以製備聚噻吩之例子亦同。
於噻吩之聚合過程中,若干單體單元係彼此偶合於一反應階段中。這通常形成具有平均分子量大於10,000克/莫耳之聚合物。產物的差別主要係以其分子量、其分布和性質(尤其關於其導電性)為基準。關於許多方法,請參照相關來源之說明(R.D. McCullough,Advanced Materials,1998,10(2),93-116)(D. Fichon,低聚噻吩與聚噻吩手冊,1999,Wiley-VCH)。
雖然電化學聚合反應及鐵鹽支持的聚合反應導致已摻雜及因而導電的聚合物因此無法用於無複雜純化作用之半導體電子元件,但以下所述的方法適用於製備半導體聚合物。理論上,用於製備半導體噻吩聚合物之最重要的合成途徑可分為四種方法:McCullough、Rieke、Stille及Suzuki法。於所有方法中,可製備具有高位置規則性之聚合物,亦即在不對稱取代的噻吩衍生物之例子中,主要進行頭朝尾偶合反應,例如3-己基噻吩之2,5'-偶合反應。然而,由於Stille及Suzuki法更常用於逐步合成低聚物,尤
其從不同單元(McCullough,DE 10 353 094,2005)(BASF,WO93/14079,1993),因此McCullough (EP 1 028 136 B1、US 6 611 172、US 247 420、WO 2005/014691、US 2006/0155105)及Rieke(US 5 756 653)係為以單一合成步驟用於商業化製備聚噻吩者。
所有常見的是區域選擇性鏈增長反應,其中於觸媒(鎳(例如Ni(dppp)Cl2
)、鈀(例如Pd(PPh3
)4
))輔助下,從有機金屬化合物(Sn、Mg、Zn)或硼化合物作為單體開始進行,可區域選擇性地形成聚合物。於合成真實單體之過程中經常可區別可能的純化步驟和單體的純度、觸媒類型和所用的溶劑。此外,區域選擇性程度適用於作為可能的合成方法間之區別特徵。
於McCullough法中,區域選擇性製備的格里納化合物係用作真實聚合反應中之單體(X=鹵素,R=取代基):
針對聚合反應,於Kumada法(交叉偶合置換反應)中,觸媒循環中之聚合反應係於鎳觸媒(較佳為Ni(dppp)Cl2
)之輔助下開始。在此情況下,所示的反應條件為最初公開案中之-5℃至25℃至最近公開案中於迴流條件下之聚合反應。除在一些例子中之不同反應溫度外,在聚合反應中之此步驟在所有對應方法中是相同的。就所有方法而言,於觸媒選擇(例如選擇地為Ni(dppp)Cl2
)及於溶劑選擇(例如
THF、甲苯等)中之相同可能性是適用的,條件為可獲得均勻的溶液。所有方法亦同樣常見者為所揭示的專有批次方法。
重要差異在於上述格里納化合物之製備。根據常見的已知方法,使用鹵化烷基鎂(轉金屬化作用)或元素鎂(格里納合成作用)是可能的,俾將烷基噻吩之初步帶電的二鹵化合物(甚至具有不同的鹵素,例如X或X')轉化為所需的中間物。兩方法具有其優點和缺點。於以元素鎂合成之例子中,建議在添加觸媒之前去除未經轉化的鎂。同時,這是多相混合物(“淤漿”),並且必須另外地藉由適合的措施(例如加Br2
)進行鎂之活化作用。優點尤其在於鎂相較於烷基鎂試劑之價格以及避免副產物中之烷基鹵化物。於使用鎂-格里納化合物之例子的優點在於反應混合物的均勻性,以及避免個別階段間之純化步驟(一鍋合成)。缺點為形成甲基溴,其係主要在格里納階段中由溴化甲基鎂形成。甲基溴為一種氣態超過-4℃之物質,有害健康,並且可困難地或僅可以相當程度的技術複雜度從廢氣移除。
聚合物通常係透過Soxhlet萃取作用,以必要的純度製得。
有趣地,先前技藝最初將所製備的聚合物描述為特殊噻吩單元之“正常的”聚合物。因此,聚合物應不帶有任一
種除H外之末端基團。此看法最初係以有關觸媒週期存在以及缺乏結構說明(透過NMR頻譜)之認識為基礎。僅有關可能的反應機制之更新的研究(R.D. McCullough,Macromolecules,2004,37,3526-3528)顯示聚合物的至少一末端基團必須為鹵素。就第二末端基團而言,則假設最初存在有鎳(II)與聚合物的錯合物,並且錯合基團係透過甲醇/水之處理而水解。就鎳觸媒必須以對聚合物等莫耳比例存在之方面而言,這當然是正確的。否則,某些聚合物鏈應於兩端帶有鹵化物。於研究過程中,末端基團官能化的聚合物之合成作用亦結合真實的聚合反應,故使得相當容易進入此等末端官能化的聚合物(R.D. McCullough,Macromolecules,2005,38,10346-10352)(US 2005/0080219)(US 6 602 974, 2003)。
相較之下,其他至於製備末端封端的低聚物之方法使用階段性反應,其中受控的鏈形成作用係由個別的加成階段產生(DE 10 248 876及DE 10 353 094)。
雖然Koller (US 2005/0080219)在其專利中假設製備的聚合物帶有至少一個除H外之末端基團,但McCullough在其專利中指出其中必須使用鹼(例如LDA)與金屬鹵化物(例如ZnCl2
)之合成變體,以便可製備帶有鹵素原子作為末端基團之聚合物。
文獻中未發現聚噻吩之典型聚合技術應用於製備低聚物(即相當低分子量的聚合物)之方法。
從前述的先前技術出發,本發明的目的為提供一種可
製備具有界定的平均鏈長和窄分子量分布之低聚噻吩之簡單方法。特別地,應發現一種可製備具有極窄分子量分布之鏈長範圍為2至20單體單元之低分子量聚合物或低聚物的方法,而不限於轉化方式或必須純化可能的中間物。同時,方法應包含有關工業規模之空時產率、操作、經濟和生態方面之優點。
因此,本發明的目的為提供一種製備低聚噻吩之方法,其包含以下步驟:(1)首先裝入一種含有以下物質之溶液a)至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物,及b)至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物,(2)添加/計量加入有機金屬化合物或提供金屬,以及接著(3)添加/計量加入至少一種觸媒。
在此方法中,至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物與至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物之溶液係以等莫耳比例或藉由提供金屬於聚合-活性單體混合物而與有機金屬化合物反應,並且接著計量加入促動聚合反應之觸媒。
令人驚訝地及有利的是,此刻發現,於使用具有一個脫離基團之噻吩衍生物與具有二個脫離基團之噻吩衍生物之單體混合物的例子中,可藉由相對於所用的噻吩衍生物含量為較少量(相對於僅聚合噻吩衍生物)的觸媒來調整分
子量。事實上,從統計觀點可觀察到接近100%的觸媒效率,故可透過[具有二個脫離基團之噻吩衍生物]/[觸媒]比例調整分子量和重複單元的數目。此中特別令人感到特別驚訝的是,於使用具有一和二個脫離基團之噻吩衍生物之3-取代的噻吩衍生物之例子中所獲致的平均分子量極大部分係取決於具有一個脫離基團之噻吩衍生物的含量。所述具有一個脫離基團之噻吩衍生物的分率增加不經意地造成二聚體成分增加,此可見於圖1。因此,具有一個脫離基團之噻吩衍生物造成提升的觸媒活化作用。
從先前技藝已知,於習知的聚噻吩製備方法中,首先視目標分子量而定,裝入不同濃度的觸媒。舉例來說,以所用的單體為基準,通常使用在1至0.5莫耳%範圍內之含量。一般而言,於製備具有二個脫離基團之噻吩衍生物之過程中,可製得具有平均分子量(Mn
)在20,000至40,000克/莫耳範圍內之聚合物。考量到所用的含量,這代表(從統計項觀察)有效利用觸媒含量為在60至80%之範圍內。
令人驚訝地及有利的是,相較之下,本發明反應係藉由添加具有僅一個脫離基團之噻吩單體而成功降低分子量。舉例來說,以相同含量的觸媒(10莫耳%)及相同的程序(參見實施例1和2),甚至在單體混合物中之分率為20%之2-溴-3-己基噻吩將聚合物的平均分子量從Mn
=3,040克/莫耳降至Mn
=1,850克/莫耳。從統計項觀察,這造成假設幾乎100%觸媒區具有活性。甚至在使用單體用量在10-20%範圍內之相當低量的具有一個脫離基團之噻吩衍
生物方面,這是成功的。在此情況下,可獲致具有多分散性指數PDI為1.1-1.7之狹窄分子量分布。
於根據本發明方法之一較佳具體例中,可差異性地計量加入反應物。一種可能性包含在初步裝填中藉由添加有機金屬化合物或藉由提供金屬,接著計量加入溶解的觸媒以及在批次中聚合,而從具有一或二個脫離基團之噻吩基團製備聚合-活性單體混合物。
另一種可想像的變體為在低溫下(約15-25℃)混合聚合-活性單體混合物溶液與觸媒溶液,並且藉由加熱至聚合反應溫度進行接續的聚合反應。
亦可想像的為同時計量添加聚合-活性單體混合物溶液與觸媒溶液,並且快速和完全混合以及接續的加熱作用。
於根據本發明方法之一較佳具體例中,藉由加入水解溶劑於聚合溶液中,較佳為烷基醇,更佳為乙醇或甲醇,最佳為甲醇,以終止反應。濾出沉澱產物、以沉澱劑清洗,接著於溶劑中處理。另外,可於Soxhlet裝置中進行純化作用,在此情況下較佳為使用非極性溶劑(例如己烷)作為萃取劑。
於本發明之一較佳具體例中,至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物係為具通式(1)者
以及
至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物係為具通式(2)者
其中R,在式(1)的位置3、4或5及/或在式(2)的位置3或4處者,係為H或較佳為有機基團,更佳為含有較佳為5或更多碳原子之非反應性基團或保護性基團,及X和X'每一者係獨立地為脫離基團,較佳為鹵素,更佳為Cl、Br或I,特佳為Br。
特佳為,R為CN或具有1或更多個,較佳為5或更多個原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基,其係未經取代或以CN單取代或多取代,其中一或多個不相鄰的CH2
基團可獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR'-、-SiR'R"-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、SO2
、-S-CO-、-CO-S-、-CY1
=CY2
-或-C≡C-取代,並且依此方式,氧及/或硫原子未直接地彼此鍵結,並且亦可視情況以芳基或雜芳基(較佳為含有1至30個碳原子)取代,其中R'及R"每一者係獨立地為H或具有1至12個碳原子之烷基,Y1
及Y2
及每一者係獨立地為H或CN。
應瞭解就CH2
-H之意義而言,末端CH3
基團係為CH2
基團。
特佳的式(1)及/或(2)之噻吩衍生物為其中R為有機基團,較佳為含有5或更多個碳原子之烷基基團,R為具有1至20個,較佳為5至12個碳原子之未分支的烷基鏈,R為正己基,R為選自C1
至C20
烷基、C1
-C20
烯基、C1
-C20
炔基、C1
-C20
烷氧基、C1
-C20
硫烷基、C1
-C20
矽烷基、C1
-C20
酯、C1
-C20
胺基,視情況為經取代的芳基或雜芳基,由其C1
-C20
烷基氧,較佳為未分支鏈,R為選自戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基或十二基及/或-CY1
=CY2
-較佳為-CH=CH-或-CH-C(CN)-。
芳基及雜芳基較佳代表具有至多25個碳原子之單、二或三環芳族或雜芳族基團,亦包含可視情況以一或多個L基團取代之稠合的環系統,其中L可為具有1至20個碳原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基。
特佳的芳基及雜芳基為苯基(其中一或多個CH基團已另外地以N取代)、萘、噻吩、噻嗯基噻吩、二噻嗯基噻吩、烷基茀及唑,其每一者可為未經取代的、單一取代或以L取代,其中L係定義如上。
於根據本發明方法之一較佳具體例中,可使用二或多種具有一個脫離基團之噻吩衍生物之混合物。
於根據本發明方法之一較佳具體例中,可使用二或多種具有二個脫離基團之噻吩衍生物之混合物。
根據本發明之至少一種具有至少一個脫離基團之噻吩衍生物以及至少一種具有至少二個脫離基團之噻吩衍生物係存在於溶液中。
用於根據本發明方法之有機金屬化合物較佳為有機金屬錫化合物,例如氯化三丁基錫,或鋅化合物,例如活化鋅(Zn*),或硼化合物,例如Be(OMe)3
或B(OH)3
,或鎂化合物,更佳為有機金屬鎂化合物,更佳為式R-Mg-X之格里鈉試劑,其中R為烷基,尤其為C1
、C2
、C3
、C4
、C5
、C6
、C7
、C8
、C9
、C10
、C11
、C12
-烷基,更佳為C2
、C3
、C4
、C5
、C6
、C7
、C8
-烷基,最佳為C2
-烷基,及X為鹵素,更佳為Cl、Br或I,特佳為Br。
於根據本發明方法之一較佳具體例中,以金屬替代加入有機金屬化合物,於其輔助下,藉由提供金屬可將具有一或二個脫離基團之噻吩衍生物轉化為可聚合的單體混合物。在此情況下,可添加例如削屑、細粒、顆粒或薄片形式之金屬,接著可藉由例如過濾去除之,或者提供堅硬形式(例如藉由暫時地浸漬絲網、護柵、網線或類似的材料於
反應溶液中)或具有可流經內部之配備金屬的筒形式之反應空間,或作為存在有充分細分布形式之金屬(例如削屑)且覆蓋溶劑之管柱中的固定床,在此情形下,具有一或二個脫離基團之噻吩衍生物係當其流經筒或管柱時轉化。經由管柱連續進行反應之對應的細節以及較佳的裝置可見於專利DE 10 304 006 B3或公開案Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7,用於製備格里鈉試劑之具體例或較佳具體例亦適用於此中所述之根據本發明方法。另外,亦可於具有靜態混合器之管式反應器中以紊流進行連續轉化為格里鈉試劑,於此情況下,使液體管柱受到脈波作用(如專利DD 260 276、DD 260 277及DD 260 278已知)。用於製備此中較佳的格里鈉(Grignard)試劑之具體例亦適用於此中所述之根據本發明方法。
用於根據本發明之至少一種觸媒係為較佳用於區域選擇性反應者,例如揭示於R.D. McCullough, Adv. Mater., 1998, 10(2), 93-116以及其中所提及的文獻中者,例如鈀或鎳觸媒,例如二氯雙(三苯基膦基)鈀(Pd(PPh3
)Cl2
)、醋酸鈀(Pd(OAc)2
)或四(三苯基膦基)鈀(Pd(PPh3
)4
)或四(三苯基膦基)鎳(Ni(PPh3
)4
)、乙醯基丙酮酸鎳(II)Ni(acac)2
、二氯(2,2'-雙吡啶)鎳、二溴雙(三苯基膦基)鎳(Ni(PPh3
)2
Br2
)以及具有配位基之鎳和鈀觸媒,例如三-第三丁基膦、三金剛烷基膦、氯化1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑鏻、氯化1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑鏻或氯化1,3-二金剛烷基咪唑鏻,更佳為鎳觸媒,特佳為雙(二苯基膦基)丙烷二氯化鎳
(Ni(dppp)Cl2
)或雙(二苯基膦基)乙烷二氯化鎳Ni(dppe)Cl2
。亦可理解者為其配位基由上述組合所組成之鈀和鎳觸媒。此外,於本發明之一較佳具體例中,可”原位”製備並且與聚合-活性單體混合物反應。
於根據本發明方法之一較佳具體例中,可使用二或多種觸媒之混合物。
根據本發明,至少一種觸媒係於聚合過程中存在於溶液中。欲用於根據本發明之具有一或二個脫離基團之噻吩衍生物以及對應的觸媒通常是市面上有售的,或可藉由熟習本技藝之人士熟悉的方法製備。
用於根據本發明方法之有用的有機溶劑理論上包含所有在聚合條件下不與有機金屬化合物(例如溴化烷基鎂或本申請案中所列之其他有機金屬化合物)反應之溶劑或溶劑混合物。此等通常為不具有在聚合條件下對有機金屬化合物具反應性之任一鹵素原子或任一氫原子之化合物。
適合的溶劑為例如脂族烴類(例如烷類,尤其戊烷、己烷、環己烷或庚烷)、不飽和或飽和芳族烴類(例如苯、甲苯及二甲苯)及含有醚基團之化合物(例如二乙醚、第三丁基甲基醚、二丁醚、戊醚、二烷及四氫呋喃(THF)),以及上述基團之溶劑混合物,例如THF與甲苯之混合物。於根據本發明之方法中,較佳為使用含有醚基團之溶劑。極特佳者為四氫呋喃。然而,亦可能使用二或多種此等溶劑之混合物作為溶劑。舉例來說,可能使用四氫呋喃(較佳使用的溶劑)與烷類(例如己烷)之混合物(例如以諸如有機金
屬化合物之起始材料的市售溶液存在)。就此方面中重要的是選擇溶劑、複數溶劑或其混合物,使得於加入觸媒之前,所用的噻吩衍生物或聚合-活性單體係以溶解形式存在。為了處理,鹵化的脂族烴類(例如二氯甲烷及氯仿)亦是適合的。
於根據本發明方法之特佳具體例中,藉由使用格里鈉試劑之單鹵化與二鹵化3-烷基噻吩之溶液的區域選擇性反應,或暫時地提供Mg以提供對應的聚合-活性有機溴化鎂化合物進行3-烷基噻吩之低聚反應,接著於鎳觸媒之存在下進行接續的聚合反應。特佳者為2-溴-3-己基噻吩與2,5-二溴-3-己基噻吩於具有等莫耳溴化乙基鎂或與鎂之溶液中之反應,接著於Ni(dppp)Cl2
存在下進行接續的聚合反應。
頃發現使用比例為0.2至4之單溴-3-己基噻吩與二溴-3-己基噻吩是有用的,並且以所用的單體含量為基準,使用Ni(dppp)Cl2
觸媒濃度為0.1至20莫耳%。特佳之適當單體比例(具一個脫離基之噻吩衍生物相對於具二個脫離基之噻吩衍生物)為0至1之範圍,特別是0至0.8之範圍,更佳為0.1至0.4之範圍。
所添加的觸媒含量係取決於欲獲致的平均分子量(Mn
),並且通常為在0.1-20莫耳%範圍內,較佳為在10-20莫耳%範圍內,更佳為在10-15莫耳%範圍內,每一者係以所用具有二個脫離基團之噻吩衍生物的含量為基準。根據本發明之方法適用於製備鏈長範圍為2至20單體單元(較
佳為2至10,更佳為4至8)以及具有多分散性指數(PDI)為1至3(較佳為PDI<2,更佳為PDI=1.1至1.7)之窄分子量分布之低聚物。應注意在添加對應含量的至少一種觸媒之情況下,可依受控方式調整平均分子量(因使用由至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物與至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物組成之聚合-活性單體混合物)。根據所用的噻吩衍生物,藉著引入一或二個脫離基團於鏈末端(隨後可用作官能化或封端反應之取代區),藉由該方法製備之低聚物是值得注意的。使用溴化烷基鎂或暫時提供鎂以提供聚合-活性的格里鈉中間物之具有一或二個脫離基團之噻吩衍生物之反應,以及藉由添加觸媒之直接接續聚合反應,使得藉由直接途徑獲得單體成為可能,而不需任一種中間物之複雜的純化作用。此相當地增加方法的經濟吸引力,並且促進工業效能。
適用於根據本發明方法之溫度為在+20至+200℃之範圍內,較佳為在+80至+160℃範圍內,尤其為+100至+140℃。聚合反應較佳係於標準壓力和迴流下進行,但因所用的溶劑的低沸點,於升壓下之反應亦是可能的,較佳為在1-30巴,尤其為2-8巴,更佳為在4至7巴範圍內。
於一較佳具體例中,根據本發明之方法係連續地進行。依此,可差異性地進行計量添加和製備反應物。
欲連續地進行之可能的方法步驟為-使含有至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物和至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物之溶液與有機
金屬化合物反應,-藉由提供金屬,使含有至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物和至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物之溶液反應,-藉由觸媒輔助下由具有一和二個脫離基團或專有二個脫離基團之噻吩衍生物所形成之聚合反應-活性單體之反應,以進行聚合反應,及/或-藉由添加額外的聚合反應-活性單體之反應,以製備界定的嵌段共聚物,進而持續進行聚合反應。
根據本發明方法之較佳具體例為,在第一模組中藉由混合有機金屬劑與具有一和二個脫離基團之噻吩衍生物,或藉由在DE 10 304 006 B3所述之管柱上和Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7所述之裝置中,在適當的藥筒中或在管式反應器中(具有如DD 260 276、DD 260 277及DD 260 278所述之靜態混合器)使具有一和二個脫離基團之噻吩衍生物與金屬反應,而連續製備聚合-活性單體混合物。在第二模組中添加至少一種觸媒於聚合-活性單體混合物,並且在室溫或較低溫度下(約15-25℃),接著在第三模組中在反應溫度和受控條件下產生連續聚合反應。視情況,於第四模組中,可計量加入其他相同或不同的單體。然而,較佳為傳送二道劑量流,在每一情況下為一者使聚合-活性單體溶液視情況連續地製備,另一者為觸媒溶液。快速地藉由混合物混合反應物流。
舉例來說,連續聚合反應(於一較佳具體例使用混合器
單元及延遲區域)係於壓力為1-30巴,較佳為2-8巴,更佳為在4-7巴,以及溫度為+20至+200℃,較佳為在+80至+160℃範圍內,尤其為+100至+140℃進行。
計量加入速率主要視所欲滯留時間及欲達到之轉化而定。
一般的滯留時間為在5分鐘至120分鐘之範圍內。滯留時間較佳為介於10與40分鐘之間,更佳為在20至40分鐘之範圍內。
就此方面而論,頃發現使用利用微反應器之微反應技術(μ-反應技術)是特別有利的。所用的“微反應器”一詞代表微結構的(較佳為連續的)反應器,其已知名稱為微反應器、微型反應器、微熱交換器、微型混合器或微混合器。實例為微反應器、微熱交換器、T和Y混合器以及來自廣泛不同公司(例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellulare Process Chemical Systems GmbH)之微混合器,以及熟習本技藝之人士通常已知的其他類似物,並且本發明範圍內之“微反應器”通常具有特徵/測定的內部尺度為至多1毫米以及靜態混合內部元件。用於根據本發明方法之較佳的微反應器具有內部尺度為100微米至1毫米。
由於使用微混合器(μ-混合器)之故,反應溶液極快速地彼此混合,因而可防止因可能的徑向濃度梯度造成分子量分布變寬。再者,微混合器(μ-混合器)中之μ-反應技術容許比習用的連續方法之通常明顯較窄的滯留時間分布,
此同樣地防止分子量分布變寬。
在所有情況下,聚合反應係藉由溫度增加引發。就此方面而論,一種可能方式特別地亦使用微熱交換器(μ-熱交換器),此容許反應溶液之快速和受控溫度增加,這對於窄分子量分布而言是有利的。
為了提高轉化率,使反應溶液傳送通過延遲區域,並且在壓力下以及比迄今文獻中所述更高的溫度下轉化。
根據本發明方法之特徵特別地在於受控建立所需的平均鏈長以及製備具有極窄分子量分布之產物。此外,連續進行聚合反應使得空時產率明顯增加。
本發明除至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物外使用至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物,容許(關於所需的平均鏈長或平均分子量)觸媒的必需含量極明顯地降低或針對特定觸媒量之平均分子量明顯地降低。
本發明亦提供藉由根據本發明之方法製得之低聚噻吩。
本發明將參照以下圖式和實施例詳細地說明,但不以此為限。
在所有實施例中,合成方法係於保護氣體下進行。
首先將2,5-二溴-3-己基噻吩(4毫莫耳)裝填於在保護
氣體下在具有迴流冷凝器、氮氣連接和溫度計之50毫升三頸燒瓶中之20毫升THF中,並且於迴流下加熱。於添加溴化甲基鎂於己烷(4毫升,4莫耳)中之1M溶液之後,在迴流下加熱反應溶液1小時。接著,將0.4毫莫耳作為觸媒之Ni(dppp)Cl2
加入反應溶液中,在迴流下加熱另外2小時。為了終止反應,將40毫升甲醇加入溶液中。濾出沉澱於甲醇中之產物,以甲醇清洗,接著在THF中處理之。可製得676毫克產物(產率為約80%)。GPC分析:Mw
=6990克/莫耳,Mn
=3040克/莫耳,PDI=2.3(使用THF作為溶離劑(0.6毫升/分鐘),相對於聚苯乙烯標準品測得)。
首先將2,5-二溴-3-己基噻吩(3.2毫莫耳)與2-溴-3-己基噻吩(0.8毫莫耳)裝填於在保護氣體下在具有迴流冷凝器、氮氣連接和溫度計之50毫升三頸燒瓶中之20毫升THF中,並且於迴流下加熱。於添加溴化甲基鎂於己烷(4毫升,4莫耳)中之1 M溶液之後,在迴流下加熱反應溶液1小時。接著,將0.4毫莫耳作為觸媒之Ni(dppp)Cl2
加入反應溶液中,在迴流下加熱另外2小時。為了終止反應,將40毫升甲醇加入溶液中。濾出沉澱於甲醇中之產物,以甲醇清洗,接著在THF中處理之。可製得543毫克產物(產率為約75%)。GPC分析:Mw
=2450克/莫耳,Mn
=1850克/莫耳,PDI=1.3。
首先將2,5-二溴-3-己基噻吩(4毫莫耳)裝填於在保護氣體下在具有迴流冷凝器、氮氣連接和溫度計之50毫升三頸燒瓶中之20毫升THF中,並且於迴流下加熱。於添加溴化甲基鎂於己烷(4毫升,4莫耳)中之1M溶液之後,在迴流下加熱反應溶液1小時。接著將溶液冷卻至約15℃。接著,將0.4毫莫耳作為觸媒之Ni(dppp)Cl2加入反應溶液中。接著使反應混合物連續地泵送通過反應毛細管(在100℃及5巴下)。滯留時間為40分鐘。於約4個滯留時間之後,取出樣品。將所製備的產物沉澱於甲醇中、移除、以甲醇清洗並且在THF中處理之。轉化率為75-80%。GPC分析:Mw
=7760克/莫耳,Mn
=2700克/莫耳,PDI=2.8。
首先將2,5-二溴-3-己基噻吩(3.6毫莫耳)與2-溴-3-己基噻吩(0.4毫莫耳)裝填於在保護氣體下在具有迴流冷凝器、氮氣連接和溫度計之50毫升三頸燒瓶中之20毫升THF中,並且於迴流下加熱。於添加溴化甲基鎂於己烷(4毫升,4莫耳)中之1 M溶液之後,在迴流下加熱反應溶液1小時。接著將溶液冷卻至約15℃。接著,將0.4毫莫耳作為觸媒之Ni(dppp)Cl2加入反應溶液中。接著使反應混合物連續地泵送通過反應毛細管(在120℃及5巴下)。滯留時間
為40分鐘。於約4個滯留時間之後,取出樣品。將所製備的產物沉澱於甲醇中、移除、以甲醇清洗並且在THF中處理之。轉化率為75-80%。GPC分析:Mw
=2380克/莫耳,Mn
=1420克/莫耳,PDI=1.7。
圖1為自實施例2之產品(單體比例1:4)及類似方法製備之低聚噻吩之產品(單體比例1:1)的膠體滲透層析圖(GPC)。
圖1顯示自實施例2之產品(“具有一個脫離基團之噻吩衍生物對具有二個脫離基團之噻吩衍生物之單體比例為1:4”)的膠體滲透層析圖(GPC),其係於THF中相對於聚苯乙烯標準品測得。Mw
=2450克/莫耳,Mn
=1850克/莫耳,PDI=1.3。亦顯示者為已根據實施例2製備但具有一個脫離基團之噻吩衍生物對具有二個脫離基團之噻吩衍生物之單體比例為1:1之產物的GPC層析圖。
於低分子量範圍中,層析圖展現可歸因於二聚體3-己基噻吩之波峰。
Claims (19)
- 一種製備低聚噻吩之方法,其包含以下步驟:(1)首先裝入一種含有以下物質之溶液a)至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物,及b)至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物,(2)添加/計量加入有機金屬化合物或提供金屬,以及接著(3)添加/計量加入至少一種觸媒。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於連續地進行方法步驟中之至少一者˙使含有至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物和至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物之溶液與有機金屬化合物反應,˙藉由提供金屬,使含有至少一種具有一個脫離基團之噻吩衍生物和至少一種具有二個脫離基團之噻吩衍生物之溶液反應,˙藉由觸媒輔助下由具有一和二個脫離基團或專有二個脫離基團之噻吩衍生物所形成之聚合反應-活性單體之反應,以進行聚合反應,及/或˙藉由添加額外的聚合反應-活性單體之反應,以製備界定的嵌段共聚物,進而持續進行聚合反應。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其特徵在於用於連續方法之裝置為微混合器、微反應器及微熱交換器。
- 如上述申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其特徵在於藉由[具有二個脫離基團之噻吩衍生物]/[觸媒]之比例調整鏈中之重複單元數目。
- 如上述申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其特徵在於可獲致具有多分散性指數PDI為1至3之低聚噻吩的狹窄分子量分布。
- 如上述申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其特徵在於對應於在鏈末端處所用的聚噻吩衍生物,該低聚噻吩帶有一或二個脫離基團。
- 如上述申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其特徵在於使用至少一種較佳用於選擇性合成聚合反應之觸媒,尤其是Pd和Ni觸媒。
- 如上述申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其特徵在於具有一個脫離基團之噻吩衍生物係為具通式(1)者:
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中R為含有5或更多碳原子之非反應性基團或保護性基團。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中X和X’每一者係獨立地為鹵素。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中X和X’每一者係獨立地為Cl、Br或I。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中X和X’為Br。
- 如上述申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其特徵在於該有機金屬化合物為式R-Mg-X之格里鈉(Grignard)試劑,其中R為烷基,及X為鹵素,及欲提供的金屬為鎂或鋅。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中R為C1 、C2 、C3 、C4 、C5 、C6 、C7 、C8 、C9 、C10 、C11 、C12 -烷基。
- 如申請專利範圍第14項之方法,其中R為C2 、C3 、C4 、C5 、C6 、C7 、C8 -烷基。
- 如申請專利範圍第15項之方法,其中R為C2 -烷基。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中X為Cl、Br或I。
- 如申請專利範圍第17項之方法,其中X為Br。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其特徵 在於該方法係於+20至+200℃範圍內及1-30巴下進行。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006061967A DE102006061967A1 (de) | 2006-12-21 | 2006-12-21 | Verfahren zur Darstellung von oligomeren Thiophenen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200902584A TW200902584A (en) | 2009-01-16 |
TWI427097B true TWI427097B (zh) | 2014-02-21 |
Family
ID=39103481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW096148842A TWI427097B (zh) | 2006-12-21 | 2007-12-20 | 製備低聚噻吩之方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100090177A1 (zh) |
EP (1) | EP2121799A1 (zh) |
JP (1) | JP2010513613A (zh) |
KR (1) | KR20090100397A (zh) |
CN (1) | CN101616950B (zh) |
CA (1) | CA2673605A1 (zh) |
DE (1) | DE102006061967A1 (zh) |
TW (1) | TWI427097B (zh) |
WO (1) | WO2008080513A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007038449A1 (de) | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thiophenoligomeren |
JP2009209259A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Nec Tokin Corp | 導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ |
DE102008053589A1 (de) | 2008-10-28 | 2010-04-29 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Reinigung halbleitender Polymere |
DE102010062961A1 (de) | 2010-12-13 | 2012-06-14 | Bayer Technology Services Gmbh | Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen |
US11249073B2 (en) | 2012-10-08 | 2022-02-15 | University Of Washington | Metal-containing semiconducting polymer dots and methods of making and using the same |
US9481764B1 (en) | 2015-10-13 | 2016-11-01 | The Boeing Company | Flow reactor synthesis of polymers |
CN107325202B (zh) * | 2017-07-06 | 2019-09-17 | 淄博千汇生物科技有限公司 | 舒更葡萄糖钠的精制方法 |
CN109651600A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-04-19 | 深圳烯湾科技有限公司 | 一种聚3-己基噻吩的制备方法 |
CN113929881A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-01-14 | 上海交通大学 | 一种基于连续流微反应器合成共轭光电高分子的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050075478A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Jfe Chemical Corporation | Method for producing polymerized hydrocarbon |
US20060278867A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-12-14 | Carnegie Mellon University | Living synthesis of conducting polymers including regioregular polymers, polythiophenes, and block copolymers |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02250881A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | チオフェンオリゴマー及びその製造方法 |
US5556706A (en) * | 1993-10-06 | 1996-09-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Conductive layered product and method of manufacturing the same |
US6072027A (en) * | 1997-11-18 | 2000-06-06 | The Dow Chemical Company | Process for preparing an electrically conductive polymer |
US6166653A (en) * | 1998-08-13 | 2000-12-26 | Motorola Inc | System for address initialization of generic nodes in a distributed command and control system and method therefor |
US6166172A (en) * | 1999-02-10 | 2000-12-26 | Carnegie Mellon University | Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes |
US6602974B1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-08-05 | Carnegie Mellon University | Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same |
CN1400210A (zh) * | 2002-09-06 | 2003-03-05 | 华南理工大学 | 新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用 |
DE602004016858D1 (de) * | 2003-08-06 | 2008-11-13 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von regioregulären polymeren |
CN1253448C (zh) * | 2004-09-29 | 2006-04-26 | 徐良衡 | 一种噻吩类聚合物单体的制备及其聚合方法 |
US7321133B2 (en) * | 2004-11-17 | 2008-01-22 | Plextronics, Inc. | Heteroatomic regioregular poly(3-substitutedthiophenes) as thin film conductors in diodes which are not light emitting or photovoltaic |
US7262264B2 (en) * | 2005-01-12 | 2007-08-28 | Honeywell International Inc. | Halogenated thiophene monomer for the preparation of regioregular polythiophenes |
US7795359B2 (en) * | 2005-03-04 | 2010-09-14 | Novartis Ag | Continuous process for production of polymeric materials |
US8541541B2 (en) * | 2005-03-07 | 2013-09-24 | Arkema Inc. | Conductive block copolymers |
EP1910447B1 (en) * | 2005-07-18 | 2011-11-16 | Rieke Metals, Inc. | Improved process for substituted polythiophene polymers |
CN1730477A (zh) * | 2005-08-30 | 2006-02-08 | 华南理工大学 | 低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用 |
JP2007116115A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機半導体材料及び有機電界効果トランジスタ |
WO2007034841A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | 有機半導体材料及び有機電界効果トランジスタ |
-
2006
- 2006-12-21 DE DE102006061967A patent/DE102006061967A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-12-08 CA CA002673605A patent/CA2673605A1/en not_active Abandoned
- 2007-12-08 EP EP07856487A patent/EP2121799A1/de not_active Withdrawn
- 2007-12-08 WO PCT/EP2007/010711 patent/WO2008080513A1/de active Application Filing
- 2007-12-08 US US12/520,180 patent/US20100090177A1/en not_active Abandoned
- 2007-12-08 CN CN2007800516579A patent/CN101616950B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-08 KR KR1020097014678A patent/KR20090100397A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-12-08 JP JP2009541825A patent/JP2010513613A/ja active Pending
- 2007-12-20 TW TW096148842A patent/TWI427097B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050075478A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Jfe Chemical Corporation | Method for producing polymerized hydrocarbon |
US20060278867A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-12-14 | Carnegie Mellon University | Living synthesis of conducting polymers including regioregular polymers, polythiophenes, and block copolymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010513613A (ja) | 2010-04-30 |
WO2008080513A1 (de) | 2008-07-10 |
CN101616950B (zh) | 2012-05-23 |
EP2121799A1 (de) | 2009-11-25 |
KR20090100397A (ko) | 2009-09-23 |
CN101616950A (zh) | 2009-12-30 |
DE102006061967A1 (de) | 2008-06-26 |
US20100090177A1 (en) | 2010-04-15 |
TW200902584A (en) | 2009-01-16 |
CA2673605A1 (en) | 2008-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI427097B (zh) | 製備低聚噻吩之方法 | |
US20110105717A1 (en) | Method for synthesizing thiophenes | |
KR101244509B1 (ko) | 중합체의 제조 방법 | |
US20100179301A1 (en) | Process for synthesizing oligo/polythiophenes by a "one-pot" synthesis route | |
WO2012014844A1 (ja) | ポリチオフェン重合用触媒およびポリ(置換チオフェン)の製造方法 | |
Liversedge et al. | Suzuki route to regioregular polyalkylthiophenes using Ir-catalysed borylation to make the monomer, and Pd complexes of bulky phosphanes as coupling catalysts for polymerisation | |
KR20090020657A (ko) | 위치 규칙성 폴리(3-치환된-티오펜)의 제조 방법 | |
TWI421272B (zh) | 製備噻吩寡聚物之方法 | |
Krishna et al. | Suzuki polycondensation | |
US8168745B2 (en) | Process for the preparation of poly- and oligothiophenes on an industrial scale | |
WO2005066243A1 (en) | Water-soluble polythiophene polymers | |
WO2008062892A1 (fr) | Composés hétérocycliques et polymères hétérocycliques | |
KR20130140107A (ko) | 폴리-/올리고티오펜의 카복실화 | |
Heinrich | New Synthetic Strategies for Semiconducting Polymers: Incorporation of Tin, Boron and Gold as Metalfunctionalities and Dinucleophile Synthesis | |
CN113881019A (zh) | 一种基于2-吲哚酮的聚合物给体材料及其制备方法 | |
WO2005102967A1 (ja) | π共役化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |