EP2121799A1 - Verfahren zur darstellung von oligomeren thiophenen - Google Patents

Verfahren zur darstellung von oligomeren thiophenen

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EP2121799A1
EP2121799A1 EP07856487A EP07856487A EP2121799A1 EP 2121799 A1 EP2121799 A1 EP 2121799A1 EP 07856487 A EP07856487 A EP 07856487A EP 07856487 A EP07856487 A EP 07856487A EP 2121799 A1 EP2121799 A1 EP 2121799A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thiophene derivative
polymerization
thiophene
leaving groups
catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07856487A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Björn HENNINGER
Frank Rauscher
Leslaw Mleczko
Kilian Tellmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of EP2121799A1 publication Critical patent/EP2121799A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of Ohgothiophenen.
  • the aim of the process is to produce semiconducting polymers or semiconducting oligomers having a defined average molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
  • OFETs Simple structuring and integration of OFETs in integrated organic semiconductor circuits enables low-cost solutions for smart cards or price tags, which hitherto can not be realized with the help of silicon technology due to the price and the lack of flexibility of the silicon structures. Also, OFETs could be used as switching elements in large area, flexible matrix displays
  • All compounds have continuous conjugated units and are subdivided into conjugated polymers and conjugated oligomers, depending on their molecular weight and structure.
  • a distinction is usually Ohgomere of polymers in that Ohgomers usually have a narrow molecular weight distribution and a molecular weight to about 10,000 g / mol (Da), whereas polymers usually have a correspondingly higher molecular weight and a broader molecular weight distribution.
  • oligomers and polymers on the basis of the number of repeating units, since a monomer unit can certainly reach a molecular weight of 300 to 500 g / mol, as for example in (3,3 "-dihexyl) quaterthiophene.
  • the most important semiconducting poly- or oligomers include the poly / oligothiophenes whose monomer unit is e.g. 3-hexylthiophene.
  • a distinction must in principle be made between two processes - the simple coupling reaction and the multiple coupling reaction in the sense of a polymerization mechanism.
  • EP 402 269 describes the preparation of oligothiophenes by oxidative coupling, for example using iron chloride (page 7, lines 20-30, page 9, lines 45-55).
  • the synthesis method leads to oligothiophenes, which are in the cationic form and thus in a conductive form and no longer in the neutral, semiconducting form (EP 402 269, P. 8, lines 28-29).
  • These oligothiophenes are therefore unusable for use in semiconductor electronics, since the oligothiophenes, although good in the cationic form conduct electricity, but have no semiconductor effect.
  • oligothiophenes Due to the higher temperature side reactions are often favored, so that high-quality oligothiophenes are no longer accessible even through intensive purification operations (Chem. Mater., 1995, 7, 2235).
  • Another possibility for the preparation of oligothiophenes is described in the literature as the oxidative coupling by copper salts, in particular by copper ( ⁇ ) chloride (Kagan, Heterocycles, 1983, 20, 1937).
  • the product after purification by recrystallization, also contains chlorine and copper, of which at least the chlorine is at least partially chemically bound to the oligothiophene and can not be further removed by further elaborate purification (Katz et al., Chem. Mater., 1995, 7, 2235).
  • An improvement of this method is described in DE10248876 and based on the fact that the organolithium intermediate to be coupled is present in dissolved form prior to the addition of the catalyst.
  • Stille and Suzuki methods are more commonly used in the stepwise synthesis of oligomers, in particular from different building blocks (HCStarck, DE 10 353 094, 2005) (BASF, WO93 / 14079, 1993), the methods according to McCullough ( EP 1 028 136 Bl, US 6 611 172, US 247 420, WO 2005/014691, US 2006/0155105) and Rieke (US 5 756 653) those which are used for the commercial production of polythiophenes in a single synthesis step.
  • regioselective chain growth reaction starting from an organometallic compound (Sn, Mg, Zn) or a borane compound as a monomer with the aid of a catalyst (nickel (eg Ni (dppp) Cl 2 ), palladium (eg Pd ( PPh 3 ) 4 )) a polymer is formed regio- selectively. Differences are often in the synthesis of the actual monomer, any purification steps and purities of the monomers, the nature of the catalyst and the solvent used. In addition, the degree of regioselectivity serves as a distinguishing feature between the possible syntheses.
  • the polymerization in a catalytic cycle is started by the Kumada method (cross-coupling metathesis reaction) using a nickel catalyst (preferably Ni (dppp) Cl 2 ).
  • a nickel catalyst preferably Ni (dppp) Cl 2
  • the reaction conditions are -5 ° C to 25 ° C in the first publications to the polymerization under reflux conditions in today's publications called. Except for possibly different reaction temperatures, this step is the same for the polymerization in all associated processes.
  • the catalyst selection eg alternative Ni (dppe) Cl 2
  • solvent eg THF, toluene, etc.
  • the advantages are in particular the price of magnesium compared to Alkymagnesiumreagenzien and the avoidance of alkyl halides in the by-products mentioned.
  • Advantages of using Magnesium Grignard compounds are the homogeneity of the reaction solution and the avoidance of purification steps between the individual stages (one-pot synthesis).
  • a disadvantage is the formation of methyl bromide, which is formed in the Grignard stage from the methylmagnesium bromide preferably used.
  • Methyl bromide is a above-4 ° C gaseous, harmful substance, which is difficult orAutozutute only with considerable technical effort from exhaust gases.
  • the polymers are generally obtained via Soxhlet purifications of the necessary purity.
  • the polymers described are first described as "normal" polymers of the respective thiophene moiety.Thus, the polymers should not bear any end group other than H. The idea was initially based on an early notion of the present catalytic cycle and the lack of structure elucidation by NMR spectroscopy.
  • McCullough describes in his patent a synthesis variation in which a base (eg LDA) and a metal dihalide (eg ZnCl 2 ) must be used, so that a polymer which carries a halogen atom as an end group, can be prepared.
  • a base eg LDA
  • a metal dihalide eg ZnCl 2
  • the object of the present invention was therefore to provide a simplified process which enables the production of oligothiophenes having a defined average chain length and a narrow molecular weight distribution.
  • a method should be found which allows the preparation of low molecular weight polymers or oligomers in the chain length range of 2 to 20 monomer units with the narrowest possible molecular weight distribution without restrictions on the conversion or the need for purification of possible intermediates.
  • the process should provide advantages in terms of space / time yield, manageability, economy and ecology on an industrial scale.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of oligothiophenes comprising the steps:
  • the invention likewise relates to a process of oligothiophenes comprising the steps:
  • the solution of at least one thiophene derivative having a leaving group and at least one thiophene derivative having two leaving groups is reacted equimolar with the organometallic compound or by providing the metal or at least one alkyl halide with elemental metal to the polymerization-active monomer mixture and then metered in catalyst, which then allows the polymerization.
  • the reaction according to the invention surprisingly and advantageously achieves a lowering of the molecular weights by the addition of thiophene monomers having only one leaving group.
  • the dosage of the reactants can be different.
  • One possibility is to prepare the polymerization-active monomer mixture from the thiophene derivatives having one or two leaving groups in the template by adding an organometallic compound, or by providing a metal or at least one alkyl halide with an elemental metal, and then metering in the dissolved catalyst and to polymerize in batch.
  • Another conceivable variant is the mixing of the polymerization-active monomer mixture solution in the template with the catalyst solution at low temperatures (about 15-25 ° C) and the subsequent polymerization by heating to polymerization.
  • a hydrolyzing solvent is added to the polymerization solution to terminate the reaction, preferably an alkyl alcohol, more preferably ethanol or methanol, most preferably methanol.
  • the precipitated product is filtered off, washed with the precipitant and then taken up in a solvent.
  • purification may be carried out in soxhlet, preferably using nonpolar solvents such as e.g. Hexane can be used as extractant.
  • the at least one thiophene derivative having a leaving group is one of the general formula (1)
  • R. in formula (1) at position 3, 4 or 5 and / or in formula (2) at position 3 or 4 for H or preferably for an organic group, particularly preferably for a non-reactive or a protective group, preferably 5 or more C atoms is
  • X or X 'independently of one another are a leaving group, preferably halogen, particularly preferably Cl, Br or I and particularly preferably Br.
  • R 'and R "independently of one another represent H or alkyl having 1 to 12 C atoms
  • Y 1 and Y 2 independently represent H or CN
  • Terminal CH 3 groups are understood as CH 2 groups in the sense of CH 2 -H. Particularly preferred are thiophene derivative according to formula (1) and / or (2) in which
  • R.sup.1 represents an organic group, preferably represents an alkyl group containing 5 or more carbon atoms,
  • R is an un branched alkyl chain having 1 to 20, preferably 5 to 12 carbon atoms
  • R is n-hexyl
  • R is selected from Ci to C20 alkyl, Ci-C 2O alkenyl, C] -C 2 O alkynyl, Ci-C20 alkoxy, Q-
  • Ci-C 20 silyl Ci-C 20 ester
  • Ci-C 2O amino optionally substituted aryl or heteroaryl, in particular Ci-C 20 alkyl, preferably unbranched chains
  • R is selected from pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl
  • Aryl and heteroaryl preferably denote a mono-, bi- or tricyclic aromatic or heteroaromatic group having up to 25 C atoms, likewise comprising fused ring systems which may optionally be substituted by one or more groups L, where L is an alkyl, alkoxy, Alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl group having 1 to 20 C atoms may be.
  • aryl or heteroaryl groups are phenyl in which, in addition, one or more CH groups are replaced by N, naphthalene, thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, alkylfluorene and oxazole, all of which may be unsubstituted, mono- or polysubstituted with L.
  • L is as defined above.
  • mixtures of two or more thiophene derivatives having a leaving group can be used.
  • mixtures of two or more thiophene derivatives having two leaving groups can be used.
  • the at least one thiophene derivative having a leaving group and the at least one thiophene derivative having two leaving groups are erf ⁇ ndungshiel in solution.
  • organometallic compounds which are used in the process according to the invention are preferably organometallic Sn compounds, for example tributyltin chloride, or Zn compounds, for example activated zinc (Zn *) or borane.
  • organometallic Sn compounds for example tributyltin chloride, or Zn compounds, for example activated zinc (Zn *) or borane.
  • Compounds such as B (OMe) 3 or B (OH) 3 , or Mg compounds, particularly preferably organometallic Mg compounds, particularly preferably Grignard compounds of the formula R-Mg-X,
  • R is alkyl and in particular C 1 , C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 , C 7 , C 8 , C 9 , C 10 , C 1 , C 12 alkyl, more preferably C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 , C 7 , C 9 -alkyl, very particularly preferably C 2 -alkyl,
  • X is halogen, particularly preferably Cl, Br or I and particularly preferably Br.
  • a metal or at least one alkyl halide is provided with an elemental metal, with the aid of the thiophene derivatives with one or two leaving groups by providing a metal or at least one alkyl halide with the elemental Metal are reacted to the polymerizable monomer mixture.
  • the metal can be added, for example in the form of chips, grains, particles or feeds and subsequently separated for example by filtration or the reaction space in a rigid form available, such as by temporary immersion of wires, grids, nets or comparable in the Reaction solution or in the form of an interior equipped with metal flowable cartridge or as a fixed bed in a column in which the metal is sufficiently finely divided (eg in chips) and is covered with solvent, wherein the thiophene derivatives with one or two Leaving groups when flowing through the cartridge or the column is implemented.
  • the at least one alkyl halide is one of the formula R-X,
  • R represents alkyl and in particular C 1 , C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 , C 7 , C 8 , C 9 , C 10 , C 11 , C 12 -alkyl, particularly preferably C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 , C 7 , C 8 -alkyl, very particularly preferably C 2 -alkyl,
  • X is halogen, particularly preferably Cl, Br or I and particularly preferably Br.
  • the alkyl halide with the elemental metal is an ethyl halide and magnesium or zinc, most preferably ethyl bromide with magnesium.
  • the alkyl halide is used in catalytic amounts, i. > 0 to 0.5, preferably 0.001 to 0.1, particularly preferably 0.01 to 0.05, equivalents relative to the total amount of thiophene derivative used.
  • the at least one catalyst used in the process according to the invention is one which is preferably used for regioselective polymerization, as described, for example, in RD McCullough, Adv. Mater., 1998, 70 (2), 93-116 and those listed therein References cited, for example, palladium or nickel catalysts, such as bis (triphenylphosphino) palladium (Pd (PPh 3 ) Cl 2 ), palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 ) or tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) or tetrakis (triphenylphosphine) nickel (Ni (PPh 3 ) 4 ), nickel H-acetylacetonate Ni (acac) 2 , dichloro (2,2'-bipyridine) nickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel ( Ni (PPh 3 ) 2 Br
  • the catalyst can be prepared "in situ" and reacted with the polymerization-active monomer mixture.
  • mixtures of two or more catalysts can be used.
  • the at least one catalyst according to the invention is present in solution during the polymerization.
  • the thiophene derivatives having one or two leaving groups to be used according to the invention and also the corresponding catalysts are usually commercially available or else preparable by methods familiar to the person skilled in the art.
  • Suitable organic solvents for use in the process according to the invention are, in principle, all solvents or solvent mixtures which do not react with organometallic compounds, such as, for example, alkylmagnesium bromides or other compounds listed in this application, under polymerization conditions. These are usually compounds which have no halogen atoms or, compared to organometallic compounds under polymerization, no reactive hydrogen atoms.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons, e.g. Alkanes, especially pentane, hexane, cyclohexane or heptane, unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene and xylenes, as well as ether group-containing compounds, e.g. Diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, amyl ether, dioxane and tetrahydrofuran (THF) and solvent mixtures of the abovementioned groups, such. a mixture of THF and toluene.
  • aliphatic hydrocarbons e.g. Alkanes, especially pentane, hexane, cyclohexane or heptane
  • unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbons e.g. Benzene, tolu
  • Solvents containing ether groups are preferably used in the process according to the invention. Very particular preference is tetrahydrofuran. However, it is also possible to use as solvent mixtures of two or more of these solvents. For example, mixtures of the preferred solvent may be tetrahydrofuran and alkanes, e.g. Hexane (e.g., contained in commercially available solutions of starting products such as organometallic compounds). It is important in the context of the invention that the solvent, the solvents or their mixtures are chosen such that the thiophene derivatives or the polymerization-active monomers are present in dissolved form before the addition of the catalyst. For the workup are also suitable halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform.
  • 3-alkylthiophene is oligomerized by the regioselective reaction of a solution of mono- and dihalogenated 3-alkylthiophene using a Grignard reagent or by temporary provision of Mg or Mg in the presence of an alkyl halide to give a corresponding polymerization-active organomagnesium bromide Compound and its subsequent polymerization in the presence of a Ni catalyst.
  • the amount of catalyst added depends on the average molecular weight (M n ) to be achieved and is usually in the range from 0.1 to 20 mol%, preferably in the range from 10 to 20 mol%, particularly preferably in the range from 10 to 15 mol%, in each case based on the amount of thiophene derivative used with 2 leaving groups
  • PDI polydispersity index
  • the average molecular weight can be adjusted by the use of a polymerization-active monomer mixture of at least one thiophene derivative having a leaving group and at least one thiophene derivative with two leaving groups on addition of an appropriate amount of at least one catalyst.
  • the oligomer prepared according to the method is also distinguished, according to the thiophene derivatives used, by the presence of one or two leaving groups at the chain end, which in the further course can serve as substitution sites for functionalizations or end-capping reactions.
  • Suitable temperatures for carrying out the inventive method are in the range of +20 to +200 0 C, preferably in the range of +80 to +160 0 C and in particular at +100 to +140 0 C.
  • the polymerization is preferably carried out at atmospheric pressure and under reflux, however, is possible due to the low boiling points of the solvents used and a reaction is conducted at elevated pressures, preferably at from 1-30 bar, in particular 2- and 8 bar more preferably in the range of 4-7 bar.
  • the erf ⁇ ndungswashe process is carried out continuously.
  • the dosage or the preparation of the reactants can be done differently.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is the continuous preparation of the polymerization-active monomer mixture by mixing an organometallic reagent with the thiophene derivative (s) having one or two leaving groups or by reacting the thiophene derivative (s) with one or two leaving groups with metal on a column as described in DE 10 304 006 B3 and in an apparatus as described by Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7, in a corresponding cartridge or in a tubular reactor provided with static mixers as described in DD 260 276 , DD 260 277 and DD 260 278 in a first module.
  • the at least one catalyst to the polymerization-active monomer mixture and mixing at Room temperature or at a lower temperature (about 15-25 ° C) in a second module is then followed by the continuous polymerization in a third module at the reaction temperature and under controlled conditions.
  • a fourth module further - same or different - monomer can be added.
  • the educt streams are rapidly mixed by a mixer.
  • the metering rates depend primarily on the desired residence times or sales to be achieved.
  • Typical residence times are in the range of 5 minutes to 120 minutes.
  • the residence time is between 10 and 40 minutes, more preferably in the range of 20-40 minutes.
  • microreactor used here is representative of microstructured, preferably continuously operating reactors, which are known under the name microreactor, mini-reactor, micro-heat exchanger, mini mixer or micromixer.
  • microreactors examples are microreactors, micro-heat exchangers, T and Y mixers and micromixers from a wide variety of companies (eg Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institute for Microtechnology Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellular Process Chemistry Systems GmbH), and others as are generally known to the person skilled in the art
  • a "microreactor” usually has characteristic / determining internal dimensions of up to 1 mm and may contain static mixing internals
  • a preferred microreactor for the method according to the invention has internal dimensions of 100 ⁇ m to 1 mm.
  • ⁇ -mixer By using a micromixer ( ⁇ -mixer), the reaction solutions are mixed together very quickly, whereby a broadening of the molecular weight distribution due to possible radial concentration gradients is avoided. Furthermore, the ⁇ -reaction technique in a microreactor ( ⁇ -reactor) allows a usually much narrower residence time distribution than in conventional continuously guided apparatus, which also prevents broadening of the molecular weight distribution. The polymerization is started in all cases by increasing the temperature. In this case too, the use of a micro heat exchanger ( ⁇ heat exchanger), which allows a rapid and controlled increase in the temperature of the reaction solution, which is advantageous for a narrow molecular weight distribution, is particularly suitable.
  • ⁇ heat exchanger a micro heat exchanger
  • reaction solution is conveyed through a residence section and reacted under pressure and at higher temperatures than previously described in the literature.
  • the erf ⁇ ndungswashe method is characterized in particular by the targeted adjustment of a desired average chain length as well as by the production of products with a narrow molecular weight distribution.
  • the continuous conduct of the polymerization allows a significant increase in the space-time yield.
  • the use according to the invention of the at least one thiophene derivative having a leaving group in addition to the at least one thiophene derivative having two leaving groups makes it possible to reduce very significantly the necessary amounts of the catalyst with regard to the desired average chain length or average molecular weights or the average molecular weight. significantly lower weights for a given amount of catalyst.
  • oligothiophenes obtainable by the process according to the invention.
  • Fig. 1 gelpimeationschromatogramrne (GPC) of the product of Example 2 (monomer ratio 1: 4) and an analog prepared oligothiophene (monomer ratio 1: 1).
  • GPC chromatogram of a product which, according to Example 2, however, has a monomer ratio "monomer ratio" of thiophene derivative having a leaving group to give thiophene derivative is also shown two leaving groups of 1: 1 was prepared.
  • the chromatograms show a peak in the low molecular weight region which can be assigned to the dimer 3-hexylthiophene.
  • the syntheses are carried out under protective gas.
  • reaction mixture was then pumped continuously at 120 0 C and below 5 bar through a reaction capillary.
  • the residence time was 40 min. After about 4 residence times, a sample was taken.
  • the product prepared was precipitated in methanol, separated, washed with methanol and taken up in THF. The conversion was 75 - 80%.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Oligothiophenen. Ziel des Verfahrens ist es, halbleitende Polymere bzw. halbleitende Oligomere mit einem definierten, mittleren Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen.

Description

Verfahren zur Darstellung von oligomeren Thiophenen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Ohgothiophenen. Ziel des Verfahrens ist es, halbleitende Polymere bzw. halbleitende Ohgomere mit einer definierten, mittleren Molmasse und einer engen Molekularmassenverteilung herzustellen.
Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbierender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurde eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es gilt als allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteme auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen geht man davon aus, dass molekulare elektronische Bauelemente sich neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Durch einfache Strukturierung und Integration von OFET's in integrierte organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen für intelligente Karten (smart caids) oder Preisschilder möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silizium-Technologie aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der Siliziumbausteme nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten OFET's als Schaltelemente in großflächigen, flexiblen Matrixanzeigen verwendet werden
Sämtliche Verbindungen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Ohgomere unterteilt. Dabei unterscheidet man in der Regel Ohgomere von Polymeren dadurch, dass Ohgomere meist eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewicht bis etwa 10 000 g/mol (Da) aufweisen, wohingegen Polymere in der Regel ein entsprechend höheres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Sinnvoller ist jedoch eine Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren anhand der Anzahl der Wiederholungseinheiten, da eine Monomeremheit durchaus ein Molekulargewicht von 300 bis 500 g/mol erreichen kann, wie z.B. bei (3,3""-Dihexyl)-quarterthiophen. Im Falle einer Unterscheidung nach der Anzahl der Wiederholungseinheiten spricht man im Bereich von 2 bis etwa 20 Wiederholungseinheiten noch von Oligomeren. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren. Oft wird auch mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren der Unterschied in der Verarbeitung dieser Verbindungen zum Ausdruck gebracht. Ohgomere sind häufig verdampfbar und können über Aufdampfverfahren auf Substrate aufgebracht werden. Als Polymere werden häufig - unabhängig von ihrer molekularen Struktur - Verbindungen bezeichnet, die nicht mehr verdampfbar sind und daher in der Regel über andere Verfahren aufgebracht werden.
Eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger organischer Halbleiterschaltungen sind Verbindungen extrem hoher Reinheit. In Halbleitern spielen Ordnungsphänomene eine große Rolle. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen und Ausprägungen von Korngrenzen führt zu einem dramatischen Abfall der Halbleitereigenschaften, so dass organische Halbleiterschaltungen, die unter Verwendung nicht extrem hochreiner Verbindungen gebaut wurden, in der Regel unbrauchbar sind. Verbleibende Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die halbleitende Verbindung injizieren ("Dotierung") und damit das On/Off-Ratio verkleinern oder als Ladungsfallen dienen und damit die Mobilität drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff initiieren und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs- und Betriebszeiten verkürzen.
Zu den wichtigsten halbleitenden PoIy- bzw. Oligomeren gehören die Poly/Oligothiophene, deren Monomereinheit z.B. 3-Hexylthiophen ist. Bei der Verknüpfung einzelner oder mehrerer Thio- pheneinheiten zu einem Polymer bzw. Oligomeren muss prinzipiell in zwei Verfahren unterschieden werden - der einfachen Kupplungsreaktion und der mehrfachen Kupplungsreaktion im Sinne eines Polymerisationsmechanismus.
Bei der einfachen Kupplungsreaktion werden in der Regel zwei Thiophen-Derivate mit gleicher oder verschiedener Struktur in einem Schritt miteinander gekoppelt, so dass ein Molekül entsteht, welches dann aus jeweils einer Einheit der beiden Bausteine besteht. Nach einer Abtrennung, Aufreinigung und erneuten Funktionalisierung kann dieses neue Molekül seinerseits als Monomer dienen und so den Zugang zu längerkettigen Molekülen eröffnen. Dieses Verfahren fuhrt in der Regel zu exakt einem Oligomeren, dem Zielmolekül und somit zu einem Produkt ohne MoI- massenverteilung, und wenigen Nebenprodukten. Sie bieten auch die Möglichkeit, durch die Verwendung unterschiedlicher Bausteine sehr definierte Block-Copolymere aufzubauen. Nachteilig hierbei ist es, dass Moleküle, die aus mehr als 2 Monomereinheiten bestehen, bereits aufgrund der Aufreinigungsschritte nur sehr aufwändig herzustellen sind und der wirtschaftliche Aufwand nur bei Verfahren mit sehr hohen Qualitätsanforderungen an das Produkt gerechtfertigt werden können.
So wird in EP 402 269 die Herstellung von Oligothiophenen durch oxidative Kupplung beispielsweise unter Verwendung von Eisenchlorid beschrieben (S. 7, Zeilen 20-30, S. 9, Zeilen 45-55). Die Synthesemethode führt jedoch zu Oligothiophenen, die in der kationischen Form und damit in einer leitenden Form und nicht mehr in der neutralen, halbleitenden Form vorliegen (EP 402 269, S. 8, Zeilen 28-29). Diese Oligothiophene sind dadurch für die Anwendung in der Halbleiterelektronik unbrauchbar, da die Oligothiophene zwar in der kationischen Form gut den elektrischen Strom leiten, aber keinen Halbleitereffekt aufweisen. Zwar ist es möglich, kationische Oligothiophene z.B. durch elektrochemische oder chemische Reaktion zu reduzieren, dies ist jedoch aufwändig und führt nicht immer zum gewünschten Ergebnis.
Eine Alternative ist die Kupplung von lithiumorganischen Verbindungen mit Eisen(III)salzen, wie z.B. Eisen(iπ)chlorid. Durch diese Reaktion werden in der Regel undotierte, d.h. neutrale Oligothiophene erhalten, allerdings führen auch in dieser Reaktion Nebenreaktionen zu stark mit Eisen und Chlor verunreinigten Produkten. Statt Eisen(m)chlorid wurden andere Eisen(III)verbmdungen, beispielsweise Eisen(iπ)acetylacetonat als Kupplungsreagenz vorgeschlagen (J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 12214). Aufgrund der geringeren Reaktivität dieses Kupplungsreagenzes besitzt diese Variante jedoch den Nachteil, dass die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden muss. Durch die höhere Temperatur werden häufig Nebenreaktionen begünstig, so dass qualitativ hochwertige Oligothiophene auch durch intensive Reinigungsoperationen nicht mehr zugänglich sind (Chem. Mater., 1995, 7, 2235). Als eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Oligo- thiophenen wird in der Literatur die oxidative Kupplung durch Kupfersalze, insbesondere durch Kupfer(π)-chlorid beschrieben (Kagan, Heterocycles, 1983, 20, 1937). Jedoch wurde bei der Herstellung von beispielsweise Sexithiophen gefunden, dass das Produkt nach Reinigung durch Rekristallisation weiterhin Chlor und Kupfer enthält, von denen zumindest das Chlor wenigstens teilweise chemisch an das Oligothiophen gebunden vorliegt und sich auch durch weitere aufwändige Reinigung nicht weiter entfernen lässt (Katz et al., Chem. Mater., 1995, 7, 2235). Eine Verbesserung dieser Methode ist in DE10248876 beschrieben und beruht darauf, dass die zu kuppelnde lithiumorganische Zwischenstufe vor der Zugabe des Katalysators in gelöster Form vorliegt.
Weitere Verfahren beruhen auf Kupplungsreaktionen von Grignard- Verbindungen (JP 02 250 881) oder zinkorganischen Verbindungen (US 5 546 889) in Anwesenheit von Nickelkatalysatoren. Hierbei wird z.B. ausgehend von halogenierten Thiophenen ein Teil dieser Verbindung mit Hilfe von Magnesium oder eines Alkylmagnesiumhalogenids in die metallorganische Zwischenstufe überführt und anschließend durch die Zugabe eines Nickelkatalysators mit dem nicht umgesetzten Teil verknüpft. Diese Verknüpfung ist u.a. als Kumada-Methode beschrieben (Kumada, Pure Appl. Chem, 1980, 52, 669-679) (Tamao, Sumitani, Mumada, J. Am. Chem. Soc, 1972, 94, 4374-4376). Als eine Variation hiervon ist die Verknüpfung zweier metallorganischer Zwischenstufen mit einem dihalogenierten Derivat zu sehen, bei dem sich ein Trimer bildet. Jedoch ist allen Verfahren gemein, dass für die gezielte Herstellung eines Oligomeren ausgehend von der entsprechenden Thiophengrundeinheit stets mehrere Syntheseschritte notwendig sind. Dabei ist es unwesentlich, ob das eingesetzte Monomer, wie z.B. ein Terthiophen für die Synthese eines Hexathiophen, in mehreren Stufen herzustellen ist, oder aber das Hexathiophen durch eine mehrstufige Verknüpfung eines Thiophens erhalten wird. Es besteht somit ein Bedarf, Oligomere direkt aus einem Monomer herstellen zu können, wie es bei der Polymerisation von Thiophenen zur Herstellung von Polythiophenen der Fall ist.
Bei der Polymerisation von Thiophenen werden innerhalb einer Reaktionsstufe mehrere Monomereinheiten miteinander verknüpft. Hierbei entstehen meist Polymere mit mittleren Molekularmassen größer als 10000 g/mol. Unterschiede in den Produkten werden vorwiegend anhand ihres Molekulargewichts, dessen Verteilung und den Eigenschaften insbesondere hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit gemacht. Hinsichtlich der Vielzahl an Verfahren sei auch auf die Beschreibung in den einschlägigen Quellen verwiesen (R.D. McCullough, Advanced Materials, 1998, 10(2), 93-116) (D. Fichon, Handbook of Oligo- and Polythiophenes, 1999, Wiley-VCH).
Während elektrochemische Polymerisationen und Eisensalz gestützte Polymerisationen zu bereits dotierten und damit leitenden Polymeren führen und sich damit der Anwendung in der Halbleiterelektronik ohne aufwändige Aufreinigung entziehen, sind die im folgenden beschriebenen Methoden zur Darstellung der halbleitenden Polymere geeignet. Prinzipiell kann man heute die wichtigsten Synthesewege für die Herstellung halbleitender Thiophene-Polymere in 4 Methoden unterteilen: Der Methode nach McCullough, nach Rieke, nach Stille und nach Suzuki. Nach allen Methoden lassen sich Polymere mit hoher Regioregularität herstellen, d.h. bei unsymmetrisch substituierten Thiophenderivaten erfolgt vorwiegenden eine Kopf-Schwanz-Kupplung, wie z.B. eine 2-5 '-Kupplung des 3-Hexylthiophens. Während die Methoden nach Stille und Suzuki jedoch eher bei der stufenweisen Synthese von Oligomeren, insbesondere aus verschiedenen Bausteinen, angewendet werden (H.C.Starck, DE 10 353 094, 2005) (BASF, WO93/14079, 1993), sind die Methoden nach McCullough (EP 1 028 136 Bl, US 6 611 172, US 247 420, WO 2005/014691, US 2006/0155105) und Rieke (US 5 756 653) diejenigen, die zur kommerziellen Herstellung von Polythiophenen in einem einzigen Syntheseschritt angewandt werden.
Allen gemein ist die regioselektive Kettenwachstumsreaktion, bei der ausgehend von einer Organometallverbindung (Sn-, Mg-, Zn-) bzw. einer Boranverbindung als Monomer mit Hilfe eines Katalysators (Nickel (z.B. Ni(dppp)Cl2), Palladium (z.B. Pd(PPh3)4)) ein Polymer regio- selektiv gebildet wird. Unterschiede werden häufig bei der Synthese des eigentlichen Monomeren, eventuellen Aufreinigungsschritten und Reinheiten der Monomere, der Art des Katalysators und dem verwendeten Lösungsmittel gemacht. Zusätzlich dient der Grad der Regioselektivität als Unterscheidungsmerkmal zwischen den möglichen Synthesen.
Bei der McCullough-Methode wird in der eigentlichen Polymerisation eine regioselektiv hergestellte Grignard-Verbindung als Monomer eingesetzt (X=Halogen, R=Substituent),:
Für die Polymerisation wird nach der Kumada-Methode (cross coupling metathesis reaction) mit Hilfe eines Nickelkatalysators (vorzugsweise Ni(dppp)Cl2) die Polymerisation in einem Katalysezyklus gestartet. Dabei werden als Reaktionsbedingungen -5°C bis 25°C in den ersten Veröffentlichungen bis zur Polymerisation unter Rückflussbedingungen in den heutigen Veröffent- lichungen genannt. Bis auf eventuell unterschiedliche Reaktionstemperaturen ist dieser Schritt bei der Polymerisation in allen dazugehörigen Verfahren gleich. Für alle gelten dieselben Möglichkeiten bei der Katalysatorauswahl (z.B. alternative Ni(dppe)Cl2) als auch bei der Lösungsmittelwahl (z.B. THF, Toluol etc.) soweit eine homogene Lösung erhalten wird. Ebenfalls ist allen Verfahren gemein, dass ausschließlich Absatzweise betriebene Verfahren beschrieben sind.
Entscheidende Unterschiede werden in der Herstellung der o.g. Grignard-Verbindung beschrieben. Hierbei können entsprechend allgemein bekannter Syntheseb Alkylmagnesiumhalogenide (Transmetallierung) oder elementares Magnesium (Grignard-Synthese) eingesetzt werden, um mit einer vorgelegten Dihalogen-Verbindung des Alkylthiophenes (auch mit unterschiedlichen Halogenen als X und X ) zum gewünschten Zwischenprodukt umzusetzen. Beide Methoden bieten ihre Vor- und Nachteile. Bei der Synthese mit elementarem Magnesium ist eine Abtrennung nicht umgesetzten Magnesiums vor der Zugabe des Katalysators empfohlen. Gleichzeitig handelt sich es hierbei um ein heterogenes Gemisch ("slurry") und zudem muss eine Aktivierung des Magnesiums durch geeignete Maßnahmen erfolgen (z.B. Zugabe von Br2). Als Vorteile sind insbesondere der Preis von Magnesium im Vergleich zu Alkymagnesiumreagenzien und das Vermeiden von Alkylhalogeniden in den Nebenprodukten zu nennen. Vorteile bei der Verwendung von Magnesium-Grignardverbindungen sind die Homogenität der Reaktionslösung und die Vermeidung von Aufreinigungsschritten zwischen den einzelnen Stufen (Eintopfsynthese). Nachteilig ist die Bildung von Methylbromid, welches bei der Grignard-Stufe aus dem bevorzugt verwendeten Methylmagnesiumbromid entsteht. Methylbromid ist eine oberhalb von -4°C gasförmige, gesundheitsschädliche Substanz, welche schwer bzw. nur mit erheblichen technischen Aufwand aus Abgasen herauszutrennen ist.
Zusätzlich zu den erwähnten Methoden ist es auch möglich, durch die Umsetzung der Dihalogen- Verbindung des Alkylthiophens mit Magnesium und einer geringen Mengen Alkylhalogenid, z.B. Ethylbromid, zu der entsprechenden Grignard-Verbindung des Alkylthiophens zu gelangen (Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, (4), 468-70; 1981).
Die Polymere werden im Allgemeinen über Soxhlet-Aufreinigungen in der notwendigen Reinheit erhalten.
Interessanterweise werden im Stand der Technik zunächst die hergestellten Polymere als „normale" Polymere der jeweiligen Thiopheneinheit beschrieben. Somit sollten die Polymere keine von H verschiedene Endgruppe tragen. Die Vorstellung beruhte zunächst auf einer frühen Vorstellung hinsichtlich des vorliegenden Katalysezyklus und der mangelnden Strukturaufklärungsmöglichkeit mittels NMR-Spektroskopie. Erst in neueren Arbeiten zum möglichen Reaktionsmechanismus (R. D. McCullough, Macromolecules, 2004, 37, 3526-3528 und Macro- molecules, 2005, 38, 8649-8656) zeigen, dass zumindest eine Endgruppe des Polymeren ein Halogen sein muss. Für die zweite Endgruppe wird angenommen, dass zunächst ein Komplex aus Nickel (II) und dem Polymeren vorliegt, wobei durch die Aufarbeitung mit Methanol/Wasser die komplexierte Gruppe hydrolysiert wird. Dies ist sicherlich insoweit richtig, als dass der Nickelkatalysator in äquimolarem Verhältnis zum Polymer vorliegen muss. Anderenfalls sollten einige Polymerketten an beiden Enden ein Halogenid tragen. Im Zuge dieser Untersuchungen wurde auch die Synthese von Endgruppen-funktionalisierten Polymeren mit der eigentlichen Polymerisation kombiniert, so dass ein relativ einfacher Zugang zu diesen terminal funktionalisierten Polymeren ermöglicht wird (R.D.McCullough, Macromolecules, 2005, 38, 10346-10352) (US 2005/0080219) (US 6 602 974, 2003).
Andere Verfahren für die Herstellung von end-capped Oligomeren verwenden hingegen wiederum Stufenreaktionen, bei denen ein kontrollierter Kettenaufbau durch die einzelnen Additionsschritte gegeben ist (DE 10 248 876 und DE 10 353 094).
Während Koller (US 2005/0080219) in seinem Patent bereits davon ausgeht, dass das hergestellte Polymer mindestens eine von H verschiedene Endgruppe trägt, beschreibt McCullough in seinem Patent eine Synthesevariation, bei der ein Base (z.B. LDA) und ein Metalldihalogenid (z.B. ZnCl2) eingesetzt werden muss, damit ein Polymeres, welches ein Halogenatom als Endgruppe trägt, hergestellt werden kann.
Die Anwendung der typischen Polymerisationstechniken für Polythiophene auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, also speziell niedermolekulare Polymere, ist in der Literatur nicht zu finden.
Ausgehend vom benannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher darin, ein vereinfachtes Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Oligothio- phenen mit einer definierten mittleren Kettenlänge und einer engen Molekulargewichtsverteilung ermöglicht. Insbesondere sollte eine Methode gefunden werden, welche die Herstellung von niedermolekularen Polymeren bzw. Oligomeren im Kettenlängenbereich von 2 bis 20 Monomereinheiten mit einer möglichst engen Molekulargewichtsverteilung ohne Beschränkungen im Umsatz oder die Notwendigkeit von Aufreinigungen möglicher Zwischenstufen ermöglicht. Gleichzeitig sollte das Verfahren Vorteile hinsichtlich der Raum/Zeit-Ausbeute, der Handhabbarkeit, der Ökonomie und Ökologie im technischen Maßstab beinhalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Darstellung von Oligothiophenen enthaltend die Schritte:
(1) Vorlage einer Lösung enthaltend
a) mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und
b) mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen,
(2) Zugabe/Zudosierung einer metallorganischen Verbindung, Bereitstellung eines Metalls oder mindestens eines Alkylhalogenids mit elementarem Metall und nachfolgend
(3) Zugabe/Zudosierung mindestens eines Katalysators
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren von Oligothiophenen enthaltend die Schritte:
(1) Vorlage einer Lösung enthaltend
a) mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und
b) mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen, (2) Zugabe/Zudosierung einer metallorganischen Verbindung oder Bereitstellung eines Metalls und nachfolgend
(3) Zugabe/Zudosierung mindestens eines Katalysators
Dabei wird die Lösung aus mindestens einem Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen äquimolar mit der metallorganischen Verbindung bzw. durch Bereitstellung des Metalls oder mindestens eines Alkylhalogenids mit elementarem Metall zu der polymerisationsaktiven Monomermischung umgesetzt und nachfolgend Katalysator zudosiert, der dann die Polymerisation ermöglicht.
Überraschender- und vorteilhafterweise wurde nun gefunden, dass sich bei Verwendung eines Monomerengemisches aus einem Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und einem Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen das Molekulargewicht durch eine im Vergleich zur alleinigen Polymerisation von Thiophen-Derivaten mit zwei Abgangsgruppen geringere Menge des Katalysators im Verhältnis zur Menge der eingesetzten Thiophen-Derivate eingestellt werden kann. Tatsächlich wird eine statistisch gesehen annähernd 100%ige Katalysatoreffizienz beobachtet, so dass sich das Molekulargewicht bzw. die Anzahl der Wiederholungseinheiten in der Kette über das Verhältnis [Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen]/[Katalysator]] einstellen lässt. Besonders überraschend ist hierbei, dass das erreichte mittlere Molekulargewicht bei Einsatz von 3 -substituierten Thiophen-Derivaten mit ein und zwei Abgangsgruppen weitestgehend unabhängig von der Menge des Thiophen-Derivates mit einer Abgangsgruppe ist. Eine Erhöhung des Anteils des genannten Thiophen-Derivates mit einer Abgangsgruppe führt unerwartet zu einem Anstieg einer Dimer-Komponente, wie aus der Fig. 1 zu erkennen ist. Somit führt die Zugabe des Thiophen-Derivates mit einer Abgangsgruppe zu einer verstärkten Aktivierung des Katalysators.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass bei der herkömmlichen Herstellung von Polythiophenen der Katalysator in Abhängigkeit vom Zielmolekulargewicht in unterschiedlichen
Konzentrationen vorgelegt wird. So werden meistens Mengen im Bereich von 1 bis 0.5 mol% bezogen auf das eingesetzte Monomer verwendet. Im Allgemeinen werden dann bei der
Polymerisation von Thiophenen mit zwei aktiven Abgangsgruppen Polymere mit mittleren
Molekulargewichten (Mn) im Bereich von 20000 bis 40000 g/mol erhalten. Unter der Berücksichtigung der eingesetzten Menge deutet dieses statistisch gesehen auf eine effektive
Nutzung des Katalysators im Bereich von 60 bis 80% der eingesetzten Menge hin. Überraschender- und vorteilhafterweise gelingt dagegen durch die erfindungsgemäße Umsetzung eine Erniedrigung der Molekulargewichte durch die Zugabe von Thiophen-Monomeren mit nur einer Abgangsgruppe. So reduziert bereits z.B. ein Anteil von 20 % 2-Brom-3-Hexylthiophen in der Monomerenmischung das mittlere Molekulargewicht des Polymeren von Mn = 3040 g/mol auf Mn = 1850 g/mol bei gleicher Menge an Katalysator (10 mol%) und gleicher Durchführungsweise (s. Beispiele 1 und 2). Hieraus lässt sich statistisch gesehen vermuten, dass nahezu 100 % der katalytischen Zentren aktiv sind. Diese gelingt bereits bei Einsatz relativ geringer Mengen an Thiophen-Derivaten mit einer Abgangsgruppen im Bereich von 10 - 20 % der eingesetzten Monomermenge. Hierbei werden enge Molekulargewichtsverteilungen mit einem Polydispersitätsindex PDI von 1,1 - 1,7 erreicht.
In bevorzugten Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dosierung der Edukte unterschiedlich erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, aus den mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen versehenen Thiophen-Derivaten in der Vorlage durch Zugabe einer metallorganischen Verbindung, bzw. durch Bereitstellung eines Metalls oder mindestens eines Alkylhalogenids mit einem elementaren Metall die polymerisationsaktive Monomermischung herzustellen und nachfolgend den gelösten Katalysator zuzudosieren und im Batch zu polymerisieren.
Eine weitere denkbare Variante ist das Mischen der polymerisationsaktiven Monomermischungslösung in der Vorlage mit der Katalysatorlösung bei niedrigen Temperaturen (ca. 15-25°C) und der anschließenden Polymerisation durch Erwärmen auf Polymerisationstemperatur.
Weiterhin denkbar ist die gleichzeitige Zudosierung von polymerisationsaktiver Monomermischungslösung und Katalysatorlösung und deren zügige und vollständige Durchmischung und anschließende Erwärmung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird zum Beenden der Reaktion ein hydrolisierendes Lösungsmittel zu der Polymerisationslösung zugegeben, bevorzugt ein Alkylalkohol, besonders bevorzugt Ethanol oder Methanol, ganz besonders bevorzugt Methanol. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit dem Fällungsmittel gewaschen und anschließend in einem Lösungsmittel aufgenommen. Alternativ kann eine Aufreinigung im Soxhlet erfolgen, wobei bevorzugt unpolare Lösungsmittel wie z.B. Hexan als Extraktionsmittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mindestens einen Thiophenderivat mit einer Abgangsgruppe um ein solches der allgemeinen Formel (1)
und
bei dem mindestens einen erfmdungsgemäße Thiophenderivat mit zwei Abganggruppen um ein solches der allgemeinen Formel (2)
wobei
R. in Formel (1) an Position 3, 4 oder 5 und/oder in Formel (2) an Position 3 oder 4 für H oder bevorzugt für eine organische Gruppe, besonders bevorzugt für eine nicht-reaktive oder eine Schutzgruppe, die vorzugsweise 5 oder mehr C-Atome enthält, steht
und
X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Insbesondere bevorzugt steht R für CN oder für eine gerade Kette, für verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit einem oder mehr, bevorzugt 5 oder mehr, besonders bevorzugt 1 bis 20 Atomen, welche unsubstituiert, einfach oder mehrfach substituiert durch CN sind, wobei eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY'=CY2 oder -C≡C- ersetzt sein können und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, ebenfalls optional mit Aryl- oder Heteroaryl bevorzugt enthaltend 1 bis 30 C Atome ersetzt sind, wobei
R' und R" unabhängig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für H oder CN stehen
Endständige CH3-Gruppen werden wie CH2-Gruppen im Sinne von CH2-H verstanden. Besonders bevorzugt sind Thiophen-Derivat gemäß Formel (1) und/oder (2), bei denen
R. für eine organische Gruppe, bevorzugt für eine für eine Alkylgruppe steht, die 5 oder mehr C-Atome enthält,
R für eine un verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 C-Atomen steht
R für n-Hexyl steht,
R ausgewählt ist aus Ci bis C20 Alkyl, , Ci-C2O Alkenyl, C]-C2O Alkinyl, Ci-C20 Alkoxy, Q-
C2O Thioalkyl, Ci-C20 Silyl, Ci-C20 Ester, Ci-C2O Amino, optional substituiert Aryl oder Heteroaryl, inbesondere Ci-C20 Alkyl, bevorzugt unverzweigte Ketten
R ausgewählt ist aus Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl
und/oder
-CY'=CY2- bevorzugt für -CH=CH- oder -CH-C(CN)- steht.
Aryl und Heteroaryl bezeichnen bevorzugt eine mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C Atomen, wobei ebenfalls kondensierte Ringsysteme umfasst sind, die optional mit einer oder mehrerer Gruppen L substituiert sein können, wobei L eine Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl Gruppe mit 1 bis 20 C Atomen sein kann.
Besonders bevorzugte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind Phenyl, in denen, zusätzlich eine oder mehrere CH Gruppen durch N ersetzt sind, Naphthalin, Thiophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Alkylfluoren and Oxazol, wobei diese alle un-, mono- oder mehrfach substituiert mit L sein können, wobei L wie oben definiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens können Mischungen von zwei oder mehr Thiophen-Derivaten mit einer Abgangsgruppe eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens können Mischungen von zwei oder mehr Thiophen-Derivaten mit zwei Abgangsgruppen eingesetzt werden.
Das mindestens eine Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und das mindestens eine Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen liegen erfϊndungsgemäß in Lösung vor.
Bei den metallorganischen Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, handelt es sich bevorzugt um metallorganische Sn-Verbindungen, wie z.B. Tributylzinnchlorid, oder Zn-Verbindungen, wie z.B. aktiviertes Zink (Zn*) oder Boran- Verbindungen, wie z.B. B(OMe)3 oder B(OH)3, oder Mg-Verbindungen, besonders bevorzugt um metallorganische Mg-Verbindungen, besonders bevorzugt Grignardverbindungen der Formel R- Mg-X,
wobei
R für Alkyl- und insbesondere für C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C1,, C12-Alkyl, besonders bevorzugt C2, C3, C4, C5, C6, C7, Cg-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2Alkyl steht,
und
X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird statt Zugabe einer metallorganischen Verbindung ein Metall oder mindestens ein Alkylhalogenid mit einem elementaren Metall bereitgestellt, mit dessen Hilfe die Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls oder mindestens eines Alkylhalogenids mit dem elementaren Metall zur polymerisationsfähigen Monomermischung umgesetzt werden. Dabei kann das Metall beispielsweise in Form von Spänen, Körnern, Partikel oder Füttern zugegeben und nachfolgend beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden oder aber dem Reaktionsraum in starrer Form zur Verfügung gestellt werden, so z.B. durch temporäres Eintauchen von Drähten, Gittern, Netzen oder Vergleichbarem in die Reaktionslösung oder aber in Form einer im Innenraum mit Metall ausgerüsteten durchfließbaren Kartusche oder aber als Festbett in einer Säule, in der das Metall ausreichend fein verteilt (z.B. in Spänen) vorliegt und mit Lösungsmittel überschichtet ist, wobei die Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen beim Durchfließen der Kartusche bzw. der Säule umgesetzt wird. Entsprechende Details zur kontinuierlichen Führung der Reaktion über Säulen und bevorzugte Apparaturen sind der Patentschrift DE 10 304 006 B3 oder auch der Veröffentlichung von Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7 zu entnehmen, deren Ausführungsformen oder bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung der Grignardreagenzien auch für das hier beschriebene erfϊndungsgemäße Verfahren gelten,. Alternativ kann die kontinuierliche Umsetzung zum Grignardreagenz auch unter hoher Turbulenz in mit Statikmischern ausgerüsteten Rohrreaktoren, wobei die Flüssigkeitssäule Pulsationen ausgesetzt wird, erfolgen wie aus den Patentschriften DD 260 276, DD 260 277 und DD 260 278 bekannt ist. Die darin bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der Grignardreagenzien gelten auch für das hier beschriebene erfindungsgemäße VerfahrenBei den Metallen handelt es sich bevorzugt um Magnesium oder Zink, besonders bevorzugt um Magnesium.
Bei dem mindestens einen Alkylhalogenid handelt es sich um eines der Formel R-X,
wobei
R für Alkyl- und insbesondere für C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12-Alkyl, besonders bevorzugt C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2Alkyl steht,
und
X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
Besonders handelt es sich bei dem Alkylhalogenid mit dem elementaren Metall um ein Ethylhalogenid und Magnesium oder Zink, besonders bevorzugt um Ethylbromid mit Magnesium.
Bevorzugt wird das Alkylhalogenid in katalytischen Mengen eingesetzt, d.h. >0 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,1, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Äquivalente in bezug auf die Gesamtmenge an eingesetztem Thiophen-Derivat.
Bei dem im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzten mindestens einen Katalysator handelt es sich um einen solchen, welcher bevorzugt für die regioselektive Polymerisation eingesetzt wird, wie in z.B. R. D. McCullough, Adv.Mater., 1998, 70(2), 93-116 und den dort aufgeführten Literaturstellen zitiert, z.B. um Palladium- oder Nickel-Katalysatoren, so z.B. Bis- (triphenylphosphino)palladiumdichlorid (Pd(PPh3)Cl2), Palladium-II-acetat (Pd(OAc)2) oder Tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) oder Tetrakis(triphenylphosphine)nickel (Ni(PPh3)4), Nickel-H-acetylacetonat Ni(acac)2, Dichloro(2,2'-bipyridin)nickel, Dibromobis- (triphenylphosphin)nickel (Ni(PPh3)2Br2), sowie Nickel und Palladium-Katalysatoren mit Liganden wie z.B. Tri-tert-butylphosphin, Triadamantylphosphin, l,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)- Imidazolidiniumchlorid, l,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-Irnidazolidinium-chlorid oder 1,3- Diadamantylimidazolidiniumchlorid, besonders bevorzugt um Nickel-Katalysatoren und insbesondere bevorzugt um Bis-(diphenylphosphino)propan-Nickeldichlorid (Ni(dppp)Cl2) oder Bis-(diphenylphosphino)ethan-Nickeldichlorid Ni(dppe)Cl2. Ebenfalls denkbar sind solche Katalysatoren von Palladium und Nickel, deren Liganden aus Kombinationen der oben benannten bestehen. Desweiteren kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Katalysator „in-situ" hergestellt und mit der polymerisationsaktiven Monomermischung umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Mischungen von zwei oder mehr Katalysatoren eingesetzt werden.
Der mindestens eine Katalysator liegt erfϊndungsgemäß während der Polymerisation in Lösung vor. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen und auch die entsprechenden Katalysatoren sind üblicherweise käuflich erhältlich oder aber nach dem Fachmann geläufigen Methoden herstellbar.
Als organische Lösungsmittel für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren kommen im Prinzip sämtliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Frage, welche mit metallorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Alkylmagnesiumbromiden oder weiteren in dieser Anmeldung aufgeführten, unter Polymerisationsbedingungen nicht reagieren. Dies sind in der Regel Verbindungen, welche keine Halogenatome oder gegenüber metallorganischen Verbindungen unter Polymerisationsbedingungen keine reaktiven Wasserstoffatome aufweisen.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Alkane, insbesondere Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole, sowie Ethergruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Diethylether, tert.-Butylmethylether, Dibutylether, Amylether, Dioxan und Tetrahydrofuran (THF) sowie Lösungsmittelgemische der vorgenannten Gruppen, wie z.B. ein Gemisch aus THF und Toluol. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel eingesetzt, die Ethergruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Es ist allerdings auch möglich, als Lösungsmittel Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel einzusetzen. Beispielsweise können Mischungen aus dem bevorzugt verwendeten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Alkanen, z.B. Hexan (z.B. enthalten in kommerziell erhältlichen Lösungen von Ausgangsprodukten wie metallorganischen Verbindungen), verwendet werden. Wichtig im Sinne der Erfindung ist, dass das Lösungsmittel, die Lösungsmittel oder deren Gemische so gewählt werden, dass vor Zugabe des Katalysators die eingesetzten Thiophen- Derivate bzw. die polymerisationsaktiven Monomere in gelöster Form vorliegen. Für die Aufarbeitung sind weiterhin geeignet halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 3- Alkylthiophen oligomerisiert durch die regioselektive Umsetzung einer Lösung aus Mono- und dihalogenierten 3-Alkylthiophens unter der Verwendung eines Grignardreagenz oder durch temporäre Bereitstellung von Mg oder von Mg in Gegenwart eines Alkylhalogenids zu einer entsprechenden polymerisationsaktiven Organomagnesiumbromid-Verbindung und deren anschließenden Polymerisation in Gegenwart eines Ni-Katalysators. Insbesondere bevorzugt ist die Umsetzung von 2-Brom-3-Hexylthiophen und 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophenen in THF-Lösung mit äquimolaren Mengen Ethylmagnesiumbromid oder mit Magnesium oder mit Magnesium in Gegenwart von Ethylbromid und deren anschließende Polymerisation in Gegenwart von Ni(dppp)Cl2.
Bewährt haben sich der Einsatz von Mono- und Dibromo-3-Hexylthiophene in einem Verhältnis von 0.2 bis 4 sowie bei der Verwendung von Ni(dppp)Cl2 Katalysatorkonzentrationen von 0.1 bis 20 Mol% bezogen auf die eingesetzte Menge an Monomeren. Besonders geeignet sind Monomer- verhältnisse (Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe zu Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen) im Bereich von 0 bis 1, insbesondere im Bereich von 0 bis 0.8, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 0.4.
Die Menge des zugesetzten Katalysators ist abhängig von dem zu erzielenden mittleren Molekulargewicht (Mn) und liegt üblicherweise im Bereich von 0.1 - 20 mol%, bevorzugt im Bereich von 10-20 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 10-15 mol%, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten Thiophen-Derivats mit 2 Abgangsgruppen Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Oligomeren im Kettenlängenbereich von 2 bis 20 Monomereinheiten, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 4 bis 8 und einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von 1 bis 3, bevorzugt PDI <2, besonders bevorzugt PDI = 1,1 bis 1,7. Es zeichnet sich dadurch aus, dass das mittlere Molekulargewicht durch die Verwendung einer polymerisationsaktiven Monomerenmischung aus mindestens einem Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens einem Thiophen- Derivat mit zwei Abgangsgruppen bei Zugabe einer entsprechenden Menge mindestens eines Katalysators gezielt eingestellt werden kann. Das verfahrensgemäß hergestellte Oligomer zeichnet sich zudem entsprechend der eingesetzten Thiophen-Derivate -durch das Vorhandsein einer bzw. zwei Abgangsgruppen am Kettenende aus, welche im weiteren Verlauf als Substitutionsstellen für Funktionalisierungen oder „end-capping" Reaktionen dienen können. Durch die Umsetzung der Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen zur polymerisationsaktiven Grignard- Zwischenstufe unter der Verwendung von Alkylmagnesiumbromiden bzw. durch temporäre Bereitstellung von Magnesium oder mit Magnesium in Gegenwart von Ethylbromid und der direkt anschließenden Polymerisation durch die Zugabe des Katalysators werden Oligomere auf einen direkten Weg zugänglich, ohne dass aufwändige Aufreinigungen etwaiger Zwischenstufen notwendig sind. Dies erhöht die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens erheblich und erleichtert auch die technische Durchführung.
Für die Ausführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens geeignete Temperaturen liegen im Bereich von +20 bis +2000C, bevorzugt im Bereich von +80 bis +1600C und insbesondere bei +100 bis +1400C. Die Durchführung der Polymerisation erfolgt bevorzugt bei Normaldruck und unter Rück- fluss, möglich ist allerdings aufgrund der niedrigen Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel auch eine Umsetzung bei erhöhten Drücken, bevorzugt bei 1-30 bar, insbesondere bei 2- 8 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 4-7 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfϊndungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dabei kann die Dosierung bzw. die Herstellung der Edukte unterschiedlich erfolgen.
Mögliche kontinuierlich zu führende Verfahrensschritte sind
Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen mit einer metallorganischen
Verbindung,
Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls,
- Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls und mindestens eines Alkylhalogenids,
Durchführung der Polymerisation durch die Umsetzung von polymerisationsaktiven Monomeren aus Thiophen-Derivaten mit einer und zwei Abgangsgruppen oder ausschließlich zwei Abgangsgruppen mit Hilfe eines Katalysators und/oder
Weiterführung der Polymerisation durch Zugabe weiterer polymerisationsaktiver Monomere zur Herstellung definierter Block-Copolymere.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kontinuierliche Herstellung der polymerisationsaktiven Monomermischung durch Mischung eines metallorganischen Reagenzes mit dem bzw. den Thiophen-Derivaten mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen oder durch Umsetzung des bzw. der Thiophen-Derivate mit einer bzw. zwei Abgangsgruppen mit Metall auf einer Säule wie beschrieben in DE 10 304 006 B3 und in einer Apparatur wie beschrieben von Reimschüssel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7, in einer entsprechenden Kartusche oder in einem mit Statikmischern versehenen Rohrreaktor wie beschrieben in DD 260 276, DD 260 277 und DD 260 278 in einem ersten Modul. Durch die Zugabe des mindestens einen Katalysators zu der polymerisationsaktiven Monomermischung und Durchmischung bei Raumtemperatur oder bei niedrigerer Temperatur (ca. 15-25°C) in einem zweiten Modul erfolgt anschließend die kontinuierliche Polymerisation in einem dritten Modul bei Reaktionstemperatur und unter kontrollierten Bedingungen. Optional kann in einem vierten Modul weiteres - gleiches oder verschiedenes - Monomeres nachdosiert werden. Bevorzugt wird jedoch die Förderung zweier Dosierströme, jeweils einen für die optional kontinuierlich herzustellende polymerisationsaktive Monomerlösung und einen für die Katalysatorlösung. Die Eduktströme werden durch einen Mischer schnell vermischt.
So wird die kontinuierliche Polymerisation in einer bevorzugten Ausfuhrungsform unter der Verwendung einer Mischeinheit und einer Verweilstrecke unter Druck von 1-30 bar, bevorzugt von 2-8 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 4-7 bar und Temperaturen von +20 bis +2000C, bevorzugt im Bereich von +80 bis +1600C und insbesondere bei +100 bis +1400C, durchgeführt.
Die Dosiergeschwindigkeiten hängen in erster Linie von den gewünschten Verweilzeiten bzw. zu erreichenden Umsätzen ab.
Typische Verweilzeiten liegen im Bereich von 5 min bis 120 min. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit zwischen 10 und 40 min, besonders bevorzugt im Bereich von 20-40 min.
Besonders vorteilhaft zeigte sich hierbei die Verwendung der Mikroreaktionstechnik (μ- Reaktionstechnik) unter Einsatz von Mikroreaktoren. Die verwendete Bezeichnung "Mikroreaktor" steht dabei stellvertretend für mikrostrukturierte, vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Reaktoren, die unter der Bezeichnung Mikroreaktor, Minireaktor, Mikrowärmetauscher, Minimischer oder Mikromischer bekannt sind. Beispiele sind Mikroreaktoren, Mikrowärmetauscher, T- und Y-Mischer sowie Mikromischer verschiedenster Firmen (z.B. Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC- Cellulare Process Chemistry Systems GmbH), und anderen, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, wobei ein „Mikroreaktor" im Sinne der vorliegenden Erfindung üblicherweise charakteristische/bestimmende innere Abmessungen von bis zu 1 mm aufweist und statischen Mischeinbauten enthalten kann. Ein bevorzugter Mikroreaktor für das erfindungsgemäße Verfahren weist innere Abmessungen von 100 μm bis 1 mm auf.
Durch den Einsatz eines Mikromischers (μ-Mischer) werden die Reaktionslösungen sehr schnell miteinander vermischt, wodurch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung aufgrund möglicher radialer Konzentrationsgradienten vermieden wird. Des Weiteren ermöglicht die μ- Reaktionstechnik in einem Mikroreaktor (μ-Reaktor) eine meist deutlich engerer Verweilzeitverteilung als in konventionellen kontinuierlich geführten Apparaten, was ebenfalls eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung unterbindet. Die Polymerisation wird in allen Fällen durch die Erhöhung der Temperatur gestartet. Auch hierbei bietet sich insbesondere die Verwendung eines Mikrowärmetauschers (μ-Wärmetauscher) an, welcher eine schnelle und kontrollierte Temperaturerhöhung der Reaktionslösung ermöglicht, was vorteilhaft für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist.
Für die Erhöhung des Umsatzes wird die Reaktionslösung durch eine Verweilstrecke gefördert und unter Druck und bei höheren Temperaturen, als bisher in der Literatur beschrieben, umgesetzt.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch die gezielte Einstellung einer gewünschten mittleren Kettenlänge als auch durch die Herstellung von Produkten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Zusätzlich ermöglicht die kontinuierliche Führung der Polymeri- sation eine deutliche Erhöhung der Raum-Zeit- Ausbeute.
Die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Thiophen-Derivats mit einer Abgangsgruppe zusätzlich zu dem mindestens einen Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen erlaubt es, hinsichtlich der gewünschten mittleren Kettenlänge bzw. mittleren Molekulargewichte die notwendigen Mengen des Katalysator sehr deutlich zu reduzieren bzw. die mittlere Molekular- gewichte bei einer vorgegebenen Menge an Katalysator deutlich zu erniedrigen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die durch das erfϊndungsgemäße Verfahren zugänglichen Oligothiophene.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Figuren und Beispiele näher erläutert ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.
Es zeigt:
Fig. 1 die Gelpeimeationschromatogramrne (GPC) des Produktes aus Beispiel 2 (Monomer Ratio 1 :4) und eines analog hergestellten Oligothiophens (Monomer Ratio 1: 1).
Fig 1 zeigt das Gelpermeationschromatogramm (GPC) des Produktes aus Beispiel 2 („Monomer Ratio Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe zu Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen von 1:4"), gemessen in THF, gegen Polystyrolstandards. Mw = 2450 g/mol, Mn=I 850 g/mol, PDI=I.3. Ebenso ist das GPC-Chromatogramm eines Produktes dargestellt, welches entsprechend Beispiel 2 jedoch mit einem Monomerenverhältnis „Monomer Ratio" Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe zu Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen von 1 : 1 hergestellt wurde.
Die Chromatogramme zeigen im niedermolekularen Bereich einen Peak, der dem Dimeren 3- Hexylthiophen zuzuordnen ist.. Beispiele
Bei allen Beispielen werden die Synthesen unter Schutzgas durchgeführt.
Beispiel 1
Absatzweise Polymerisation von 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen
Es wurde 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen (4 mmol) in 20 ml THF unter Schutzgas in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Methylmagnesiumbromid in Hexan (4 ml, 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl2 als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben und für weitere 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zum Beenden der Reaktion wurden 40 ml Methanol zu der Lösung hinzugegeben. Das in Methanol ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend in THF aufgenommen. Es wurden 676 mg Produkt (Ausbeute ca. 80%) erhalten. GPC-Analyse: Mw = 6990 g/mol, Mn = 3040 g/mol, PDI=2.3 (Gemessen gegen Polystyrolstandards, THF als Eluent (0,6 ml/min)).
Beispiele 2
Absatzweise Polymerisation von 2-Brom-3-Hexylthiophen und 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen
Es wurden 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen (3,2 mmol) und 2-Brom-3-Hexylthiophen (0,8 mmol) in 20 ml THF unter Schutzgas in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Ethylmagnesiumbromid in Hexan (4ml, 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl2 als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben und für weitere 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zum Beenden der Reaktion wurden 40 ml Methanol zu der Lösung hinzugegeben. Das in Methanol ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend in THF aufgenommen. Es wurden 543 mg Produkt (Ausbeute ca. 75%) erhalten. GPC-Analyse: Mw = 2450 g/mol, Mn= 1850 g/mol, PDI=1.3.
Beispiel 3
Kontinuierliche Polymerisation von 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen
Es wurde 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen (4 mmol) in 20 ml THF unter Schutzgas in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Ethylmagnesiumbromid in Hexan (4 ml, 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde dann auf ca. 15°C herabgekühlt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl2 als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend kontinuierlich bei 1000C und unter 5 bar durch eine Reaktionskapillare gepumpt. Die Verweilzeit betrug 40 min. Nach etwa 4 Verweilzeiten wurde eine Probe genommen. Das hergestellte Produkt wurde in Methanol gefällt, abgetrennt, mit Methanol gewaschen und in THF aufgenommen. Der Umsatz betrug 75-80%. GPC-Analyse: Mw = 7760 g/mol, Mn= 2700 g/mol, PDI=2.8.
Beispiet 4
Kontinuierliche Polymerisation von 2-Brom-3-Hexylthiophen und 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen
Es wurden 2,5-Dibrom-3-Hexylthiophen (3,6 mmol) und 2-Brom-3-Hexylthiophen (0,4 mmol) in 30 ml THF unter Schutzgas in einem 50 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer, vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe von 1M-Lösung Ethylmagnesiumbromid in Hexan (4 ml. 4 mmol) wurde die Reaktionslösung für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde dann auf ca. 150C herabgekühlt. Anschließend wurden 0,4 mmol Ni(dppp)Cl2 als Katalysator zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend kontinuierlich bei 1200C und unter 5 bar durch eine Reaktionskapillare gepumpt. Die Verweilzeit betrug 40 min. Nach etwa 4 Verweilzeiten wurde eine Probe genommen. Das hergestellte Produkt wurde in Methanol gefällt, abgetrennt, mit Methanol gewaschen und in THF aufgenommen. Der Umsatz betrug 75 - 80 %. GPC-Analyse: Mw = 2380 g/mol, Mn= 1420 g/mol, PDI=1,7.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Darstellung von Oligothiophenen enthaltend die Schritte:
(1) Vorlage einer Lösung enthaltend
a) mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und
b) mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen,
(2) Zugabe/Zudosierung einer metallorganischen Verbindung oder Bereitstellung eines Metalls oder mindestens eines Alkylhalogenids mit einem elementaren Metall und nachfolgend
(3) Zugabe/Zudosierung mindestens eines Katalysators
2. Verfahren zur Darstellung von Oligothiophenen enthaltend die Schritte:
( 1 ) Vorlage einer Lösung enthaltend
a) mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und
b) mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen,
(2) Zugabe/Zudosierung einer metallorganischen Verbindung oder Bereitstellung eines Metalls und nachfolgend
(3) Zugabe/Zudosierung mindestens eines Katalysators
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte
■ Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen mit einer metallorganischen Verbindung,
■ Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls, ■ Umsetzung der Lösung enthaltend mindestens ein Thiophen-Derivat mit einer Abgangsgruppe und mindestens ein Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen durch Bereitstellung eines Metalls und mindestens eines Alkylhalogenids,
■ Durchfuhrung der Polymerisation durch die Umsetzung von polymerisationsaktiven Monomeren aus Thiophen-Derivaten mit einer und zwei Abgangsgruppen oder ausschließlich zwei Abgangsgruppen mit Hilfe eines Katalysators und/oder
■ Weiterführung der Polymerisation durch Zugabe weiterer polymeri- sationsaktiver Monomere zur Herstellung definierter Block-Copolymeren
kontinuierlich geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den für die kontinuierliche Prozessführung genutzten Apparaten um Mikromischer, Mikroreaktoren und Mikrowärmetauscher handelt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Wiederholungseinheiten in der Kette durch das Verhältnis [Thiophen-Derivat mit zwei Abgangsgruppen]/[Katalysator] eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine enge Molekulargewichtsverteilung des Oligothiophens mit einem Polydispersitätsindex PDI von 1 bis 3 erreicht wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligothiophen eine bzw. zwei Abgangsgruppen entsprechend der eingesetzten Thiophen- Derivate am Kettenende trägt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass. mindestens ein Katalysator eingesetzt wird, der bevorzugt für die regioselektive
Polymerisation eingesetzt wird, insbesondere Pd und Ni-Katalysatoren.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Thiophenderivaten mit einer Abgangsgruppe um solche der allgemeinen Formel (1) handelt:
und bei den erfϊndungsgemäßen Thiophenderivaten mit zwei Abganggruppen es sich um solche der allgemeinen Formel (2) handelt:
wobei
R. in Formel (1) an Position 3, 4 oder 5 und/oder in Formel (2) an Position 3 oder 4 für H oder bevorzugt für eine organische Gruppe, besonders bevorzugt für eine nicht-reaktive oder eine Schutzgruppe, die vorzugsweise 5 oder mehr C-Atome enthält, steht
und
X bzw. X' unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den metallorganischen Verbindungen um Grignardverbindungen der Formel
R-Mg-X, wobei
R für Alkyl- und insbesondere für C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, Ci0, Cn, C12-
Alkyl, besonders bevorzugt C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2Alkyl steht,
und
X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht
und dass es sich bei dem bereitzustellenden Metalls um Magnesium oder Zink handelt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich von +20 bis +2000C und 1-30 bar durchgeführt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010062961A1 (de) 2010-12-13 2012-06-14 Bayer Technology Services Gmbh Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007038449A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Thiophenoligomeren
JP2009209259A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Nec Tokin Corp 導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ
DE102008053589A1 (de) 2008-10-28 2010-04-29 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Reinigung halbleitender Polymere
CN104903706B (zh) * 2012-10-08 2018-12-28 华盛顿大学商业中心 包含金属的半导体聚合物点、它的制备方法和应用
US9481764B1 (en) 2015-10-13 2016-11-01 The Boeing Company Flow reactor synthesis of polymers
CN107325202B (zh) * 2017-07-06 2019-09-17 淄博千汇生物科技有限公司 舒更葡萄糖钠的精制方法
CN109651600A (zh) * 2018-11-12 2019-04-19 深圳烯湾科技有限公司 一种聚3-己基噻吩的制备方法
CN113929881A (zh) * 2021-11-08 2022-01-14 上海交通大学 一种基于连续流微反应器合成共轭光电高分子的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250881A (ja) * 1989-03-24 1990-10-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd チオフェンオリゴマー及びその製造方法
US5556706A (en) * 1993-10-06 1996-09-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Conductive layered product and method of manufacturing the same
US6072027A (en) * 1997-11-18 2000-06-06 The Dow Chemical Company Process for preparing an electrically conductive polymer
US6166653A (en) * 1998-08-13 2000-12-26 Motorola Inc System for address initialization of generic nodes in a distributed command and control system and method therefor
US6166172A (en) * 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
US6602974B1 (en) * 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
CN1400210A (zh) * 2002-09-06 2003-03-05 华南理工大学 新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用
DE602004016858D1 (de) * 2003-08-06 2008-11-13 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von regioregulären polymeren
JP4125658B2 (ja) * 2003-09-30 2008-07-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭化水素の製造方法
CN1253448C (zh) * 2004-09-29 2006-04-26 徐良衡 一种噻吩类聚合物单体的制备及其聚合方法
US7321133B2 (en) * 2004-11-17 2008-01-22 Plextronics, Inc. Heteroatomic regioregular poly(3-substitutedthiophenes) as thin film conductors in diodes which are not light emitting or photovoltaic
US7262264B2 (en) * 2005-01-12 2007-08-28 Honeywell International Inc. Halogenated thiophene monomer for the preparation of regioregular polythiophenes
US7795359B2 (en) * 2005-03-04 2010-09-14 Novartis Ag Continuous process for production of polymeric materials
US8541541B2 (en) * 2005-03-07 2013-09-24 Arkema Inc. Conductive block copolymers
US7452958B2 (en) * 2005-04-01 2008-11-18 Carnegie Mellon University Living synthesis of conducting polymers including regioregular polymers, polythiophenes, and block copolymers
JP5376947B2 (ja) * 2005-07-18 2013-12-25 リーケ メタルズ インコーポレイテッド 置換ポリチオフェンポリマーのための改良プロセス
CN1730477A (zh) * 2005-08-30 2006-02-08 华南理工大学 低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用
JP2007116115A (ja) * 2005-09-21 2007-05-10 Mitsubishi Chemicals Corp 有機半導体材料及び有機電界効果トランジスタ
EP1947706A4 (de) * 2005-09-21 2010-11-03 Mitsubishi Chem Corp Organisches halbleitermaterial und organischer feldeffekttransistor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008080513A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010062961A1 (de) 2010-12-13 2012-06-14 Bayer Technology Services Gmbh Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen
WO2012080074A1 (de) 2010-12-13 2012-06-21 Bayer Technology Services Gmbh Carboxylierung von poly-/oligothiophenen

Also Published As

Publication number Publication date
CN101616950A (zh) 2009-12-30
DE102006061967A1 (de) 2008-06-26
CA2673605A1 (en) 2008-07-10
WO2008080513A1 (de) 2008-07-10
CN101616950B (zh) 2012-05-23
US20100090177A1 (en) 2010-04-15
KR20090100397A (ko) 2009-09-23
JP2010513613A (ja) 2010-04-30
TW200902584A (en) 2009-01-16
TWI427097B (zh) 2014-02-21

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