DE102010062961A1 - Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen unter Einsatz von CO2.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen unter Einsatz von CO2.
  • Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurde eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium nicht verdrängen wird; stattdessen geht man davon aus, dass molekulare elektronische Bauelemente sich neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten eine große Rolle spielen. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt.
  • Die bekannten leitenden oder halbleitenden organischen Verbindungen weisen in der Regel fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt. Dabei unterscheidet man in der Regel Oligomere von Polymeren dadurch, dass Oligomere meist eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewicht bis etwa 10000 g/mol (Da) aufweisen, wohingegen Polymere in der Regel ein entsprechend höheres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Sinnvoller ist jedoch eine Unterscheidung anhand der Anzahl der Wiederholungseinheiten, da eine Monomereinheit durchaus ein Molekulargewicht von 300 bis 500 g/mol erreichen kann, wie z. B. bei (3,3''''-Dihexyl)-quarterthiophen. Im Falle einer Unterscheidung nach der Anzahl der Wiederholungseinheiten spricht man im Bereich von 2 bis etwa 20 noch von Oligomeren. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren.
  • Zu den wichtigsten halbleitenden organischen Verbindungen gehören die Poly/Oligothiophene, deren Monomereinheit z. B. 3-Hexylthiophen ist.
  • Verfahren zur Synthese von Oligo/Polythiophenen sind beispielsweise in EP1026138A , EP2121798A , EP2121799A , WO09/015810A und WO09/021639A beschrieben.
  • Organisch/anorganisch hybride Solarzellen auf Basis leitfähiger organischer Polymere als Elektronen-Donatoren wie beispielsweise Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und anorganischer Halbleiter-Nanopartikel wie beispielsweise CdSe-Nanopartikel sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z. B. N. C. Greenham, X. Peng, and A. P. Alivisatos, Physical Review B 54, 17628 (1996); X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature 404, 59 (2000)).
  • Die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle hängt u. a. von der Löslichkeit und der Oberflächenbeschaffenheit der Nanopartikel ab – Eigenschaften, die den Elektronentransfer zwischen halbleitendem Polymer und Nanopartikeln sowie zwischen den einzelnen Nanopartikeln erheblich beeinflussen können. Oftmals werden bei der Herstellung von Nanopartikeln Liganden mit langen Alkylresten eingesetzt, die eine Aggregation von Nanopartikeln verhindern sollen. In der Solarzelle wirken sich diese Liganden mit Alkylresten allerdings nachteilig aus, da sie zu einer elektrischen Passivierung der Nanopartikel führen können.
  • Um in hybriden Solarzellen den Ladungstransfer zu verbessern, ist es üblich, die Liganden um die Nanopartikel nach ihrer Synthese auszutauschen. Die Behandlung von Nanopartikeln mit Pyridin ist eine häufig in der Literatur beschriebene und effektive Methode zur Erhöhung der Effizienz einer Solarzelle (siehe z. B. Olson et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 93, 519 (2009)).
  • D. J. Milliron et al. beschreiben elektroaktive Tenside wie beispielsweise Pentathiophenphosphonsäure (T5-PA), die in einem Ligandenaustausch zur Komplexierung von CdSe-Nanopartikel eingesetzt werden, um den Ladungstransfer zwischen halbleitendem Polymer und Nanopartikeln zu verbessern (Adv. Mater. 2003, 15, Nr. 1, Seiten 58–61).
  • In einer Veröffentlichung von T. Antoun et al. (Eur. J. Inorg. Chem. 2007, Seiten 1275–1284) sind CdS-Nanopartikel beschrieben, die durch elektroaktive, carboxylierte Oligothiophene funktionalisiert sind. Durch die Anbindung der Oligothiophene über eine Carboxylgruppe an die CdS-Nanopartikel konnte die elektronische Wechselwirkung zwischen Oligothiophen und Nanopartikel verbessert werden. Carboxylierte Oligothiophene, die als Tenside in hybriden Solarzellen eingesetzt werden, sind daher von Interesse für optoelektronische und photovoltaische Anwendungen. Ähnliches gilt für carboxylierte Polythiophene, für die durch die Carboxylierung ebenfalls eine verbesserte elektronische Wechselwirkung mit halbleitenden Nanopartikeln erwartet werden kann.
  • Die Carboxylierung von heteroaromatischen Verbindungen erfolgt üblicherweise in einem zweistufigen Verfahren bestehend aus einer Acylierung des Heteroaromaten mit anschließender Oxidation zu den entsprechenden Carboxylatverbindungen. Üblicherweise werden die entsprechenden Friedel-Crafts-Acylierungen in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen an Lewis-Säuren in wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt (siehe z. B. DE 102007032451A1 , EP178184A1 ).
  • Die Übertragung solcher Reaktionen vom Labor in einen industriellen Maßstab stellt immer ein erhebliches Problem dar, da die Lösungsmittel in unterschiedlicher Weise umweltbelastend sind. Auch fallen bei der Produktisolierung relativ große Mengen Abwässer mit hohem Salzgehalt an, die aufgearbeitet werden müssen. Die Oxidation des Arylketons wird üblicherweise mit organischen Peroxiden oder anorganischen Oxidationsmitteln durchgeführt (Dodd et al. Synthesis 1993, 295–297; US5739352 ). Die Übertragung solcher Oxidationen in den technischen Maßstab stellt ebenfalls ein erhebliches Problem dar, da die Oxidationsmittel in unterschiedlicher Weise umweltbelastend und die Reaktionen stark exotherm sind.
  • Eine effiziente Darstellungsmethode für aromatische und heteroaromatische Carboxylatverbindungen ist die so genannte direkte Carboxylierung mit CO2. CO2 ist darüber hinaus eine nicht-toxische und leicht verfügbare, kostengünstige C1-Quelle. Dennoch gibt es nur wenige Literaturbeispiele für die direkte Carboxylierung von Aromaten und Heteroaromaten mit CO2.
  • In US2948737 wird eine solche direkte Carboxylierung von Heteroaromaten beschrieben. Dort ist offenbart, dass die direkte Carboxylierung mit gasförmigen CO2 bei Temperaturen > 300°C in Gegenwart von säurebindenden Reagenzien bei einem Reaktionsdruck von 1570 bar in einem Autoklaven mit mäßigen Ausbeuten (8%) gelingt.
  • In US3138626 wird beschrieben, dass die direkte Carboxylierung mit gasförmigem CO2 ab Temperaturen von 100°C in Gegenwart von AlCl3 bei einem Reaktionsdruck von 200 bar in einem Autoklaven mit mäßigen Ausbeuten (22%) durchgeführt werden kann.
  • Die Übertragung solcher Reaktionen in den technischen Maßstab stellt auf Grund der hohen Reaktionstemperaturen ein erhebliches Problem dar, da viele Carbonsäuren von Aromaten und Heteroaromaten deutlich niedrigere Zersetzungstemperaturen besitzen.
  • Ohishi et al. (Angew. Chem Int. Ed. 2008, 47, 5792–5795) beschreiben Experimente, bei denen aromatische und heteroaromatische Carbonsäuren in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Mischungen bestehend aus Boronsäureestern, einem homogenen Kupfer-Carben-Katalysator und CO2 bei deutlich niedrigeren Temperaturen (70°C) hergestellt wurden.
  • Oshima et al. (Org. Lett., 2008, 10, 2681–2683) offenbaren Experimente, in denen aromatische Carbonsäuren bei Raumtemperatur unter Verwendung von Mischungen bestehend aus organischen Zinkverbindungen, einem homogenen Nickel-Phosphor-Katalysator und gasförmigem CO2 hergestellt wurden.
  • Problematisch bei der Übertragung dieser Reaktionen in ein industrielles Verfahren ist die Verwendung von kostenintensiven homogenen Katalysatoren, die nicht rezyklisierbar sind. Auch fallen bei der Produktisolierung relativ große Mengen Abwässer mit hohem Salzgehalt an, die aufgearbeitet werden müssen.
  • Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass Bedarf an einem in einfacher Weise durchführbaren und preiswerten Verfahren zur Carboxylierung von Poly- und Oligothiopenen besteht, das auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann.
  • Ausgehend vom bekannten Stand der Technik stellt sich damit die technische Aufgabe, ein Verfahren zur Carboxylierung von Poly- und Oligothiopenen bereitzustellen, das vergleichsweise einfach ausführbar und preiswert ist und zu höheren Ausbeuten führt. Das gesuchte Verfahren soll weiterhin ein möglichst geringes umweltgefährdendes Potenzial und eine sichere Temperaturkontrolle aufweisen. Die Entstehung von großen Mengen salzartiger Abwässer soll vermieden werden. Das Verfahren soll insbesondere zur Herstellung von 5-Carbonsäure-3,3'''-dihexyl-2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophen einsetzbar sein.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Carboxylierung von Poly- und Oligothiopenen umfasst mindestens die folgenden Schritte:
    • a) Bereitstellen einer ersten flüssigen Komponente umfassend ein Poly- und/oder Oligothiopen,
    • b) Bereitstellen einer zweiten flüssigen Komponente umfassend eine organische und/oder anorganische Base,
    • c) Vermischen der ersten und zweiten flüssigen Komponente,
    • d) Vermischen der Mischung aus Schritt c) mit CO2 unter Reaktion der aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung mit CO2.
  • In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste flüssige Komponente, mindestens umfassend ein Poly- und/oder Oligothiopen bereitgestellt.
  • Vorzugsweise wird ein Oligothiophen mit einer Kettenlänge von ≥ 2 bis ≤ 20 Monomereinheiten eingesetzt, bevorzugt von ≥ 3 bis ≤ 12, besonders bevorzugt von ≥ 4 bis ≤ 10 sowie am meisten bevorzugt von ≥ 5 bis ≤ 8 Monomereinheiten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 3,3'''-Dihexylquaterthiophen als Edukt eingesetzt.
  • Die Bereitstellung des Edukts erfolgt in flüssiger Form. Dabei kann bereits das Edukt (Thiophen) flüssig vorliegen. In diesem Fall kann die in Schritt a) als erste flüssige Komponente bezeichnete Komponente das flüssige Edukt sein. Ebenso ist es denkbar, das Edukt zunächst in einem Lösemittel zu lösen und diese Lösung als erste flüssige Komponente bereitzustellen.
  • Unter Carboxylierung wird die Einführung einer Carboxylgruppe in eine organische Verbindung verstanden. Die Carboxlierung ist eine Reaktion zur Herstellung von Carbonsäuren.
  • In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zweite flüssige Komponente mindestens umfassend eine organische und/oder anorganische Base bereitgestellt. Die zweite flüssige Komponente kann die Base selbst sein; ebenso ist es denkbar, dass die zweite flüssige Komponente eine Lösung ist, in der eine organische und/oder anorganische Base enthalten ist.
  • Bevorzugt wird als Base n-Butyllithium, t-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Lithiumdiisopropylamid (LDA) und/oder Hexyllithium eingesetzt.
  • In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Vermischung der ersten und zweiten flüssigen Komponente.
  • Die Zusammenführung der flüssigen Komponenten erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 40°C und bei einem Druck von 1 bis 60 bar.
  • Das Ziel des Schritts c) ist es, eine möglichst homogene Mischung der beiden flüssigen Komponenten zu erzeugen.
  • In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Vermischung der aus Schritt c) erhaltenen Mischung mit CO2. CO2 kann in gasförmigem, flüssigem, festem oder superkritischem Zustand oder in Lösung zu der Mischung aus der Base und dem Aromaten und/oder Heteroaromaten zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von CO2 in gasförmigem oder flüssigem Zustand.
  • Die Vermischung in Schritt d) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 60°C und bei einem Druck von 1 bis 60 bar.
  • Mit der Zugabe von CO2 wird die Carboxylierung der Thiophenverbindung initiiert. Die Reaktion zwischen dem Poly- und/oder Oligothiophen mit CO2 wird bis zum gewünschten oder erreichbaren Umsatz durchgeführt.
  • Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung nach der Umsetzung der Reaktanden aufgearbeitet, um das gewünschte carboxylierte Produkt zu isolieren und ggf. zu reinigen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst daher vorzugsweise einen weiteren Schritt e) im Anschluss an Schritt d):
    • e) Auffangen der Mischung aus Schritt d) und Isolierung des carboxylierten Produkts.
  • Zur Isolierung des carboxylierten Thiophens wird die Reaktionsmischung vorzugsweise zunächst mit Säure versehen, um noch vorhandene Mengen an Base zu binden. Das carboxylierte Produkt lässt sich beispielsweise durch Extraktion und/oder Destillation und/oder Chromatographie isolieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Ebenso ist es denkbar, einige Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich und die übrigen Schritte diskontinuierlich auszuführen. Bevorzugt werden zumindest die Schritte c) und d) kontinuierlich ausgeführt.
  • Kontinuierliche Schritte im Sinne der Erfindung sind solche, bei denen der Zulauf von Verbindungen (Edukte) in einen Reaktor und der Austrag von Verbindungen (Produkte) aus dem Reaktor gleichzeitig aber räumlich getrennt stattfinden, während bei diskontinuierlichen Schritten die Folge Zulauf von Verbindungen (Edukte), ggf. chemische Umsetzung und Austrag von Verbindungen (Produkte) zeitlich nacheinander ablaufen. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist von wirtschaftlichem Vorteil, da Reaktorstillzeiten infolge von Befüllungs- und Entleerungsprozessen und lange Reaktionszeiten infolge sicherheitstechnischer Vorgaben, reaktorspezifischer Wärmetauschleistungen als auch Aufheiz- und Abkühlungsprozesse, wie sie bei Batch-Verfahren (diskontinuierliche Verfahren) auftreten, vermieden werden.
  • Die bevorzugt kontinuierliche Vermischung von Verbindungen in Schritt c) und/oder in Schritt d) wird vorzugsweise mittels eines statischen Mischers durchgeführt.
  • Während bei dynamischen Mischern die Homogenisierung einer Mischung durch bewegte Organe wie z. B. Rührer erreicht wird, wird bei statischen Mischern die Strömungsenergie des Fluids ausgenutzt: Eine Fördereinheit (z. B. eine Pumpe) drückt die Flüssigkeit z. B. durch ein mit statischen Mischereinbauten versehenes Rohr, wobei die der Hauptströmungsachse folgende Flüssigkeit in Teilströme aufgeteilt wird, die je nach Art der Einbauten miteinander verwirbelt und vermischt werden.
  • Einen Überblick über verschiedene Typen von statischen Mischern, wie sie in der konventionellen Verfahrenstechnik eingesetzt werden, gibt zum Beispiel der Artikel „Statische Mischer und ihre Anwendungen", M. H. Pahl und E. Muschelknautz, Chem.-Ing.-Techn. 52 (1980) Nr. 4, S. 285–291.
  • Als Beispiel für einsetzbare statische Mischer seien hier SMX-Mischer genannt (vgl. Patentschrift US 40 62 524 ). Sie bestehen aus zwei oder mehr zueinander senkrecht stehenden Gittern von parallelen Streifen, die an ihren Kreuzungspunkten miteinander verbunden sind und in einem Winkel gegen die Hauptströmungsrichtung des Mischgutes angestellt sind, um die Flüssigkeit in Teilströme zu teilen und zu mischen. Ein einzelnes Mischelement ist als Mischer ungeeignet, da eine Durchmischung nur entlang einer Vorzugsrichtung quer zur Hauptströmungsrichtung erfolgt. Deshalb müssen mehrere Mischelemente, die zueinander um 90° verdreht sind, hintereinander angeordnet werden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren oder für Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einsatz von Mikroverfahrenstechnik vorteilhaft.
  • Die modulare Mikroverfahrenstechnik bzw. Mikroreaktionstechnik bietet die Möglichkeit, verschiedene Mikroprozessmodule nach einem Baukastenprinzip zu einer kompletten Produktionsanlage im Kleinstformat zusammenzufügen.
  • Modulare Mikroreaktionssysteme werden kommerziell angeboten, z. B. von Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH. Die kommerziell verfügbaren Module umfassen Mischer, Reaktoren, Wärmetauscher, Sensoren und Aktoren und vieles mehr.
  • Vorzugsweise erfolgt die Vermischung in Schritt c) und/oder Schritt d) mittels eines oder mehrerer so genannter Mikromischer.
  • Die verwendete Bezeichnung ”Mikromischer” steht dabei stellvertretend für mikrostrukturierte, vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Reaktoren, die unter der Bezeichnung Mikroreaktor, Minireaktor, Mikrowärmetauscher, Minimischer oder Mikromischer bekannt sind. Beispiele sind Mikroreaktoren, Mikrowärmetauscher, T- und Y-Mischer sowie Mikromischer verschiedenster Firmen (z. B. Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH, und anderen), wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, wobei ein „Mikromischer” im Sinne der vorliegenden Erfindung üblicherweise charakteristische/bestimmende innere Abmessungen von bis zu 1 mm aufweist und statische Mischeinbauten enthält. Als Beispiel eines statischen Mikromischers sei der in DE20219871U1 beschrieben Rautenmischer genannt.
  • Durch die Verkleinerung der charakteristischen Dimensionen verlaufen neben Wärmetransportvorgängen auch Mischvorgänge in Mikromischern deutlich schneller als in konventionellen Mischern. So liegen die Verfahrensgeschwindigkeiten in Mikromischern zum Teil um Zehnerpotenzen höher als in konventionellen Apparaten, und die Mischstrecken reduzieren sich auf wenige Millimeter.
  • Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung eines Poly- und/oder Oligothiophens in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch, dass die Reaktionsmischung durch eine Verweilstrecke geführt wird. Vorzugsweise weist die Verweilstrecke ein oder mehrere statische Mischer auf.
  • Die Dosiergeschwindigkeiten aller Komponenten und die Durchflussrate der Reaktionsmischung durch die Verweilstrecke hängen in erster Linie von den gewünschten Verweilzeiten bzw. zu erreichenden Umsätzen ab. Je höher die maximale Reaktionstemperatur, desto kürzer sollte die Verweilzeit sein. In der Regel haben die Reaktionspartner in der Reaktionszone Verweilzeiten zwischen 20 Sekunden (20 sek.) und 400 Minuten (400 min.), bevorzugt zwischen 1 min. und 400 min., ganz besonders bevorzugt zwischen 1 min. und 20 min.
  • Die Verweilzeit kann beispielsweise durch die Volumenströme und das Volumen der Reaktionszone gesteuert werden. Der Reaktionsverlauf wird vorteilhaft durch verschiedene Messeinrichtungen verfolgt. Dazu geeignet sind insbesondere Einrichtungen zur Messung der Temperatur, der Viskosität, der Wärmeleitfähigkeit und/oder des Brechungsindex in strömenden Medien und/oder Einrichtungen zur Messung von Infrarot- und/oder Nahinfrarotspektren.
  • Es ist denkbar, der Reaktionsmischung entlang eines Teils der Verweilstrecke oder entlang der gesamten Verweilstrecke CO2 zuzuführen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise in temperierbaren Durchflussreaktoren ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reaktionsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens zwei Zonen, die unabhängig voneinander temperierbar sind. In der ersten Zone erfolgt die Vermischung der flüssigen Komponenten, umfassend eine aromatische und/oder heteroaromatische Verbindung und eine anorganische und/oder organische Base (Schritt c)). In der zweiten Zone, der Reaktionszone, erfolgt die Zugabe von CO2 und die Umsetzung der aromatischen und/oder heteroaromatischen Verbindung (Schritt d)). Am Ende der Reaktionszone wird das Produkt vorzugsweise aufgefangen und gesammelt, um in einem nachgelagerten Schritt das gewünschte Produkt zu isolieren (Schritt e)).
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
  • Beispiel 1
  • Synthese von 3,3'''Dihexyl-1-carbonsäure-quaterthiophen aus 3,3'''-Dihexyl-quaterthiophen
    Figure 00090001
  • Eine Lösung aus 10 Massenteilen 3,3'''-Dihexyl-quaterthiophen und 90 Massenteilen THF wurde in die Vorlage 1 eingefüllt. Eine Lösung aus 23 Massenteilen n-Butyllithium und 77 Massenteilen Hexan wurden in Vorlage 2 eingefüllt. Die beiden Vorlagen wurden durch eine Vortemperierstrecke (0°C) mit einem statischen Mischer (Volumen 0,3 ml) verbunden, an dessen Auslasskanal ein Verweilelement mit 5,3 cm3 Volumen und einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 26,3 cm2/cm–3 (0°C), angeschlossen war und in einen Eingang eines weiteren statischen Mischers (Volumen 0,3 ml) führte. Am zweiten Eingang des statischen Mischer war über ein Druckminderventil (1,3 bar) eine CO2-Gasflasche angeschlossen, an dessen Auslasskanal ein Verweilelement mit 1300 cm3 Volumen und einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 40 cm2/cm–3 (0°C), angeschlossen. Die Lösung aus Vorlage 1 wurde mit einem Volumenstrom von 427 ml/h und die Lösung aus Vorlage 2 mit einem Volumenstrom von 34 ml/h kontinuierlich durch den Reaktor gepumpt. Die Gesamtverweilzeit betrug 33 min. Die Reaktion wurde regelmäßig per HPLC verfolgt. Die relative Ausbeute an 3,3'''Dihexyl-1-carbonsäure-quaterthiophen lag bei > 80%. Der Produktstrom wurde bei 0°C auf 5.7 M HCl-Lösung gequencht. Nach Phasentrennung und Wäsche der wässrigen Phase mit n-Hexan, wurden die vereinigten organischen Phasen bis zur Trockne aufkonzentriert.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • E. Muschelknautz, Chem.-Ing.-Techn. 52 (1980) Nr. 4, S. 285–291 [0043]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Carboxylierung von Poly- und/oder Oligothiophenen umfassend mindestens die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer ersten flüssigen Komponente umfassend ein Poly- und/oder Oligothiopen, b) Bereitstellen einer zweiten flüssigen Komponente umfassend eine organische und/oder anorganische Base, c) Vermischen der ersten und zweiten flüssigen Komponente, d) Vermischen der Mischung aus Schritt c) mit CO2 unter Reaktion der aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung mit CO2.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den weiteren Schritt e) im Anschluss an den Schritt d): e) Auffangen der Mischung aus Schritt d) und Isolierung des carboxylierten Produkts.
  3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) und/oder Schritt d) kontinuierlich durchgeführt werden/wird.
  4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung in Schritt c) und/oder in Schritt d) mittels statischer Mischer durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von CO2 mit einem Poly- und/oder Oligothiophen in einer Mikroreaktionsanlage durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukt 3,3'''-Dihexyl-quaterthiophen eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische und/oder organische Base mindestens eine Verbindung aus der nachfolgenden Reihe eingesetzt wird: n-Butyllithium, t-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Lithiumdiisopropylamid (LDA) oder Hexyllithium.
  8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass CO2 in gasförmigem oder flüssigem Zustand zugegeben wird.
  9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in Schritt d) durch eine Verweilstrecke geführt wird, wobei die Verweilstrecke einen oder mehrere statische Mischer aufweist.
  10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in Schritt d) eine Verweilzeit im Bereich von 20 Sekunden bis 400 Minuten in einer Verweilstrecke verbringt.
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