WO2012080074A1 - Carboxylierung von poly-/oligothiophenen - Google Patents

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Asier Eleta-Lopez
Sigurd Buchholz
Kilian Tellmann
Björn HENNINGER
Leslaw Mleczko
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the carboxylation of poly (oligothiophenes) using C0 2 .
  • the field of molecular electronics has developed rapidly in the last 15 years with the discovery of organic conducting and semiconducting compounds. During this time, a variety of compounds have been found that have semiconducting or electro-optical properties. It is generally understood that molecular electronics will not displace conventional silicon-based semiconductor devices; instead, it is believed that molecular electronic devices will open up new applications where suitability for coating large areas, structural flexibility, low temperature processability, and low cost are at a premium.
  • Semiconducting organic compounds are currently being developed for applications such as organic field effect transistors (OFETs), organic light emitting diodes (OLEDs), sensors and photovoltaic elements.
  • the known conductive or semiconductive organic compounds generally have continuous conjugated units and are subdivided into conjugated polymers and conjugated oligomers depending on molecular weight and structure.
  • the poly / oligothiophenes whose monomer unit is e.g. 3-hexylthiophene.
  • Organic / inorganic hybrid solar cells based on conductive organic polymers as electron donors such as poly (3-hexylthiophene) (P3HT) and inorganic semiconductor Nanoparticles such as CdSe nanoparticles are known in the art (see, eg, NC Greenham, X. Peng, and AP Alivisatos, Physical Review B 54, 17628 (1996); X. Peng, L. Manna, W. Yang, J Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, AP Alivisatos, Nature 404, 59 (2000)).
  • the performance of a solar cell depends, among other things, on the solubility and surface properties of the nanoparticles - properties that can significantly influence the electron transfer between semiconducting polymer and nanoparticles as well as between the individual nanoparticles.
  • long-alkyl ligands are used in the preparation of nanoparticles to prevent aggregation of nanoparticles.
  • these ligands with alkyl radicals have a disadvantageous effect, since they can lead to an electrical passivation of the nanoparticles.
  • D.J. Milliron et al. describe electroactive surfactants such as pentathiophene phosphonic acid (T5-PA), which are used in a ligand exchange to complex CdSe nanoparticles to improve the charge transfer between semiconducting polymer and nanoparticles (Adv. Mater. 2003, 15, No. 1, Pages 58-61).
  • T5-PA pentathiophene phosphonic acid
  • CdS nanoparticles functionalized by electroactive, carboxylated oligothiophenes.
  • oligothiophenes By coupling the oligothiophenes via a carboxyl group to the CdS nanoparticles, the electronic interaction between oligothiophene and nanoparticles could be improved.
  • Carboxylated oligothiophenes which are used as surfactants in hybrid solar cells, are therefore of interest for optoelectronic and photovoltaic applications. The same applies to carboxylated polythiophenes, for which an improved electronic interaction with semiconducting nanoparticles can also be expected as a result of the carboxylation.
  • the carboxylation of heteroaromatic compounds is usually carried out in a two-stage process consisting of an acylation of the heteroaromatic with subsequent oxidation to the corresponding carboxylate compounds.
  • the corresponding Friedel-Crafts acylations are carried out in the presence of stoichiometric amounts of Lewis acids in anhydrous solvents (see eg DE102007032451A1, EP178184A1).
  • the transfer of such reactions from the laboratory to an industrial scale always poses a significant problem because the solvents are polluting in different ways. Also fall in product isolation relatively large amounts of wastewater with high salt content, which must be worked up.
  • Oshima et al. (Org. Lett, 2008, 10, 2681-2683) disclose experiments in which aromatic carboxylic acids were prepared at room temperature using mixtures of organic zinc compounds, a homogeneous nickel-phosphorus catalyst and gaseous C0 2 .
  • the problem with the transfer of these reactions in an industrial process is the use of costly homogeneous catalysts that are not recyclable. Also fall in product isolation relatively large amounts of wastewater with high salt content, which must be worked up.
  • the process according to the invention for the carboxylation of poly- and oligothiophenes comprises at least the following steps:
  • a first liquid component is provided, at least comprising a polyglycithane and / or an ohgothiophene.
  • an oligothiophene having a chain length of> 2 to ⁇ 20 monomer units is used, preferably from> 3 to ⁇ 12, more preferably from> 4 to ⁇ 10 and most preferably from> 5 to ⁇ 8 monomer units.
  • 3,3 "-dihexyl-quaterthiophene is used as starting material.
  • the provision of the starting material takes place in liquid form.
  • the starting material (thiophene) may already be present in liquid form.
  • the component referred to in step a) as the first liquid component may be the liquid educt.
  • carboxylation is meant the introduction of a carboxyl group into an organic compound.
  • Carboxylation is a reaction to produce carboxylic acids.
  • a second liquid component is provided at least comprising an organic and / or inorganic base.
  • the second liquid component may be the base itself; it is also conceivable that the second liquid component is a solution in which an organic and / or inorganic base is contained.
  • step c) of the method according to the invention Preference is given to using n-butyllithium, t-butyllithium, methyllithium, phenyllithium, lithium diisopropylamide (LDA) and / or hexyllithium as the base.
  • LDA lithium diisopropylamide
  • step c) of the method according to the invention the first and second liquid components are mixed.
  • the merging of the liquid components is preferably carried out at a temperature in the range of -100 ° C to 40 ° C and at a pressure of 1 to 60 bar.
  • step c) is to produce as homogeneous a mixture as possible of the two liquid components.
  • step d) of the process according to the invention the mixture of the mixture obtained from step c) is mixed with CO 2 .
  • C0 2 may be added in gaseous, liquid, solid or supercritical state or in solution to the mixture of the base and the aromatic and / or heteroaromatic.
  • the addition of C0 2 takes place in the gaseous or liquid state.
  • the mixing in step d) is preferably carried out at a temperature in the range from -100 ° C to 60 ° C and at a pressure of 1 to 60 bar.
  • the carboxylation of the thiophene compound is initiated.
  • the reaction between the poly- and / or oligothiophene with C0 2 is carried out to the desired or achievable conversion.
  • the reaction mixture is worked up to isolate and optionally purify the desired carboxylated product.
  • the process according to the invention therefore preferably comprises a further step e) following step d): e) collecting the mixture from step d) and isolating the carboxylated product.
  • the reaction mixture is preferably initially provided with acid to bind remaining amounts of base.
  • the carboxylated product can be isolated, for example, by extraction and / or distillation and / or chromatography.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Likewise, it is conceivable to carry out some steps of the method according to the invention continuously and the remaining steps discontinuously. At least steps c) and d) are preferably carried out continuously.
  • Continuous steps in the sense of the invention are those in which the feed of compounds (starting materials) into a reactor and the discharge of compounds (products) from the reactor take place simultaneously but spatially separated, while in discontinuous steps the consequence is the feed of compounds (educts) , if necessary, chemical reaction and discharge of compounds (products) take place consecutively.
  • the continuous procedure is of economic advantage, since reactor down times due to filling and emptying processes and long reaction times due to safety requirements, reactor-specific heat exchange performance as well as heating and cooling processes, such as occur in batch processes (batch processes) are avoided.
  • the preferably continuous mixing of compounds in step c) and / or in step d) is preferably carried out by means of a static mixer.
  • a conveyor unit eg a pump presses the liquid, for example, through a pipe provided with static mixer fittings the main flow axis following liquid in Partial flows is divided, which are swirled and mixed with each other depending on the type of internals.
  • SMX mixers see US Pat. No. 4,062,524. They consist of two or more mutually perpendicular lattices of parallel strips, which are interconnected at their crossing points and are employed at an angle to the main flow direction of the mixed material to divide the liquid into partial streams and mix.
  • a single mixing element is unsuitable as a mixer, since a mixing takes place only along a preferred direction transverse to the main flow direction. Therefore, several mixing elements, which are rotated by 90 ° to each other, must be arranged one behind the other.
  • the use of micro process engineering is advantageous.
  • the modular micro process technology or micro reaction technology offers the possibility to assemble different micro process modules according to a modular principle into a complete production plant in the smallest format.
  • Modular microreaction systems are commercially available, e.g. by Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH.
  • the commercially available modules include mixers, reactors, heat exchangers, sensors and actuators and much more.
  • micromixer used here is representative of microstructured, preferably continuously operating reactors, which are known under the name microreactor, mini-reactor, micro-heat exchanger, mini mixer or micromixer.
  • microreactors examples are microreactors, micro-heat exchangers, T and Y mixers and micromixers from a wide variety of companies (eg Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institute for Microtechnology Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellular Process Chemistry Systems GmbH, and others), as is generally known to the person skilled in the art in the sense of the present invention, a "micromixer” usually has characteristic inner dimensions of up to 1 mm and static Contains mixed installations.
  • An example of a static micromixer is the diamond mixer described in DE2021987 IUI.
  • the reaction of a poly- and / or oligothiophene in step d) of the process according to the invention is carried out by passing the reaction mixture through a residence section.
  • the residence section preferably has one or more static mixers.
  • the metering rates of all components and the flow rate of the reaction mixture through the residence section depend primarily on the desired residence times or achievable conversions. The higher the maximum reaction temperature, the shorter the residence time should be.
  • the reactants in the reaction zone have residence times of between 20 seconds (20 seconds) and 400 minutes (400 minutes), preferably between 1 minute. and 400 min., most preferably between 1 min. and 20 min.
  • the residence time can be controlled, for example, by the volume flows and the volume of the reaction zone.
  • the course of the reaction is advantageously followed by various measuring devices. Particularly suitable for this purpose are devices for measuring the temperature, the viscosity, the thermal conductivity and / or the refractive index in flowing media and / or devices for measuring infrared and / or near-infrared spectra.
  • the process according to the invention can preferably be carried out in temperature-controlled flow reactors.
  • the reaction plant for carrying out the process according to the invention comprises at least two zones which can be tempered independently of one another.
  • the first zone the mixing of the liquid components, comprising an aromatic and / or heteroaromatic compound and an inorganic and / or organic base (step c)) takes place.
  • the second zone the reaction zone, the addition of C0 2 and the reaction of the aromatic and / or heteroaromatic compound (step d)) takes place.
  • the product is preferably collected and collected to isolate the desired product in a subsequent step (step e)).
  • the invention is explained in more detail below by means of examples, without, however, limiting them to them.
  • a solution of 10 parts by mass of 3,3 "'- hexyl-quaterthiophene and 90 parts by mass of THF was charged into the original 1.
  • a solution of 23 parts by mass of n-butyllithium and 77 parts by mass of hexane was charged in the original 2.
  • the two templates were passed through a pre-tempering grinder - (0 ° C) connected to a static mixer (volume 0.3 ml), at its outlet channel a residence element with 5.3 cm 3 volume and a surface area to volume ratio of 26.3 cm 2 / cm "3 ( 0 ° C) was connected and led to an inlet of another static mixer (volume 0.3 ml).
  • a C0 2 gas cylinder was connected through a pressure reducing valve (1.3 bar) to the outlet of which a 1300 cm 3 volume and a surface area to volume ratio of 40 cm 2 / cm 3 (0
  • the solution from template 1 was pumped through the reactor at a volume flow rate of 427 ml / h and the solution from template 2 at a volume flow rate of 34 ml / h for a total residence time of 33 minutes
  • the relative yield of 3.3 "dihexyl-1-carboxylic acid quaterthiophene was> 80%.
  • the product stream was quenched at 0 ° C to 5.7 M HCl solution. After phase separation and washing of the aqueous phase with n-hexane, the combined organic phases were concentrated to dryness.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen unter Einsatz von CO2.

Description

Carboxylierung von Poly-ZOligothiophenen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxvlierung von Poly701igothiophenen unter Einsatz von C02. Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurde eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium nicht verdrängen wird; stattdessen geht man davon aus, dass molekulare elektronische Bauelemente sich neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten eine große Rolle spielen. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt.
Die bekannten leitenden oder halbleitenden organischen Verbindungen weisen in der Regel fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt. Dabei unterscheidet man in der Regel Oligomere von Polymeren dadurch, dass Oligomere meist eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewicht bis etwa 10000 g/mol (Da) aufweisen, wohingegen Polymere in der Regel ein entsprechend höheres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Sinnvoller ist jedoch eine Unterscheidung anhand der Anzahl der Wiederholungseinheiten, da eine Monomereinheit durchaus ein Molekulargewicht von 300 bis 500 g/mol erreichen kann, wie z.B. bei (3,3 " "-Dihexyl)-quarterthiophen. Im Falle einer Unterscheidung nach der Anzahl der Wieder- holungseinheiten spricht man im Bereich von 2 bis etwa 20 noch von Oligomeren. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren.
Zu den wichtigsten halbleitenden organischen Verbindungen gehören die Poly/Oligothiophene, deren Monomereinheit z.B. 3-Hexylthiophen ist.
Verfahren zur Synthese von Oligo/Polythiophenen sind beispielsweise in EP1026138A, EP2121798A, EP2121799A, WO09/015810A und WO09/021639A beschrieben.
Organisch/anorganisch hybride Solarzellen auf Basis leitfähiger organischer Polymere als Elektro- nen-Donatoren wie beispielsweise Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und anorganischer Halbleiter- Nanopartikel wie beispielsweise CdSe-Nanopartikel sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. N. C. Greenham, X. Peng, and A. P. Alivisatos, Physical Review B 54, 17628 (1996); X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature 404, 59 (2000)). Die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle hängt u.a. von der Löslichkeit und der Oberflächenbeschaffenheit der Nanopartikel ab - Eigenschaften, die den Elektronentransfer zwischen halbleitendem Polymer und Nanopartikem sowie zwischen den einzelnen Nanopartikeln erheblich beeinflussen können. Oftmals werden bei der Herstellung von Nanopartikeln Liganden mit langen Alkylresten eingesetzt, die eine Aggregation von Nanopartikeln verhindern sollen. In der Solarzelle wirken sich diese Liganden mit Alkylresten allerdings nachteilig aus, da sie zu einer elektrischen Passivierung der Nanopartikel führen können.
Um in hybriden Solarzellen den Ladungstransfer zu verbessern, ist es üblich, die Liganden um die Nanopartikel nach ihrer Synthese auszutauschen. Die Behandlung von Nanopartikeln mit Pyridin ist eine häufig in der Literatur beschriebene und effektive Methode zur Erhöhung der Effizienz einer Solarzelle (siehe z.B. Olson et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 93, 519 (2009)).
D. J. Milliron et al. beschreiben elektroaktive Tenside wie beispielsweise Pentathiophenphosphon- säure (T5-PA), die in einem Ligandenaustausch zur Komplexierung von CdSe-Nanopartikel eingesetzt werden, um den Ladungstransfer zwischen halbleitendem Polymer und Nanopartikeln zu verbessern (Adv. Mater. 2003, 15, Nr. 1, Seiten 58-61). In einer Veröffentlichung von T. Antoun et al. (Eur. J. Inorg. Chem. 2007, Seiten 1275-1284) sind CdS-Nanopartikel beschrieben, die durch elektroaktive, carboxylierte Oligothiophene funktionali- siert sind. Durch die Anbindung der Oligothiophene über eine Carboxylgruppe an die CdS- Nanopartikel konnte die elektronische Wechselwirkung zwischen Oligothiophen und Nanopartikel verbessert werden. Carboxylierte Oligothiophene, die als Tenside in hybriden Solarzellen einge- setzt werden, sind daher von Interesse für optoelektronische und photovoltaische Anwendungen. Ähnliches gilt für carboxylierte Polythiophene, für die durch die Carboxylierung ebenfalls eine verbesserte elektronische Wechselwirkung mit halbleitenden Nanopartikeln erwartet werden kann.
Die Carboxylierung von heteroaromatischen Verbindungen erfolgt üblicherweise in einem zweistu- figen Verfahren bestehend aus einer Acylierung des Heteroaromaten mit anschließender Oxidation zu den entsprechenden Carboxylatverbindungen. Üblicherweise werden die entsprechenden Friedel- Crafts-Acylierungen in Gegenwart von stöchiometnschen Mengen an Lewis-Säuren in wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt (siehe z.B. DE102007032451A1, EP178184A1). Die Übertragung solcher Reaktionen vom Labor in einen industriellen Maßstab stellt immer ein erhebliches Problem dar, da die Lösungsmittel in unterschiedlicher Weise umweltbelastend sind. Auch fallen bei der Produktisolierung relativ große Mengen Abwässer mit hohem Salzgehalt an, die aufgearbeitet werden müssen. Die Oxidation des Arylketons wird üblicherweise mit organischen Peroxiden oder anorganischen Oxidationsmitteln durchgeführt (Dodd et al. Synthesis 1993, 295 - 297; US5739352). Die Übertragung solcher Oxidationen in den technischen Maßstab stellt ebenfalls ein erhebliches Problem dar, da die Oxidationsmittel in unterschiedlicher Weise umweltbelastend und die Reaktionen stark exotherm sind. Eine effiziente Darstellungsmethode für aromatische und heteroaromatische Carboxylatverbindungen ist die so genannte direkte Carboxylierung mit C02. C02 ist darüber hinaus eine nicht-toxische und leicht verfügbare, kostengünstige Ci-Quelle. Dennoch gibt es nur wenige Literaturbeispiele für die direkte Carboxylierung von Aromaten und Heteroaromaten mit C02. In US2948737 wird eine solche direkte Carboxylierung von Heteroaromaten beschrieben. Dort ist offenbart, dass die direkte Carboxylierung mit gasförmigen C02 bei Temperaturen > 300 °C in Gegenwart von säurebindenden Reagenzien bei einem Reaktionsdruck von 1570 bar in einem Autoklaven mit mäßigen Ausbeuten (8%) gelingt. In US3138626 wird beschrieben, dass die direkte Carboxylierung mit gasförmigem C02 ab Temperaturen von 100 °C in Gegenwart von A1C13 bei einem Reaktionsdruck von 200 bar in einem Autoklaven mit mäßigen Ausbeuten (22%) durchgeführt werden kann.
Die Übertragung solcher Reaktionen in den technischen Maßstab stellt auf Grund der hohen Reakti- onstemperaturen ein erhebliches Problem dar, da viele Carbonsäuren von Aromaten und Heteroaromaten deutlich niedrigere Zersetzungstemperaturen besitzen.
Ohishi et al. (Angew. Chem Int. Ed. 2008, 47, 5792 - 5795) beschreiben Experimente, bei denen aromatische und heteroaromatische Carbonsäuren in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Mischungen bestehend aus Boronsäureestern, einem homogenen Kupfer-Carben-Katalysator und C02 bei deutlich niedrigeren Temperaturen (70 °C) hergestellt wurden.
Oshima et al. (Org. Lett, 2008, 10, 2681 - 2683) offenbaren Experimente, in denen aromatische Carbonsäuren bei Raumtemperatur unter Verwendung von Mischungen bestehend aus organischen Zink- Verbindungen, einem homogenen Nickel-Phosphor-Katalysator und gasförmigem C02 hergestellt wurden. Problematisch bei der Übertragung dieser Reaktionen in ein industrielles Verfahren ist die Verwendung von kostenintensiven homogenen Katalysatoren, die nicht rezyklisierbar sind. Auch fallen bei der Produktisolierung relativ große Mengen Abwässer mit hohem Salzgehalt an, die aufgearbeitet werden müssen.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass Bedarf an einem in einfacher Weise durchführbaren und preiswerten Verfahren zur Carboxylierung von Poly- und Oligothiopenen besteht, das auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Ausgehend vom bekannten Stand der Technik stellt sich damit die technische Aufgabe, ein Verfahren zur Carboxylierung von Poly- und Oligothiopenen bereitzustellen, das vergleichsweise einfach ausführbar und preiswert ist und zu höheren Ausbeuten f hrt. Das gesuchte Verfahren soll weiterhin ein möglichst geringes umweltgefährdendes Potenzial und eine sichere Temperaturkontrolle aufweisen. Die Entstehung von großen Mengen salzartiger Abwässer soll vermieden werden. Das Verfahren soll insbesondere zur Herstellung von 5-Carbonsäure-3,3"'-dihexyl-2,2':5',2":5",2"'-quaterthiophen einsetzbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausfuhrungsformen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Carboxylierung von Poly- und Oligothiopenen umfasst mindestens die folgenden Schritte:
Bereitstellen einer ersten flüssigen Komponente umfassend ein Poly- und/oder Ohgothiopen, Bereitstellen einer zweiten flüssigen Komponente umfassend eine organische und/oder anorganische Base,
Vermischen der ersten und zweiten flüssigen Komponente,
Vermischen der Mischung aus Schritt c) mit C02 unter Reaktion der aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung mit C02.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste flüssige Komponente, mindestens umfassend ein Poly- und/oder Ohgothiopen bereitgestellt.
Vorzugsweise wird ein Oligothiophen mit einer Kettenlänge von >2 bis <20 Monomereinheiten eingesetzt, bevorzugt von >3 bis <12, besonders bevorzugt von >4 bis < 10 sowie am meisten bevorzugt von >5 bis <8 Monomereinheiten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 3,3 "-Dihexyl- quaterthiophen als Edukt eingesetzt.
Die Bereitstellung des Edukts erfolgt in flüssiger Form. Dabei kann bereits das Edukt (Thiophen) flüs- sig vorliegen. In diesem Fall kann die in Schritt a) als erste flüssige Komponente bezeichnete Komponente das flüssige Edukt sein. Ebenso ist es denkbar, das Edukt zunächst in einem Lösemittel zu lösen und diese Lösung als erste flüssige Komponente bereitzustellen.
Unter Carboxylierung wird die Einführung einer Carboxylgruppe in eine organische Verbindung ver- standen. Die Carboxlierung ist eine Reaktion zur Herstellung von Carbonsäuren.
In Schritt b) des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird eine zweite flüssige Komponente mindestens umfassend eine organische und/oder anorganische Base bereitgestellt. Die zweite flüssige Komponente kann die Base selbst sein; ebenso ist es denkbar, dass die zweite flüssige Komponente eine Lösung ist, in der eine organische und/oder anorganische Base enthalten ist.
Bevorzugt wird als Base n-Butyllithium, t-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Lithiumdiisop- ropylamid (LDA) und/oder Hexyllithium eingesetzt. In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Vermischung der ersten und zweiten flüssigen Komponente.
Die Zusammenführung der flüssigen Komponenten erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von -100°C bis 40°C und bei einem Druck von 1 bis 60 bar.
Das Ziel des Schritts c) ist es, eine möglichst homogene Mischung der beiden flüssigen Kompo- nenten zu erzeugen.
In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Vermischung der aus Schritt c) erhaltenen Mischung mit C02. C02 kann in gasförmigem, flüssigem, festem oder superkritischem Zustand oder in Lösung zu der Mischung aus der Base und dem Aromaten und/oder Heteroaromaten zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von C02 in gasförmigem oder flüssigem Zustand Die Vermischung in Schritt d) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von -100°C bis 60°C und bei einem Druck von 1 bis 60 bar. Mit der Zugabe von C02 wird die Carboxylierung der Thiophenverbindung initiiert. Die Reaktion zwischen dem Poly- und/oder Oligothiophen mit C02 wird bis zum gewünschten oder erreichbaren Umsatz durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung nach der Umsetzung der Reaktanden aufgearbeitet, um das gewünschte carboxylierte Produkt zu isolieren und ggf. zu reinigen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst daher vorzugsweise einen weiteren Schritt e) im Anschluss an Schritt d): e) Auffangen der Mischung aus Schritt d) und Isolierung des carboxylierten Produkts.
Zur Isolierung des carboxylierten Thiophens wird die Reaktionsmischung vorzugsweise zunächst mit Säure versehen, um noch vorhandene Mengen an Base zu binden. Das carboxylierte Produkt lässt sich beispielsweise durch Extraktion und/oder Destillation und/oder Chromatographie isolieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Ebenso ist es denkbar, einige Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich und die übrigen Schritte diskontinuierlich auszuführen. Bevorzugt werden zumindest die Schritte c) und d) kontinuier- lieh ausgeführt.
Kontinuierliche Schritte im Sinne der Erfindung sind solche, bei denen der Zulauf von Verbindungen (Edukte) in einen Reaktor und der Austrag von Verbindungen (Produkte) aus dem Reaktor gleichzeitig aber räumlich getrennt stattfinden, während bei diskontinuierlichen Schritten die Folge Zulauf von Verbindungen (Edukte), ggf. chemische Umsetzung und Austrag von Verbindungen (Produkte) zeitlich nacheinander ablaufen. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist von wirtschaftlichem Vorteil, da Reaktorstillzeiten infolge von Befüllungs- und Entleerungsprozessen und lange Reaktionszeiten infolge sicherheitstechnischer Vorgaben, reaktorspezifischer Wärmetauschleistungen als auch Aufheiz- und Abkühlungsprozesse, wie sie bei Batch- Verfahren (diskontinuierliche Verfahren) auftreten, vermieden werden. Die bevorzugt kontinuierliche Vermischung von Verbindungen in Schritt c) und/oder in Schritt d) wird vorzugsweise mittels eines statischen Mischers durchgeführt.
Während bei dynamischen Mischern die Homogenisierung einer Mischung durch bewegte Organe wie z.B. Rührer erreicht wird, wird bei statischen Mischern die Strömungsenergie des Fluids aus- genutzt: Eine Fördereinheit (z.B. eine Pumpe) drückt die Flüssigkeit z.B. durch ein mit statischen Mischereinbauten versehenes Rohr, wobei die der Hauptströmungsachse folgende Flüssigkeit in Teilströme aufgeteilt wird, die je nach Art der Einbauten miteinander verwirbelt und vermischt werden.
Einen Überblick über verschiedene Typen von statischen Mischern, wie sie in der konventionellen Verfahrenstechnik eingesetzt werden, gibt zum Beispiel der Artikel„Statische Mischer und ihre Anwendungen", M. H. Pähl und E. Muschelknautz, Chem.-Ing.-Techn. 52 (1980) Nr. 4, S. 285- 291.
Als Beispiel für einsetzbare statische Mischer seien hier SMX-Mischer genannt (vgl. Patentschrift US 40 62 524). Sie bestehen aus zwei oder mehr zueinander senkrecht stehenden Gittern von parallelen Streifen, die an ihren Kreuzungspunkten miteinander verbunden sind und in einem Winkel gegen die Hauptströmungsrichtung des Mischgutes angestellt sind, um die Flüssigkeit in Teilströme zu teilen und zu mischen. Ein einzelnes Mischelement ist als Mischer ungeeignet, da eine Durchmischung nur entlang einer Vorzugsrichtung quer zur Hauptströmungsrichtung erfolgt. Deshalb müssen mehrere Mischelemente, die zueinander um 90° verdreht sind, hintereinander angeordnet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren oder für Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einsatz von Mikroverfahrenstechnik vorteilhaft.
Die modulare Mikroverfahrenstechnik bzw. Mikroreaktionstechnik bietet die Möglichkeit, verschiedene Mikroprozessmodule nach einem Baukastenprinzip zu einer kompletten Produktionsanlage im Kleinstformat zusammenzufügen. Modulare Mikroreaktionssysteme werden kommerziell angeboten, z.B. von Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH. Die kommerziell verfügbaren Module umfassen Mischer, Reaktoren, Wärmetauscher, Sensoren und Aktoren und vieles mehr.
Vorzugsweise erfolgt die Vermischung in Schritt c) und/oder Schritt d) mittels eines oder mehrerer so genannter Mikromischer. Die verwendete Bezeichnung "Mikromischer" steht dabei stellvertretend für mikrostrukturierte, vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Reaktoren, die unter der Bezeichnung Mikroreaktor, Minireaktor, Mikrowärmetauscher, Minimischer oder Mikromischer bekannt sind. Beispiele sind Mikroreaktoren, Mikrowärmetauscher, T- und Y-Mischer sowie Mikromischer verschiedenster Firmen (z.B. Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH, und anderen), wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, wobei ein„Mikromischer" im Sinne der vorliegenden Erfindung üblicherweise charakteristische bestimmende innere Abmessungen von bis zu 1 mm aufweist und statische Mischeinbauten enthält. Als Beispiel eines statischen Mikromischers sei der in DE2021987 IUI beschriebene Rautenmischer genannt.
Durch die Verkleinerung der charakteristischen Dimensionen verlaufen neben Wärmetransportvorgängen auch Mischvorgänge in Mikromischern deutlich schneller als in konventionellen Mischern. So liegen die Verfahrensgeschwindigkeiten in Mikromischern zum Teil um Zehnerpotenzen höher als in konventionellen Apparaten, und die Mischstrecken reduzieren sich auf wenige Millimeter.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung eines Poly- und/oder Oligothiophens in Schritt d) des erfm- dungsgemäßen Verfahrens dadurch, dass die Reaktionsmischung durch eine Verweilstrecke geführt wird. Vorzugsweise weist die Verweilstrecke ein oder mehrere statische Mischer auf. Die Dosiergeschwindigkeiten aller Komponenten und die Durchflussrate der Reaktionsmischung durch die Verweilstrecke hängen in erster Linie von den gewünschten Verweilzeiten bzw. zu erreichenden Umsätzen ab. Je höher die maximale Reaktionstemperatur, desto kürzer sollte die Verweilzeit sein. In der Regel haben die Reaktionspartner in der Reaktionszone Verweilzeiten zwischen 20 Sekunden (20 sek.) und 400 Minuten (400 min.), bevorzugt zwischen 1 min. und 400 min., ganz besonders bevorzugt zwischen 1 min. und 20 min.
Die Verweilzeit kann beispielsweise durch die Volumenströme und das Volumen der Reaktionszone gesteuert werden. Der Reaktionsverlauf wird vorteilhaft durch verschiedene Messeinrichtungen verfolgt. Dazu geeignet sind insbesondere Einrichtungen zur Messung der Temperatur, der Viskosität, der Wärmeleitfähigkeit und / oder des Brechungsindex in strömenden Medien und / oder Ein- richtungen zur Messung von Infrarot- und/oder Nahinfrarotspektren.
Es ist denkbar, der Reaktionsmischung entlang eines Teils der Verweilstrecke oder entlang der gesamten Verweilstrecke C02 zuzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise in temperierbaren Durchflussreaktoren ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reaktionsanlage zur Durchfüh- rang des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens zwei Zonen, die unabhängig voneinander temperierbar sind. In der ersten Zone erfolgt die Vermischung der flüssigen Komponenten, umfassend eine aromatische und/oder heteroaromatische Verbindung und eine anorganische und/oder organische Base (Schritt c)). In der zweiten Zone, der Reaktionszone, erfolgt die Zugabe von C02 und die Umsetzung der aromatischen und/oder heteroaromatischen Verbindung (Schritt d)). Am Ende der Reaktionszone wird das Produkt vorzugsweise aufgefangen und gesammelt, um in einem nachgelagerten Schritt das gewünschte Produkt zu isolieren (Schritt e)). Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1
Synthese von 3,3 "'Dihexyl-l-carbonsäure-quaterthiophen aus 3,3 "'-Dihexyl-quaterthiophen
Figure imgf000010_0001
P.M.:498,83 g/mol P.M.:558,83 g/mol
Eine Lösung aus 10 Massenteilen 3,3 " '-Dihexyl-quaterthiophen und 90 Massenteilen THF wurde in die Vorlage 1 eingefüllt. Eine Lösung aus 23 Massenteilen n-Butyllithium und 77 Massenteilen Hexan wurden in Vorlage 2 eingefüllt. Die beiden Vorlagen wurden durch eine Vortemperierstre- cke (0°C) mit einem statischen Mischer (Volumen 0,3 ml) verbunden, an dessen Auslasskanal ein Verweilelement mit 5,3 cm3 Volumen und einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 26,3 cm2/cm"3 (0°C), angeschlossen war und in einen Eingang eines weiteren statischen Mischers (Volumen 0,3 ml) führte. Am zweiten Eingang des statischen Mischer war über ein Druckminderventil (1,3 bar) eine C02-Gasflasche angeschlossen, an dessen Auslasskanal ein Verweilelement mit 1300 cm3 Volumen und einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 40 cm2/cm"3 (0°C), angeschlossen. Die Lösung aus Vorlage 1 wurde mit einem Volumenstrom von 427 ml/h und die Lösung aus Vorlage 2 mit einem Volumenstrom von 34 ml/h kontinuierlich durch den Reaktor gepumpt. Die Gesamtverweilzeit betrug 33 min. Die Reaktion wurde regelmäßig per HPLC verfolgt. Die relative Ausbeute an 3,3 "Dihexyl-l-carbonsäure-quaterthiophen lag bei > 80 %. Der Produkt- ström wurde bei 0°C auf 5.7 M HCl-Lösung gequencht. Nach Phasentrennung und Wäsche der wässrigen Phase mit n-Hexan, wurden die vereinigten organischen Phasen bis zur Trockne aufkonzentriert.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Carboxylierung von Poly- und/oder Oligothiophenen umfassend mindestens die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen einer ersten flüssigen Komponente umfassend ein Poly- und/oder Oligothiopen, b) Bereitstellen einer zweiten flüssigen Komponente umfassend eine organische und/oder anorganische Base,
c) Vermischen der ersten und zweiten flüssigen Komponente,
d) Vermischen der Mischung aus Schritt c) mit C02 unter Reaktion der aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung mit C02.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den weiteren Schritt e) im Anschluss an den Schritt d) :
e) Auffangen der Mischung aus Schritt d) und Isolierung des carboxylierten Produkts.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) und/oder Schritt d) kontinuierlich durchgeführt werden/wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung in Schritt c) und/oder in Schritt d) mittels statischer Mischer durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von C02 mit einem Poly- und/oder Oligothiophen in einer Mikroreaktionsanlage durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukt 3,3 "-Dihexyl-quaterthiophen eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische und/oder organische Base mindestens eine Verbindung aus der nachfolgenden Reihe eingesetzt wird: n-Butyllithium, t-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Lithi- umdiisopropylamid (LDA) oder Hexyllithium.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass C02 in
Figure imgf000011_0001
gasförmigem oder flüssigem Zustand zugegeben wird. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in Schritt d) durch eine Verweilstrecke geführt wird, wobei die Verweilstrecke einen oder mehrere statische Mischer aufweist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in Schritt d) eine Verweilzeit im Bereich von 20 Sekunden bis 400 Minuten in einer Verweilstrecke verbringt.
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