JP2014501229A - ポリチオフェン／オリゴチオフェンのカルボキシル化 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＣＯ_２を用いるポリチオフェン／オリゴチオフェンのカルボキシル化方法に関する。

Description

本発明は、ＣＯ_２を用いるポリチオフェン／オリゴチオフェンのカルボキシル化の方法に関する。

ここ１５年、分子電子の分野は、有機伝導体化合物および有機半導体化合物の発見により急激に成長している。この間、半伝導性または電気光学性を有する多数の化合物が見出されてきた。分子電子がシリコンに基づく従来の半導体部品に取って代わるものでないことは一般に認められている。その代りに、分子電子成分は、広い面積のコーティングへの適合性、構造的柔軟性、低温での加工性および低コストが重要となる用途の新しい分野を切り開くと思われる。半導性有機化合物は、現在、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサーおよび光起電力素子などの用途の分野のために開発されている。

公知の導電性有機化合物または半導体有機化合物は、通常、連続的な共役単位を有し、分子量および構造により共役ポリマーおよび共役オリゴマーに分類される。オリゴマーが、通常、狭い分子量分布および約１００００ｇ／ｍｏｌ（Ｄａ）までの分子量を有しているのに対して、ポリマーは、通常、対応する高い分子量および広い分子量分布を有している点で、一般的にオリゴマーはポリマーと区別される。しかしながら、例えば（３，３''''−ジヘキシル）クォーターチオフェンの場合、モノマー単位はおそらく分子量３００〜５００ｇ／ｍｏｌに達し得るため、繰り返し単位の数により区別することがより理にかなっている。繰り返し単位の数により区別する場合、オリゴマーは２〜約２０の範囲で言及される。しかしながら、オリゴマーとポリマーの間で流動的な転移が存在する。

最も重要な半導体有機化合物には、例えば、モノマー単位が３−ヘキシルチオフェンであるポリチオフェン／オリゴチオフェンが含まれる。

オリゴチオフェン／ポリチオフェンの合成方法は、例えば、ＥＰ１０２６１３８Ａ、ＥＰ２１２１７９８Ａ、ＥＰ２１２１７９９Ａ、ＷＯ０９／０１５８１０ＡおよびＷＯ０９／０２１６３９Ａに開示されている。

電子供与体として、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などの導電性有機ポリマー、および、例えばＣｄＳｅナノ粒子などの無機半導体ナノ粒子に基づく有機／無機ハイブリッド太陽電池が先行技術で知られている（例えば、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｘ．Ｐｅｎｇ，およびＡ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ５４，１７６２８（１９９６）；Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｍａｎｎａ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｗｉｃｋｈａｍ，Ｅ．Ｓｃｈｅｒ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｎａｔｕｒｅ ４０４，５９（２０００）を参照）。

太陽電池の性能は、ナノ粒子の溶解性および表面特性（これらは半導体ポリマーとナノ粒子間および個々のナノ粒子間の電子移動にかなり影響を及ぼし得る特性）を含む要因に依存する。しばしば、ナノ粒子を製造する場合に、ナノ粒子の凝集を防止することを目的として長鎖アルキル基を有するリガンドが用いられる。しかしながら、アルキル基を有するリガンドはナノ粒子の電気的不動態化を引き起こし得るため、太陽電池に悪影響を及ぼす。

ハイブリッド太陽電池における電荷移動を改善するため、その合成後にナノ粒子の周辺のリガンドを交換することが通常である。ピリジンによるナノ粒子の処理は、文献に頻繁に記載される太陽電池の効率を高めるための効果的な方法である（例えば、Ｏｌｓｏｎ等，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９３，５１９（２００９）参照）。

Ｄ．Ｊ．Ｍｉｌｌｉｒｏｎ等は、半導体ポリマーとナノ粒子間の電荷移動を改善するためにナノ粒子の錯体形成のリガンド交換に使用される電気活性界面活性剤、例えばペンタチオフェンホスホン酸（Ｔ５−ＰＡ）を記載する（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，Ｎｏ．１，５８−６１頁）。

Ｔ．Ａｎｔｏｕｎ等による出版物（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，１２７５−１２８４頁）には、電気活性カルボキシル化オリゴペプチドにより官能化されたＣｄＳナノ粒子が記載されている。カルボキシル基を介したＣｄＳナノ粒子とのオリゴペプチドの結合は、オリゴペプチドとナノ粒子間の電気的相互作用を改善した。したがって、ハイブリッド太陽電池における界面活性剤として使用されるカルボキシル化オリゴペプチドは、光電子工学および太陽光発電の応用において興味深い。カルボキシル化ポリチオフェンにも同じことが当てはまり、カルボキシル化による半導体ナノ粒子との改善された電気的相互作用を同様に期待することができる。

複素環芳香族化合物のカルボキシル化は、一般的に、複素環芳香族のアシル化と対応するカルボキシレート化合物を生じるその後の酸化からなる二段階工程で達成される。典型的には、対応するフリーデル−クラフツのアシル化を無水溶媒中で化学量論量のルイス酸の存在下で行う（例えば、ＤＥ１０２００７０３２４５１Ａ１、ＥＰ１７８１８４Ａ１を参照）。

種々の方法において溶媒が環境に有害であるため、このような反応の研究スケールから工業スケールへの変更は常に大きな問題を生じる。生成物の単離も、ワークアップしなければならない比較的多量の高塩含有量の廃水を生じる。アリールケトンの酸化は、一般的に、有機過酸または無機酸化剤により行われる（Ｄｏｄｄ等、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９３，２９５−２９７；ＵＳ５７３９３５２）。種々の方法において酸化剤は環境に有害であり、この反応は強力な発熱性であるため、このような反応の工業スケールへの変更も大きな問題を生じる。

芳香族カルボキシレート化合物および複素環芳香族カルボキシレート化合物の効率的な製造方法は、ＣＯ_２による直接カルボキシル化と呼ばれる方法である。さらにＣＯ_２は、無毒であり、容易に入手可能であり、安価なＣ_１源である。それにもかかわらず、例えば、芳香族および複素環芳香族のＣＯ_２による直接カルボキシル化に関する文献はごくわずかである。

ＵＳ２９４８７３７には、複素環芳香族の直接カルボキシル化が記載されている。この文献には、オートクレーブ中１５７０ｂａｒの反応圧力、３００℃を超える温度で酸結合試薬の存在下において、気体のＣＯ_２による直接カルボキシル化がわずかな収量（８％）で成功したことが開示されている。

ＵＳ３１３８６２６には、オートクレーブ中２００ｂａｒの反応圧力、１００℃の温度でＡｌＣｌ_３の存在下において、わずかな収量（２２％）で気体のＣＯ_２による直接カルボキシル化を行い得ることが記載されている。

芳香族および複素環芳香物の多くのカルボン酸ははるかに低い熱分解温度を有するため、このような反応の工業スケールへの変更は高い反応温度によって大きな問題を生じる。

Ｏｈｉｓｈｉ等（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，５７９２−５７９５）は、ボロン酸エステル、均一銅−カルベン触媒およびＣＯ_２からなる混合物を使用して、明らかに低い温度（７０℃）で芳香族カルボン酸および複素環芳香族カルボン酸を有機溶媒中で調製した実施例を記載している。

Ｏｓｈｉｍａ等（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１０，２６８１−２６８３）は、有機亜鉛化合物、均一ニッケル−リン触媒および気体ＣＯ_２からなる混合物を使用して、室温で芳香族カルボン酸を調製した実施例を開示している。

これらの反応の工業スケールへの変更による問題は、再利用できない高価な均一触媒の使用にある。生成物の単離も、ワークアップしなければならない比較的多量の高塩含有量の廃水を生じる。

欧州特許出願第１０２６１３８号明細書 欧州特許出願第２１２１７９８号明細書 欧州特許出願第２１２１７９９号明細書 国際公開第０９／０１５８１０号パンフレット 国際公開第０９／０２１６３９号パンフレット 独国特許出願第１０２００７０３２４５１号明細書 欧州特許出願第１７８１８４号明細書 米国特許第５７３９３５２号明細書

要約すると、工業スケールでも行うことができるポリチオフェンおよびオリゴチオフェンのカルボキシル化のための簡単な方法で安価に工程を実施し得ることに対する要求が存在しているといえる。

公知の先行技術から生じる取り組むべき技術的問題は、比較的実行が容易であり、安価であり、高い収率をもたらすポリチオフェンおよびオリゴチオフェンのカルボキシル化のための方法を提供することである。さらに、試みる方法は、環境を害する可能性が最小限であり、確実な温度制御を備えているべきである。多量の塩含有廃水の生成は避けられるべきである。この方法は、特に３，３’’’−ジヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クォーターチオフェン−５−カルボン酸の調製に有用である。

本発明によれば、この問題は請求項１に記載の方法により解決される。好ましい実施態様は、従属請求項に見出すことができる。

ポリチオフェンおよび／またはオリゴチオフェンをカルボキシル化するための本発明の方法は、少なくとも下記の工程：
ａ）ポリチオフェンおよび／またはオリゴチオフェンを含む第１液体成分を準備すること、
ｂ）有機塩基および／または無機塩基を含む第２液体成分を準備すること、
ｃ）第１液体成分と第２液体成分を混合すること、
ｄ）工程ｃ）で得られた混合物をＣＯ_２と混合して、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物とＣＯ_２を反応させること
を含む。

本発明の方法の工程ａ）において、少なくともポリチオフェンおよび／またはオリゴチオフェンを含んでなる第１液体成分を準備する。

２以上２０以下の、好ましくは３以上１２以下の、より好ましくは４以上１０以下の、最も好ましくは５以上８以下のモノマー単位の鎖長を有するオリゴペプチドを使用することが好ましい。

本発明の特に好ましい実施態様においては、反応物質として３，３’’’−ジヘキシルクォーターチオフェンを使用する。

反応物質は液体状で準備する。反応物質（チオフェン）はすでに液体状で存在していてよい。この場合、工程ａ）において第１液体成分と称される成分は液体反応物質であり得る。同様に、初めに溶媒に反応物質を溶解し、第１液体成分としてこの溶液を供給してもよい。

カルボキシル化は、有機化合物中へのカルボキシル基の導入を意味するものと理解される。カルボキシル化はカルボン酸を調製するための反応である。

本発明の方法の工程ｂ）において、少なくとも有機塩基および／または無機塩基を含む第２液体成分を準備する。第２液体成分は塩基そのものであってよい。また、第２液体成分は有機塩基および／または無機塩基が存在する溶液であり得る。

用いる塩基は、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）および／またはヘキシルリチウムである。

本発明の方法の工程ｃ）において、第１液体成分と第２液体成分を混合する。液体成分は、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度および１〜６０ｂａｒの圧力で混合する。

工程ｃ）の目的は、２つの液体成分の非常に均質な混合物を得ることである。

本発明の方法の工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた混合物をＣＯ_２と混合する。ＣＯ_２は気体、液体、固体または超臨界状態または溶液状で塩基および芳香族および／または複素環芳香族の混合物に加えることができる。気体または液体状態でＣＯ_２を加えることが好ましい。

工程ｄ）における混合は、好ましくは−１００〜６０℃の範囲の温度および１〜６０ｂａｒの圧力で行われる。

ＣＯ_２の添加は、チオフェン化合物のカルボキシル化を開始する。ポリチオフェンおよび／またはオリゴチオフェンとＣＯ_２間の反応は、所望するまたは達成可能な転換に至るまで行われる。

所望のカルボキシル化生成物を単離し、任意に精製するために、反応物質の転換後反応混合物をワークアップすることが好ましい。したがって、本発明の方法は、工程ｄ）の後に好ましくは工程ｅ）：
ｅ）工程ｄ）を経た混合物を収集し、カルボキシル化生成物を単離すること
をさらに含む。

カルボキシル化チオフェンの単離に関して、未だ存在する塩基を結合させるために、好ましくは初めに反応混合物に酸を供給する。カルボキシル化生成物は、例えば、抽出および／または蒸留および／またはクロマトグラフィーにより単離することができる。

本発明の方法は、連続式またはバッチ式で実施することができる。また、本発明の方法のいくつかの工程を連続的に行い、他の工程を非連続的に行うことも考えられる。少なくとも工程ｃ）とｄ）を連続して行うことが好ましい。

本発明において連続工程は、反応器への化合物（反応物質）の供給および反応器からの化合物（生成物）の放出を空間的には別々であるが同時に行うものであるのに対して、非連続式工程においては、一連の化合物（反応物質）の供給、任意の化学的転換および化合物（生成物）の放出を時間内に逐次的に行うものである。バッチ式方法（非連続式方法）で起こるような、充填工程および排出工程の結果としての反応器の無稼働期間および安全要求、反応器比熱交換性能および加熱工程および冷却工程による長い反応時間を避けることができるため、連続式は経済的に有利である。

工程ｃ）および／または工程ｄ）における化合物の連続式混合は、静的ミキサーを用いて行うことが好ましい。

混合物の均質化は、動的ミキサーの場合には、例えば撹拌機などの動的装置を用いて行われるが、静的ミキサーの場合には液体の流動エネルギーが利用される。移送装置（例えばポンプ）は、例えば静的ミキサーの内部に備えられた管を通して液体を押し流し、主流軸を流れる液体は、内部装置の種類により互いにボルテックスされ混合される部分流に分けられる。

従来の化学工業において使用されているような静的ミキサーの種々の種類の概要は、例えば、論文「Ｓｔａｔｉｓｃｈｅ Ｍｉｓｃｈｅｒ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ」（Ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅｓ），Ｍ．Ｈ．ＰａｈｌおよびＥ．Ｍｕｓｃｈｅｌｋｎａｕｔｚ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．５２（１９８０） Ｎｏ．４，ｐ．２８５〜２９１に挙げられている。

ここで、挙げ得る有用な静的ミキサーの例はＳＭＸミキサーである（米国特許第４０ ６２５２４号参照）。このミキサーは液体を部分流に分けてそれを混合するため、互いに近接した位置で接合し混合物の主流方向に対する角度に設定された、平行な帯状小片の２つ以上の互いに垂直なグリッドから構成される。主流方向に対して選択的横断方向に沿ってのみ混合が生じるため、単独の混合要素はミキサーとして不適切である。したがって、互いに９０°回転したいくつかの混合要素が連続して配置されなければならない。

本発明の方法に関して、または本発明の方法の工程に関して、マイクロプロセス技術が有利である。

モジュール型マイクロプロセス技術またはマイクロ反応技術は、モジュール原理に従う様々なマイクロプロセスの組み合わせを可能にし、複雑なマイクロスケール生産プラントを可能にする。

モジュール型マイクロ反応系は、例えばＥｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＢＴＳ ＧｍｂＨによって商業的に供給されている。商業的に入手可能なモジュールにはミキサー、反応器、熱交換器、センサーおよびアクチュエーターなどが含まれる。

工程ｃ）および／または工程ｄ）では、１つ以上の「マイクロミキサー」を用いて混合することが好ましい。

使用する用語「マイクロミキサー」は、微細構造の、好ましくはマイクロ反応器、小型反応器、マイクロ熱交換器、小型ミキサーまたはマイクロミキサーの名称で公知の連続式反応器を表す。その例は、当業者に一般的に周知の広範な会社（例えば、Ｅｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＢＴＳ ＧｍｂＨ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ Ｍａｉｎｚ ＧｍｂＨ、Ｓｉｅｍｅｎｓ ＡＧ、ＣＰＣ−Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨなど）のマイクロ反応器、マイクロ熱交換器、Ｔ型ミキサーおよびＹ型ミキサーならびにマイクロミキサーであり、本発明において「マイクロミキサー」は、一般的に１ｍｍ以下の特徴的／決定的な内部寸法を有し、かつ静的混合内部構造を含む。静的マイクロミキサーの一例は、ＤＥ２０２１９８７１Ｕ１に記載されたひし形ミキサーである。

特徴的な寸法縮小により、伝熱操作だけでなくマイクロミキサーにおける混合操作も従来のミキサーと比べて非常に急速に進行する。したがって、マイクロミキサーにおける処理速度は、場合によっては従来装置より１０数倍強い力であり、混合距離は数ミリメートルまで小さくなる。

反応混合物を遅延領域に導入することにより、本発明の工程ｄ）においてポリチオフェンおよび／またはオリゴチオフェンを転換することが好ましい。遅延領域は、好ましくは１つ以上の静的ミキサーを有する。

全成分の測定添加速度および遅延領域を通る反応混合物の流速は、主に所望する滞留時間または達成すべき転換に依存する。最大反応温度がより高ければ、滞留時間は短くすべきである。一般に、反応領域における反応物質は、２０秒〜４００分の、好ましくは１分〜４００分の、より好ましくは１分〜２０分の滞留時間を有する。

滞留時間は、例えば、体積流量率および反応領域の体積により制御することができる。反応プロファイルは、種々の測定装置を用いて有利に監視される。とりわけこの目的に適する装置は、流動媒体における温度、粘度、熱伝導率および／または屈折率の測定用装置および／または赤外線スペクトルおよび／または近赤外スペクトルの測定用装置である。

遅延領域の一部でまたは完全に遅延領域で、ＣＯ_２を反応混合物へ供給することも想定される。

本発明の方法は、好ましくは温度制御可能な流通式反応器で行うことができる。好ましい実施態様において、本発明の方法の性能に関する反応系は、独立して温度を制御し得る少なくとも２つの領域を含む。第１領域において、芳香族および／または複素環芳香族化合物ならびに無機塩基および／または有機塩基を含む液体成分を混合する（工程ｃ））。第２領域において、ＣＯ_２を加え、芳香族および／または複素環芳香族化合物を転換する（工程ｄ））。反応領域の最後で、下流工程において所望する生成物を単離するために、生成物を好ましくは捕集し収集する（工程ｅ））。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

実施例１：
３，３’’’−ジヘキシルクォーターチオフェンからの３，３’’’−ジヘキシルクォーターチオフェン−１−カルボン酸の合成

１０質量部の３，３’’’−ジヘキシルクォーターチオフェンと９０質量部のＴＨＦの溶液を容器１に投入した。２３質量部のｎ−ブチルリチウムと７７質量部のヘキサンの溶液を容器２に投入した。この２つの容器を予備温度制御領域（０℃）により静的ミキサー（体積０．３ｍｌ）と接続し、その排出管を体積５．３ｃｍ^３および体積に対する表面の比率２６．３ ｃｍ^２／ｃｍ^−３（０℃）を有し、別の静的ミキサー（体積０．３ｍｌ）の注入口につながる遅延エレメントに接続した。減圧弁（１．３ｂａｒ）を介して静的ミキサーの第２注入口をＣＯ_２ガスボトルと接続し、静的ミキサーの排出管を体積１３００ ｃｍ^３および体積に対する表面の比率が４０ ｃｍ^２／ｃｍ^−３（０℃）である遅延エレメントと接続した。容器１の溶液を体積流量率４２７ｍｌ／ｈで、容器２からの溶液を体積流量率３４ ｍｌ／ｈで反応器に連続的にポンプ圧送した。総滞留時間は３３分であった。反応はＨＰＬＣにより定期的に監視した。３，３’’’−ジヘキシルクォーターチオフェン−１−カルボン酸の相対収率は８０％を超えた（＞８０％）。生成物流を０℃、５．７ＭＨＣｌ溶液でクエンチした。相分離およびｎ−ヘキサンによる水相洗浄後、複合有機相を濃縮乾燥した。

Claims (10)

1. 少なくとも下記の工程：
   ａ）ポリチオフェンおよび／またはオリゴチオフェンを含む第１液体成分を準備すること、
   ｂ）有機塩基および／または無機塩基を含む第２液体成分を準備すること、
   ｃ）第１液体成分と第２液体成分を混合すること、
   ｄ）工程ｃ）で得られた混合物をＣＯ_２と混合して、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物とＣＯ_２を反応させること
   を含んでなる、ポリチオフェンおよび／またはオリゴチオフェンをカルボキシル化する方法。
2. 工程ｄ）の後に工程ｅ）：
   ｅ）工程ｄ）を経た混合物を収集し、カルボキシル化生成物を単離すること
   をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｃ）および／または工程ｄ）を連続して行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程ｃ）および／または工程ｄ）における混合を静的ミキサーを用いて行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ＣＯ_２とポリチオフェンおよび／またはオリゴチオフェンの反応をマイクロ反応系で行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 用いる反応物質が３，３’’’−ジヘキシルクォーターチオフェンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 用いる無機塩基および／または有機塩基が、以下の群：ｎ−ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）またはヘキシルリチウムからの少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ＣＯ_２を気体または液体状態で加えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 工程ｄ）において反応混合物を１つ以上の静的ミキサーを備える遅延領域に導入することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 工程ｄ）において反応混合物が遅延領域に２０秒〜４００分の範囲の滞留時間存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。