-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Oligo/Polythiophenen.
-
Das
Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit
der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen
rapide entwickelt. In dieser Zeit wurde eine Vielzahl von Verbindungen gefunden,
die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es
ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik
nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium
verdrängen wird. Stattdessen geht man davon aus, dass molekulare
elektronische Bauelemente sich neue Anwendungsgebiete eröffnen
werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen,
strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen
Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende
organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete
wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden
(OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Durch
einfache Strukturierung und Integration von OFET's in integrierte
organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen
für intelligente Karten (smart cards) oder Preisschilder
möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silzium-Technologie
aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der
Siliziumbausteine nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten
OFET's als Schaltelemente in großflächigen flexiblen
Matrixanzeigen verwendet werden.
-
Sämtliche
Verbindungen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden
je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und
konjugierte Oligomere unterteilt. Dabei unterscheidet man in der
Regel Oligomere von Polymeren dadurch, dass Oligomere meist eine
enge Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewicht bis etwa
10000 g/mol (Da) aufweisen, wohingegen Polymere in der Regel ein
entsprechend höheres Molekulargewicht und eine breitere
Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Sinnvoller ist jedoch eine
Unterscheidung anhand der Anzahl der Wiederholungseinheiten, da
eine Monomereinheit durchaus ein Molekulargewicht von 300 bis 500
g/mol erreichen kann, wie z. B. bei (3,3''''-Dihexyl)-quarterthiophen. Im
Falle einer Unterscheidung nach der Anzahl der Wiederholungseinheiten
spricht man im Bereich von 2 bis etwa 20 noch von Oligomeren. Jedoch
besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren
und Polymeren. Oft wird auch mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren
und Polymeren der Unterschied in der Verarbeitung dieser Verbindungen
zum Ausdruck gebracht. Oligomere sind häufig verdampfbar
und können über Aufdampfverfahren auf Substrate
aufgebracht werden. Als Polymere werden häufig unabhängig
von ihrer molekularen Struktur Verbindungen bezeichnet, die nicht
mehr verdampfbar sind und daher in der Regel über andere
Verfahren aufgebracht werden.
-
Eine
wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger organischer
Halbleiterschaltungen sind Verbindungen extrem hoher Reinheit. In
Halbleitern spielen Ordnungsphänomene eine große
Rolle. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen
und Ausprägungen von Korngrenzen führt zu einem
dramatischen Abfall der Halbleitereigenschaften, so dass organische
Halbleiterschaltungen, die unter Verwendung nicht extrem hochreiner
Verbindungen gebaut wurden, in der Regel unbrauchbar sind. Verbleibende
Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die
halbleitende Verbindung injizieren ("Dotierung") und damit das On/Off-Ratio
verkleinern oder als Ladungsfallen dienen und damit die Mobilität
drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen
die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff initiieren
und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden
Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs-
und Betriebszeiten verkürzen.
-
Zu
den wichtigsten halbleitenden Poly- bzw. Oligomeren gehören
die Poly/Oligothiophene, deren Monomereinheit z. B. 3-Hexylthiophen
ist. Bei der Verknüpfung einzelner oder mehrerer Thiopheneinheiten
zu einem Polymer bzw. Oligomeren muss prinzipiell in zwei Verfahren
unterschieden werden – der einfachen Kupplungsreaktion
und der mehrfachen Kupplungsreaktion im Sinne eines Polymerisationsmechanismus.
-
Bei
der einfachen Kupplungsreaktion werden in der Regel zwei Thiophen-Derivate
mit gleicher oder verschiedener Struktur in einem Schritt miteinander
gekoppelt, so dass ein Molekül entsteht, welches dann aus jeweils
einer Einheit der beiden Bausteine besteht. Nach einer Abtrennung,
Aufreinigung und erneuten Funktionalisierung kann dieses neue Molekül
seinerseits als Monomer dienen und so den Zugang zu längerkettigen Molekülen
eröffnen. Dieses Verfahren führt in der Regel
zu exakt einem Oligomeren, dem Zielmolekül und somit zu
einem Produkt ohne Molmassenverteilung, und wenigen Nebenprodukten.
Sie bieten auch die Möglichkeit, durch die Verwendung unterschiedlicher
Bausteine sehr definierte Block-Copolymere aufzubauen. Nachteilig
hierbei ist es, dass Moleküle, die aus mehr als 2 Monomereinheiten
bestehen, bereits aufgrund der Aufreinigungsschritte nur sehr aufwändig
herzustellen sind und der wirtschaftliche Aufwand nur bei Verfahren
mit sehr hohen Qualitätsanforderungen an das Produkt gerechtfertigt
werden können.
-
Ein
Verfahren zur Synthese von Oligo/Polythiophenen ist u. a. in der
EP 1 026 138 beschrieben.
Dabei wird in der eigentlichen Polymerisation eine regioselektiv
hergestellte Grignard-Verbindung als Monomer eingesetzt (X = Halogen,
R = Substituent),:
-
Für
die Polymerisation wird nach der Kumada-Methode (cross coupling
metathesis reaction) mit Hilfe eines Nickelkatalysators (vorzugsweise
Ni(dppp)Cl2) die Polymerisation in einem
Katalysezyklus gestartet.
-
-
Die
Polymere werden im Allgemeinen über Soxhlet-Aufreinigungen
in der notwendigen Reinheit erhalten.
-
In
der
EP 1 026 138 erfolgt
die Reaktion so, dass zunächst (möglichst quantitativ)
das Grignard-Reagens hergestellt wird und anschließend
durch Zugabe des Nickel-Katalysators unter C-C-Verknüpfung
die Polymerisation des Thiophens erfolgt. Ähnliche Verfahren
finden sich u. a. in der
US 4,521,589 sowie
bei
Loewe et. al., Advanced Materials 1999, 11, No. 3, S.
250–253 und
Iraqi et al., Journal of Materials
Chemistry, 1998, 8(1), S. 25–29.
-
Jedoch
sind die in der
EP 1 026 138 sowie
in der weiteren Literatur beschriebene Verfahren rein labortechnische.
So besitzt z. B. in den Beispielen aus
EP 1 028 136 die Reaktionslösung
eine Konzentration an Monomeren von etwa 4–6 Gew.-% und
somit eine maximale Produktkonzentration z. B. für das
Poly-3-Hexylthiophen von 2–3 Gew.-%. Eine Erhöhung
der Produktionsmenge erfolgt dabei lediglich durch die Vergrößerung
des Ansatzes wie z. B. in Beispiel 2 in
EP 1 028 136 beschrieben.
-
Eine
solche Vorgehensweise hat jedoch den Nachteil, dass sie insbesondere
in industriellen Prozessen häufig schlecht einsetzbar ist,
da die großen Lösungsmittelmengen eine wirtschaftliche
Prozessführung häufig verhindern. Ebenso ist die
zweistufige Prozessführung aus sicherheitstechnischer Sichtweise
als sehr kritisch einzuschätzen, da a) durch die direkte
Zugabe/Vermengung der vollständigen Mengen im Schritt der Grignard-Synthese
bzw. b) auch dann bei der Zugabe des Katalysators die Reaktion gestartet
bzw. besser beschrieben gezündet wird.
-
Bei
vielen Anwendungen ist hier die einzige Kontrollmöglichkeit
durch die Temperierung durch den Reaktormantel gegeben. Bei einem
großtechnischen Maßstab besteht hierbei nun die
Gefahr eines unkontrollierten Durchgehens der Reaktion auf Grund
der deutlich schlechteren Wärmeabfuhrleistung mit wachsender
Reaktorgröße. Insbesondere bei einer Konzentrationserhöhung
zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stellt in diesem
Zusammenhang ein Problem dar.
-
Ausgehend
vom benannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches die
genannten Nachteile zumindest teilweise überwindet und
die großtechnische Herstellung von Polythiophenen bzw.
Oligothiophenen mit definierten mittleren Kettenlängen und
einer engen Molekulargewichtsverteilung ermöglicht.
-
Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch
1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird
ein Verfahren zur großtechnisch einsetzbaren Polymerisation
mindestens eines Thiophen-Derivats mit mindestens zwei Abgangsgruppen
vorgeschlagen, wobei die Polymerisation mittels einer Thiophen-Metallorganischen-Verbindung
sowie mindestens eines Katalysators verläuft, dadurch gekennzeichnet, dass
eine erste Lösung, welche die mindestens eine Thiophen-Metallorganische-Verbindung
enthält, zu einer zweiten Lösung, welche den mindestens
einen Katalysator enthält, zudosiert wird, wobei die durch
die Konzentration der beiden Lösungen definierte Polymerkonzentration
(bei 100% Umsatz) mindestens 5 Gew.-% beträgt.
-
Überraschenderweise
wurde herausgefunden, dass bei derartigen Polymerisationen von Thiophenderivaten
mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei vielen
Anwendungen der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer sehr
hohen Regioselektivität und engen Molmassenverteilung herstellen
lässt, während gleichzeitig die Konzentration
an Edukt und Produkt deutlich größer gestaltet
werden kann als bei bekannten Synthesen. Hierdurch eröffnet
sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit,
technisch Polythiophene deutlich vereinfacht darzustellen.
-
Der
Begriff „die durch die Konzentration der beiden Lösungen
definierte Polymerkonzentration (bei 100% Umsatz)" bedeutet dabei
im Sinne der Erfindung insbesondere die Konzentration an Polymer,
die bei (in den konkreten Anwendungen meist hypothetischen) 100%
Umsatz vorliegt bzw. vorliegen würde, wenn die erste Lösung
komplett zur zweiten Lösung zugegeben ist.
-
Bevorzugt
liegt die durch die Konzentration der beiden Lösungen definierte
Polymerkonzentration (bei 100% Umsatz) bei ≥ 6%, bevorzugt
bei ≥ 9%, besonders bevorzugt bei ≥ 10%.
-
Unter
dem Begriff „Thiophen-Derivat" wird im Sinne der vorliegenden
Erfindung sowohl mono-, di- oder polysubstituiertes wie auch unsubstituiertes
Thiophen verstanden. Bevorzugt sind Thiophen-Derivate, welche alkylsubstituiert
sind, besonders bevorzugt 3-alkyl-substituierte Thiophen-Derivate.
-
Unter
dem Begriff „Abgangsgruppe" wird im Sinne der vorliegenden
Erfindung insbesondere jede Gruppe verstanden, welche mittels eines
Metalls oder einer metallorganischen Verbindung unter Bildung einer Thiophen-Metallorganischen-Verbindung
zu reagieren vermag. Besonders bevorzugte Abgangsgruppen sind Halogene,
Sulfate, Sulfonate und Diazogruppen.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
das mindestens eine Thiophen-Derivat mindestens zwei unterschiedliche
Abgangsgruppen. Dies kann zur Erzielung einer besseren Regioselektivität
des Polymers bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung nützlich
sein.
-
Gemäß einer
alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
sind die Abgangsgruppen des mindestens einen Thiophen-Derivats identisch.
-
Unter
dem Begriff „Thiophen-Metallorganischen-Verbindung" wird
im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Verbindung
verstanden, bei der mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung zu
einem der Kohlenstoff-Atome am Thiophen-Heterocyclus vorliegt.
-
Unter
dem Begriff „metallorganische Verbindung" wird insbesondere
eine alkylmetallorganische Verbindung verstanden.
-
Bevorzugte
Metalle innerhalb der mindestens einen Thiophen-Metallorganischen-Verbindung
sind Zinn, Magnesium, Zink und Bor. Es sei darauf hingewiesen, dass
innerhalb der vorliegenden Erfindung Bor ebenfalls als Metall angesehen
wird. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße
Verfahren unter der Beteiligung von Bor verläuft, so ist
bevorzugt die Abgangsgruppe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
MgBr, MgI, MgCl, Li oder Mischungen daraus.
-
Bei
den metallorganischen Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zum Einsatz kommen, handelt es sich bevorzugt um metallorganische
Sn-Verbindungen, wie z. B. Tributylzinnchlorid„ oder Zn-Verbindungen,
wie z. B. aktiviertes Zink (Zn*) oder Boran-Verbindungen, wie z.
B. B(OMe)3 oder B(OH)3, oder
Mg-Verbindungen, besonders bevorzugt um metallorganische Mg-Verbindungen,
besonders bevorzugt Grignardverbindungen der Formel R-Mg-X,
wobei
R für Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2-Alkyl steht,
und
X für Halogen, besonders bevorzugt für Cl, Br
oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
-
Unter
dem Begriff „Katalysator" wird insbesondere eine katalytisch
wirksame Metallverbindung verstanden.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
der mindestens eine Katalysator Nickel und/oder Palladium. Dies
hat sich bei vielen Anwendungsbeispielen der vorliegenden Erfindung
als günstig herausgestellt.
-
Besonders
bevorzugt enthält der mindestens eine Katalysator mindestens
eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Nickel und Palladium-Katalysatoren
mit Liganden ausgewählt aus der Gruppe Tri-tert-butylphosphin,
Triadamantylphosphin, 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-Imidazolidiniumchlorid, 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-Imidazolidinium-chlorid
oder 1,3-Diadamantylimidazolidiniumchlorid oder Mischungen davon;
Bis-(triphenylphosphino)palladiumdichlorid (Pd(PPh3)Cl2), Palladium-II-acetat (Pd(OAc)2), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium
(Pd(PPh3)4), Tetrakis(triphenylphosphine)nickel
(Ni(PPh3)4), Nickel-II-acetylacetonat
Ni(acac)2, Dichloro(2,2'-bipyridin)nickel,
Dibromobis(triphenylphosphin)nickel (Ni(PPh3)2Br2), Bis-(diphenylphosphino)propan-Nickeldichlorid
(Ni(dppp)Cl2) oder Bis-(diphenylphosphino)ethan-Nickeldichlorid
Ni(dppe)Cl2 oder Mischungen davon.
-
Die
Menge des zugesetzten Katalysators ist oftmals abhängig
von dem Zielmolekulargewicht und liegt üblicherweise im
Bereich von ≥ 0.1–≤ 20 mol%, bevorzugt
im Bereich von ≥ 0.5–≤ 17,5 mol%, besonders
bevorzugt im Bereich von ≥ 1–≤ 15 mol%,
jeweils bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Thiophen-Derivats.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
beträgt die Konzentration der Thiophen-Metallorganischen
Verbindung in der ersten Lösung ≥ 6 Gew.-%. Dies
hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft
herausgestellt.
-
Bevorzugt
beträgt die Konzentration der Thiophen-Metallorganischen
Verbindung in der ersten Lösung ≥ 8 Gew.-%, noch
bevorzugt ≥ 10 Gew.-%, sowie am meisten bevorzugt ≥ 12
Gew.-%.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
beträgt das Volumenverhältnis (in 1/1) der ersten
und der zweiten Lösung von ≥ 3:1 bis ≤ 20:1.
-
Auf
diese Weise kann überraschend die Reaktionsführung
bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung nochmals verbessert
werden, wobei gleichzeitig die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen
Poly- oder Oligotiophene eng bleibt und die Möglichkeit
der Molekulargewichtserhöhung gegeben wird.
-
Bevorzugt
beträgt das Volumenverhältnis (in 1/1) der ersten
und der zweiten Lösung von ≥ 4:1 bis ≤ 15:1,
noch bevorzugt ≥ 5:1 bis ≤ 10:1.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dosierzeit
(d. h. die Zeit, in der die erste Lösung vollständig
zur zweiten Lösung zugegeben wird)
wobei k ≥ 0,2 bis ≤ 5,
bevorzugt ≥ 1 bis ≤ 4, noch bevorzugt ≥ 1
bis ≤ 3 beträgt. Dabei bedeutet „V
Reaktor" das Volumen, „A
Reaktor" a die Wärmetauschfläche
des Gefäßes, in dem die Reaktion stattfindet.
-
Dies
hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden
Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, da so die Reaktion nochmals
besser kontrolliert gefahren werden kann. Bevorzugt wird dabei ein
Rührkesselapparat mit einem Aspektenverhältnis
von ungefähr 1 eingesetzt.
-
allgemeine
Gruppendefinition: Innerhalb der Beschreibung und den Ansprüchen
werden allgemeine Gruppen, wie z. B: Alkyl, Alkoxy, Aryl etc. beansprucht
und beschrieben. Wenn nicht anders beschrieben, werden bevorzugt
die folgenden Gruppen innerhalb der allgemein beschriebenen Gruppen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet:
alkyl: lineare
und verzweigte C1-C8-Alkyle,
langkettige Alkyle: lineare und
verzweigte C5-C20 Alkyle,
alkenyl: C2-C8-alkenyl,
cycloalkyl:
C3-C8-cycloalkyl,
alkoxy: C1-C6-alkoxy,
langkettig Alkoxy:
lineare und verzweigte C5-C20 Alkoxy,
alkylene: ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend:
methylene; 1,1-ethylene; 1,2-ethylene;
1,1-propylidene; 1,2-propylene; 1,3-propylene; 2,2-propylidene;
butan-2-ol-1,4-diyl; propan-2-ol-1,3-diyl; 1,4-butylene; cyclohexan-1,1-diyl;
cyclohexan-1,2-diyl; cyclohexan-1,3-diyl; cyclohexan-1,4-diyl; cyclopentan-1,1-diyl;
cyclopentan-1,2-diyl; und cyclopentan-1,3-diyl,
aryl: ausgewählt
aus Aromaten mit einem Molekulargewicht unter 300 Da.
arylene:
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1,2-phenylene; 1,3-phenylene;
1,4-phenylene; 1,2-naphtalenylene; 1,3-naphtalenylene; 1,4-naphtalenylene;
2,3-naphtalenylene; 1-hydroxy-2,3-phenylene; 1-hydroxy-2,4-phenylene;
1-hydroxy-2,5-phenylene; und 1-hydroxy-2,6-phenylene,
heteroaryl:
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyridinyl; pyrimidinyl;
pyrazinyl; triazolyl; pyridazinyl; 1,3,5-triazinyl; quinolinyl;
isoquinolinyl; quinoxalinyl; imidazolyl; pyrazolyl; benzimidazolyl;
thiazolyl; oxazolidinyl; pyrrolyl; thiophenyl; carbazolyl; indolyl;
und isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Verbindung über
jedes Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden
sein kann.
heteroarylene: ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend: pyridindiyl; quinolindiyl; pyrazodiyl; pyrazoldiyl;
triazolediyl; pyrazindiyl, thiophendiyl; und imidazolediyl, wobei
das heteroarylene als Brücke in der Verbindung über ein
beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls fungiert,
speziell bevorzugt sind: pyridin-2,3-diyl; pyridin-2,4-diyl; pyridin-2,5-diyl;
pyridin-2,6-diyl; pyridin-3,4-diyl; pyridin-3,5-diyl; quinolin-2,3-diyl;
quinolin-2,4-diyl; quinolin-2,8-diyl; isoquinolin-1,3-diyl; isoquinolin-1,4-diyl;
pyrazol-1,3-diyl; pyrazol-3,5-diyl; triazole-3,5-diyl; triazole-1,3-diyl;
pyrazin-2,5-diyl; und imidazole-2,4-diyl, thiophen-2,5-diyl, thiophen-3,5-diyl;
ein -C1-C6-heterocycloalkyl, ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend: piperidinyl; piperidine; 1,4-piperazine, tetrahydrothiophene;
tetrahydrofuran; 1,4,7-triazacyclononane; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecane;
1,4-diaza-7-thia-cyclononane; 1,4-diaza-7-oxa-cyclononane; 1,4,7,10-tetraazacyclododecane;
1,4-dioxane; 1,4,7-trithia cyclononane; pyrrolidine; und tetrahydropyran,
wobei das Heteroaryl mit dem C1-C6-Alkyl über jedes Atom
im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
heterocycloalkylene:
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: piperidin-1,2-ylene;
piperidin-2,6-ylene; piperidin-4,4-ylidene; 1,4-piperazin-1,4-ylene;
1,4-piperazin-2,3-ylene; 1,4-piperazin-2,5-ylene; 1,4-piperazin-2,6-ylene;
1,4-piperazin-1,2-ylene; 1,4-piperazin-1,3-ylene; 1,4-piperazin-1,4-ylene;
tetrahydrothiophen-2,5-ylene; tetrahydrothiophen-3,4-ylene; tetrahydrothiophen-2,3-ylene;
tetrahydrofuran-2,5-ylene; tetrahydrofuran-3,4-ylene; tetrahydrofuran-2,3-ylene;
pyrrolidin-2,5-ylene; pyrrolidin-3,4-ylene; pyrrolidin-2,3-ylene; pyrrolidin-1,2-ylene;
pyrrolidin-1,3-ylene; pyrrolidin-2,2-ylidene; 1,4,7-triazacyclonon-1,4-ylene;
1,4,7-triazacyclonon-2,3-ylene; 1,4,7-triazacyclonon-2,9-ylene;
1,4,7-triazacyclonon-3,8-ylene; 1,4,7-triazacyclonon-2,2-ylidene;
1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,4-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-1,8-ylene;
1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-2,3-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-2,5-ylene;
1,4,8,11-tetraazacyclo tetradec-1,2-ylene; 1,4,8,11-tetraazacyclotetradec-2,2-ylidene;
1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,4- ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,7-ylene;
1,4,7,10-tetraazacyclododec-1,2-ylene; 1,4,7,10-tetraazacyclododec-2,3-ylene;
1,4,7,10-tetraazacyclododec-2,2-ylidene; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-1,4-ylene;
1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-1,7-ylene; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-2,3-ylene;
1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-1,2-ylene; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadec-2,2-ylidene;
1,4-diaza-7-thia-cyclonon-1,4-ylene; 1,4-diaza-7-thia-cyclonon-1,2-ylene;
1,4-diaza-7-thia-cyclonon-2,3-ylene; 1,4-diaza-7-thia-cyclonon-6,8-ylene;
1,4-diaza-7-thia-cyclonon-2,2-ylidene; 1,4-diaza-7-oxacyclonon-1,4-ylene;
1,4-diaza-7-oxa-cyclonon-1,2-ylene; 1,4-diaza-7-oxa-cyclonon-2,3-ylene;
1,4-diaza-7-oxa-cyclonon-6,8-ylene; 1,4-diaza-7-oxa-cyclonon-2,2-ylidene; 1,4-dioxan-2,3-ylene;
1,4-dioxan-2,6-ylene; 1,4-dioxan-2,2-ylidene; tetrahydropyran-2,3-ylene;
tetrahydropyran-2,6-ylene; tetrahydropyran-2,5-ylene; tetrahydropyran-2,2-ylidene;
1,4,7-trithia-cyclonon-2,3-ylene; 1,4,7-trithia-cyclonon-2,9-ylene;
und 1,4,7-trithia- cyclonon-2,2-ylidene,
heterocycloalkyl:
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: pyrrolinyl; pyrrolidinyl;
morpholinyl; piperidinyl; piperazinyl; hexamethylene imine; 1,4-piperazinyl;
tetrahydrothiophenyl; tetrahydrofuranyl; 1,4,7-triazacyclononanyl;
1,4,8,11-tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadecanyl;
1,4-diaza-7-thiacyclononanyl; 1,4-diaza-7-oxa-cyclononanyl; 1,4,7,10-tetraazacyclododecanyl;
1,4-dioxanyl; 1,4,7-trithiacyclononanyl; tetrahydropyranyl; und
oxazolidinyl, wobei das Heterocycloalkyl mit der Verbindung über
jedes Atom im Ring des ausgewählten Heterocycloalkyls verbunden
sein kann.
halogen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
F; Cl; Br und I,
halogenalkyl: ausgewählt aus der
Gruppe enthaltend mono, di, tri-, poly und perhalogenated lineare
und verzweigte C1-C8-alkyl,
pseudohalogen: ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend -CN, -SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN.
-
Soweit
nicht anders erwähnt, sind die folgenden Gruppen mehr bevorzugte
Gruppen innerhalb der allgemeinen Gruppendefinition:
alkyl:
lineare und verzweigte C1-C6-alkyl,
langkettige Alkyle: lineare
und verzweigte C5-C10 alkyl, vorzugsweise C6-C8 alkyle,
alkenyl:
C3-C6-alkenyl,
cycloalkyl: C6-C8-cycloalkyl,
alkoxy: C1-C4-alkoxy,
langkettig
Alkoxy: lineare und verzweigte C5-C10 alkoxy, vorzugsweise lineare
C6-C8 alkoxy,
Alkylen: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
Methylene; 1,2-ethylene; 1,3-propylene; butan-2-ol-1,4-diyl; 1,4-butylene;
cyclohexane-1,1-diyl; cyclohexan-1,2-diyl; cyclohexan-1,4-diyl;
cyclopentane-1,1-diyl; und cyclopentan-1,2-diyl,
Aryl: ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend: phenyl; biphenyl; naphthalenyl; anthracenyl;
und phenanthrenyl,
Arylen: ausgewählt aus der Gruppe
enthaltend: 1,2-phenylene; 1,3-phenylene; 1,4-phenylene; 1,2-naphtalenylene;
1,4-naphtalenylene; 2,3-naphtalenylene und 1-hydroxy-2,6-phenylene,
Heteroarylen:
Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Indol, Thienothiophen,
Halogen:
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: Br und Cl, besonders
bevorzugt Br.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
das mindestens eine Thiophenderivat mindestens eine Verbindung der
allgemeinen Formel:
wobei R ausgewählt
ist aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Pseudohalogen,
Formyl, Carboxy- und/oder Carbonyl derivaten, Alkyl, langkettiges
Alkyl, Alkoxy, langkettiges Alkoxy, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Aryl,
Arylene, Halogenaryl, Heteroaryl, Heteroarylene, Heterocycloalkylene,
Heterocycloalkyl, Halogenheteroaryl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl,
Halogenalkinyl, Keto, Ketoaryl, Halogenketoaryl, Ketoheteroaryl,
Ketoalkyl, Halogenketoalkyl, Ketoalkenyl, Halogenketoalkenyl, Phosphoalkyl,
Phosphonate, Phosphate, Phosphin, Phosphine Oxid, Phosphoryl, Phosphoaryl,
Sulphonyl, Sulphoalkyl, Sulphoarenyl, Sulphonate, Sulphate, Sulphone,
Amine, Polyether, Silylalkyl, Silylalkyloxy, wobei bei geeigneten
Resten eine oder mehrere nicht-benachbarte CH
2-Gruppen
unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-,
-SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-,
-SO
2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY
1=CY
2 oder -C≡C- ersetzt sein können
und zwar derart, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander
verbunden sind (endständige CH
3-Gruppen
werden wie CH
2-Gruppen im Sinne von CH
2-H verstanden).
und wobei X bzw. X'
unabhängig voneinander für eine Abgangsgruppe,
bevorzugt für Halogen, besonders bevorzugt für
Cl, Br oder I und insbesondere bevorzugt für Br steht.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthalten die erste und/oder die zweite Lösung ein Lösemittel,
ausgewählt aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie z. B. Alkane, insbesondere Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan,
unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Benzol, Toluol und Xylole, sowie Ethergruppen enthaltende
Verbindungen, wie z. B. Diethylether, tert.-Butylmethylether, Dibutylether,
Amylether, Dioxan und Tetrahydrofuran (THF) sowie Lösungsmittelgemische
der vorgenannten Gruppen.
-
Bevorzugt
werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel
eingesetzt, die Ethergruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt
ist Tetrahydrofuran. Es ist allerdings auch möglich und
für zahlreiche Ausführungsbeispiele der vorliegenden
Erfindung bevorzugt, als Lösungsmittel Mischunger aus zwei
oder mehreren dieser Lösungsmittel einzusetzen. Beispielsweise
können Mischungen aus dem bevorzugt verwendeten Lösungsmittel
Tetrahydrofuran und Alkanen, z. B. Hexan (z. B. enthalten in kommerziell
erhältlichen Lösungen von Ausgangsprodukten wie
metallorganischen Verbindungen), verwendet werden. Wichtig im Sinne
der Erfindung ist, dass das Lösungsmittel, die Lösungsmittel
oder deren Gemische so gewählt werden, dass die eingesetzten
Thiophen-Derivate bzw. die polymerisationsaktiven Monomere in der
ersten Lösung in gelöster Form vorliegen. Für
die Aufarbeitung sind weiterhin geeignet sind halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird zum Beenden der Reaktion („Quenchen") ein
hydrolisierendes Lösungsmittel zu der Polymerisationslösung
zugegeben, bevorzugt ein Alkylalkohol, besonders bevorzugt Ethanol
oder Methanol, ganz besonders bevorzugt Methanol.
-
Die
Aufarbeitung erfolgt bevorzugt so, dass das ausgefallene Produkt
abfiltriert, mit dem Fällungsmittel gewaschen und anschließend
in einem Lösungsmittel aufgenommen wird.
-
Alternativ
und ebenso bevorzugt kann eine Aufreinigung im Soxhlet erfolgen,
wobei bevorzugt unpolare Lösungsmittel wie z. B. Hexan
als Extraktionsmittel verwendet werden.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren
zur Herstellung von Co- und/oder Blockpolymeren eingesetzt.
-
Für
die Herstellung von Co- und/oder Blockpolymeren, aber auch für
größere einheitliche Polymere wird gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zunächst
die erste und zweite Lösung gemäß des
erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt, anschließend
erfolgt eine Zudosierung mindestens einer weiteren Lösung
bestehend aus polymerisationsaktiven Thiophen-Monomer und/oder zweier
Lösungen bestehend aus a) mindestens einem Thiophen-Monomer
mit zwei Abgangsgruppen und b) eines Metalls oder einer metallorganischen
Verbindung mit dem Zweck einer Kettenverlängerung auf Grundlage
des gleichen Thiophen-Derivats und/oder mindestens eines anderen
Thiophen-Derivats zu Herstellung von Blockcopolymeren bzw. Copolymeren.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung
von Poly- und Oligothiophenen.
-
Bevorzugt
ist die Herstellung von Polymerisationsgraden bzw. Zahl der Wiederholungseinheiten
n in der Kette von ≥ 2 bis ≤ 5000, insbesondere
von ≥ 5 bis ≤ 2500, noch bevorzugt von ≥ 100
bis ≤ 1000.
-
Das
Molekulargewicht liegt abhängig von dem Molekulargewicht
des monomeren Thiophen-Derivats von ≥ 1000 bis ≤ 300000,
bevorzugt von ≥ 2000 bis ≤ 100000, besonders bevorzugt
von ≥ 5000 bis ≤ 80000, insbesondere bevorzugt
von ≥ 10000 bis ≤ 60000.
-
Im
Falle von Oligothiophenen ist bevorzugt die Herstellung von Kettenlängen
mit n ≥ 2 bis ≤ 20 Monomereinheiten, bevorzugt
von ≥ 3 bis ≤ 10, besonders bevorzugt von ≥ 4
bis ≤ 8.
-
Weiterhin
bevorzugt ist eine engen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex
PDI von ≥ 1 bis ≤ 3, bevorzugt PDI ≤ 2,
besonders bevorzugt PDI ≥ 1,1 bis ≤ 1,7.
-
Die
verfahrensgemäß hergestellten Poly- und Oligomere
zeichnet sich bei vielen Ausführungsformen zudem durch
das Vorhandsein einer bzw. zwei Abgangsgruppe am Kettenende aus,
welche im weiteren Verlauf als Substitutionsstellen für
Funktionalisierungen oder „end-capping" Reaktionen dienen
können.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird nach Durchführung der Polymerisation aber vor der
Aufarbeitung (insbesondere dem Quenchen) mit einem Thiophen-Derivat
mit nur einer Abgangsgruppe umgesetzt. Dadurch läßt
sich ein sog. „End-Capping" erreichen. Bevorzugt besitzt
das Thiophen-Derivat mit nur einer Abgangsgruppe einen weiter funktionalisierbaren
Rest, bevorzugt in der 5-Position, welcher bevorzugt ausgewählt
ist aus der Gruppe Phosphoalkyl, Phosphonate, Phosphate, Phosphin, Phosphine
Oxid, Phosphoryl, Phosphoaryl, Sulphonyl, Sulphoalkyl, Sulphoarenyl,
Sulphonate, Sulphate, Sulphone oder Mischungen daraus. Dies hat
sich für viele Anwendungen der vorliegenden Erfindung als
vorteilhaft herausgestellt.
-
Für
die Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignete Temperaturen liegen gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung im Bereich von ≥ +20
bis ≤ +200°C, bevorzugt im Bereich von ≥ +60
bis ≤ +160°C und insbesondere bei ≥ +80
bis ≤ +140°C.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung
bei erhöhten Drücken, bevorzugt bei ≥ 1–≤ 30
bar, insbesondere bei ≥ 2–≤ 15 bar und
besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 4–≤ 10
bar.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere
bei vielen Anwendungen durch die Möglichkeit der gezielten
Einstellung einer gewünschten mittleren Kettenlänge
als auch die Herstellung von Produkten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
aus.
-
Ebenfalls
Gegenstand der Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße
Verfahren zugänglichen Oligothiophene.
-
Die
vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen
beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden
Komponenten unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung,
Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen,
so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt
Anwendung finden können.
-
Weitere
Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung
ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden
Beschreibung des folgenden Ausführungsbeispiels.
-
Beispiel 1
-
Beispiel
1 ist rein illustrativ zu verstehen und stellt keine Beschränkung
der vorliegenden Erfindung dar, welche rein durch die Ansprüche
definiert wird.
-
a) Herstellung des magnesiumorganischen
Thiophenes:
-
In
einem 150 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührfisch
und einem Rückflußkühler, werden 46 ml
Ethylmagnesiumbromid Lösung (1 M) vorgelegt. Zu dieser
Lösung werden 15 g (46 mmol) 2,5-Dibromo-3-Hexylthiophen,
gelöst in 9 ml THF, bei Raumtemperatur unter Rühren
zugegeben.
-
b) Halbkontinuierliche Polymerisation
-
In
einem 150 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührfisch
und einem Rückflußkühler, werden 249
mg Ni(dppp)Cl2 in 6 ml THF vorgelegt. Zu
dieser Mischung wird die unter a) hergestellte Lösung über
einen Tropftrichter innerhalb von 30 min unter Rückfluß (ca.
68°C) zudosiert. Nach Beendigung der Zudosierung wird die
Reaktionslösung für weitere 1 h unter Rückfluß gerührt.
-
Zum
Beenden der Reaktion wird anschließend 50 ml Methanol zu
gegeben. Die Reaktionslösung wird dann auf etwa 200 ml
Methanol gegeben. Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert und
mit Methanol gewaschen. Im Anschluß erfolgt eine weitere
Aufreinigung des Polymeren über eine Soxleth-Extraktion
mit Hexan.
-
Aus
der Polymerisation werden 5,8 g Polymer erhalten (Ausbeute ca. 75%).
Zahlenmittleres
Molgewicht/Molmasse (Mn) = 12600
massengemitteltes Molekulargewicht
(Mw) = 22200
PDI = 1,76
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 1026138 [0007, 0010, 0011]
- - US 4521589 [0010]
- - EP 1028136 [0011, 0011]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Loewe et.
al., Advanced Materials 1999, 11, No. 3, S. 250–253 [0010]
- - Iraqi et al., Journal of Materials Chemistry, 1998, 8(1),
S. 25–29 [0010]
