TW200927784A - Process for preparing poly-and oligothiophenes on the industrial scale - Google Patents

Description

200927784 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備低聚/聚噻吩之方法。 【先前技術】 在最近15年内，分子電子學(m〇iecuiar eiectronics)領 域已因有機導體及半導體化合物的發現而快速地發展。在 這個時代’已發現許多具有半導體或電光性質之的化合 物。一般所了解的是分子電子將不會取代以矽為主的傳統 半導體單元。反而，一般假設分子電子元件將開啟所需適 合使用於塗布大面積、結構撓度、於低溫之加工性及低成 本的新領域。目前發展半導體有機化合物之應用領域例如 有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、感測器 及光伏(photovoltaic)元件。OFET之簡單結構及整合於積體 有機半導體電路中使可能便宜地解決智慧卡或價格標 籤，其借助於石夕技術而由於成本和石夕單元之撓性的缺乏， 至今為不可實現的矽技術。同樣地可能使用OFET作為大 尺寸可撓式矩陣顯示器（large-scale flexible matrix display) 申的開關元件。 所有化合物具有連續共軛單元且根據分子量及結構 分成共軛聚合物及共軛低聚物。低聚物通常與聚合物之區 別在於低聚物通常具有窄分子量分佈及最多至約1〇〇〇〇克 /莫耳(Da)之分子量，反之聚合物通常具有對應較高分子量 3 200927784 然而’更明顯的是以重複單元之數目 二之:::早體單元可相當可能地達到300 i 500克/ 之产开’如例如’在(3,3’’’’·二己基）季(科钟塞吩 至重複單元的數目區別的情形中，參考在2 巧鏟# =的低聚物。然而’低聚物及聚合物之間有 ❹ 15 ❹ m常，這些化合物的處理不同也表現在低聚物 fu之間的差別。低聚物時常是可蒸發的且可藉由氣 相ί積方法麵。錢其分子結構，聚合物時f係指不再 可療發的_&通常因此藉由其他方法施用之化合物。 製備高價值有機半導體電路之先決條件為極高純度 的化合物。在半導體中，有序現象(order phe肋men句扮演 重要的角色。化合物均勻排列之障礙及顆粒界面之發展導 致半導體性質之大幅衰減，以致於通常無法使用不是使用 ^有極局純度之化合物所構成的有機半導體電路。殘餘雜 負可(例如）電荷注入半導體化合物(“摻雜，，)且因此降低開/ 關比(on/off ratio)或作為電荷陷拼(charge trapS)且因此大幅 降低移動性。除此之外，雜質可起始半導體化合物與氧之 反應’及氧化雜質可氧化半導體化合物且因此縮短可能的 儲存、處理及操作時間。 必 最重要的半導體聚-或低聚物包括其單體單元為（例如） 3-己基噻吩之聚/低聚噻吩。在形成聚合物或低聚物的個別 或複數售吩單元之鍵聯中，從聚合機制意義上來說原則上 區別二種方法—單—偶合反應及多偶合反應。 在單一偶合反應中，通常二個具有相同或不同結構之 4 200927784 5 噻吩衍生物以一個步驟彼此偶合，致使形成/種分子，其 然後在各情形中組成二個起始材料之一個單元。在除去、 純化及另一官能化之後，此新分子依次作為單體且因此開 啟至較長鏈分子之通路。此方法通常完全地導致一種低聚 物，目標分子，且因此導致沒有莫耳質量分佈之產物及低 ❹ 10 含量之副產物。透過細紗材料也提供增進非常限定的 嵌段共聚物之可能性。在此-個缺點是只可以非常複雜的 方式製備由大於2單辟元雜叙分子，由於 Z非常高的品質要求之方法才能註實純化步驟及經濟 2合成«/㈣吩之方法係_ 中。在實際聚合中，使用一種位置選 = (Grignard)化合物作為單體(χ=南 、觜格任亞 R 吻常，R=取代基）：

X

❹15 為了聚合，在催化循環中聚合作 法開始（父叉偶合置換反應）借助 Ni(dppp)Cl2)開始。 用係藉由Kumada方 於鎳觸媒（較佳為

200927784 聚合物通常經由索氏(Soxhlet)純化以所要純度獲得。 在EP 1 026 138中。以首先(儘可能定量地)預備格任 亞(Grignard)反應及然後藉由加入鎳觸媒用C-C鍵形成來 聚合隹吩之方式產生反應。特別是在US 4,521 589及 5 Loewe 等人，先進材料(Advanced Materials)(l999，11，第 3號’第250-253頁）及Iraqi等人’材料化學期刊(J〇urnal of Materials Chemistry)(1998，8(1)，第 25-29 頁）中可發現 相似的方法。 然而，EP 1 026138中及另外文獻中所述之方法純粹為 1〇 實驗室方法。例如，在得自EP 1 028 136之實例中，反應 溶液具有約4-6重量％之單體的濃度且因此，例如，2_3重 量％之聚-3-己基嗟吩的最大產物濃度。製備之量只有藉由 擴大批次增加例如，如EP 1 028 136之實例2 _所述。 然而，該類方法具有缺點為其時常幾乎不能被使用， 15 特別疋在工業方法中，因為大量的溶劑時常妨礙經濟上可 行的方法。從安全觀點來看二階段方法同樣地必須被非常 可求地考慮’因為反應a)藉由在格任亞(Grignard)合成步驟 t直接加入/混合完全量，或b)也在當加入觸媒時的情況開 始或，較佳描述，激起。 2〇 在許多應用中，在此控制的唯一方法是透過藉由反應 器套之熱控制。以工業規模，由於因反應器大小增加而顯 著較差除熱性能，有不受控制的反應失控之風險。特別 地，為了提高方法的經濟上可行性而增加濃度構成關於此 點之問題。 6 200927784 【發明内容】 5 Ο 10 15 ❹ 從所提及之先藝出發，本發明之目的因此為提供 :種至少部分克服練狀糾域成具有所界定之^ =長及窄分子量分佈的㈣吩或低聚㈣之卫業規模 此目的藉由一種根據本發明申請專利範圍^項之方 ^達成。因此’-種可用於収業規模聚合至少—種 ^-個離去基㈣吩衍生物之方法，該聚合係用有機金 屬嗔吩化合物和至少騎行，其特徵在於將包含至 夕—種有機金㈣吩化合物之第—溶輯量於包含至少 二溶液中’其中以該二種溶液的濃度定義之 聚合物濃度(於100%轉化率）為至少5重量％。 J人驚，_魏，在賴_據本發财法的嗟吩 何物之聚合作用中，在許多本發明之應用中，可製備一 :具有非常高的位置選擇性及窄莫耳質量分佈之聚合 而同時’可使反應物及產物的濃度顯著大於已知的合 成。、結果，在許多本發明之應財，以非常地簡化的 方式工業地製備·聚。塞吩之可能性。 在本發明之上下文中，術語“以該二種溶液的濃度定義 之聚合物濃度(於轉化率)，，特別表示當第一溶液完全 力曰口到第二溶液時，卩轉化率（其在特定應用中通常 疋假没的）存在，或將會存在之聚合物的濃度。 車乂仏地，以該二種溶液的濃度定義之聚合物濃度（於 100%轉化率)為>6%，較佳為29%，更佳為⑽％。 7 20 200927784 在本發明之上下文中，應了解術語“噻吩衍生物，，表示 單-一-或多取代之噻吩及未經取代之噻吩二者。較佳者 為烷基-取代之噻吩衍生物，特佳者為孓烷 噻吩 衍生物。 5 ❹ 10 15 ❹ 一在本發明之上下文中，應了解術語“離去基”特別地表 不任何能夠藉由金屬或有機金屬化合物反應而形成有機 金屬噻吩化合物之基團。特佳離去基為幽素、硫酸酯、磺 酸酯及重氮基基團。 在本發明之一較佳具體實例中，該至少一種噻吩衍生 物包含至少二個不同離去基。在許多本發明之應用中此玎 用於完成聚合物之較佳位置選擇性。 在本發明之一替代較佳具體實例中。該至少一種噻吩 衍生物之離去基為相同。 在本發明之上下文中，術語應了解“有機金屬噻吩化合 物’’特別表示其中存在至少一個至噻吩雜環之一個碳原 子的金屬-碳鍵之化合物。 應了解術語“有機金屬化合物，，特別表示有機金屬烷基 -金屬化合物。 在至少一種有機金屬噻吩化合物中之較佳金屬為 錫、鎮、鋅及爛。應指出在硼同樣地被認為是本發明範園 内的金屬。在根據本發明之方法用包含硼進行時的情形 中’該離去基較佳選自包含MgBr、Mgl、Mga、Li或其 混合物之群組。 使用於根據本發明之方法中的有機金屬化合物較隹 20 200927784 為有機金屬錫化合物，例如氯化三丁錫、或鋅化合物，例 如活性辞(Zn*)、或硼烷化合物，例如B(〇Me)3或B(OH)3、 或鎂化合物，更佳為有機金屬鎂化合物，更佳為式R_Mg_x 之格任亞(Grignard)化合物， 5 ❹ 10 15 ❹ 其中R為烧基，最佳為C2-烧基， 及X為鹵素’更佳為C卜Br或I，及特別是Br。 應了解術§吾觸媒”表示特別是觸媒活性金屬化合物。 在本發明之一較佳具體實例中，該至少一種觸媒包含 鎳及/或鈀。在許多本發明之應用例中發現此為有利的。 更佳地’該至少一種觸媒包含至少一種選自由具有配 位基的鎳及鈀觸媒之群組的化合物，該配位基係選自由三 -三級-丁基膦、三金剛烷基膦、氯化以-雙^儿心三曱基苯 基)味唾咬鑌、氯化1，3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑啶鑌或 氣化1，3-二金剛烷基咪唑啶鏽或其混合物；雙(三苯基膦） 一氯化把(Pd(PPli3)Cl2)、乙酸纪(II) (pd(〇Ac)2)、肆(三苯基 膦)把(Pd(PPh3)4)、肆(三苯基膦)鎳(Ni(pph3)4)、乙醯丙酮鎳 (II) Ni(acac)2、二氯(2,2’_聯β比咬)鎳、二溴雙(三苯膦基)錄 (Ni(PPh3)2Br2)、雙（二苯基膦）丙烷二氣化鎳(Ni(dppp)cl2) 或雙（一本基膦）乙烧二氯化錦Ni(dppe)Cl2或其混合物之 群組。 加入之觸媒量視目標分子量而定且典型地為在 20.K20莫耳％之範圍内，較佳為在a 5_幻7 5莫耳％之範 圍内，更佳為在21-515莫耳％之範圍内，在各情形中以所 使用之°塞吩衍生物的量為基準。 9 20 200927784 經發現此為有利二重里％。在許多本發明之應用中巳 5 ❹ 10 15 ❹ %，更=====彻重量 比（以===·；和第二溶液之體積 改良反I而】；二·?::也二在:多本發明之應用中可能 的且有增加分子量;㈣之分子量分佈保持窄 第；谷液之體積比及第二溶液之體穑fc(_ 八冰/ \ 表示)較佳為>—4:1至215:1，更佳升 加至==):’計量時間(也就是第-溶液完全 ^22，*厂反應器讲3 * m 乂反應器讲2 其中k為20.2至公，較佳初至$4，更佳為y至^。“v 反應器，，表示反應在其中發生之容器的體積，“A咖，，為反應 在其中發生之容器的熱交換面積。 已發現此對許多本發明範圍内之應用是有利的，因為 反應可因此以甚至更佳的㈣進行。較麵為❹一種且 有約1之長寬比率的攪拌槽裝置。 〃 一般基團定義：在說明及申請專利範圍中，宣稱及描 述一般基團，例如：烧基、烧氧基、芳基、等等。 20 200927784 除非另有指示，在本發明的上下文中較佳使用下列在 一般描述之基團範圍内的基團： 烷基：直鏈及支鏈C1-C8-烷基， 長鏈烷基：直鏈及支鏈C5-C20烷基， 5 ❿ =10 15 ❹ 烯基：C2-C8-烯基， 環烷基：C3-C8-環烷基， 烷氧基：C1-C6-烷氧基， 長鏈烷氧基：直鏈及支鏈C5-C20烷氧基， 伸烷基：選自包含下列之基團： 亞曱基；1，1-伸乙基；1，2-伸乙基；1，1-亞丙基；1，2-伸丙基； 1，3-伸丙基；2,2-亞丙基；丁-2-醇-1,4-二基；丙-2-醇-1,3-二基；1,4-伸丁基；環己烷-1,1-二基；環己烷_1,2_二基； 環己院-1,3-二基；環己炫>-1，4-二基；環戍烧-1,1-二基；環 戍烧_1，2_二基，及環戍烧-1，3-二基， 芳基：選自具有分子量300Da以下之芳烴， 伸芳基：選自包含下列之基團：1，2-伸苯基；i，3-伸苯基； 1，4-伸苯基；1，2-伸萘基，1，3-伸萘基；1，4-伸萘基；2,3-伸 萘基；1-經基-2,3-伸苯基；1-經基-2,4-伸苯基；1-經基_2,5_ 伸苯基；及1-經基-2,6-伸苯基， 雜芳基：選自包含下列之基團：吼咬基；喷咬基；η比嗓基； 三唾基；健唤基；1，3,5-三嗪基；喹琳基；異啥琳基；啥。惡 σ林基；β米嗤基；吼咬基；苯并味嗤基；嗟唾基；η惡唾咬基； 吼咯基；噻吩基；咔唑基；吲哚基；及異吲哚基，其中該 雜方基可經由在所送擇之雜芳基的環中之任何原子鍵結 20 200927784 至化合物， 伸雜芳基：選自包含下列

Dvra7nH· , . 芝基團·吡啶二基；喹啉二基； pyraz〇dlyl，吡唑二基；三 土朴 及咪唑二其甘士 坐—基，吡嗪二基、噻吩二基； 中之任何原子用作化 在= 二基；吼咬-24 - A 橋聯，特佳者為：°比务2,3_ 啶_3 4_ _ 疋2,5-—基，吡啶-2,6-二基；吡

10 15 美，Π 啶_3,5-二基；喹啉_2,3_二基；喹啉-2,4·二 吡唑】卜苴 一啉-1，3_二基；異喹啉-Μ-二基； 二二，:基’、比唾_3,5·二基；三唾·3,5-二基；三唾 ‘ ^ 5其2,5·二基’及抓2,4·二基、嗔吩·2,5.二基、 C1_C6_雜觀基，選自包含下列之基團： ㈣’ 1,4_派噪、四氫嗟吩；四氫D夫"南；1，4,7-三 雜^壬燒，丨，4,8，11四氮雜環十吨；M，7,1G,13-五氮 ”計五烧；1，4-二氮雜_7_硫雜環壬貌；a:氣雜·？_氧 雜-環壬燒；1，4,7，10•四氮雜環十二燒；m，7_ 三硫雜環壬燒；料唆；及四氫Dtb喃，其中該雜芳基可經 由在所選擇之雜絲的環巾之任何^子鍵結至cl_c 基， 二雜環烧基：選自包含下列之基團：伸料],2_基；伸痕 疋·2,6·基，亞派咬_4,4_基；伸ι，4-〇底嗓{4·基；伸 噪-2,3-基；伸ι，4·乘嗓-2,5-基；伸l，4-旅唤_2,6_基；伸Μη辰 f-1，2-基； 伸 l，4-旅嗪-1，3-基； 伸 Μ_略嗪义^基 ； 伸 四虱σ塞吩_2,5_基，伸四氫嗟吩_3,4-基；伸四氫u塞吩_2,3-基； 伸四氫σ夫味_2,5_基，伸四氫咬n南_3,4-基；伸四氫π夫读_2,3- 20 ❹ 10 15 ❹ 200927784 f伸％咯啶_2,5_基；伸吡略 伸如各知，2-基♦比終13|亞基，^岭定_2,3-基； 三氮雜環壬佩·卿:三;雜=_^^ 氮雜環壬似./:；；氛雜環壬从基：亞…-三 ⑽儿四氮雜環十四·18-基彳tr]，4-基；伸 _2,3-基；伸⑽U-四氮雜環十I，，8基=氮雜環十四 氮雜環十四#基；亞⑷，氮雜基了】，4，，四 咖-四氮雜環十二从基;伸四二= -U-基，·伸M，7，他四氮雜環十，，其四氮雜環十一 氮雜環十-_23其.H5彳—，2-基，伸1，4,7,Ι0-四 1471(^3~； ：f ’亞⑽爪四氮雜環十二基，· ’，，ΐυ，ΐ3-五氮雜環十五4-其 十五-1，7-基；亞1471Q ’ ζ’ ，，7，10，13-五氮雜環 1，—十五 _2,3-基；伸 雜_7_硫雜-環壬 ^-基，们，4-二氮 基；伸认二氮雜冬硫雜環=6一8^硫 硫雜-環壬切基；！ 4_ 一氮^认基，亞Μ—二氮雜冬 -氣雜7 1 一氣雜乳雜-環壬―1，4-基；伸I，4- 一亂雜-7-虱雜-環壬^义基 > -^3-S ； -7-氧雜-環壬处基;M ; _6其8-基;亞W二氮雜 •2,6-基；伸四氫吼嚼_2从^南/，3-基，仲時比喃 三硫雜-環二二亞:氣:，基;w ，4,7~二硫雜環壬-2,9-基；及亞 20 200927784 Ο 10 15 Ο 20 I4,7-三硫雜環壬-2,2-基， 雜環烧基：選自包含下狀基團：鱗琳基 嗎福林基；_基；♦♦基；六 ς.’/哈咬基， 1銳;四氣咬喃基⑽三氮雜環:二 ; ΐΛ74〇^^^ί1 + ^λ4；8； ； =7_氧雜環壬烷基；Μ·二氮雜_7_ ，々.- 1，4,7，1〇·四氮雜環十二炫基；认二 〈壬说基’ 被壬烧基；四氫％該；及料喊，其\^，7_二硫雜 :由在所選擇之雜環一中之任何原子:結=: _素：選自包含下列之基團：F ; Cl ; Br& !， 鹵烷基··選自包含單_、二_、三_、多 ㈣办絲之基團， 乡&自化之直鏈及支 =素：選自包含_CN、_SCN、_OCN、N3、_cn〇、_s 之基團。 團：除非另作說明，下列基團為-般基圏定義中之更佳基 燒基：直鏈及支鏈C1_C6_烷基， 直鏈及支鏈C5_C10烧基’較隹為％ ， 烯基· C3-C6-烯基， 環烷基：C6-C8-環烷基， 燒氧基·· C1-C4-烧氧基， 長鏈烷氧基：直鏈及支鏈C5_C10烷氧 .^ C6-C8燒氧基， 氧基’祕為直鏈 14 200927784 伸烷基：選自包含下列之基團：亞曱基；1，2-伸乙基；1，3-伸丙基；丁-2-醇-1,4-二基；1，4-伸丁基；環己烷-1,1-二基； 環己烷-1,2-二基；環己烷-1，4-二基；環戊烷-1，1-二基；及 壞戍烧-1,2-二基， 5

10 芳基：選自包含下列之基團：苯基；聯苯基；萘基；蒽基； 及菲基， 伸芳基：選自包含下列之基團：1，2-伸苯基；1，3-伸苯基； 1，4-伸苯基，1，2-伸奈基，1，4-伸祭基，2,3-伸蔡基及1-經 基-2,6-伸苯基’ 伸雜芳基：嗟吩、β比略、σ比ρ定、噠嘹、鳴11 定、叫卜朵、°塞吩 并嘆吩， 鹵素：選自包含下列之基團：Br及C1，更佳為Br。 在本發明之一較佳具體實例中，該至少一種噻吩衍生 物包含至少一種下列通式之化合物：

R

〇 15 其中R為選自包含下列之基團：氫、羥基、鹵素、擬鹵素、 甲醯基、羧基及/或羰基衍生物、烷基、長鏈烷基、烷氧基、 長鏈烷氧基、環烷基、鹵烷基、芳基、伸芳基、鹵芳基、 雜芳基、伸雜芳基、伸雜環烷基、雜環烷基、鹵雜芳基、 烯基、鹵烯基、炔基、i炔基、酮基、酮芳基、鹵酮芳基、 酮雜芳基、酮烷基、i酮烷基、酮烯基、鹵酮烯基，磷酸 基(phospho)烷基、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷醯基、 20 200927784 磷酸基(phospho)芳基、磺醯基、磺酸基烷基、續酸基芳歸 基(sulphoarenyl)、磺酸酯、硫酸酯、砜、胺、聚祕、梦基 烧基、石夕基烧氧基，其中’在適當基團之例子中，一或更 多個非相鄰CH2基可獨立地經-〇-、-S-、-NH-、、 5 ❹ 10 15 Ο -SiRR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-0C0-0-、-S〇2-、_s_c〇、 -CO-S-、-CYkCY2或-c三c-置換，且以該氧及/或硫原子 彼此不直接地鍵結之方式(終端CH3基團解釋為CH H音 義中的ch2基團）， h 及其中X及X’各自獨立地為離去基，較佳為鹵素，更佳 為a、Br或I及特佳為Br。 在本發明一較佳具體實例中，第一及/或第二溶液包含 一種選自脂族烴類，例如烷類，特別是戊烷、己烷、環1 烷或庚烷、未經取代或經取代之芳族烴類，例如苯、 及二曱苯類、及包含縣n之化合物，例如二乙基鍵、$ 級-丁基甲細、二丁細、戊基醚類、二魏及四氮咬^ (THF)、及上述群組之溶劑混合物的群組之溶劑。 在根據本發明之方法中，較佳者為使用包含縣 溶劑。非常特佳者為四氫吱喃。然而’本發明的很 :可能且較佳為使料些_之二或更多種的混合^ 為該溶劑。例如’可能使用較佳所使用之四氫料 : 说類例如己邮壯存在於起始材料例如有機金屬化 之商品溶液中）的混合物。在發明的上下文中重=物 劑’選擇溶劑或其混合物以使所使用之嘆吩衍生物或= 作用·活性單體赠解形存在第—溶液巾。也適合於處理^ 20 200927784 為鹵化族烴類例如二氣甲烷及氯仿。 5 10 15 …在根據本發财法之—較佳具财射，反應係藉由 將一種水解㈣加至聚合紐(巍城醇，更佳為乙醇或 甲酵^最佳為甲醇）中結束(“停止反應，，）。 該處理(WOrkup)較佳係藉由過濾掉沈澱之產物、用沉 澱劑清洗產物及然後將其溶解在溶劑中而產生。 或者且同樣較佳地，可以索氏法(Soxhiet)產生純化作 用Λ障开/中較佳者為使用非極性溶劑(例如己烧)作為萃 取劑。 在本發明之一較佳具體實例中，該方法係用以製備共 聚物及/或嵌段聚合物。 ^ 為了製備共聚物及/或嵌段聚合物，也為了製備較大均 質的聚合物，在本發明之—較佳具體實例巾，首先在根據 本Is月之方法中使第一及第二溶液反應，然後因以相同。塞 吩衍生物及/或至少一種其他噻吩衍生物為基礎之鏈伸長 的目的而汁量加入至少一種由聚合活性噻吩單體所組成 之另一溶液及/或由a)至少一種具有二個離去基之噻吩單 體及b)金屬或有機金屬化合物所組成之二種溶液，以製備 般段共聚物或共聚物。 根據本發明之方法用以製備聚-及低聚噻吩。較佳者為 於2至$5000，特別是S至^2500，更佳為2100至$1〇〇〇之 在鏈中的聚合度或重複單元之數目的製備。 視單體噻吩衍生物之分子量而定，該分子量為>1〇〇〇 至夕00000，較佳為3000至$100000，更佳為>5〇⑽至 20 200927784 $80000，特佳為210 000 至S60000。 在低聚噻吩的情形中，較佳者為具有η^2至$20單體 單元，較佳為23至S10，更佳為>4至58之鏈長的製備。 5 〇 10 15 參 較佳者也為具有至幻之PDI，較佳為pm s2，更 佳為PDPU至幻‘7之多分散性指數的狹分子量分佈。 另外值得注意藉由該方法製備之聚合物及低聚物，在 許多具體實例t ’對於-或二娜去基存在於鏈末端，其 稍後可作為用於功能化或封端反應之取代位置。 對於本發明的一較佳具體實例，完成聚合之後但在處 理(W〇rkup)(特別是停止反應)之前，反應用只具有一個離去 基之噻吩衍生物產生。此可達成所謂的封端。只具有一個 離去基之噻吩衍生物較佳地具有一可進一步官能化（較佳 在位置)之基團，其較佳選自鱗酸基(ph〇Sph〇)烧基、膦酸 ，、磷酸酯、膦、氧化膦、磷醯基、磷酸基(phospho)芳基、 H醯基崎自文基烧基、續酸基芳烯基(sulphoarenyl)、績酸 酯、硫酸酯、砜或其混合物之基團。已經發現此對於許多 本發明的應用是有利。 在本發明之一較佳具體實例中，適合於完成根據本發 明方法之溫度為在^+2〇至$+2〇〇t>c之範圍，較佳為在^+6〇 至S+160C及特別是>+8〇至分14〇。〇之範圍。 在本發明之一較佳具體實例中，反應係在高壓下產 生’較佳為在^1^30巴下’特別是在22415巴下及更佳為 在24-S10巴下之範圍。 根據本發明之方法值得注意的是（特別是在許多應用 20 200927784 中）控制建立所要平均鏈長之 分子量分佈之產物。 。，且也對於製備具有窄 。塞吩 本發明同樣地提供藉由根據本發明枝獲得之低聚 5 ❹ 10 15 ❿ 根據本發明所使用之上述成分，以及 該等在實施例中所述者，依據他等所申3月者及 ^選擇及技術以，不進行任何的特別例外條件，致使可 應用在使用領域巾已知的選擇標準而沒有限制 之谁從Γ獻Γ下列實施例之朗顯而易知本發明標的 之進一步細郎、特徵及優點。 【實施方式】 實施例1 應了解實施例1純粹為了說明且不構成本發明的任何 限制，本發明純粹由申請專利範圍定義β a)有機鎂噻吩之製備：. 將46毫升之>臭化乙基鎮溶液(1M)最初進料至配倚搜 拌子(stirrer bar)及回流冷凝器之150三頸燒瓶。在室溫下 將溶解在9毫升之THF中的15克(46毫莫耳)之2,5-二填 _3-己基噻吩加至此溶液中，並攪拌。 b)半連續聚合 將在6毫升之THF中的249毫克之Ni(dppp)Cl2最初 進料至配備攪拌子（stirrer bar)及回流冷凝器之15〇三顯繞 20 200927784 瓶。在30分鐘内在回流（約68°C)下經由滴液漏斗將a)中 所製備之溶液計量至此混合物。在計量加入已經結束之 後，在回流下攪拌反應溶液另外1小時。 為了結束反應，然後加入50毫升之曱醇。然後將反 5 應溶液加到約200毫升之曱醇。過濾掉沈澱之聚合物且用 曱醇洗蘇。此接著藉由用己烧之索氏萃取法（Soxhiet extraction)的進一步純化。 從聚合作用獲得5.8克之聚合物(產率約75%)。 莫耳質量(Μη) = 12 600 ίο 重量平均莫耳質量(Mw) = 22 200 PDI=1.76 【圖式簡單說明】 無 15 【主要元件符號說明】 無 20

Claims (1)

1. 200927784 七、申請專利範圍：

   10 15

   1. 一種可用於以工業規模聚合至少一種具有至少二個 離去基的噻吩衍生物之方法，該聚合係用有機金屬 噻吩化合物和至少一種觸媒進行，其特徵在於將包 含至少一種有機金屬σ塞吩化合物之第一溶液計量至 包含至少一種觸媒之第二溶液中，其中以該二種溶 液的濃度定義之聚合物濃度(於100%轉化率）為25重 量％。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中有機金屬噻 吩化合物在第一溶液中之濃度為26重量％。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中第一溶 液之體積比及第二溶液之體積比（以公升/公升表示） 為 23 : 1 至S : 20 : 1。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該第一溶液完全加到第二溶液的計量時間t為 :一 500 Min* Γ反瘧器 m3 k m A反Μ〆 其中k為20.2至S5及“V反應，為反應在其中發生之容 器的體積，“A反應器”為反應在其中發生之容器的熱 交換面積。 20 5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 特徵在於該至少一種噻吩衍生物包含選自_素、硫 酸酯、磺酸酯及重氮基基團之群組的至少一個離去 基0 21 200927784 6_根據申請專利範圍第i至5項中任一項之方法，其 特徵在於該至少—種喧吩衍生物之離去基為相^ 的。 5 φ 10 7. 根據申請專利範圍第！至6項中任一項之方法，其 特徵在於該有機金屬噻吩化合物包含至少一種選自' 鋅、鎂、錫及硼之群組的金屬。 8. 根據申凊專利較圍第1至7項中任一項之方法，其 特徵在於該至少一種觸媒包含鎳及/或鈀。 9. 根攄申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 特徵在於該至少一種噻吩衍生物包含至少一種下列 通式之化合物： R

   ❹ 15 其中R為選自包含氫、經基、鹵素、擬鹵素、曱醯 基、羧基及/或羰基衍生物、烷基、長鏈烷基、烷氧 基、長鏈院氧基、環烧基、齒烧基、芳基、伸芳基、 鹵芳基、雜芳基、伸雜芳基、伸雜環烷基、雜環烷 基、iS雜芳基、烯基、i烯基、炔基、鹵炔基、酮 基、酮芳基、i酮芳基、酮雜芳基、酮烷基、鹵酮 烷基、酮烯基、鹵酮烯基，磷酸基(phospho)烷基、 膦酸醋、構酸醋、膦、氧化膦、碟酸基、磷酸基(phospho) 芳基、磺醯基、磺酸基烷基、磺酸基芳烯基 (sulphoarenyl)、績酸酯、硫酸酯、礙、胺、聚醚、 22 20 200927784 石夕基貌基、石夕基烧氧基之組群，其中，在適當基團 之情況中，一或多個非相鄰的ch2基可獨立地經 _0-、-S-、-NH-、-NR-、-SiRR-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -OCO-O-、-S02-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1=CY2 或-C 5 '置換，且於以該氧及/或硫原子彼此不直接地鍵 、、、。之方式(終端CH3基團解釋為ch2-H意義中的ch2 基團）， ❹ 及其中X及x’各自獨立地為離去基，較佳為鹵素， 更佳為a、Br或I及特佳為Br。 10 10.根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其 特徵在於該至少一種觸媒包含至少一種選自含有配 位基的鎳及鈀觸媒之群組的化合物，該配位基係選 自包含二-二級-丁基膦、三金剛烧基膦、氯化1，3_ 雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啶鏽、氯化^孓雙^^二 15 異丙基苯基)咪唑啶鏽或氣化1，3-二金剛烷基咪唑啶 鏽或其混合物；雙（三苯基膦）二氣化鈀 (Pd(PPh3)Cl；2)、乙酸叙>(11) (j>d(〇Ac)2)、肆（三策芙贐、 把(PcKPPh3)4)、肆(三笨基膦)鏡(ΝΚΡΡΙΐ3)4)、乙土醯丙 酮鎳(II)Ni(acac)2、二氯(2,2，_聯吡啶)鎳、二壤雙(三 20 苯膦基)鎳(Ni(PPh3)2Br2)、雙(二苯基膦）丙烷二氣化 鎳（Ni(dPPP)Cl2)或雙（二苯基膦）乙烷二氣化鎳 Ni(dppe)Cl2或其混合物之群組。 11.根據申請專利範圍第1至1〇項中任一項之方法，其 係在2 + 20至£+ 200°C下進行。 ' 23 200927784

   12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其 係在21-530巴下進行。 13. —種根據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法 製備之聚/低聚噻吩。 24 200927784 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：（）。無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無