TWI421272B

TWI421272B - 製備噻吩寡聚物之方法

Info

Publication number: TWI421272B
Application number: TW097130749A
Authority: TW
Inventors: 韓尼格; 法蘭克; 麥勒可
Original assignee: 拜耳智慧財產有限公司
Priority date: 2007-08-14
Filing date: 2008-08-13
Publication date: 2014-01-01
Also published as: CN101809059A; CN101809059B; TW200916499A; CA2696173A1; US8394916B2; WO2009021639A1; JP2010535823A; US20100190945A1; DE102007038449A1; EP2178943A1; KR20100049067A

Description

製備噻吩寡聚物之方法

本發明係關於寡聚噻吩之製造方法。

在這15年來，分子電子學之領域由於有機導電性與半導電性化合物之發現而發展極為快速。在這段時間，吾人已發現許多具有半導體或電光學性質之化合物。一般認為分子電子學將無法取代傳統以矽為基礎的半導體單位。

吾人倒是可假定分子電子學組成分將開啟新的使用領域，其為適合大區域塗佈，構造的撓性，在低溫度與低成本所需之可製造性。半導電性有機化合物目前在應用領域之發展有例如有機場效電晶體(OFETs)、有機電激發光二極體(OLEDs)、感應器與光伏元件。OFET之單純的構造與集成成為積體有機半導體電路使得智慧卡或價目標籤之廉價解決方案成為可能，然而其至目前為止因矽技術之故而尚未實現，此係由於成本及矽單元之缺乏撓性。吾人照樣在大規模可撓式矩陣顯示器可使用OFET作為交換元件。

所有化合物具有連續的共軛單位並根據分子量與構造而分為共軛聚合物與共軛寡聚物。寡聚物一般可自聚合物區別，因為寡聚物通常具有範圍狹小的分子量分佈且分子量至多約10000克/莫耳(Da)，而聚合物一般具有相應地更高的分子量且範圍寬廣的分子量分佈。不過以重覆單位之個數區分更為合情合理，由於單體單位可相當可能地達到 300至500克/莫耳，就如例如在(3,3''''-二己基)四分之一噻吩時。在以重覆單位之個數來區分之情形，可仍參照寡聚物在2至約20之範圍。然而，在寡聚物與聚合物之間有液體轉換(fluid transition)。通常，該等化合物製法之差異亦可以寡聚物與聚合物之差別來表現。寡聚物經常為可蒸發掉的並可藉由氣相沈積製程而應用於基質。不問其分子結構如何，聚合物經常係指不再蒸發掉且因此可一般藉由其他製程加以應用之化合物。

製造高價值有機半導體電路之重要先決條件係極其高純度之化合物。在半導體，次序現象(order phenomena)扮演著重要角色。化合物均勻排列之障礙與粒子界線之發展導致半導體性質令人矚目地降低，以致於經構築之無使用到極其高純度之化合物之有機半導體電路則一般為無法使用。殘留之不純物會例如注入電荷於半導電性化合物(「摻雜」)因此降低開/關比例或作為電荷捕獲且因此徹底地降低了移動率。再者，不純物會促發半導電性化合物與氧之反應，且經氧化之不純物會使半導電性化合物氧化因而縮短可能的儲存、製造與操作時間。

最重要的半導電性聚-或寡聚物包括寡聚噻吩，其單體單位，例如，有3-己基噻吩。在個別或複數噻吩單位連鎖以形成聚合物或寡聚物，吾人必須在原則上區分兩製程-就聚合機制而言，單一偶合反應與多重偶合反應。

在單一偶合反應中，一般在一步驟中使具有相同或相異構造之兩種噻吩衍生物彼此互為偶合，以便形成分子，該分子在其後於各情況由二種起始原料之一單位所組成。在移除後，進行純化與另外的官能基化，此新的分子可依次作為單體且因而開啟了通向長鏈分子之路。此製程一般導致正確的寡聚物，標的分子，且因而導致不具有莫耳質量分佈之產物及低等級的副產物。其亦提供經由不同起始材料之使用以建立非常明確的嵌段共聚物之可行性。在此之不利之處係包含超過2單體單位之分子僅能於非常複雜的方式之製備，而此方式只不過是由於純化步驟與經濟上支出僅能對產品有著非常高品質需求之製造方法才能證實。

一種合成寡聚噻吩之方法已揭示於歐洲專利第EP1026138號。在實際之聚合，以位置選擇性方式製備的格任亞化合物被用作單體。(X=鹵素，R=取代基)：

對聚合而言，在催化循環中之聚合係由Kumada方法起始(交叉偶合複分解反應)而以鎳觸媒(較佳為Ni(dppp)Cl₂ )促成。

聚合物一般經由索司勒純化獲得所需之純度。

在EP第1026138號專利案中，反應之達成係以第一(盡量以量表示)格任亞反應已準備好之方式其後噻吩藉由添加鎳觸媒以C-C鍵結形成進行聚合。類似之製造方法可特別在美國第4,521,589號專利案與在Loewe等人，先進材料1999，11，No.3，p.250-253與Iraqi等人.，材料化學月刊，1998，8(1)，p.25-29.之文獻中發現。

"Kumada"反應之反應機制係，根據目前的見解，為所謂的"準活態(quasi-living)"格任亞複分解反應。關於此題目，可參照Richard D.McCullough等人之二件文獻，特別的是M.C.Iovy等人。巨分子2005,38,8649-8656，與E.E.Sheina，巨分子2004,37,3526-3528。

根據該等文獻，聚合，尤其是3-取代2,5-二溴噻吩，被認為係藉由下列機制來進行(反應流程1，節自巨分子2005,38,8649-8656)：

因此根據此機制，鏈長度實質上非常仰賴於活性觸媒部位之數目與單體數量，莫耳質量係因成長中鏈間的單體隨機分佈而被增大。成長中之鏈在鎳部位上被顯著地配位。

在該文獻之第3圖可明瞭莫耳質量與觸媒濃度之關聯性：

在此反應流程中，寡聚與聚噻吩之分子量分佈與平均莫耳質量各示觸媒濃度(Ni(II))之功能。吾人可清楚地發現，設若觸媒濃度之增加，莫耳質量減少，則與假定的機制一致。

在經控制之寡聚物之合成，根據所述機制的概要，高觸媒量因而為絕對需要。然而，特別是在工業規模之使用，高觸媒量並非所期望。

由上述先前技術之手段，本發明之目的因此係提供一種製造方法可至少克服部分上述之諸缺點且可使製備可行，尤其是以最少觸媒濃度之寡聚噻吩之工業規模之製備。

而本發明之目的可藉由如申請專利範圍第1項之方法來獲致。因此，本發明係提供一種製造方法用以聚合至少一種具有對寡聚物有至少二個脫離基之噻吩衍生物，此聚合手段係藉由有機金屬噻吩化合物且藉由至少一種觸媒，其特徵為，係在觸媒濃度(根據所使用噻吩衍生物之克分子數)0.01-0.95莫耳%與溫度105℃-155℃下進行。

完全令人驚異地，吾人發現，在該等條件下，可獲得具有一定的鏈長的寡聚物與分子量分佈，而聚合物在更多量的觸媒時形成。

在本文中，「寡聚物」意指尤其是鏈長具有n2至20單體單位之噻吩衍生物，較佳為3至12，更佳為4至10且特佳為5至8。因此，由此製造方法所獲得寡聚噻吩之分子量則在800至6000之範圍，較佳為900至5000，更佳為1000至3000，特佳為1000至2500。

此令人驚異之發現的正確事實，尤其是在機械級別尚未得知或仍未被正確地研究；然而，顯然情況是目前在技術領域所假定的機制並無法在此狹窄的範圍內應用。

此製法較佳為在觸媒濃度(根據所使用噻吩衍生物之克分子數)0.05-0.85莫耳%，較佳為0.15-0.75莫耳%，更佳為0.25-0.55莫耳%且特佳為0.35-0.45莫耳%進行。

該製法較佳為在溫度110℃-150℃，更佳為115℃-145℃特佳為120℃-140℃下進行。

在本發明之一較佳具體例中，反應係在升壓進行，較佳為1-30巴，特佳為2-15巴，更佳為4-10巴之範圍。

在本發明之內文中，「噻吩衍生物」一詞可理解為具有單、二或多取代噻吩與非取代噻吩。較佳為烷基取代之噻吩衍生物，特佳為3-烷基取代噻吩衍生物。

在本發明之內文中，「脫離基」一詞可理解為特別係指任何基可藉由金屬或有機金屬化合物進行反應以形成有機金屬噻吩化合物。特佳之脫離基為鹵素、硫酸鹽、磺酸鹽與重氮基。

在本發明之一較佳具體例中，至少一種噻吩衍生物含有至少二相異之脫離基。在本發明之眾多應用中，為達成聚合物更佳的位置選擇性則為有用。

在本發明之一可替代的較佳具體例中，至少一種噻吩衍生物之脫離基為相同。在本發明之內文中，「有機金屬噻吩化合物」一詞可理解為意指尤其是至少一種金屬-碳鍵結於噻吩雜環之一個碳原子之化合物為存在。

「有機金屬化合物」一詞可理解為意指尤其是有機金屬烷基-金屬化合物。

至少一種有機金屬噻吩化合物中之較佳金屬為錫、鎂、鋅與硼。可指出硼同樣被認為是本發明範圍內之金屬。就本發明之製法而言係以包含硼之方法來進行，脫離基較佳為選自包含MgBr、MgI、MgCl、Li或其混合物所成群。

使用於根據本發明之製法中的有機金屬化合物較佳為有機金屬錫化合物，例如氯化三丁基錫、或鋅化合物，例如活化鋅(Zn^＊ )、或硼烷化合物，例如B(OMe)₃ 或B(OH)₃ 、或鎂化合物，更佳為有機金屬鎂化合物，更佳為一般式R-Mg-X之格任亞化合物，其中R為烷基，特佳為C2-烷基，且X為鹵素，更佳為氯溴或碘，且特佳為硼。

其中R係烷基，極佳為C2-烷基，且X係鹵素，較佳為Cl、Br或I，特別是Br。

「觸媒」一詞可理解為意指尤其是觸媒性的活性金屬化合物。

在本發明之較佳具體例中，至少一種觸媒包含鎳及/或鈀。此在本發明之眾多應用之例子中已經發現為有助益的。

更佳為至少一種觸媒包含至少一種選自鎳與鈀觸媒所成群之至少一種化合物，該觸媒具有之配位基係選自三-三級丁基膦、三金剛烷基膦、氯化1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)正咪唑啶、氯化1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)正咪唑或氯化1,3-二金剛烷基正咪唑啶或其混合物所成群；氯化雙(三苯基膦基)鈀(Pd(PPh₃ )Cl₂ )、乙酸鈀(II)鹽(Pd(OAc)₂ )、肆(三苯基膦)鈀(Pd(PPh₃ )₄ )、肆(三苯基膦)鎳(Ni(PPh₃ )₄ )、乙醯基丙酮鎳(II)(Ni(acac)₂ )、二氯(2,2'-聯吡啶)鎳、二溴雙(三苯基膦)鎳(Ni(PPh₃ )₂ Br₂ )、二氯化雙(二苯基膦基)丙烷鎳(Ni(dppp)Cl₂ )或二氯化雙(二苯基膦基)乙烷鎳Ni(dppe)Cl₂ 或其混合物所成群。

一般基定義：在發明說明及申請專利範圍中，一般基，例如烷基、烷氧基、芳基等，係如申請專利範圍與發明說明。除非另有說明，係指下列基。

一般所描述之基中之下列基係在本發明之內文中之作較佳使用：烷基：直鏈與分支鏈C1-C8-烷基，長鏈烷基：直鏈與分支鏈C5-C20烷基烯基：C2-C8-烯基，環烷基：C3-C8-環烷基，烷氧基：C1-C6-烷氧基，長鏈烷氧基：直鏈與分支鏈C5-C20烷氧基伸烷基：選自包含：亞甲基；1,1-伸乙基；1,2-伸乙基；1,1-亞丙基；1,2-伸丙基；1,3-伸丙基；2,2-亞丙基；丁-2-醇-1,4-二基；丙-2-醇-1,3-二基；1,4-伸丁基；環己烷1,1-二基；環己烷-1,2-二基；環己烷-1,3-二基；環己烷-1,4-二基；環戊烷-1,1-二基；環戊烷-1,2-二基；與環戊烷-1,3-二基所成群者，芳基：選自具有分子量低於300Da之芳香族，伸芳基：選自包含：1,2-伸苯基；1,3伸苯基；1,4-伸苯基；1,2-伸萘基；1,3-伸萘基；1,4-伸萘基；2,3-伸萘基；1-羥基 -2,3-伸苯基；1-羥基-2,4-伸苯基；1-羥基-2,5-伸苯基；與1-羥基-2,6-伸苯基所成群，雜芳基：選自包含：吡啶基；嘧啶基；吡基；三唑基；吡嗒基；1,3,5-三基；喹啉基；異喹啉基；喹啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；唑啶；吡咯基；噻吩基；肼甲醯基；吲哚基；與異吲哚基所成群，其中雜芳基可藉由選定之雜芳基之環中的任何原子而鍵結至該化合物，雜伸芳基：選自包含：吡啶二基；喹啉二基；吡唑并二基(pyrazodiyl)；吡唑啶二基(pyrazolediyl)；三唑二基；吡二基，噻吩二基；及咪唑二基所成群，其中雜伸芳基係藉由選定的雜芳基環中任何原子在該化合物作用為橋；特佳為：吡啶-2,3-二基；吡啶-2,4-二基；吡啶-2,5-二基；吡啶-2,6-二基；吡啶-3,4-二基；吡啶-3,5-二基；喹啉-2,3-二基；喹啉-2,4-二基；喹啉-2,8-二基；異喹啉-1,3-二基；異喹啉-1,4-二基；吡唑-1,3-二基；吡唑-3,5-二基；三唑-3,5-二基；三唑-1,3-二基；吡-2,5-二基；與咪唑-2,4-二基，噻吩-2,5-二基，噻吩-3,5-二基；C1-C6-雜環烷基，選自包含：六氫吡啶基；六氫吡啶；1,4-六氫吡，四氫噻吩；四氫呋喃；1,4,7-三氮環壬烷，1,4,8,11-四氮環十四烷；1,4,7,10,13-五氮環十五烷；1,4-二氮-7-硫環壬烷，1,4-二氮-7-氧-環壬烷，1,4,7,10-四氮環十二烷；1,4-二烷；1,4,7-三硫環壬烷；吡咯啶；及四氫哌喃所成群，其中可藉由選定的雜芳基之環中任一原子而鍵結至C1-C6-烷基，伸雜環烷基：選自包含：伸六氫吡啶-1,2-基、伸六氫吡啶-2,6-基；亞六氫吡啶-4,4-基；1,4-伸六氫吡-1,4-基；1,4-伸六氫吡-2,3-基；1,4-伸六氫吡-2,5-基；1,4-伸六氫吡-2,6-基；1,4-伸六氫吡-1,2-基，1,4-伸六氫吡-1,3-基，1,4-伸六氫吡-1,4-基；伸四氫噻吩-2,5-基；伸四氫噻吩-3,4-基；伸四氫噻吩-2,3-基；伸四氫呋喃-2,5-基；伸四氫呋喃-3,4-基；伸四氫呋喃-2,3-基；伸吡咯啶-2,5-基；伸吡咯啶-3,4-基；伸吡咯啶-2,3-基；伸吡咯啶-1,2-基；伸吡咯啶-1,3-基；亞吡咯啶-2,2-基；1,4,7-三氮環伸壬-1,4-基、1,4,7-三氮環伸壬-2,3-基、1,4,7-三氮環伸壬-2,9-基、1,4,7-三氮環伸壬-3,8-基、1,4,7-三氮環亞壬-2,2-基；1,4,8,11-四氮環伸癸-1,4-基；1,4,8,11-四氮環伸十四-1,8-基；1,4,8,11-四氮環伸十四-2,3-基；1,4,8,11-四氮環伸十四-2,5-基；1,4,8,11-四氮環伸十四-1,2-基；1,4,8,11-四氮環亞十四-2,2-基；1,4,7,10-四氮環伸十二-1,4-基；1,4,7,10-四氮環伸十二-1,7-基；1,4,7,10-四氮環伸十二-1,2-基；1,4,7,10-四氮環伸十二-2,3-基；1,4,7,10-四氮環亞十二-2,2-基；1,4,7,10,13-五氮環伸十五-1,4-基；1,4,7,10,13-五氮環伸十五-1,7-基；1,4,7,10,13-五氮環伸十五-2,3-基；1,4,7,10,13-五氮環伸十五-1,2-基，1,4,7,10,13-五氮環亞十五-2,2-基；1,4-二氮-7-硫環伸壬-1,4-基；1,4-二氮-7-硫環伸-1,2-基，1,4-二氮-7-硫環伸壬-2，3-基；1,4-二氮-7-硫環伸-6,8-基； 1,4-二氮-7-硫環亞壬-2,2-基；1,4-二氮-7-氧環伸壬-1,4-基；1,4-二氮-7-氧環伸壬-1,2-基，1,4-二氮-7-氧環伸壬-2,3-基；1,4-二氮-7-氧環伸壬-6,8-基；1,4-二氮-7-氧環亞壬-2,2-基；1,4-伸二烷-2,3-基；1,4-伸二烷-2,6-基；1,4-亞二烷-2,2-基；伸四氫哌喃-2,3-基；伸四氫哌喃-2,6-基；伸四氫哌喃-2,5-基；亞四氫哌喃-2,2-基；1,4,7-三硫環伸壬-2,3-基；1,4,7-三硫環伸壬-2,9-基，與1,4,7-三硫環亞壬-2,2-基所成群，雜環烷基：選自包含：吡咯啉基；吡咯啶基；嗎啉基；六氫吡啶基；六氫吡基；伸六甲基亞胺；1,4-六氫吡基；四氫噻吩基；四氫呋喃基；1,4,7-三氮環壬基；1,4,8,11-四氮環十四基；1,4,7,10,13-五氮環十五基；1,4-二氮-7-硫環壬基；1,4-二氮-7-氧環壬基；1,4,7,10-四氮環十二基；1,4-二烷基；1,4,7-三硫環壬基；四氫哌喃基；與唑啶基所成群，其中雜環烷基可藉由選定之雜環烷基之環中任一原子而鍵結至該化合物，鹵素：選自包含：F；Cl；Br與I所成群，鹵烷基：選自包含單、二、三、多與過鹵素化之直鏈與分支鏈C1-C8-烷基所成群，擬鹵素：選自包含-CN、-SCN、-OCN、N3、-CNO、-SeCN所成群。

除非另有說明，下列之基在一般基之定義範圍內為更佳之基：烷基：直鏈與分支鏈C1-C6-烷基，長鏈烷基：直鏈與分支鏈C5-C10烷基，較佳為C6-C8烷基，烯基：C3-C6-烯基，環烷基：C6-C8-環烷基，烷氧基：C1-C4-烷氧基，長鏈烷氧基：直鏈與分支鏈C5-C10烷氧基，較佳為直鏈C6-C8烷氧基，伸烷基：選自包含：亞甲基；1,2-亞乙基；1,3-丙二基；丁-2-醇-1,4-二基；1,4-伸丁基；環己烷-1,1-二基；環己烷-1,2-二基；環己烷-1,4-二基；環戊烷-1,1-二基；及環戊烷-1,2-二基，芳基：選自包含：苯基；聯苯基；萘基；蒽基；與菲基所成群，伸芳基：選自包含：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基；1,4-伸苯基、1,2-伸萘基；1,4-伸萘基；2,3-伸萘基與1-羥基-2,6-伸苯基，雜伸芳基：噻吩、吡咯、吡啶、嗒、嘧啶、吲哚、噻吩并噻吩，鹵素：選自包含：Br與Cl所成群，更佳為Br。

在一較佳本發明之較佳具體例中，至少一種噻吩衍生物包含一般式之至少一種化合物：其中R係選自包含氫、羥基、鹵素、擬鹵素、甲醯基、羧基及/或羰基衍生物、烷基、長鏈烷基、烷氧基、長鏈烷氧基、環烷基、鹵烷基、芳基、伸芳基、鹵芳基、雜芳基、伸雜芳基、伸雜環烷基、雜環烷基、鹵雜芳基、烯基、鹵烯基、炔基、鹵炔基、酮基、酮芳基、鹵酮芳基、酮雜芳基、酮烷基、鹵酮烷基、酮烯基、鹵酮烯基、磷酸烷基、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷醯基、磷酸芳基、碸基、磺基烷基、磺酸芳脂烴基、磺酸鹽、硫酸鹽、碸、胺、聚醚、單矽烷基烷基、單矽烷基烷基氧所成群，其中，在適當基時，一個或多個非相鄰接之CH₂ 基可獨立地被-O-、-S-、-NH-、-NR-、-SiRR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO₂ -、-S-CO-、-CO-S-、-CY¹ =CY² 或-C≡C-所取代，並以氧及/或硫原子並非彼此互為直接鍵結(就CH₂ -H而言末端CH₃ 基可詮釋為CH₂ 基)之方式，且其中X與X’係各自獨立之脫離基，較佳為鹵素，更佳為Cl、Br或I且特佳為Br。在本發明之一較佳具體例中，第1及/或第2溶液包含選自脂族碳氫化合物所成群之溶劑，例如鏈烷，尤其是戊烷、己烷、環己烷或庚烷，非取代或取代的芳香族碳氫化合物，例如苯、甲苯與二甲苯，且含有醚基之化合物，例如二乙基醚、三級丁基甲基醚、二丁基醚、戊基醚、二烷與四氫呋喃(THF)，與上述基之溶劑混合物。

根據本發明之製法中，較佳為使用含有醚基之溶劑。特佳為四氫呋喃。然而，對本發明之眾多操作實施例使用二或多種該等溶劑之混合物作為溶劑為可行並為較佳例。例如，使用用作較佳四氫呋喃溶劑之混合物與鏈烷為可行，例如己烷(例如以市面上可購得之起始材料之溶液，例如有機金屬化合物)。在本發明內文中重要之處在於溶劑，溶劑或溶劑之混合物被選定以便使用之噻吩衍生物或聚合-活性單體在第一溶液中以溶解形式存在。此整備(workup)所適用者為鹵素化脂族碳氫化合物，例如二氯甲烷與氯仿。

在根據本發明之製法的一較佳具體例中，反應之完成(「驟冷」)係藉由添加水解溶劑於聚合溶液，較佳為烷醇，更佳為乙醇或甲醇，特佳為甲醇。

整備之進行較佳為藉著濾出沈澱產物，以沈澱劑清洗且其後在溶劑中提出。

可選擇地且照樣較佳為，在索司勒中純化可以進行，在此情形較佳為使用非極性溶劑作為，例如以己烷作為萃取劑。

以此製法製備之寡聚物也很顯著的，在一些具體例中，在鏈末端存在之一個或多個脫離基，其可在其後作為取代部位以供官能基化或封端(end-capping)反應。

對本發明之較佳具體例，在進行聚合後，但在整備之前(尤其是驟冷)，反應係以具有僅一個脫離基之噻吩衍生物進行。而可達到所謂的封端。具有僅一個脫離基之噻吩衍生物較佳為具有可被進一步官能化之基，較佳為在第5位置，其較佳為選自磷酸烷基、膦酸鹽、磷酸鹽、膦、氧化膦、磷醯基、磷酸芳基、碸基、磺酸烷基、磺酸芳脂烴基、磺酸鹽、硫酸鹽、碸或其混合物所成群。此對本發明之眾多應用被發現有其益處。

根據本發明之製法效果極為顯著，尤其是，在很多應用中，以供所需平均鏈長建立之控制可行性，亦供具有狹窄分子量分佈之產物的製備。

本發明照樣地提供根據本發明之製法所得之寡聚噻吩。

較佳為獲得具有狹窄的分子量分佈之寡聚噻吩，其多分散指數PDI1至3，較佳為PDI2，更佳為PDI1.1至1.7。

根據本發明所使用之上述組成分，且該等申請專利範圍與操作實施例之詳細說明，在其大小、形狀構型、材料選擇與技術設計方面，並無受限於任何特定例外的條件，以致於在該領域使用之周知選擇標準可毫無限制的應用。

進一步之詳情，特徵與本發明標的之優點可由隨附之申請專利範圍與由其後之下列操作實施例之詳細說明而為自明。

實施例1

實施例1應理解為純粹說明性地且並不構成本發明之任何限制，其純粹由申請專利範圍來定義。

在實施例中，兩條經測量的氣流在微混合器中彼此互為反應。

已測量氣流1

2,5-二溴-3-己基噻吩5重量%

Ni(dppp)Cl₂ ：0.04重量%，相當於0.5莫耳%

THF 94.96重量%

已測量氣流2：

THF溶液中之1M溴化乙基鎂溶液

粗反應式因而相當於：

實驗配備：

二反應物流藉由針筒式高壓泵彼此各自分離測量。為了進一步混合，二反應物流係藉由使用μ-混合器(購自Ehrfeld公司)加以混合且其後經由反應毛細管(1/16")輸送且之後經由進一步之延遲反應器(三明治型反應器(來自Ehrfeld公司))輸送。毛細管中溫度被控制於室溫溫度，而在延遲反應器為140℃。在系統中全般壓力為6巴且藉由位在反應器出口之壓力保持閥維持壓力。全部停留期間 (residence time)為25分，並分成在反應毛細管中約7分與在延遲反應器中約18分。

整備：

將反應溶液添加於甲醇且沈澱之固體予以濾出。固體之後以己烷萃取。所需之寡聚物係自己烷相獲得以旋轉蒸發濃縮。

Mw=1600克/莫耳

Mn=950克/莫耳

產率70%

比較例1

為比較起見，聚合作用係以較高的觸媒濃度進行而並不與本發明一致。除了選定觸媒濃度1莫耳%以外其他均符合本發明實施例之配備與反應物。

所得的聚合物數據如下：Mw=13200克/莫耳

Mn=5300克/莫耳

產率71%

與本發明實施例比較，儘管有較高的觸媒濃度，顯然得到了長鏈而非短鏈。

Claims

一種使具有至少二個脫離基之至少一個噻吩衍生物聚合成分子量為1,000至3,000之寡聚物的製造方法，聚合製程係藉由有機金屬噻吩化合物與至少一種觸媒，其係在觸媒濃度(根據所使用噻吩衍生物之莫耳量)0.05-0.85莫耳%、壓力4至15巴與溫度120℃-140℃下進行。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種噻吩衍生物含有至少一種選自鹵素、硫酸鹽、磺酸鹽及重氮基所成群組之脫離基。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種噻吩衍生物之脫離基為相同。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機金屬噻吩化合物含有至少一種選自鋅、鎂、錫及硼所成群組之金屬。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種觸媒包含鎳、鈀或鎳與鈀兩者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種噻吩衍生物包含至少一種如下式之化合物：其中R係選自包含氫、羥基、鹵素、擬鹵素、甲醯基、羧基衍生物、羰基衍生物、烷基、長鏈烷基、烷氧基、長鏈烷氧基、環烷基、鹵烷基、芳基、伸芳基、鹵芳基、雜芳基、伸雜芳基、伸雜環烷基、雜環烷基、鹵雜芳基、烯基、鹵烯基、炔基、鹵炔基、酮基、酮芳基、鹵酮芳基、酮雜芳基、酮烷基、鹵酮烷基、酮烯基、鹵酮烯基、磷酸烷基、膦酸酯、磷酸酯、膦基、氧化膦、磷醯基、磷酸芳基、碸基、磺酸烷基、磺酸芳脂烴基、磺酸鹽、硫酸鹽、碸、胺、聚醚、單矽烷基烷基、單矽烷基烷基氧所成群組，其中於具有一或多個非相鄰接之CH₂ 基時，一個或多個該非相鄰接之CH₂ 基可獨立地被-O-、-S-、-NH-、-NR-、-SiRR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO₂ -、-S-CO-、-CO-S-、-CY¹ =CY² 或-C≡C-所取代，並以氧及/或硫原子並非彼此互為直接鍵結(就CH₂ -H而言，末端CH₃ 基可詮釋為CH₂ 基)之方式，且其中X與X'係各自獨立之脫離基。
如申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種觸媒包含至少一種選自鎳與鈀觸媒之化合物，而觸媒之配位基係選自：三-三級丁基膦、三金剛烷基膦、氯化1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)正咪唑啶、氯化1,3-雙(2、6-二異丙基苯基)正咪唑啶或氯化1,3-二金剛烷基正咪唑啶或其混合物；二氯雙(三苯基膦基)鈀(Pd(PPh₃ )Cl₂ )、乙酸鈀(II)(Pd(OAc)₂ )、肆(三苯基膦)鈀(Pd(PPh₃ )₄ )、肆(三苯基膦)鎳(Ni(PPh₃ )₄ )、乙醯基丙酮鎳(II)(Ni(acac)₂ )、二氯(2,2'- 聯吡啶)鎳、二溴雙(三苯基膦)鎳(Ni(PPh₃ )₂ Br₂ )、二氯化雙(二苯基膦基)丙烷鎳(Ni(dppp)Cl₂ )或二氯化雙(二苯基-膦基)乙烷鎳(Ni(dppe)Cl₂ )及其混合物所成群組。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒濃度為≧0.15-≦0.75莫耳%。
如申請專利範圍第8項之方法，其中該觸媒濃度為≧0.25-≦0.55莫耳%。
如申請專利範圍第8項之方法，其中該觸媒濃度為≧0.35-≦0.45莫耳%。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該壓力為≧4-≦10巴之範圍。
如申請專利範圍第6項之方法，其中該脫離基係選自Cl、Br或I所成群組。