KR20090101919A - 티오펜의 합성 방법 - Google Patents
티오펜의 합성 방법Info
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Abstract
본 발명은 티오펜의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법의 목적은 소정의 평균 몰 중량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 반도전성 중합체 또는 반도전성 올리고머를 제조하고자 하는 것이다.
Description
본 발명은 티오펜의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 소정의 평균 분자량을 갖고 그리고 분자량 분포가 좁은 반도전성 중합체 또는 반도전성 올리고머를 제조하는 것을 목적으로 한다.
분자 전자학 분야는 유기 도전성 및 반도전성 화합물의 발견과 함께 지난 15 년간 급속하게 개발되었다. 이즈음에, 반도전성 또는 전기광학 성질을 갖는 여러가지 화합물이 발견되었다. 일반적으로, 분자 전자학은 실리콘에 기초한 통상의 반도체 유닛을 대처하지는 못한 것으로 알려져 있다. 그 대신, 분자 전자 부품은 커다란 표면의 코팅에 대한 적합성, 구조적 유연성, 저온에서의 가공성 및 낮은 비용을 요구하는 새로운 적용 분야의 장을 열 것으로 추측된다. 반도전성 유기 화합물은 현재 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 센서 및 광기전력 소자와 같은 사용 분야에 대하여 개발되고 있다. 집적 유기 반도체 회로의 OFET의 단순 구조화 및 집적의 결과로서, 실리콘 유닛의 비용 및 가요성 부족으로 인하여 실리콘 기술을 사용하여서도 현재까지 실현되지 않고 있는 스마트 카드 또는 가격표에 대한 저렴한 방안이 가능해지고 있다. 마찬가지로 대형 가요성 매트릭스 디스플레이에서의 스위칭 소자로서 OFET의 사용이 가능하다.
모든 화합물은 연속 콘쥬게이트 단위를 가지며, 분자량 및 구조에 따라 콘쥬게이트 중합체 및 콘쥬게이트 올리고머로 나뉜다. 올리고머는 일반적으로 분자량 분포가 좁고 분자량이 약 10,000 g/mol(Da) 이하인 반면, 중합체는 일반적으로 해당 분자량이 더 크며, 분자량 분포가 더 넓어서 올리고머는 중합체와 구별이 된다. 그러나, 1 몰 단위가 예를 들면 (3,3""-디헥실) 쿼터티오펜의 경우에서와 같이 300 내지 500 g/mol의 분자량을 달성할 수 있기 때문에 반복 단위의 수에 기초하여 구별하는 것이 더 타당하다. 반복 단위의 수에 따라 구분하는 경우, 분자는 2 내지 약 20 개 반복 단위의 범위내에서 올리고머로 지칭된다. 그러나, 유체 전이는 올리고머 및 중합체 사이에 존재한다. 종종, 올리고머 및 중합체의 구분은 이들 화합물 처리의 차이점을 설명하는데 사용된다. 올리고머는 종종 증발하기 쉬우며, 증착 공정에 의하여 기재에 적용될 수 있다. 중합체는 종종 -분자 구조와는 무관하게- 증발이 쉽지 않으며 따라서 일반적으로 다른 공정에 의하여 적용되는 화합물로 지칭된다.
고가의 유기 반도체 회로의 제조에 중요한 전제 조건은 순도가 매우 높은 화합물이라는 점이다. 반도체에서, 오더(order) 현상은 중요한 역할을 한다. 화합물의 일정한 정렬의 방해 및 입자 계면의 생성은 반도체 성질의 급격한 저하를 초래하여 순도가 매우 높지 않은 화합물을 사용하여 생성될 수 있는 유기 반도체 회로는 일반적으로 사용이 불가하다. 잔류 불순물은 예를 들면 반도전성 화합물("도핑")에 전하를 주입하여 온/오프(on/off) 전류비를 감소시키거나 또는 전하 트랩으로서 작용하며, 그리하여 이동도가 크게 감소된다. 게다가, 불순물은 반도전성 화합물과 산소의 반응을 개시하고, 산화되는 불순물은 반도전성 화합물을 산화시킬 수 있으며, 그리하여 가능한 저장, 처리 및 작동 시간을 단축시킬 수 있다.
가장 중요한 반도전성 중합체 및 올리고머는 단량체 단위가 예를 들면 3-헥실티오펜인 폴리/올리고티오펜을 포함한다. 중합체 또는 올리고머를 생성하는 각각의 또는 복수의 티오펜 단위의 결합의 경우, 원칙적으로 중합 메카니즘면에서 단순 커플링 반응 및 복수의 커플링 반응인 2 가지 과정이 구분되어야만 한다.
단순 커플링 반응의 경우, 각 경우에서의 2 개의 단량체의 하나의 단위로 이루어지는 분자를 형성하도록 일반적으로 동일하거나 또는 상이한 구조를 갖는 2 개의 티오펜 유도체가 하나의 단계에서 서로 커플링된다. 제거, 정제 및 재작용화후, 이와 같은 새로운 분자는 다시 단량체로서 작용할 수 있으며, 그리하여 더 긴 쇄의 분자로의 접근을 열게 된다. 이러한 과정은 일반적으로 표적 분자이며 그리고 몰 중량 분포가 없는 생성물인 정확하게 1 개의 올리고머 및 약간의 부산물을 생성하게 된다. 또한, 이들은 각종 단량체의 사용에 의하여 매우 한정된 블록 공중합체를 생성할 가능성을 제공한다. 여기서, 2 보다 많은 단량체 단위로 이루어진 분자는 심지어 정제 단계로 인하여 생성이 매우 어려우며, 경제적인 투자는 생성물에 대한 매우 높은 품질 요구를 갖는 공정의 경우에서만 정당화될 수 있다는 점이 단점이 된다.
예를 들면, 유럽 특허 출원 제402269호에는 예를 들면 염화철을 사용한 산화 커플링에 의한 올리고티오펜의 제조가 기재되어 있다(제7면 제20행 내지 제30행, 제9면 제45행 내지 제55행). 그러나, 합성 방법은 양이온 형태로 그리고 도전성 형태로는 존재하나 중성 반도전성 형태로는 더 이상 존재하지 않는 올리고티오펜을 생성한다(유럽 특허 출원 제402269호, 제8면 제28행 내지 29행). 이러한 올리고티오펜은 전류를 효율적으로 양이온 형태로 전도시키나, 반도체 효과는 갖지 않기 때문에 반도전성 전자공학의 적용에 사용할 수 없다. 양이온성 올리고티오펜은 예를 들면 전기화학 또는 화학 반응에 의하여 환원될 수 있으나, 이는 복잡하며 항상 원하는 결과를 산출하지는 않는다.
한 대체예로는, 유기리튬 화합물과 철(III) 염, 예컨대 염화철(III)의 커플링이다. 이러한 반응은 일반적으로 미도핑, 즉 중성 올리고티오펜을 제공하나, 이러한 반응에서의 부반응은 또한 철 및 염소로 많이 오염된 생성물을 산출한다. 염화철(III) 대신에, 기타의 철(III) 화합물, 예를 들면 철(III) 아세틸아세토네이트가 커플링 제제로서 제안되어 왔다. 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 12214]. 그러나, 이러한 커플링 제제의 비교적 낮은 반응성으로 인하여, 변형예는 반응이 고온에서 실시되어야 한다는 단점을 갖는다. 비교적 높은 온도는 종종 부반응을 일으키므로 정성적 고가의 올리고티오펜은 집중 정제 조작에 의하여서조차 얻을 수 없게 된다. 문헌[Chem. Mater., 1995, 7, 2235]. 문헌에 기재된 올리고티오펜의 추가의 제조 방법은 구리 염, 특히 염화구리(II)에 의한 산화성 커플링이다. 문헌[Kagan, Heterocycles, 1983, 20, 1937]. 그러나, 예를 들면 섹시티오펜의 제조에서, 생성물은 재결정화에 의한 정제후 여전히 염소 및 구리를 포함하고 있으며, 적어도 부분적으로 염소는 올리고티오펜에 대한 화학적 결합된 형태로 존재하며, 추가의 복잡한 정제에 의하여서조차 임의로 추가로 제거될 수 없다. 문헌[Katz et al., Chem. Mater., 1995, 7, 2235]. 이러한 방법에 대한 개선책은 독일 특허 출원 제10 248 876호에 기재되어 있으며, 이는 촉매의 첨가전 용해된 형태로 커플링시키고자 하는 올리고리튬 중간체의 존재에 기초한다.
추가의 방법은 니켈 촉매의 존재하에서 그리나드 화합물(일본 특허 출원 제02 250 881호) 또는 유기아연 화합물(미국 특허 제5,546,889호)의 커플링 반응에 기초한다. 예를 들면 할로겐화 티오펜으로부터 진행되는 경우, 일부분은 마그네슘 또는 알킬마그네슘 할로겐화물의 도움으로 유기금속 중간체로 전환된 후, 니켈 촉매의 첨가에 의하여 미전환 부분에 커플링된다. 이러한 커플링 방법은 특히 Kumada 방법으로 기재되어 있다. 문헌[Kumada, Pure Appl. Chem, 1980, 52, 669-679], [Tamao, Sumitani, Mumada, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374-4376]. 2 개의 유기금속 중간체가 하나의 이할로겐화 유도체에 커플링되어 삼량체가 형성되는 것은 이에 대한 변형으로 간주한다.
그러나, 모든 공정의 공통점은 여러 가지의 합성 단계가 항상 해당 티오펜 염기 단위로부터 진행되는 올리고머의 선택적 제조에 필수적이라는 점이다. 동시에, 사용한 단량체, 예를 들면 헥사티오펜의 합성을 위한 터티오펜이 여러 단계에서 생성되어야만 하는지의 여부 또는, 헥사티오펜이 티오펜의 다단계 커플링에 의하여 얻는지의 여부는 중요치 않다. 그래서, 폴리티오펜을 생성하기 위한 티오펜의 중합의 경우에서와 같이 올리고머를 직접 단량체로부터 생성할 수 있는지에 대한 수요가 존재한다.
티오펜의 중합에서, 여러 가지 단량체 단위는 하나의 반응 단계에서 서로 커플링된다. 이는 일반적으로 평균 몰 중량이 10,000 g/mol보다 큰 중합체를 형성한다. 생성물에서의 차이는 주로 분자량, 이의 분포 및 특히 전도율과 관련한 성질에 기초하여 결정된다. 복수의 공정에 관하여서는 관련 문헌[R.D. McCullough, Advanced Materials, 1998, 10(2), 93-116], [D. Fichon, Handbook of Oligo- and Polythiophenes, 1999, Wiley-VCH]의 기재를 참고한다.
전기화학 중합 및 철 염 지지 중합이 이미 도핑되어 도전성인 중합체를 생성하며 그리하여 복잡한 정제 없이 반도체 전자공학에 사용하기가 쉽지 않은 반면, 하기에 기재된 방법은 반도전성 중합체의 제조에 적절하다. 원칙적으로, 반도전성 티오펜 중합체의 제조에 가장 중요한 경로는 McCullough, Rieke, Stille 및 Suzuki 방법인 4 가지 방법으로 분류될 수 있다. 모든 방법에서, 위치규칙성이 높은 중합체가 제조될 수 있으며, 즉 비대칭 치환된 티오펜 유도체의 경우, 헤드-투-테일 커플링은 주로 예를 들면 3-헥실티오펜의 2-5' 커플링을 진행한다. 그러나, Stille 및 Suzuki 방법이 특히 각종 단위로부터 올리고머의 단계식 합성에 가장 통상적으로 사용되나(문헌[H.C. Starck, 독일 특허 출원 제10 353 094호, 2005], [바스프, WO93/14079, 1993]), McCullough(유럽 특허 제1,028,136B1호, 미국 특허 제6,611,172호, 미국 출원 제247,420호, WO2005/014691, 미국 출원 제2006/0155105호) 및 Rieke(미국 특허 제5,756,653호) 방법은 폴리티오펜의 통상적인 제조에 사용된다.
상기 방법 모두의 공통점은 촉매[니켈(예, Ni(dppp)Cl2), 팔라듐(예, Pd(PPh3)4]를 사용하여 단량체로서 유기금속 화합물(Sn, Mg, Zn) 또는 보란 화합물로부터 진행하여 위치선택성을 갖는 중합체가 형성된다는 점이다. 종종 실제 단량체의 합성, 단량체의 가능한 정제 단계 및 순도, 사용한 촉매 및 용매의 유형이 상이하다. 또한, 위치선택도는 가능한 합성 사이의 구별되는 특징으로 작용한다.
McCullough 방법에서, 위치선택성을 갖도록 생성된 그리나드 화합물은 실제의 중합에서 단량체(X=할로겐, R=치환체)로서 사용된다:
중합의 경우, Kumada 방법(교차 복분해 반응)에서 촉매 사이클에서의 중합은 니켈 촉매(바람직하게는 Ni(dppp)Cl2)로 개시된다. 이러한 경우, 명시된 반응 조건은 최근의 문헌에서 환류 조건하에 중합까지 제1의 문헌에서 -5℃ 내지 25℃이다. 특정 경우에서의 각종 반응 온도와 달리, 이와 같은 중합에서의 단계는 모든 해당 공정에서 동일하다. 모든 공정의 경우, 촉매 선택(예를 들면 대안으로 Ni(dppe)Cl2) 및 용매 선택(예를 들면 THF, 톨루엔 등)에서의 동일한 가능성이 적용되나, 단 균질한 용액이 얻어져야 한다. 이들 모두의 공통점은 회분식 공정만을 설명하고 있다는 점이다.
결정적인 차이점은 전술한 그리나드 화합물의 제조에서 설명된다. 공통적으로 공지된 합성에 의하면, 할로겐화알킬마그네슘(McCullough) 또는 원소 마그네슘(머크, 하니웰)을 사용하여 알킬티오펜의 초기 하전된 이할로겐 화합물(심지어 X 및 X'로서 상이한 할로겐을 가짐)을 소정의 중간체로 전환시킬 수 있다. 이들 방법 모두는 잇점 및 단점이 있다. 원소 마그네슘을 사용한 합성의 경우, 촉매 첨가전 미전환 마그네슘의 제거를 추천한다. 동시에, 이는 불균질 혼합물("슬러리")이며, 마그네슘의 활성화는 추가로 적절한 수단(예를 들면 Br2의 첨가)에 의하여 실시하여야만 한다. 특히 알킬마그네슘 제제와 비교되는 마그네슘의 가격 및 부산물중에서의 할로겐화알킬의 배제가 잇점이 된다. 마그네슘-그리나드 화합물 사용의 경우 반응 용액의 균질성 및, 각각의 단계 사이에서의 정제 단계의 배제가 잇점이 된다(원-포트 합성). 그리나드 단계에서 바람직하게 사용되는 브롬화메틸마그네슘으로부터 형성된 브롬화메틸의 형성은 단점이 된다. 브롬화메틸은 -4℃ 이상에서 기체이며, 인체에 해로우며, 오프가스로부터 제거가 곤란하거나 또는 상당한 수준의 기술적 복잡성으로만 제거될 수 있는 물질이다. 언급한 방법 이외에, 알킬티오펜의 디할로겐 화합물을 마그네슘 및 소량의 알킬할라이드, 예를 들어 브롬화에틸과 반응시켜 알킬티오펜의 상응하는 그리나드 화합물을 얻는 것도 또한 가능하다 (문헌 [Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, (4), 468-70; 1981]).
중합체는 일반적으로 속슬레 추출에 의하여 필수 순도로 얻는다.
종래 기술은 초기에 특정 티오펜 단위의 "노말" 중합체로서 생성되는 중합체를 설명하였다는 점이 흥미롭다. 그래서, 중합체는 H를 제외한 어떠한 말단기도 가져서는 아니된다. 이러한 이해는 초기에, 존재하는 촉매 사이클에 대한 초창기의 이해 및, NMR 분광학에 의한 구조적 규명 수단의 부재에 기초한 것이다. 가능한 반응 메카니즘에 관한 보다 최근의 연구(문헌[R. D. McCullough, Macromolecules, 2004, 37, 3526-3528] 및 [Macromolecules, 2005, 38, 8649-8656])에서야, 중합체의 1 이상의 말단기가 할로겐이어야 한다는 것을 나타낸다. 제2의 그룹의 경우, 니켈 (II) 및 중합체의 착체가 초기에 존재하며, 착체를 형성한 기는 메탄올/물을 사용한 워크업에 의하여 가수분해되는 것으로 추측된다. 니켈 촉매가 중합체에 대한 등몰비로 존재하여야만 한다는 것은 확실히 옳다. 그렇지 아니하다면, 일부 중합체 쇄는 양말단에서 할로겐화물을 가져야만 한다. 이러한 연구중에 말단기-작용화된 중합체의 합성은 또한 실제의 중합과 조합되어 말단이 캡핑된 중합체에 대한 비교적 용이한 접근이 가능하게 된다. 문헌[R.D. McCullough, Macromolecules, 2005, 38, 10346-10352], 미국 출원 제2005/0080219호, 미국 특허 제6,602,974호(2003).
반대로, 말단이 캡핑된 올리고머의 제조를 위한 기타의 방법은 제어된 쇄 형성이 개개의 첨가 단계로부터 초래하는 단계별 반응을 사용한다. 독일 특허 출원 제10 248 876호 및 독일 특허 출원 제10 353 094호.
Koller의 특허(미국 출원 제2005/0080219호)는 생성된 중합체가 H가 아닌 1 이상의 말단기를 갖는 것으로 가정하는 반면, McCullough의 특허에서는 염기(예, LDA) 및 이할로겐화금속(예, ZnCl2)이 말단기로서 브롬 원자를 갖는 중합체를 생성할 수 있도록 사용하여야 한다고 기재되어 있다.
그러나, 특별하게 조절되는 조건하에서 폴리티오펜에 대한 통상의 중합 기법의 적용 또는, 올리고머, 즉 특히 분자량이 작은 중합체의 제조 방법에 대한 적용은 문헌에서 찾아볼 수 없다.
언급한 종래 기술로부터, 본 발명은 소정의 평균 쇄 길이 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리티오펜 또는 올리고티오펜의 제조가 가능한 단순화된 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적에 요구되는 조절된 조건은 상기 방법에서 최적화된 형태로 사용되어야만 한다. 특히, 전환에서의 제약 또는 가능한 중간체를 정제할 필요 없이 분자량 분포가 매우 좁은 2 내지 20 개의 단량체 단위의 쇄 길이 범위의 중합체 및 올리고머의 제조가 가능한 방법을 발견하여야만 한다. 동시에, 이러한 방법은 공업적 규모의 공간-시간 수율, 취급, 경제성 및 생태학에 관한 잇점을 포함하여야만 한다.
그러므로, 본 발명은
⑴ a) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물의 용액과 혼합하거나 또는
b) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 원소 금속과 반응시키거나 또는
c) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 원소 금속 및 1 이상의 알킬 할라이드와 반응시킴으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체를 반응시켜 중합 활성 단량체를 얻는 단계;
⑵ 1 이상의 촉매의 용액의 계측된 첨가에 의하여 단계 ⑴로부터의 생성물 용액을 중합시키는 단계;
⑶ 동일한 티오펜 유도체 및/또는 1 이상의 다른 티오펜 유도체에 기초한 사슬 연장을 목적으로, 단계 ⑴에 의하여 생성된 1 이상의 추가의 용액을 계측 첨가하여 단계 ⑵로부터의 생성물 용액을 중합시키는 단계를 포함하는, 올리고- 또는 폴리티오펜의 제조 방법을 제공한다.
단계 ⑴ a)에서, 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 등몰량으로 유기금속 화합물과 반응시켜 중합 활성 단량체를 얻는다. 단계 ⑴ b)에 의한 원소 금속과의 반응의 경우, 금속은 과량으로 존재하며, 다양한 방법으로 제공될 수 있다. 단계 ⑴ c)의 반응에서, 금속은 과량으로 존재하고 1 이상의 알킬 할라이드는 반응 용액에 첨가된다.
그후, 촉매를 단계 ⑴ a) 또는 b) 또는 c)에서 생성된 중합 활성 단량체로 단계 ⑵에서 계측 첨가한 후, 중합시킨다.
본 발명은 추가로
⑴ a) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물의 용액과 혼합하거나 또는
b) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 원소 금속과 반응시킴으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체를 반응시켜 중합 활성 단량체를 얻는 단계;
⑵ 1 이상의 촉매의 용액의 계측된 첨가에 의하여 단계 ⑴로부터의 생성물 용액을 중합시키는 단계;
⑶ 동일한 티오펜 유도체 및/또는 1 이상의 다른 티오펜 유도체에 기초한 사슬 연장을 목적으로, 단계 ⑴에 의하여 생성된 1 이상의 추가의 용액을 계측 첨가하여 단계 ⑵로부터의 생성물 용액을 중합시키는 단계를 포함하는, 올리고- 또는 폴리티오펜의 제조 방법을 제공한다.
이제, 단계 ⑵에서 명백히 달성된 촉매의 활성화 및 그후 단계 ⑴에서 생성된 반응 용액의 단계 ⑶에서의 계측된 첨가가, 목적하는 쇄 길이에 기초한 촉매의 양이 1-단계 반응에 의한 중합에서 요구되는 것에 비하여 크게 감소되도록 하는 것으로 밝혀졌다는 점은 놀랍고도 이롭다(실시예 1 및 4 참조). 단계 ⑵에서의 촉매와 단계 ⑴에서 생성된 반응 용액과의 반응은 촉매의 활성화를 야기하는 것으로 보이며, -생성된 최종 중합체 또는 올리고머의 평균 분자량에 기초하여- 통계학적으로 대략 100% 촉매 효율이 관찰되었다.
폴리티오펜의 통상의 제조에서, 촉매는 목표 분자량에 의존하는 각종 농도로 초기에 공급되는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 사용한 단량체를 기준으로 하여 1 내지 0.5 몰% 범위내의 양이 사용된다. 일반적으로, 2 개의 활성 이탈기를 갖는 티오펜의 중합에서, 평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000 g/mol 범위내인 중합체를 얻었다. 사용한 양을 감안한다면, 이는 통계적인 면에서, 사용한 양의 60 내지 80% 범위내로 촉매를 사용하는 것이 효과적이라는 것을 나타낸다.
반대로, 본 발명에 의한 방법은 중간체로서 형성된 중합-활성 유기금속 티오펜 유도체의 2-단계 계측 전략에 의하여 달성되는 분자량을 낮추는데 성공하였다는 점이 놀랍고도 이롭다. 그래서, 이러한 방법은 중합체의 평균 분자량(Mn)을 감소시키며, 비교적 좁은 분자량 분포를 생성한다. 통계적인 면에서 보면, 촉매 부위의 거의 100%가 활성인 것으로 생각할 수 있다.
게다가, 2-단계 단량체 계측은 소정의 블록 공중합체 또는 혼합 공중합체로의 기술적으로 단순한 경로를 가능케 한다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시태양에서, 반응물은 다르게 계측될 수 있다. 2 개의 이탈기가 제공된 티오펜 유도체로부터 초기 공급물중에서 중합 활성 단량체를 생성한 후, 용해된 촉매중에서 계측하고, 회분식으로 중합시킨 후, 추가의 중합 활성 단량체에서 계측하는 것으로 이루어진 방법이 있다.
추가의 가능한 변형예는 촉매 및 중합 활성 단량체 혼합물을 초기 공급물중에서 낮은 온도(약 15℃ 내지 25℃)에서 혼합한 후, 중합 온도로 가열하여 중합시키고, 추가의 중합 활성 단량체중에서 계측한다.
또한, 중합 활성 단량체 혼합물 용액 및 촉매 용액의 동시 계측 첨가, 이의 신속하고 완전한 혼합, 그후 가열, 중합, 추가의 중합 활성 단량체의 계측된 첨가도 가능하다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시태양에서, 단계 ⑵에 의한 촉매의 반응은 제1의 계측 단계에서 1 내지 3 몰 당량, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰 당량, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2 몰 당량, 특히 바람직하게는 2 몰 당량으로 단계 ⑴에 의한 중합 활성 단량체를 사용하여 실시하고, 단계 ⑶에 의한 제2의 계측 단계에서 목표 분자량에 따라 잔량의 중합 활성 단량체를 계측 첨가한다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시태양에서, 가수분해 용매를 중합 용액, 바람직하게는 알킬 알콜, 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올, 가장 바람직하게는 메탄올에 첨가하여 반응을 종결시킨다. 침전된 생성물을 여과하고, 침전제로 세정한 후, 용매중에서 취한다. 대안으로, 정제는 속슬레 장치로 실시할 수 있으며, 이 경우, 추출제로서 비극성 용매, 예를 들면 헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 의한 방법을 연속적으로 실시한다. 이러한 경우, 계측된 첨가 및 반응물의 제조는 다르게 실시될 수 있다.
연속적으로 실시하고자 하는 가능한 방법 단계는
- 단계 ⑴ a)에 의해 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물과 반응시키는 단계,
- 단계 ⑴ b)에 의해 금속을 제공함으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 반응시키는 단계,
- 단계 ⑴ c)에 의해 금속 및 1 이상의 알킬 할라이드를 제공함으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 반응시키는 단계,
- 단계 ⑵에 의해 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체로부터 형성된 중합 활성 단량체를 1 이상의 촉매를 포함하는 촉매 용액과 반응시켜 중합을 실시하는 단계 및/또는
- 단계 ⑶에 의해 소정의 블록 공중합체의 사슬 연장 또는 제조를 위한 추가로 동일한 중합 활성 단량체 또는 1 이상의 상이한 중합 활성 단량체의 1 이상의 첨가에 의하여 중합을 지속시키는 단계이다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시태양은 유기금속 제제를 단계 ⑴ a)에 의해 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체와 혼합하거나 또는, 독일 특허 제10 304 006 B3호 또는 문헌[Reimschussel, Journal of O rganic Chemistry, 1960, 25, 2256-7]에 기재된 바와 같이 컬럼상에서, 해당 카트리지내에서 또는 제1 모듈내에서 DD260276, DD260277 및 DD260278에 기재된 바와 같이 정적 혼합기가 제공된 튜브형 반응기내에서 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체를 단계 ⑴ b) 또는 ⑴ c)에 의해 금속과 반응시켜 중합 활성 단량체를 연속 제조한다. 1 이상의 촉매를 중합 활성 단량체에 첨가하고, 실온 또는 저온(약 15℃ 내지 25℃)에서 제2의 모듈내에서 혼합한 결과로서, 단계 ⑵에 의한 연속 중합은 제3의 모듈내에서 반응 온도에서 그리고 조절된 조건하에서 진행한다. 제4의 모듈내에서, 1 이상의 추가의 -동일하거나 또는 1 이상의 상이한- 단량체를 단계 ⑶에 의하여 계측 첨가한다. 각각의 경우에서, 하나는 임의로 연속적으로 제조하고자 하는 중합 활성 단량체 용액이고, 다른 하나는 촉매 용액인 2 개의 계측된 흐름을 전달하는 것이 바람직하다. 반응물 흐름을 혼합기로 신속하게 혼합한다. 하나의 모듈에서 혼합 및 중합한 후, 추가의 모듈에서 1 이상의 추가의 -동일하거나 또는 1 이상의 상이한- 단량체를 단계 ⑶에 의하여 계측 첨가하고 중합시킨다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시태양에서, 제1의 계측 단계에서 단계 ⑵에 의한 촉매의 연속 반응은 1 내지 3 몰 당량, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰 당량, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2 몰 당량, 특히 바람직하게는 2 몰 당량의 단계 ⑴에 의한 중합 활성 단량체를 사용하여 실시하며, 단계 ⑶에 의한 제2의 계측 단계에서, 목표 분자량에 따라 잔량의 중합 활성 단량체를 계측 첨가한다.
마찬가지로, 본 발명은
Ⅰ. a) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물의 용액과 혼합하거나 또는
b) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 장치에 초기에 공급한 원소 금속을 통하여 또는 원소 금속상에 유동시키거나 또는
c) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체 및 1 이상의 알킬 할라이드의 용액을 장치에 초기에 공급한 원소 금속을 통하여 또는 원소 금속상에 유동시켜, 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체를 중합 활성 단량체로 연속적으로 전환시키는 단계;
Ⅱ. 1 이상의 촉매의 용액의 계측 첨가후 단계 Ⅰ로부터의 생성물 용액을 연속 중합시키는 단계를 포함하는, 올리고- 또는 폴리티오펜의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
여기서 마찬가지로, 단계 Ⅰ a)에서, 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 등몰량으로 유기금속 화합물과 반응시켜 중합 활성 단량체를 얻는다. 단계 Ⅰ b) 또는 Ⅰ c)에서 원소 금속과의 반응에서, 티오펜-이탈기 결합의 해당 중합 활성 결합으로 전환되는 정도는 등몰 반응(금속:티오펜 유도체)으로 잔류 시간에 걸쳐 조절될 수 있다.
촉매는 차후에 단계 Ⅱ에서, 단계 Ⅰ a) 또는 b) 또는 c)에 의하여 생성된 중합 활성 단량체로 계측 첨가되고, 연속적으로 중합된다.
추가로, 본 발명은
Ⅰ. a) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물의 용액과 혼합하거나 또는
b) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 장치에 초기에 공급한 원소 금속을 통하여 또는 원소 금속상에 유동시켜, 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체를 중합 활성 단량체로 연속적으로 전환시키는 단계;
Ⅱ. 1 이상의 촉매의 용액의 계측 첨가후 단계 Ⅰ로부터의 생성물 용액을 연속 중합시키는 단계를 포함하는, 올리고- 또는 폴리티오펜의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
여기서 마찬가지로, 단계 Ⅰ a)에서, 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 등몰량으로 유기금속 화합물과 반응시켜 중합 활성 단량체를 얻는다. 단계 Ⅰ b)에서 원소 금속과의 반응에서, 티오펜-이탈기 결합의 해당 중합 활성 결합으로 전환되는 정도는 등몰 반응(금속:티오펜 유도체)으로 잔류 시간에 걸쳐 조절될 수 있다.
촉매는 차후에 단계 Ⅱ에서, 단계 Ⅰ a) 또는 b)에 의하여 생성된 중합 활성 단량체로 계측 첨가되고, 연속적으로 중합된다.
연속 반응이 특히 이로운데, 이는 종래 기술의 회분식 반응에 비하여 더 높은 공간-시간 수율을 가능케 하며, 분자량 분포가 좁은 소정의 폴리- 및 올리고티오펜을 생성하기 때문이다. 그래서, 놀랍게도 단순한 방식으로, 저렴한 소정의 폴리- 및 올리고티오펜을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 단계 Ⅱ 이후에, 단계 Ⅲ에서, 단계 Ⅱ로부터의 생성물 용액의 연속 중합은, 동일한 티오펜 유도체 및/또는 1 이상의 다른 티오펜 유도체에 기초한 사슬 연장을 목적으로 단계 Ⅰ에 의하여 생성된 1 이상의 추가의 용액을 계측 첨가하여 지속된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체는 하기 화학식을 갖는 것이다:
(상기 화학식에서,
R은 위치 3 또는 4에서 H 또는, 바람직하게는 유기 기, 더욱 바람직하게는 비-반응성 기 또는 보호기이며, 바람직하게는 5 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함하고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 바람직하게는 Br임).
특히 바람직하게는, R은 CN 또는, 1 또는 그 이상, 바람직하게는 5 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 개의 원자를 갖고, 치환되지 않거나 또는, CN으로 단일 또는 다중치환되는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬이고, 여기서 1 또는 그 이상의 이웃하지 않는 CH2 기는 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 산소 및/또는 황 원자는 서로 직접 결합되지 않으며, 마찬가지로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직한 아릴 또는 헤테로아릴로 임의로 치환되며, 여기서 R' 및 R"은 각각 독립적으로 H 또는, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 H 또는 CN이다.
말단 CH3 기는 CH2-H에서 CH2 기인 것으로 이해한다.
특히 바람직한 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체는
R이 5 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 기, 바람직하게는 알킬이고/이거나,
R이 1 내지 20 개, 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비분지 알킬쇄이고/이거나,
R이 n-헥실이고/이거나,
R이 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C1-C20 실릴, C1-C20 에스테르, C1-C20 아미노, 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 C1-C20 알킬, 바람직하게는 비분지 쇄로부터 선택되고/되거나,
R이 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실로부터 선택되고/되거나,
-CY1=CY2-이 바람직하게는 -CH=CH- 또는 -CH=C(CN)-인 것이다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 1 이상의 L 기(여기서 L은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐 또는 알콕시카르보닐 기가 될 수 있음)로 임의로 치환될 수 있는 융합된 고리계를 비롯한 25 개 이하의 탄소 원자를 갖는 단일환, 이중환 또는 삼중환 방향족 또는 헤테로방향족 기를 지칭한다.
특히 바람직한 아릴 또는 헤테로아릴 기는 1 이상의 CH 기가 N으로 추가로 치환된 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 알킬플루오렌 및 옥사졸이며, 이들 각각은 치환되지 않거나, L(여기서 L은 상기 정의된 바와 같음)로 단일치환 또는 다중치환될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시태양에서, 2 개의 이탈기를 갖는 2 이상의 티오펜 유도체의 혼합물을 사용할 수 있다.
2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체는 본 발명에 의하면 용액중에 존재한다.
본 발명에 의한 방법에 사용되는 유기금속 화합물은 바람직하게는 유기금속 주석 화합물, 예를 들면 염화트리부틸주석, 또는 아연 화합물, 예를 들면 활성화된 아연(Zn*) 또는 보란 화합물, 예를 들면 B(OMe)3 또는 B(OH)3, 또는 마그네슘 화합물, 더욱 바람직하게는 유기금속 마그네슘 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 R-Mg-X의 그리나드 화합물이며, 여기서 R은 알킬, 특히 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8-알킬, 가장 바람직하게는 C2-알킬이며, X는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 바람직하게는 Br이다.
본 발명에 의한 방법의 추가로 바람직한 실시태양에서, 유기금속 화합물을 첨가하는 대신, 금속 또는 1 이상의 알킬 할라이드와 원소 금속을 제공하며, 금속 또는 1 이상의 알킬 할라이드와 원소 금속을 제공함으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체를 중합성 단량체 혼합물로 전환시킬 수 있다. 이러한 경우, 금속은 예를 들면, 터닝, 그레인, 입자 또는 플레이크의 형태로 첨가될 수 있으며, 그후, 예를 들면 여과에 의하여 제거할 수 있거나 또는, 반응 공간에 예를 들면 와이어, 그릴, 메쉬 또는 이에 필적하는 물질을 반응 용액에 일시적으로 침지시켜 경질 형태로 또는, 내부를 통하여 유동될 수 있는 금속 장착된 카트리지의 형태로 또는, 금속이 터닝으로 제공되고 그리고 용매가 둘러싸고 있어서 1 또는 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체가 카트리지 또는 컬럼을 통하여 흐를 때 전환되는 고정상 형태로 첨가될 수 있다. 컬럼 및 바람직한 장치를 통한 반응의 연속 실시에 대한 해당 세부사항은 독일 특허 제10 304 006 B3호 또는 문헌[Reimschussel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7]으로부터 얻을 수 있으며, 그리나드 제제의 제조에 대한 실시태양 및 바람직한 실시태양은 본 발명에 의한 방법에 적용한다. 대안으로, 그리나드 제제로의 연속 전환은 또한 정적 혼합기가 장착된 튜브형 반응기내에서 고 난류로 실시할 수 있으며, 이 경우 액체 컬럼은 특허 DD 260 276, DD 260 277 및 DD 260 278로부터 공지된 바와 같이 펄스 처리하게 된다. 본 명세서에서 바람직한 그리나드 제제의 제조에 대한 실시태양도 또한 본 명세서에 기재된 본 발명에 의한 방법에 적용한다.
금속은 바람직하게는 마그네슘 또는 아연, 더욱 바람직하게는 마그네슘이다.
알킬 할라이드는 화학식 R-X의 것이며, 여기서 R은 알킬, 특히 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8-알킬, 가장 바람직하게는 C2-알킬이며, X는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 바람직하게는 Br이다.
알킬 할라이드와 원소 금속은 특히 에틸 할라이드 및 마그네슘 또는 아연이고, 더욱 바람직하게는 브롬화에틸과 마그네슘이다.
알킬 할라이드는 바람직하게는 촉매적 양, 즉 사용되는 티오펜 유도체의 총량에 대하여 0 초과 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 당량으로 사용된다.
마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 이러한 화합물의 용액을 계측 첨가하며, 이 경우 용매는 추가의 공정의 용매에 상응할 필요는 없다. 중간체 유기금속 티오펜 화합물을 생성하기 위하여 원소 마그네슘 또는 원소 마그네슘과 1 이상의 알킬 할라이드를 사용하는 경우, 반응은 공정에 제공된 마그네슘을 사용하여 실시한다. 미전환 마그네슘은 통상적으로 적절한 보유 장치, 예를 들면 금속 또는 유리 프릿에 의하여 제거된다.
본 발명에 의한 방법에 사용된 1 이상의 촉매는 바람직하게는 예를 들면 문헌[R.D. McCullough, Adv. Mater., 1998, 10(2), 93-116] 및 여기에서 인용된 문헌에 언급된 바와 같이 위치선택성 중합에 사용되는 것, 예를 들면 팔라듐 또는 니켈 촉매, 예를 들면 이염화비스(트리페닐포스피노)팔라듐(Pd(PPh3)Cl2), 아세트산팔라듐(II)(Pd(OAc)2) 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(Ni(PPh3)4), 니켈(II) 아세틸아세토네이트 Ni(acac)2, 디클로로(2,2'-비피리딘)니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈 (Ni(PPh3)2Br2) 및, 리간드를 갖는 니켈 및 팔라듐 촉매, 예를 들면 트리-t-부틸포스핀, 트리아다만틸포스핀, 염화1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리디늄, 염화1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리디늄 또는 염화1,3-디아다만틸이미다졸리디늄, 더욱 바람직하게는 니켈 촉매, 특히 바람직하게는 염화비스(디페닐포스피노)프로판 니켈 (Ni(dppp)Cl2) 또는 이염화비스(디페닐포스피노)에탄 니켈 Ni(dppe)Cl2 등이다. 마찬가지로, 리간드가 상기 언급된 것의 조합으로 이루어진 팔라듐 및 니켈의 촉매도 가능하다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 촉매는 중합 활성 단량체 혼합물로 "현장내에서" 생성 및 반응될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시태양에서, 2 이상의 촉매의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 1 이상의 촉매는 용액중에 존재한다.
본 발명에 의하여 사용하고자 하는 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체 및 해당 촉매는 통상적으로 시판되거나 또는, 당업자에게 익숙한 방법에 의하여 생성될 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 사용하기에 유용한 유기 용매로는 원칙적으로 중합 조건하에서 유기금속 화합물, 예를 들면 본 출원에 제시된 브롬화알킬마그네슘 또는 추가의 유기금속 화합물과 반응하지 않는 모든 용매 또는 용매 혼합물을 들 수 있다. 이들은 일반적으로 중합 조건하에서 유기금속 화합물에 대하여 반응성을 갖는 임의의 할로겐 원자 또는 임의의 수소 원자를 갖지 않는 화합물이다.
적절한 용매의 예로는 지방족 탄화수소, 예를 들면 알칸, 특히 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄, 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 에테르 기를 포함하는 화합물, 예를 들면 디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 디부틸 에테르, 아밀 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란(THF) 및, 상기 기를 갖는 용매 혼합물, 예를 들면 THF 및 톨루엔의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 의한 방법에서는, 에테르 기를 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 그러나, 용매로서, 상기 용매중 2 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 바람직하게 사용되는 용매인 테트라히드로푸란 및 알칸, 예를 들면 헥산(예를 들면 유기금속 화합물과 같은 입수 가능한 출발 물질의 용액중에 존재함)의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 용매, 용매들 또는 이의 혼합물이 촉매의 첨가전, 사용한 티오펜 유도체 또는 중합 활성 단량체가 용해된 형태로 존재하도록 선택되는 것이 중요하다. 워크업의 경우, 할로겐화 지방족 탄화수소, 예를 들면 염화메틸렌 및 클로로포름이 적절하다.
본 발명에 의한 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 3-알킬티오펜은 해당 중합-활성 브롬화유기마그네슘 화합물을 산출하기 위하여 그리나드 제제 또는 원소 마그네슘을 사용한 이할로겐화 3-알킬티오펜 용액의 위치선택성 반응 및, 니켈 촉매의 존재하에 차후의 중합에 의하여 중합된다. THF 용액중의 2,5-디브로모-3-헥실티오펜과 브롬화에틸마그네슘의 등몰 반응에 이어서 Ni(dppp)Cl2의 존재하에서 이의 차후의 중합이 특히 바람직하다.
첨가한 촉매의 양은 목표 분자량에 따라 다르며, 통상적으로 각각의 경우에서 사용한 티오펜 유도체의 몰량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 몰%, 바람직하게는 10 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 몰% 범위내이다.
목표 분자량에 따라, 사용한 단량체의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 20 몰%의 Ni(dppp)Cl2 촉매 농도를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의한 방법은 폴리- 및 올리고티오펜을 제조한다. 중합도, 즉 쇄에서의 반복 단위의 수 n이 2 내지 5,000, 특히 10 내지 5,000 또는 110 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000, 가장 바람직하게는 100 내지 1,000인 제조가 바람직하다. 단량체성 티오펜 유도체의 분자량에 따라, 분자량은 5,000 내지 300,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 60,000이다. 올리고티오펜의 경우, n이 2 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 10 개, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 개의 단량체 단위인 쇄 길이 및, 다분산 지수 PDI가 1 내지 3, 바람직하게는 PDI<2, 더욱 바람직하게는 PDI=1.1 내지 1.7인 분자량 분포가 좁은 것의 제조가 바람직하다. 제1의 계측 단계에서 촉매의 활성화 및, 제2의 계측 단계에서의 연속 중합의 2-단계 계측 전략의 결과로서 평균 분자량 또는 평균 쇄 길이는 [2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체]/[촉매]에 의한 촉매의 양에 의하여 정확하게 정의될 수 있는 것을 특징으로 한다. 게다가, 반응의 연속 실시는 필적하는 종래 기술의 회분식 중합에 비하여 공간-시간 수율이 더 높은 것을 특징으로 한다. 임의의 중간체의 복잡한 정제가 필요하지 않다는 것은 공정의 경제적인 잇점을 상당히 증가시키며, 또한 공업적 실시도 돕는다.
이러한 방법에 의하여 생성된 중합체 및 올리고머는 추가의 공정중에 작용화 또는 말단 캡핑 반응을 위한 치환 부위로서 작용할 수 있는 쇄 말단에서의 1 또는 2 개의 이탈기의 존재를 추가의 특징으로 한다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 실시태양은 유기금속 제제를 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체와 혼합하거나 또는, 제1의 모듈내에서 독일 특허 제10304006 B3호에 기재된 바와 같은 컬럼상에서 그리고 문헌[Reimschussel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7]에 기재된 바와 같은 장치내에서, 해당 카트리지내에서 또는, DD260276, DD260277 및 DD260278에 기재된 바와 같은 정적 혼합기가 제공된 튜브형 반응기내에서 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체 및 1 이상의 알킬 할라이드를 금속과 반응시켜 중합 활성 단량체 혼합물을 연속 제조한다. 제2의 모듈에서 촉매를 중합 활성 단량체 혼합물에 첨가하고, 실온 또는 낮은 온도(약 15℃ 내지 25℃)에서 혼합함으로써, 연속 중합은 차후에 제3의 모듈내에서 반응 온도에서 그리고 조절된 조건하에서 실시한다. 제4의 모듈내에서, 1 이상의 추가의 -동일하거나 또는 1 이상이 상이한- 단량체를 계측 첨가한다. 1 내지 3 몰 당량, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰 당량, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2 몰 당량, 특히 바람직하게는 2 몰 당량의 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체로부터 형성된 중합 활성 단량체를 사용하여 임의로 연속 실시하고자 하는 선행 반응에 의하여 촉매를 1차 활성화시키는 것이 특히 바람직하다. 각각의 경우에서 하나는 중합 활성 단량체 용액에 대한 것이고, 다른 하나는 임의로 활성화된 촉매 용액에 대한 것인 2 개의 계측 흐름의 전달이 바람직하다. 반응물 흐름은 혼합기에 의하여 신속하게 혼합한다.
본 발명에 의한 방법에서 실시에 적절한 온도는 일반적으로 +20℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 +80℃ 내지 +160℃, 특히 +100℃ 내지 +140℃이다. 사용한 용매의 낮은 비점으로 인하여, 반응은 고압, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 특히 2 내지 8 bar, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 bar 범위내에서 실시한다.
계측 속도는 주로 목적하는 체류 시간 및, 달성하고자 하는 전환율에 따른다.
통상의 체류 시간은 5 분 내지 120 분이다. 체류 시간은 바람직하게는 10 내지 40 분, 바람직하게는 20 내지 40 분이다.
본 명세서에서, 마이크로반응기를 사용한 마이크로반응 기술(μ-반응 기술)의 사용이 특히 이로운 것으로 밝혀졌다. 사용한 용어 "마이크로반응기"는 마이크로구조를 갖는, 바람직하게는 마이크로반응기, 미니반응기, 마이크로-열 교환기, 미니혼합기 또는 마이크로혼합기라는 명칭으로 알려진 연속 반응기를 나타낸다. 이의 예로는 여러 회사(예, 에르펠트 미크로테크닉 BTS 게엠베하, 인스티튜트 푸르 미크로테크니크 마인츠 게엠베하, 지멘스 아게, CPC-셀룰라레 프로세스 케미스트리 시스템즈 게엠베하)로부터의 마이크로반응기, 마이크로-열 교환기, T 및 Y 혼합기 및 마이크로혼합기 및, 당업자에게 일반적으로 공지된 것을 들 수 있으며, 본 발명의 명세서에서 "마이크로반응기"는 통상적으로 특징적/결정적 내부 치수가 1 ㎜ 이하이며, 정적 혼합 인터날(internal)을 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 방법에 바람직한 마이크로반응기는 인터날 치수가 100 ㎛ 내지 1 ㎜이다.
마이크로혼합기(μ-혼합기)의 사용 결과로서, 반응 용액이 서로 신속하게 혼합되도록 하여 가능한 방사상 농도 구배로 인한 분자량 분포의 확대를 방지하게 된다. 추가로, 마이크로반응기(μ-반응기)에서의 마이크로반응 기술(μ-반응 기술)은 통상의 연속 장치에서보다 일반적으로 훨씬 더 좁은 체류 시간 분포가 가능하게 되며, 마찬가지로 분자량 분포의 확대를 방지하게 된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 의한 방법은 μ-반응 장치를 사용하여 연속적으로 실시한다.
제1의 공정 단계의 반응후, 촉매 용액을 μ-혼합기에 의하여 계측한다. 적절한 온도 조절 지연 구역에서 반응을 실시한다. 그후, 단계 ⑴에 의하여 생성된 유기금속 티오펜 유도체의 또다른 계측된 첨가 및, 적절한 온도 조절된 지연 구역에서의 목적 생성물로의 전환이 존재한다.
모든 경우에서, 중합은 온도의 증가에 의하여 개시된다. 본 명세서에서는 또한 좁은 분자량 분포에 유리한 반응 용액의 신속하고 조절된 온도 증가를 가능케 하는 마이크로-열 교환기(μ-열 교환기)를 사용하는 것이 특히 가능하다.
전환율 증가의 경우, 반응 용액을 지연 구역을 통하여 이송하고, 오늘날까지 문헌에 기재된 것보다 더 높은 온도에서 가압하에 전환시킨다.
본 발명에 의한 방법은 특히 목적하는 평균 쇄 길이의 조절된 달성 및, 분자량 분포가 좁은 생성물의 제조를 특징으로 한다. 게다가, 중합의 연속 실시는 공간-시간 수율에서의 상당한 증가를 가능케 한다.
본 발명은 유기금속 티오펜 유도체의 중합에 대한 2-단계 계측 전략의 사용이 목적하는 평균 쇄 길이 및 분자량에 대하여, 필요한 촉매의 양을 크게 감소시키도록 하며 그리고 소정량의 촉매에 대한 평균 분자량을 크게 감소시키도록 한다.
마찬가지로, 본 발명은 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 올리고티오펜을 제공한다.
본 발명은 이하에서 실시예를 참고로 하여 상세하게 예시하나, 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
모든 실시예에서, 합성은 보호 기체하에서 실시한다.
실시예 1
2,5-디브로모-3-헥실티오펜의 회분식 중합
2,5-디브로모-3-헥실티오펜(4 mmol)을 20 ㎖의 THF중에서 보호 기체하에 환류 응축기, 질소 연결부 및 온도계가 장착된 50 ㎖ 3목 플라스크에 초기에 넣고, 환류하에 가열하였다. 헥산중의 브롬화메틸마그네슘의 1 M 용액(4 ㎖, 4 mmol)을 첨가한 후, 반응 용액을 환류하에 1 시간 동안 가열하였다. 그후, 촉매로서 0.4 mmol의 Ni(dppp)Cl2를 반응 용액에 첨가하고, 이를 추가의 2 시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응을 종결시키기 위하여, 40 ㎖의 메탄올을 용액에 첨가하였다. 메탄올에 침전된 생성물을 여과로 분리하고, 메탄올로 세정하고, THF중에서 취하였다. 676 ㎎의 생성물(수율 약 80%)을 얻었다. GPC 분석: Mw=6,990 g/mol, Mn=3,040 g/mol, PDI=2.3(폴리스티렌 표준물질에 대하여 측정함, 용출제로서 THF(0.6 ㎖/분)).
실시예 2
2,5-디브로모-3-헥실티오펜의 연속 중합
2,5-디브로모-3-헥실티오펜(4 mmol)을 20 ㎖의 THF중에서 보호 기체하에 환류 응축기, 질소 연결부 및 온도계가 장착된 50 ㎖ 3목 플라스크에 초기에 넣고, 환류하에 가열하였다. 헥산중의 브롬화메틸마그네슘의 1 M 용액(4 ㎖, 4 mmol)을 첨가한 후, 반응 용액을 환류하에 1 시간 동안 가열하였다. 그후, 용액을 약 15℃로 냉각시켰다. 이어서, 촉매로서 0.4 mmol의 Ni(dppp)Cl2를 반응 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 5 bar하에 연속적으로 반응 모세관을 통하여 펌프 처리하였다. 체류 시간은 40 분이다. 약 4 체류 시간 후, 샘플을 취하였다. 생성된 생성물을 메탄올에 침전시키고, 제거하고, 메탄올로 세정하고, THF중에서 취하였다. 전환율은 75 내지 80%이다. GPC 분석: Mw=7,760 g/mol, Mn=2,700 g/mol, PDI=2.8.
실시예 3
촉매 활성화에 의한 2,5-디브로모-3-헥실티오펜의 연속 중합
2,5-디브로모-3-헥실티오펜과 브롬화에틸마그네슘과의 반응
계측 흐름 A: THF중의 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 0.3 M, 9.2 ㎖/h
계측 흐름 B: 디에틸 에테르중의 브롬화에틸마그네슘 1 M, 2.8 ㎖/h
혼합기: μ-구조를 갖는 캐스케이드 혼합기
지연 반응기: 모세관 반응기, 부피 8 ㎖, 내부 직경 D내부=1 ㎜.
지연 시간=40 분
온도=80℃
촉매 활성화
계측 흐름 C: 2-브로모-5-브로모마그네슘-3-헥실티오펜 0.23 M, 4.8 ㎖/h
계측 흐름 D: THF중의 니켈(dppp)Cl2 1 M, 1.1 ㎖/h
혼합기: μ-구조를 갖는 캐스케이드 혼합기
지연 반응기: 모세관 반응기, 부피 4 ㎖, D내부=1 ㎜.
지연 시간=40 분.
온도=80℃.
중합
계측 흐름 E: 촉매 활성화로부터의 계측 흐름, 5.9 ㎖/h
계측 흐름 F: 2-브로모-5-브로모마그네슘-3-헥실티오펜 0.23 M, 6.2 ㎖/h
혼합기: μ-구조를 갖는 캐스케이드 혼합기
지연 반응기: 모세관 반응기, 부피 8 ㎖, D내부=1 ㎜
지연 시간=40 분
온도=100℃.
전환율(HPLC)=78%, GPC 분석: Mw=1,180 g/mol, Mn=850 g/mol, PDI=1.4
실시예 4
촉매 활성화에 의한 2,5-디브로모-3-헥실티오펜의 회분식 중합
플라스크 A: 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(4 mmol)을 10 ㎖의 THF중에서 보호 기체하에 환류 응축기, 질소 연결부 및 온도계가 장착된 50 ㎖ 3목 플라스크에 초기에 넣고, 환류하에 가열하였다. 헥산중의 브롬화메틸마그네슘 1 M 용액(4 ㎖, 4 mmol)을 첨가한 후, 반응 용액을 환류하에 1 시간 동안 가열하였다.
플라스크 B: 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(1 mmol)을 10 ㎖의 THF중에서 보호 기체하에 환류 응축기, 질소 연결부 및 온도계가 장착된 50 ㎖ 3목 플라스크에 초기에 넣고, 환류하에 가열하였다. 헥산중의 브롬화메틸마그네슘 1 M 용액(1 ㎖, 1 mmol)을 첨가한 후, 반응 용액을 환류하에 1 시간 동안 가열하였다. 그후, 0.5 mmol의 Ni(dppp)Cl2를 촉매로서 반응 용액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 환류하에 가열하였다.
그후, 플라스크 A의 내용물을 플라스크 B에 첨가하고, 반응을 환류하에 2 시간 동안 지속하였다. 반응을 종결시키기 위하여, 40 ㎖의 메탄올을 용액에 첨가하였다. 메탄올에 침전된 생성물을 여과로 분리하고, 메탄올로 세정하고, THF중에서 취하였다. 620 ㎎의 생성물(수율 약 73%)을 얻었다. GPC 분석: Mw=2,320 g/mol, Mn=1,690 g/mol, PDI=1.37.
Claims (16)
- ⑴ a) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물의 용액과 혼합하거나 또는b) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 원소 금속과 반응시키거나 또는c) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체 및 1 이상의 알킬 할라이드의 용액을 원소 금속과 반응시킴으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체를 반응시켜 중합 활성 단량체를 얻는 단계;⑵ 1 이상의 촉매의 용액의 계측된 첨가에 의하여 단계 ⑴로부터의 생성물 용액을 중합시키는 단계;⑶ 동일한 티오펜 유도체 및/또는 1 이상의 다른 티오펜 유도체에 기초한 사슬 연장을 목적으로, 단계 ⑴에 의하여 생성된 1 이상의 추가의 용액을 계측 첨가하여 단계 ⑵로부터의 생성물 용액을 중합시키는 단계를 포함하는, 올리고- 또는 폴리티오펜의 제조 방법.
- ⑴ a) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물의 용액과 혼합하거나 또는b) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 원소 금속과 반응시킴으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체를 반응시켜 중합 활성 단량체를 얻는 단계;⑵ 1 이상의 촉매의 용액의 계측된 첨가에 의하여 단계 ⑴로부터의 생성물 용액을 중합시키는 단계;⑶ 동일한 티오펜 유도체 및/또는 1 이상의 다른 티오펜 유도체에 기초한 사슬 연장을 목적으로, 단계 ⑴에 의하여 생성된 1 이상의 추가의 용액을 계측 첨가하여 단계 ⑵로부터의 생성물 용액을 중합시키는 단계를 포함하는, 올리고- 또는 폴리티오펜의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,- 단계 ⑴ a)에 의해 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물과 반응시키는 단계;- 단계 ⑴ b)에 의해 금속을 제공함으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 반응시키는 단계;- 단계 ⑴ c)에 의해 금속과 1 이상의 알킬 할라이드를 제공함으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 반응시키는 단계;- 단계 ⑵에 의해 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체로부터 형성된 중합 활성 단량체를 1 이상의 촉매를 포함하는 촉매 용액과 반응시켜 중합을 실시하는 단계; 및/또는- 단계 ⑶에 의해 추가의 동일한 중합 활성 단량체 또는 1 이상의 상이한 중합 활성 단량체 중 1 이상의 첨가에 의하여 중합을 지속시키는 단계중 1 이상을 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서,- 단계 ⑴ a)에 의해 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물과 반응시키는 단계;- 단계 ⑴ b)에 의해 금속을 제공함으로써 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체의 용액을 반응시키는 단계;- 단계 ⑵에 의해 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체로부터 형성된 중합 활성 단량체를 1 이상의 촉매를 포함하는 촉매 용액과 반응시켜 중합을 실시하는 단계; 및/또는- 단계 ⑶에 의해 추가의 동일한 중합 활성 단량체 또는 1 이상의 상이한 중합 활성 단량체 중 1 이상의 첨가에 의하여 중합을 지속시키는 단계중 1 이상을 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ⑵에 의해 1 이상의 촉매를, 제1의 계측 첨가에서 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체로부터 형성된 1 내지 3 몰 당량의 중합 활성 단량체를 사용하여 활성화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- Ⅰ. a) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물의 용액과 혼합하거나 또는b) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 장치에 초기에 공급한 원소 금속을 통하여 또는 원소 금속상에 유동시키거나 또는c) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체 및 1 이상의 알킬 할라이드의 용액을 장치에 초기에 공급한 원소 금속을 통하여 또는 원소 금속상에 유동시켜, 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체를 중합 활성 단량체로 연속적으로 전환시키는 단계;Ⅱ. 1 이상의 촉매의 용액의 계측 첨가후 단계 Ⅰ로부터의 생성물 용액을 연속 중합시키는 단계를 포함하는, 올리고- 또는 폴리티오펜의 연속 제조 방법.
- Ⅰ. a) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 유기금속 화합물의 용액과 혼합하거나 또는b) 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체의 용액을 장치에 초기에 공급한 원소 금속을 통하여 또는 원소 금속상에 유동시켜, 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 용해된 티오펜 유도체를 중합 활성 단량체로 연속적으로 전환시키는 단계;Ⅱ. 1 이상의 촉매의 용액의 계측 첨가후 단계 Ⅰ로부터의 생성물 용액을 연속 중합시키는 단계를 포함하는, 올리고- 또는 폴리티오펜의 연속 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 Ⅱ 이후, 단계 Ⅲ에서, 단계 Ⅱ로부터의 생성물 용액의 연속 중합은 동일한 티오펜 유도체 및/또는 1 이상의 다른 티오펜 유도체에 기초한 사슬 연장을 목적으로, 단계 Ⅰ에 의하여 생성된 1 이상의 추가 용액의 계측 첨가에 의하여 지속되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 촉매가, 2 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체로부터 형성된 1 내지 3 몰 당량의 중합 활성 단량체로 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정에 사용된 장치가 마이크로혼합기, 마이크로반응기 및 마이크로-열 교환기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산 지수가 1 내지 3인 폴리- 또는 올리고티오펜의 좁은 분자량 분포가 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 위치선택성 중합에 바람직하게 사용되는 1 이상의 촉매, 특히 Pd 및 Ni 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개의 이탈기를 갖는 1 이상의 티오펜 유도체가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:(상기 화학식에서,R은 위치 3 또는 4에서 H 또는, 바람직하게는 유기 기, 더욱 바람직하게는 비-반응성 기 또는 보호기이고, 바람직하게는 5 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함하고;X 및 X'는 각각 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 바람직하게는 Br임).
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물이 화학식 R-Mg-X(여기서 R은 알킬, 특히 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8-알킬, 가장 바람직하게는 C2-알킬이고, X는 할로겐, 더욱 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 바람직하게는 Br임)의 그리나드 화합물을 포함하며, 제공하고자 하는 금속은 마그네슘 또는 아연인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 용매가 1 이상의 에테르 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 공정을 +20℃ 내지 +200℃ 범위내의 온도 및 1 내지 30 bar에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
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