KR20090020657A

KR20090020657A - 위치 규칙성 폴리(3-치환된-티오펜)의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090020657A
Application number: KR1020087032245A
Authority: KR
Inventors: 루우벤 리어케
Original assignee: 리어케 메탈즈 인코포레이티드
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2009-02-26
Also published as: TW200848446A; CA2654704A1; JP2009540055A; US20100004423A1; WO2007146074A1; EP2035483A4; EP2035483A1

Abstract

본 발명은 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환-티오펜)의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 3-치환된-티오펜-망간 착체를 제공하도록 3-치환된-티오펜-금속 착체를 망간(II)할라이드와 접촉시키는 단계; 및 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)을 제공하도록 상기 티오펜-망간 착체를 니켈(II)촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 제3 위치에서의 치환체는 다양한 상이한 기일 수 있다. 또한, 미치환된 폴리티오펜 및 3,4-이치환된 폴리티오펜이 상기 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 폴리머를 사용하여 전자 장치를 제조할 수 있다.

위치 규칙성, 폴리티오펜, 망간(II) 할라이드, 금속 교환 반응, 니켈(II) 촉매

Description

위치 규칙성 폴리(3-치환된-티오펜)의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF REGIOREGULAR POLY(3-SUBSTITUTED-THIOPHENE)}

관련 출원

본 출원은 2006. 6. 7.자로 출원된 미국출원 일련 번호 제60/804,139호에 대한 35.U.S.C. 제119조(e) 하의 우선권을 주장하며, 상기 출원은 원용에 의해 본 명세서에 통합된다.

기술 분야

본 발명은 높은 위치 선택성(regioselectivity)을 가지는 치환된 폴리티오펜 폴리머를 보다 효율적이고 보다 저렴한 방식으로 제조하기 위한 향상된 방법에 관한 것이다.

폴리티오펜은 비선형 광학 특성, 도전도(electro-conductivity) 및 기타 유용한 특성으로 인해 최근 현저한 주목을 받고 있다. 이들은 다양한 응용 분야에서 트렌지스터, 다이오드, 트리오드와 같은 전기 부품으로 사용될 수 있다. 순도의 부재로 인한 불규칙적 전도도는 이들 응용 분야 및 다른 응용 분야를 위한 폴리티오펜의 사용을 종종 방해한다.

폴리티오펜을 제조하기 위한 몇가지의 공지된 합성 방법이 있다. 그러나, 이 들 공지된 기술이 제공하는 치환된 폴리티오펜은, 흔히 최적화되지 못한 위치 특이성(regiospecificity)을 가진다. 단량체 배향은 폴리머의 도전도에 큰 영향을 주기 때문에 고도로 위치 규칙적인 폴리티오펜이 요구되고 있다. 고도로 위치 규칙적인 폴리티오펜은 팩킹(packing)을 향상시킬 수 있고 미세 구조를 최적화시킬 수 있어, 전하 캐리어 이동도의 향상을 가져온다.

따라서, 높은 순도의, 고도로 위치 규칙성인 폴리티오펜 폴리머를 위한 향상된 합성 방법에 대한 요구가 남아있다. 또한, 제조 및 장치 작동의 용이성을 향상시키기 위하여 높은 순도의 위치 규칙성 폴리티오펜 폴리머 성분을 가진 장치가 요구된다.

발명의 개요

본 발명은 위치 규칙성 폴리티오펜을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 폴리티오펜은, 3-치환된 폴리티오펜일 수 있다. 또한, 폴리티오펜은 3,4-이치환된(disubstituted) 폴리티오펜이거나 미치환 폴리티오펜일 수 있다.

위치 규칙성 헤드-투-테일(head-to-tail: "HT") 폴리(3-치환된-티오펜)을 제조하기 위한 방법은, 3-치환된-티오펜-망간 착체(complex)를 제공하도록 3-치환된 티오펜 -금속 착체를 망간(II) 할라이드와 접촉시키는 단계; 및 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)을 제공하도록 상기 티오펜-망간 착체를 니켈(II) 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 대안적으로, 니켈(II) 촉매와 티오펜-망간 착체를 접촉시켜 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)을 제공할 수 있다. 상기 3-치환된-티오펜-금속 착체는 2,5-디할로-3-치환된-티오펜과 유기 금속성 시약을 접촉시켜 3-치환된- 티오펜-금속 착체를 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 유기 금속성 시약은 그리냐드(Grignard) 시약, 그리냐드-에이트 착체, 알킬 리튬 시약, 알킬 리튬 큐프레이트, 알킬 알루미늄 시약 또는 유기아연 시약일 수 있다.

또한, 본 발명은 뛰어난 도전 특성을 가진, 향상된 위치 규칙성 폴리티오펜을 포함하는 전도성 폴리머에 관한 것이다. 상기 향상된 폴리티오펜은 단량체 조성, 위치 규칙도, 그리고 분자량 및 수평균 분자량과 같은 물리적 성질, 다분산도(polydispersity), 전도도, 제조 특성(preparatory feature)으로부터 직접적으로 얻어진 순도뿐만 아니라 기타 특성을 특징으로 한다. 또한, 상기 향상된 폴리티오펜은 그 제조를 위한 공정을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 상기 향상된 폴리티오펜의 HT 위치 규칙도는 적어도 약 85%, 바람직하게는 적어도 약 87%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90%, 심지어 보다 바람직하게는 적어도 약 92%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 95%, 더 바람직하게는 적어도 약 97%, 또는 가장 바람직하게는 적어도 약 99%일 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 폴리티오펜의 얇은 필름에 대한 것이다. 상기 폴리티오펜 필름은 도판트를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 상기 폴리티오펜 필름은 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 플라스틱 점등 장치(plastic lighting device), 또는 전자 디스플레이에서의 유기 발광 다이오드(OLED)를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

정의

본 명세서에서 사용된 바의 특정 용어는 하기의 의미를 가진다. 본 명세서에서 사용된 모든 다른 용어와 어구는 통상의 기술자가 이해하는 바와 같은 통상적 의미를 가진다. 이러한 통상의 의미는 Hawley's Condensed Chemical Dictionary 제11판 (Sax 및 Lewis, Van Nostrand Reinhold, New York, N.Y., 1987); 및 The Merck Index, 제11판 (Merck & Co., Rahway N.J. 1989)와 같은 기술 사전을 참조하여 얻을 수 있다.

여기서 사용된 바의, 용어 "및/또는"은 이러한 용어가 연관된 항목 중 임의의 하나, 이들 항목의 임의의 조합 또는 이들 항목 모두를 의미한다.

여기서 사용된 바의, 단수 형태(정관사, 부정관사)는 문맥상 그렇지 않은 것으로 명확히 지시되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "조제"라는 지시 대상은 복수개의 이러한 조제를 포함하며, 화합물 X의 조제는 화합물 X의 조제들을 포함한다.

여기서 사용된 바의, "약" 이라는 용어는, 특정된 값의 10%의 변동을 의미하는 것이다; 예를 들어, 약 50%는 45 내지 55%의 변동을 수반하는 것이다. 정수 범위의 경우, "약" 이라는 용어는 기재한 정수 보다 크고 작은 하나 또는 2개의 정수를 포함할 수 있다.

여기서 사용된 바의, "알킬" 이라는 용어는, 예를 들어 1 내지 30개의 탄소 원자 및 종종 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 분지형, 비분지형, 또는 환형 탄화수소를 지칭하는 것이다. 예로서, 메틸, 에틸, 1-프로필 (n-프로필), 2-프로필 (i-프로필), 1-부틸 (n-부틸), 2-메틸-1-프로필 (i-부틸), 2-부틸 (sec-부틸), 2-메틸-2-프로필 (t-부틸), 1-펜틸 (n-펜틸), 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-1-부틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 알킬은 미치환 또는 치환될 수 있다. 또한, 알킬은 선택에 따라 부분적으로 또는 전부 불포화일 수 있다. 그러한 것으로서, 알킬기에 대한 기재는 알케닐과 알키닐기를 모두 포함한다. 알킬은 앞서 기재되고 예시된 바와 같이 1가의 탄화수소 라디칼일 수 있거나, 혹은 2가의 탄화수소 라디칼(즉, 알킬렌)일 수 있다.

여기서 사용된 바의, "알킬티오"라는 용어는, 알킬-S-(이 때, 알킬은 본 명세서에서 정의된 바와 같음)기를 지칭한다. 한 구현예에서, 알킬티오기는, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, iso-프로필티오, n-부틸티오, tert-부틸티오, sec-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오, 1,2-디메틸부틸티오 등을 포함한다. 알킬티오의 알킬기는 미치환 또는 치환될 수 있다.

여기서 사용된 바의, "알킬실릴" 이라는 용어는 알킬-SiH₂- 또는 알킬-SiR₂-기(이 때, 알킬은 본 명세서에서 정의된 바와 같고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 알킬임)를 지칭한다. 티오펜은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다수의 기술 중 임의의 것에 의해, 전형적으로는 티오펜을 알킬실릴 할라이드로 커플링함에 의해 알킬실릴기로 치환될 수 있으며, 이들 중 많은 것이 Aldrich Handbook of Fine Chemicals (2007-2008, Milwaukee, WI.)에 개시되어 있다.

여기서 사용된 바의, "알콕시"라는 용어는 알킬-O-기 (이 때, 알킬은 본 명세서에서 정의된 바와 같음)를 지칭한다. 한 구현예에서, 알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-디메틸부톡시 등을 포함한다. 알콕시의 알킬기는 미치환 또는 치환될 수 있다.

여기서 사용된 바의, "아릴" 이라는 용어는 모체 방향족 고리 시스템의 단일 탄소원자로부터의 하나의 수소원자의 제거로부터 유도된 방향족 탄화수소기를 지칭한다. 상기 라디칼은 모체 고리 시스템의 치환 또는 미치환된 탄소원자에 있을 수 있다. 아릴기는 6 내지 18개의 탄소원자를 가질 수 있다. 아릴기는 단일 고리(예를 들어, 페닐) 혹은, 하나 이상의 고리가 방향족인 다중 축합 (융합) 고리(예를 들어, 나프틸, 디히드로페난트레닐, 플루오레닐, 또는 안트릴)를 가질 수 있다. 전형적인 아릴기는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐 등으로부터 유래된 라디칼을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 알킬기에 대하여 전술한 바와 같이, 아릴은 미치환 또는, 선택에 따라 치환될 수 있다.

여기서 사용된 바의, "필름" 또는 "얇은 필름"이라는 용어는, 기계적 안정성과 가요성을 나타내는 자기 지지형(self-supporting) 또는 자립형(free standing) 필름뿐만 아니라, 지지 기재 상의 또는 2개의 기재 사이의 코팅 또는 층을 지칭한다.

여기서 사용된 바의, "그리냐드-에이트 착체"라는 용어는 3차원의 에이트 착체(ate complex)를 형성하기 위한 하나 이상의 그리냐드 시약의 알칼리염과의 3차원 결합 또는 착체화(complexing)를 지칭한다.

여기서 사용된 바의, "할로" 또는 "할로겐" 이라는 용어는, 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도의 기, 치환체 또는 라디칼을 지칭한다.

여기서 사용된 바의, "고순도"라는 용어는, 적어도 약 85%, 바람직하게는 적어도 약 87%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90%, 심지어 보다 바람직하게는 적어도 약 92%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 95%, 더 바람직하게는 적어도 약 97%, 또는 가장 바람직하게는 적어도 약 99% 순수한 화합물 또는 폴리머를 지칭한다. 순도는 wt.%/wt.%의 방식으로 정해질 수 있다.

여기서 사용된 바의, "헤테로아릴" 이라는 용어는 본 명세서에서, 하나, 2개, 3개의 방향족 고리를 함유하고 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소, 산소, 황 원자를 함유하는 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭 고리 시스템으로서 정의되며, 이들은 미치환이거나, "치환"의 정의에서 전술한 바와 같이 하나 이상 및 특히 1개 내지 3개의 치환체로 치환되었을 수 있다. 헤테로아릴기의 예는, 2H-피롤릴(2H-pyrrolyl), 3H-인돌릴(3H-indolyl), 4H-퀴놀리지닐(4H-quinolizinyl), 아크리디닐(acridinyl), 벤조[b]티에닐(benzo[b]thienyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), β-카르보리닐(β-carbolinyl), 카바졸릴(carbazolyl), 크로메닐(chromenyl), 시놀리닐(cinnolinyl), 디벤조[b,d]푸라닐(dibenzo[b,d]furanyl), 푸라자닐(furazanyl), 퓨릴(furyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 이미디졸릴(imidizolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리시닐(indolisinyl), 인돌릴(indolyl), 이소벤조푸라닐(isobenzofuranyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 이소퀴놀릴(isoquinolyl), 이소티아졸릴(isothiazolyl), 이족사졸릴(isoxazolyl), 나프틸리디닐(naphthyridinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 페리미디닐(perimidinyl), 페난트리디닐(phenanthridinyl), 페난트롤리닐(phenanthrolinyl), 페나르사지닐(phenarsazinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사티이닐(phenoxathiinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 프터리디닐(pteridinyl), 퓨리닐(purinyl), 피라닐(pyranyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피리다지닐(pyridazinyl), 피리딜(pyridyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피롤릴(pyrrolyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 퀴녹사리닐(quinoxalinyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 티안트레닐(thianthrenyl), 티아졸릴(thiazolyl), 티에닐(thienyl), 트리아졸릴(triazolyl), 테트라졸릴(tetrazolyl) 및 잔테닐(xanthenyl) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구현예에서, "헤테로아릴" 이라는 용어는, 비-과산화물 산소, 황 및 N(Z) [이 때, Z는 부재(absent)이거나 혹은 H, O, 알킬, 아릴, 또는 (C₁ 내지 C₆)알킬아릴임]로부터 독립적으로 선택된 1개, 2개, 3개, 또는 4개의 헤테로 원자 및 탄소를 포함하는 5개 또는 6개의 고리 원자를 함유하는 모노시클릭 방향족 고리를 지칭한다. 다른 구현예에서, 헤테로아릴은 그로부터 유래된 약 8개 내지 10개의 고리 원자의 오르쏘-융합형 바이시클릭 헤테로고리, 특히 벤젠 유도체나, 혹은 프로필렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌 디라디칼(diradical)을 융합함에 의해 유래된 것을 지칭한다.

여기서 사용된 바의, "헤테로사이클" 또는 "헤테로사이크릴"이라는 용어는, 산소, 질소 및 황의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고 선택에 따라 "치환"의 용어 하에 정의된 하나 이상의 기로 치환된, 포화 또는 부분적으로 불포화된 고리 시스템을 지칭한다. 헤테로사이클은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭기일 수 있다. 또한, 헤테로사이클기는 고리에 부착된 옥소기(=O)를 포함할 수 있다. 헤테로시클릭기의 비제한적인 예는, 1,3-디히드로벤조푸란(1,3-dihydrobenzofuran), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,4-디티안(1,4-dithiane), 2H-피란(2H-pyran), 2-피라졸린(2-pyrazoline), 4H-피란(4H-pyran), 크로마닐(chromanyl), 이미다졸리디닐(imidazolidinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 인돌리닐(indolinyl), 이소크로마닐(isochromanyl), 이소인돌리닐(isoindolinyl), 몰포린(morpholine), 피페라지닐(piperazinyl), 피페리딘(piperidine), 피페리디일(piperidyl), 피라졸리딘(pyrazolidine), 피라졸리디닐(pyrazolidinyl), 피라졸리닐(pyrazolinyl), 피롤리딘(pyrrolidine), 피롤린(pyrroline), 퀴누클리딘(quinuclidine) 및 티오몰포린(thiomorpholine)을 포함한다. 또한, "헤테로사이클"이라는 용어는, 제한이 아닌 예시로서, Paquette, Leo A.; Principles of Modern Heterocyclic Chemistry (W.A. Benjamin, New York, 1968), 특히 제1, 3, 4, 6, 7 및 9장; "The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A Series of Monographs"(John Wiley ＆ Sons, New York, 1950년부터 현재까지), 특히 제13, 14, 16, 19 및 28권; 및 J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5566에 기재되어 있는 헤테로사이클의 모노라디칼을 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, "헤테로사이클"은, 하나 이상의 (예를 들어, 1개, 2개, 3개, 또는 4개의) 탄소원자가 헤테로원자 (예를 들어, O, N, S)로 대체된, 여기서 정의된 바와 같은 "카보사이클"을 포함한다.

여기서 사용된 바의, "HT 폴리(3-치환된-티오펜)"이라는 용어는 폴리(3-치환된-티오펜) 내의 단량체의 헤드-투-테일 배향을 지칭한다. HT 폴리(3-치환된-티오펜) 내에 존재하는 위치 규칙도의 백분율은 표준 ¹H NMR 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 백분율 위치 규칙도는 속슬렛 추출(Soxhlet extraction), 침전 및 재결정을 포함한 다양한 기술을 사용함으로써 증가될 수 있다.

여기서 사용된 바의, "위치 규칙성"이라는 용어는, 단량체들이 실질적으로 헤드-투-테일 배향으로 배열되어 있는 폴리머를 지칭한다. 위치 불규칙성(regiorandom) 및 위치 규칙성 (또는 위치 선택성) 용어에 대한 추가의 기술 및 논의는 미국특허 제5,756,653호를 참조하며, 그 개시 내용은 원용에 의해 본 명세서에 통합된다.

여기서 사용된 바의, "실온" 이라는 용어는, 약 23℃를 지칭하는 것이다.

여기서 사용된 바의, "치환된" 이라는 용어는, 지시된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않고, 상기 치환이 안정한 화합물을 가져온다는 조건 하에, "치환된" 을 사용하는 표현에서 지시된 기 상에서 하나 이상 (예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개; 몇몇 구현예에서는 1개, 2개 또는 3개; 다른 구현예에서는 1개 또는 2개)의 수소 원자가 지시된 유기 또는 무기기로부터의 선택으로, 또는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 적절한 유기 또는 무기기로 대체된 것을 지시하고자 사용된 것이다. 적절한 지시된 유기 또는 무기기는 예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로, 할로알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 시클로알킬, 알카노일, 알콕시카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로메틸, 아실아미노, 니트로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 카르복시, 카르복시알킬, 케토, 티옥소, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬실릴 및 시아노를 포함한다. 추가로, 적절한 지시된 기는 예를 들어, -X, -R, -O^-, -OR, -SR, -S^-, -NR₂, -NR₃, =NR, -CX₃, -CN, -OCN, -SCN, -N=C=O, -NCS, -NO, -NO₂, =N₂, -N₃, NC(=O)R, -C(=O)R, -C(=O)NRR -S(=O)₂O^-, -S(=O)₂OH, -S(=O)₂R, -OS(=O)₂OR, -S(=O)₂NR, -S(=O)R, -OP(=O)O₂RR_,-P(=O)O₂RR, -P(=O)(O^-)₂, -P(=O)(OH)₂, -C(=O)R, -C(=O)X, -C(S)R, -C(O)OR, -C(O)O^-, -C(S)OR, -C(O)SR, -C(S)SR, -C(O)NRR, -C(S)NRR, 또는 -C(NR)NRR [이 때, 각각의 X 는 독립적으로 할로겐(또는 "할로"기):F, Cl, Br 또는 I이고; 각각의 R은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로시클릴, 보호기 또는 프로드러그(prodrug) 잔기임]을 포함할 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 쉽게 이해되는 바와 같이, 치환기가 케토(즉, =O) 또는 티옥소(즉, =S)인 경우, 치환된 원자 상의 2개의 수소 원자가 교체된다.

여기서 사용된 바의, "안정한 화합물"이라는 용어 및 "안정한 구조"라는 용어는 반응 혼합물로부터 유용한 정도의 순도로의 단리를 견딜 수 있을 정도로 충분히 강건한 화합물 또는 폴리머를 지시하고자 하는 것이다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 전형적으로 안정한 화합물이다. 중간체 및 금속 착체는 본 발명의 방법의, 어느 정도 불안정하거나 비-분리성인 성분일 수 있다.

여기서 사용된 바의, "티오펜-금속 착체"라는 용어는 금속과 연결된 티오펜 잔기를 지칭하는 것이다. 상기 연결은 공유결합일 수 있거나 혹은, 상기 연결은 공유 결합적 및 이온 결합적 성격을 모두 가질 수 있다. 상기 착체는 하나 보다 많은 금속 원자 및/또는 하나 보다 많은 티오펜 잔기가 서로 연결되어 있는 "에이트-착체"일 수 있다.

여기서 사용된 바의, "티오펜-망간 착체"라는 용어는 망간 원자와 연결된 티오펜 잔기를 지칭한다. 티오펜-망간 착체는 전형적으로 티오펜-망간 할라이드 착체이다. 할라이드 또는 "할로"기는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도일 수 있다.

하나 이상의 치환체를 포함하는, 상기 기들 중 임의의 것에 관하여, 물론, 이러한 기들은 입체적으로 비실용적이고/이거나 합성적으로 실현 가능하지 않은 임의의 치환체 또는 치환체 패턴을 포함하는 않는 것임을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 화합물은 이들 화합물의 치환으로부터 발생하는 모든 입체 화학적 이성질체를 포함한다.

발명의 상세한 기술

일반적인 합성 방법

본 발명의 폴리머의 제조를 위한 다수의 예시적 방법들이 여기서 제공된다. 이들 방법은 이러한 제조의 본성을 설명하기 위한 것이며, 적용 가능한 방법의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 특정 화합물은 본 발명의 다른 화합물 또는 폴리머의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있다.

폴리티오펜을 제조하기 위한 일반적인 반응식이 이하 제공된다.

[반응식 1]

[여기서, X는 할로겐, R¹은 선택에 따라 하나 내지 약 5개의 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미노, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴기로 치환될 수 있는, 알킬, 알킬티오, 알킬실릴 또는 알콕시기이고, 알킬기의 알킬 사슬에는 선택에 따라 하나 내지 약 10개의 O, S 및/또는 NP기 (이 때, P는 전술한 바와 같은 치환체 또는 질소 보호기임)가 개재되어 있고; R²-M은 MnF₂, MnCl₂, MnBr₂ 또는 MnI₂와 같은 망간(II)염에 도입되었을 때 금속 교환 반응(transmetallation)을 거치는 티오펜 금속 착체를 형성하도록 티오펜과 반응할 수 있는 유기 금속성 시약이고; Ni(II) 촉매는, 티오펜 망간 착체의 중합을 실행시키는 임의의 니켈(II) 촉매임].

본 발명은 Ni(II) 촉매로 용이한 중합을 거치는 티오펜-망간 착체를 제공하는, 망간염과 티오펜-금속 착체의 금속 교환반응에 관한 것이다. 티오펜-금속 착체는 전형적으로 2- 또는 5- 위치에서 금속에 의해, 예를 들어, 2- 또는 5- 위치에 위치된 할로겐을 금속으로 교환함으로써 치환된다. 이 후, 티오펜-금속 착체는 금속 교환 반응에 의해 티오펜-망간 착체로 전환될 수 있다. 이어서, 티오펜-망간 착체는 Ni(II) 촉매에 의해 용이하게 중합되어 고도로 위치 규칙성인 3-치환된-폴리티오펜을 제공할 수 있다. 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니지만, 티오펜-망간 착체를 제공하는 금속 교환 반응은 티오펜계 단량체를 중합하기 위한 활성화 에너지 또는 에너지 장벽을 감소시키는 것으로 생각된다. 따라서, 티오펜-망간 착체의 사용은 추가의 가열을 요구하지 않는 보다 활발한 중합을 제공하며, 최종 폴리머는 공지된 방법에 의해 제조된 폴리머보다 더 높은 위치 규칙도를 가진다.

특히, 예를 들어, 2,5-디할로-3-치환된 티오펜은 에테르성 용매와 같은 적절한 용매, 예를 들어 테트라히드로퓨란에 용해될 수 있다. 반응 플라스크는 유기 금속성 시약의 도입 전에 냉각될 수 있다. 유기 금속성 시약을 반응 플라스크로 도입하고 티오펜의 X(할로)기 중 하나와 유기 금속성 착체 상의 기를 교환함으로써 티오펜-금속 착체를 형성하도록 충분한 기간의 시간 동안 교반할 수 있다. 티오펜-금속 착체를 형성한 후, 망간 할라이드를 반응 혼합물에 부가할 수 있고, 선택에 따라 반응을 상온까지 가온될 수 있도록 하여 금속 교환된 화학종을 제공할 수 있다.

금속 교환 반응 후, 반응이 진정될 수 있도록 하고, 반응 용기 내의 용액을, 선택에 따라 에테르성 용매 내에 용해된, 니켈(II) 촉매를 함유하는 플라스크로 이전시킬 수 있다. 대안적으로, 금속 교환 반응 후, 니켈(II) 촉매를 함유하는 플라스크를 금속 교환된 화학종을 함유하는 반응 용기로 부가할 수 있다. 폴리티오펜의 형성을 수행하도록 최종 혼합물을 충분한 시간동안 교반할 수 있으며, 이는 전형적으로 반응 혼합물로부터 침전된다. 폴리티오펜이 실질적으로 불용성인 소정의 부피의 용매 내로 반응 혼합물을 이전함으로써 폴리티오펜을 분리할 수 있다. 추가의 회수(work-up)는, 여과, 메탄올 세정 및 고진공하에서의 건조를 포함할 수 있다. 추가의 정제는, 예를 들어, 헥산과 같은 탄화수소 용매를 사용한 속슬렛 추출에 의해 수행될 수 있다.

폴리티오펜의 형성은 임의의 적절하고 효율적인 온도에서 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 중합은 약 -100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 다른 구현예에서, 중합은 약 -20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다. 중합은 티오펜 금속 착체의 제조에서와 동일한 용매 내에서 수행될 수 있다. Ni(II) 촉매를 사용한 중합 반응 단계는 약 0℃ 내지 대략 반응의 이 단계에서 사용된 용매의 끓는 점에서 수행될 수 있다. 전형적으로는 티오펜-망간 착체를 약 -80℃ 내지 약 35℃, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 30℃, 또는 보다 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 27℃의 온도에서 니켈(II) 촉매와 접촉시킬 수 있다.

그러나, 폴리티오펜의 제조를 위해 본 명세서에 기재한 방법의 장점 중 하나는, 티오펜-금속 착체와 망간의 금속 교환 반응이, 미국특허 제6,166,172호에 기술된 것과 같은, 다수의 공지된 방법 보다 더 낮은 온도에서의 중합을 가능케한다는 것이다. 티오펜-망간 착체의 중합은 열 공급원이나 환류 조건을 필요로 하지 않고상온(예를 들어, 약 18℃ 내지 약 25℃)에서 부드럽게 진행된다. 더 중요한 장점은, 본 명세서에 기재된 방법이 미국특허 제6,166,172호에 기술된 방법보다 더 큰 위치 규칙도(더 높은 백분율의 헤드-투-테일 티오펜 연결)의 중합체를 생산한다는 것이다. 추가로, 필요한 촉매의 부하량이 감소되어, 더 저렴한 공정을 제공한다.

티오펜-금속 착체를 형성하기 위해 다양한 유기 금속성 시약이 사용될 수 있다. 적절한 유기 금속성 시약은 그리냐드 시약, 그리냐드-에이트 착체, 알킬 리튬 시약, 알킬 리튬 큐프레이트, 알킬 알루미늄 시약 및 유기 아연 시약 (참조: PCT 특허출원 공보 제WO2007/011945, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 통합됨)을 포함한다. Aldrich Handbook of Fine Chemicals, 2007-2008 (Milwaukee, WI.)에 개시된 것과 같은, 그리냐드, 그리냐드-에이트 착체, 알킬리튬, 알킬리튬 큐프레이트, 알킬알루미늄 및 유기 아연 시약과 같은 상업적 시약을 사용할 수 있다. 임의의 적절한 양의 유기 금속 시약을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 티오펜 출발 물질의 양을 기준으로, 1 내지 약 5 당량의 유기금속 시약을 사용할 수 있다. 전체 반응 순서를 중간체의 임의의 분리 없이 수행할 수 있다.

디할로-티오펜은 전형적으로 디플루오로-, 디클로로-, 디브로모-, 또는 디요오도 티오펜이나, 혼합된 2,5-디할로치환된 티오펜 역시 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용된 용매는 비양성자성(aprotic) 용매일 수 있다. 적절한 용매는 에테르성 또는 폴리에테르성 용매를 포함한다. 이러한 용매의 예는, 에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥산, 디글림, 트리글림, 1,2-디메톡시에탄(DME 또는 글림) 등을 포함한다. 전형적인 용매는 테트라히드로퓨란이다.

촉매

본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 Ni(II)촉매이다. Ni(II)촉매의 유효량을 사용하여 약 5일 미만 동안 반응을 수행하기에 충분한 양의 촉매를 사용한다. 이는, 전형적으로는, 약 0.01 내지 10 몰 백분율(몰%)이지만, 50몰%, 100몰% 이상과 같이 임의의 양의 니켈(II) 촉매도 사용될 수 있다. 전형적으로는, 존재하는 티오펜 단량체의 양을 기준으로, 약 0.1 몰% 니켈(II) 촉매 내지 약 5몰% 니켈(II) 촉매가 사용되거나, 바람직하게는 약 0.1 몰% 니켈(II) 촉매 내지 약 3몰% 니켈(II) 촉매가 사용된다.

적절한 니켈(II) 촉매의 예는, 예를 들어, Ni(PR₃)₂X₂ (여기서, R은 (C₁-C₂₀)알킬, (C₆-C₂₀)아릴이고, X 는 할로임); NiLX₂ (여기서, L은 적절한 니켈(II) 촉매 리간드이고, X는 할로임)를 포함한다. 적절한 니켈(II) 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-디페닐포스피노프로판, [2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4,5-디일)비스(메틸렌)]디페닐포스핀, 비스(트리페닐포스핀) 및 (2,2'-디피리딘)리간드를 포함한다. 다른 적절한 니켈(II) 촉매는 Ni(CN)₄ ^-2; NiO; Ni(CN)₅ ^-3; Ni₂Cl₈ ^-4; NiF₂; NiCl₂; NiBr₂; NiI₂; NiAs; Ni(dmph)₂ (여기서, dmph는 디메틸글리옥시메이트; BaNiS; [NiX(QAS)]⁺ (여기서, X는 할로이고, QAS는 As(o-C₆H₄AsPh₂)₃); [NiP(CH₂CH₂CH₂AsMe₂)₃CN]⁺; [Ni(NCS)₆]^-4; KNiX₃ (여기서, X는 할로임); [Ni(NH₃)₆]⁺²; 및 [Ni(bipy)₃]⁺² [여기서 bipy는 비피리딘(bipyridine)임]을 포함한다.

또한, 전형적인 니켈 촉매는 1,2-비스(디페닐포스핀)에탄 니켈(II) 클로라이드(Ni(dppe)Cl₂); 1,3-디페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드(Ni(dppp)Cl₂); 1,5-시클로옥타디엔 비스(트리페닐)니켈; 디브로모 비스(트리페닐포스핀)니켈; 디클로(2,2'-디피리딘)니켈(dichoro(2,2'-dipyridine) nickel); 및 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0)을 포함한다.

중합의 수행을 위한, 그리고 생성물의 단리 및 정제를 위한 다양한 표준 공정과 같이, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 일반적인 기술 및 방법을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.

폴리머 구조 및 특성

본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 본 발명의 향상된 폴리티오펜은 미치환, 3-치환, 또는 3,4-이치환된 티오펜일 수 있다. 이들 치환체는 위에서 치환체의 정의 하에 기재된 임의의 기일 수 있다. 한 구현예에서, 티오펜은 3-치환된 티오펜으로, 상기 치환체는 알킬, 알킬티오, 알킬실릴 또는 알콕시기이다. 상기 치환체는 선택에 따라 다른 작용기, 제한이 없는 예시로서, 하나 내지 약 5개의 에스테르, 케톤, 니트릴, 아민, 할로겐, 아릴기, 헤테로시클릴기 및 헤테로아릴기로 치환될 수 있다. 또한, 상기 알킬, 알킬티오, 알킬실릴 또는 알콕시기의 알킬 사슬에는 O, S, NP기 (여기서, P는 치환체 또는 질소 보호기)와 같은 하나 이상의 헤테로 원자 또는 이들의 조합이 개재될 수 있다.

폴리티오펜의 용해도를 향상시키는 치환체를 포함하는 것이 종종 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 치환체는 헥실, 헥속시, 헥실티오 및 헥실실릴기와 같이 적어도 약 5개 또는 6개의 탄소원자를 포함하는 기를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 제3 위치에 직접 부착된 상기 치환체는 황, 규소, 산소 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자인 것이 바람직할 수 있다. 헤테로원자는 치환의 정의에서 상술한 것과 같은 적절한 다른 기로 치환될 수 있다. 티오펜의 제3 위치에서의 헤테로원자는 예를 들어, 티오펜 고리 시스템의 방향족성 전자의 탈편재화(delocalization)를 허용하고/하거나 폴리머의 향상된 팩킹 및 최적화된 미세 구조를 허용함에 의해 폴리티오펜의 전도도를 추가로 강화시킬 수 있으며, 이는 향상된 전하 캐리어 이동도를 가져온다. 본 발명의 추가의 측면에서, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴 치환체를 티오펜 고리로부터 (예를 들어, 약 2개 내지 약 10개의 반복 단위를 포함하는, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌이민기와 같이) 선택에 따라 하나 이상의 헤테로원자가 개재되어 있는, 하나 이상 (예를 들어, 하나 내지 10개, 하나 내지 5개, 또는 하나 내지 3개)의 메틸렌기에 의해 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 티오펜 단량체의 제3 위치에서의 치환체는 중합의 위치 화학(regiochemistry)에 영향을 주는 입체적 부피(steric bulk)를 제공함으로써 생성물 폴리티오펜의 위치 규칙도를 향상시킬 수 있다.

생성물 폴리티오펜 상의 말단기 (폴리머의 말단 티오펜의 제2 또는 제5 위치의 기)는 수소 또는 할로겐일 수 있다. 폴리티오펜의 말단기는 알킬 또는 작용기화된 알킬기일 수 있으며, 이는 유기-아연 시약과 같은, 유기 금속성 화학종으로 중합을 퀀칭함으로써 제공될 수 있다.

본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리티오펜의 평균 중량 분자량은 테트라히드로퓨란 내에서 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC에 의해 측정하였을 때, 약 5,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 80,000, 및 더욱 바람직하게는 약 40,000 내지 약 60,000일 수 있다. 다분산 지수(polydispersity index: PDI)는 약 1 내지 약 2.5, 또는 바람직하게는 약 1.1 내지 2.4, 또는 보다 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.2일 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리머의 위치 규칙도는 회수 후 어떠한 정제 과정 없이, 전형적으로 적어도 약 87% 이다. 놀랍게도, 1.2 당량의 망간 할라이드 염을 사용함으로써, 보다 높은 백분율의 위치 규칙도를 얻을 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 3-치환된 티오펜 출발 물질의 양을 기준으로, 1.2 당량의 MnCl₂를 사용함에 의해 적어도 약 92%의 위치 규칙도의 HT 폴리티오펜이 수득되었다. 헥산을 사용한 속슬렛 추출과 같은 단순한 정제 기술은, 위치 규칙성을 약 94% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상, 보다 바람직하게는 약 97% 이상, 더욱 바람직하게는 약 98% 이상, 또는 심지어 더 바람직하게는 약 99% 이상까지 향상시킬 수 있다.

조(crude) 폴리티오펜은 중합 후 메탄올에서의 침전과, 이어지는 침전된 폴리머의 단순 여과에 의해 분리될 수 있다. 조 폴리머는 당해 기술 분야의 조 생성물에 비하여 월등한 특성을 가진다. 본 발명의 조 폴리티오펜은 공지된 제조 방법 보다 높은 위치 규칙도를 가지며, 이는 전자 응용 분야를 위해 유용한 재료를 제공하기 위해 요구되는 정제의 횟수를 감소시킨다.

보다 높은 위치 규칙도는 폴리티오펜의 보다 높은 전도도를 가져온다. 도핑된 경우, 위치 규칙성의 3-치환된 폴리티오펜은 약 1,000 seimens/cm, +/- 약 400 seimens/cm의 전도도를 가질 수 있다. 위치 불규칙성 3-치환된 폴리티오펜은 전형적으로 겨우 약 5 내지 10 seimens/cm에서 전도성이다. 나아가, 도핑되지 않은 위치 규칙성 3-치환된 폴리티오펜은 약 10^-5 내지 약 10^-6 seimens/cm (반도체 범위)에서 전도하며, 도핑되지 않은 위치 불규칙성 폴리티오펜은 약 10^-9에서 전도한다.

폴리티오펜은 산화적으로 또는 환원적으로 도핑될 수 있다. 폴리티오펜 폴리머 매트릭스 내에 포함될 수 있는 도판트는, 요오드(I₂), 브롬(Br₂), 염화제2철(ferric chloride), 다양한 비산염(arsenate) 또는 안티몬염을 포함하는, 전도성 유기 폴리머와 함께 사용될 수 있는 전형적 도판트를 포함한다. 다른 도판트는 다양한 공지된 오늄염, 요도늄염(iodonium salt), 붕산염, 토실레이트염, 트리플레이트염 및 설포닐옥시이미드를 포함한다. 본 발명의 폴리티오펜은 적절한 유기 용매 내에 폴리머를 용해시키고 상기 용액에 도판트를 부가한 다음 용매를 증발시킴에 의해 도핑될 수 있다. 이러한 기술의 다양한 변형예가 사용될 수 있으며, 이러한 기술은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 주지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,198,153호를 참조한다.

또한, 본 발명의 폴리머는 예를 들어, 민감화제, 안정화제, 억제제, 사슬 이동제, 공반응성 단량체 또는 올리고머, 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제(hydrophobing agent), 접착제, 유동성 향상제, 희석제, 착색제, 염료, 안료 또는 도판트와 같은, 하나 이상의 다른 적절한 성분을 포함할 수 있다. 이러한 선택적 성분은 폴리티오펜을 적절한 유기 용매에 용해시키고, 상기 용액에 상기 성분을 부가한 다음 상기 용매를 증발시킴으로써 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 폴리티오펜 폴리머는 실질적으로 순수한 폴리머로서 혹은 도핑된 폴리머로서 현저하게 유용하다.

얇은 필름

본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 고순도의 폴리머는 얇은 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 얇은 필름은, 용매 내에 용해된 본 발명의 폴리티오펜 용액을 사용하여, 스핀 코팅, 캐스팅, 딥핑, 바 코팅, 롤 코팅 등과 같이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 표준 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터 및 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 방법에 대하여는 미국특허 제5,892,244호; 제6,337,102호; 제7,049,631호; 제7,037,767호; 제7,025,277호; 제7,053,401호; 및 제7,057,339호를 참조한다. 얇은 필름은 다양한 범위의 두께를 가질 수 있다. 전형적인 얇은 필름은 약 1㎛ 내지 약 1㎜의 범위이다. 상기 박막은 착색제, 가소제 또는 도판트를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리티오펜은, 특히 폴리머 매트릭스 내에 도판트가 포함된 경우, 도전성일 수 있다.

위치 규칙성 폴리티오펜의 응용 분야

위치 규칙성 폴리티오펜은 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조에 사용될 수 있다. OLED는 전자 디스플레이에서 사용될 수 있다. 위치 규칙성 폴리티오펜은 무선 주파수 인식(RFID) 태그를 제조하기 위해서도 사용될 수 있다. 위치 규칙성 폴리(3-알킬티오-티오펜)은 박막 및 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)를 제조하기 위해 특히 유용하다. 나아가, 상기 폴리티오펜은 예를 들어, 광학, 전자 광학, 전기, 전자, 전하 수송, 전자 발광, 또는 광 전도체 재료, 응용 및 장치에서 사용될 수 있다. 다른 응용 분야는 광기전 장치(photovoltaic device) 및 플라스틱 점등(plastic lighting)을 포함한다. 다른 응용 분야는 액정 및/또는 반도체 물질, 장치 또는 응용 분야에서의 이들의 사용을 포함한다. 기존의 합성법에 비해 이들 폴리머의 증가된 전도율(conductance)은 이들 응용 분야 및 장치의 향상된 전도율, 및 따라서 향상된 기능을 가능케 한다.

나아가, 본 발명은 전자 광학 디스플레이, OLCD, ELCD, 광학 필름, 반사 필름, 집적 회로의 성분으로서의 OFET와 같은 전자 장치, 평판 또는 플렉서블 패널 디스플레이 응용에서의 또는 RFID 태그를 위한 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드(OLED) 응용의 반도체 또는 발광 부품, 전계 발광 디스플레이 또는 LCD의 백라이트, 전지에서의 전극 재료 등에서의 여기서 기재된 폴리머에 관련된 것이다.

위치 규칙성인 폴리티오펜은 특히, 플라스틱 RFID 태그, 플라스틱 광기전 장치, 플라스틱 점등 장치 및 OLED의 제조를 위한 것과 같은 특히 플라스틱 일렉트로닉스(plastic electronics)에서의 사용을 위해 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 실시예 1 내지 40 중 어느 하나에 기재된 것과 같이 제조된 폴리머와 같은, 본 명세서에 기재된 바의 폴리머로 구축된 회로를 포함하는 전자 장치를 제공한다.

본 발명의 특정 기재는, 명료성을 위하여 다른 요소들은 생략하면서, 본 발명의 명확한 이해를 위해 관계되는 이들 요소 및 한정만을 설명하도록 간략화되었다. 본 발명의 이러한 기재를 고려할 때, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명을 실시하기 위해 바람직할 수 있는 다른 요소 및/또는 한정을 인식할 것이다. 그러나, 이러한 다른 요소 및/또는 한정은 본 발명의 기재를 고려할 때, 통상의 기술자가 쉽게 확인할 수 있는 것이며, 본 발명의 완전한 이해를 위해 필요한 것은 아니므로, 이러한 요소 및 한정에 대한 논의는 본 명세서에 제공되지 않는다. 예를 들어, 여기서 논의된 바와 같이, 본 발명의 재료는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 전자 장치 내에 통합될 수 있으며, 따라서, 여기서는 상세히 기재하지 않는다.

나아가, 본 발명의 조성물은 일반적으로 기재되고 형태들로 구현되어 본 명세서에서 특정하고 명시적으로 기재되지 않은 최종 용도에 적용될 수 있다. 예를 들어, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명을 본 명세서에서 특정하게 확인된 것 이외의 전자 장치 내로 통합시킬 수 있음을 이해할 것이다.

하기 실시예들은 전술한 발명을 설명하는 것이다. 당해 기술분야의 통상의 기술자들은 본 실시예에서 기재된 기술 및 시약이 본 발명이 실시될 수 있는 다수의 상이한 방법을 제안함을 쉽게 인식할 것이다. 본 발명의 범위 내에 존재하면서 다수의 변형 및 개질이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

이들 실시예 이외에, 혹은 그렇지 않은 것으로 명시적으로 특정되지 않았다면, 반응 물질, 시간 및 온도의 양에 대한 것, 양의 비 및 명세서의 이하 부분에서 의 다른 것들의, 모든 수치 범위, 양, 값 및 백분율은, 상기 값, 양 또는 범위와 함께 "약" 이라는 용어가 명시적으로 나타나지 않았다고 하더라도, "약"이라는 단어가 선행되어 있는 것으로 해석될 수 있다. 따라서, 반대되는 것으로 지시되지 않았다면, 이하의 명세서 및 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 추구하는 바람직한 물성에 따라 변동될 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위의 균등론의 적용을 제한하기 위한 시도로서가 아닌, 각각의 수치 파라미터는 적어도, 보고된 주요 자리수의 숫자의 관점으로 그리고 통상의 사사오입 기술(rounding techniques)을 적용함으로써 해석되어야 한다.

발명의 넓은 범위를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기술된 수치값은 가능한한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 임의의 수치값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 발생되는 소정의 오차를 근본적으로 포함하고 있다. 나아가, 본 명세서에서 변화하는 범위의 수치 범위가 기술된 경우, 언급한 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합도 사용될 수 있다고 생각된다.

반응은 이중의 복합 진공/아르곤 또는 질소 시스템 상에서 수행되었다. 공기-민감성 물질의 취급은 필요한 경우 건조 상자 내에서 아르곤 또는 질소 하에 수행되었다. 화학 시약은 Aldrich Chemical Co., Inc.(Milwaukee, WI)로부터 주로 구매하였고 달리 지시되지 않았다면 받은 대로 사용하였다.

실시예 1. 염화 망간의 존재 하에 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 및 알킬그리냐드로부터의 위치 규칙성 HT 폴리(3-헥실티오펜) 제조

250mL의 둥근 바닥 플라스크에 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(8.15 그램(g), 25mmol) 및 50mL의 테트라히드로퓨란을 장전하였다. 반응 플라스크를 얼음욕에서 냉각시켰다. 0℃에서 교반과 함께, 시클로헥실마그네슘 클로라이드(에테르 내의 2.0M, 12.5mL, 25mmol)를 서서히 반응 클라스크로 부가하였다. 0℃에서 10분간 교반 후, 염화망간(테트라히드로퓨란 내의 0.5M, 50mL, 25mmol)를 반응 혼합물로 부가하고, 20분에 걸쳐 실온까지 가온될 수 있도록 하였다. 교반을 중지하고, 고체가 반응 용기의 바닥에 가라앉았다. 고체를 이전하지 않고, 반응용액을 10mL의 테트라히드로퓨란 내에 Ni(dppe)Cl₂ (0.04 g, 0.3 mol%)를 함유하는 플라스크로 실온에서 카눌라로 주입(cannulate)하였다. 최종 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간에 걸쳐 진한 자주색 침전물이 점차 생성되었다. 이어서, 전체 혼합물을 100mL의 메탄올에 부어 넣었다. 최종의 진한 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정한 다음, 고진공 하에서 건조하였다.

¹H NMR 분석에 의해 측정하였을 때, 수득된 폴리티오펜의 위치 규칙도는 약 87%였다.

테트라히드로퓨란 내에서 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC에 의해 결정하였을 때, 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)의 평균 중량 분자량은 약 40,000 내 지 약 60,000이었다. 광 산란 분석에 의하면, 평균 중량 분자량이 약 80,000 내지 약 120,000의 범위로, 훨씬 높다.

실시예 2. 염화 망간의 존재 하에 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 및 알킬그리냐드로부터의 위치 규칙성 HT 폴리(3-헥실티오펜)의 제조

250mL의 둥근 바닥 플라스크에 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(8.15g, 25mmol) 및 50mL의 테트라히드로퓨란을 장전하였다. 반응 플라스크를 얼음욕에서 냉각시켰다. 0℃에서 교반과 함께, 시클로헥실마그네슘 클로라이드(에테르 내의 2.0M, 12.5mL, 25mmol)을 서서히 반응 클라스크로 부가하였다. 0℃에서 10분간 교반 후, 염화망간(테트라히드로퓨란 내의 0.5M, 60mL, 30mmol)를 반응 혼합물로 부가하고, 20분에 걸쳐 실온까지 가온될 수 있도록 하였다. 교반을 중지하고, 고체가 반응 용기의 바닥에 가라앉았다. 고체를 이전하지 않고, 반응용액을 테트라히드로퓨란 10mL 내의 Ni(dppe)Cl₂ (0.04 g, 0.3 mol%)를 함유하는 플라스크로 실온에서 카눌라로 주입하였다. 최종 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간에 걸쳐 진한 자주색 침전물이 점차 생성되었다. 이어서, 전체 혼합물을 100mL의 메탄올로 부어 넣었다. 최종의 진한 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정한 다음, 고진공 하에서 건조하였다.

1.2 당량의 MnCl₂ 를 사용함으로써 조 폴리머의 위치 규칙도가 약 92%까지 향상된 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 결과가 얻어졌다.

실시예 3. 비교예

폴리(3-도데실티오펜)의 제조를 위한 미국특허 제6,166,172호에 실질적으로 기재되어 있는 방법에 의해 폴리(3-헥실티오펜)을 제조하였다. 2,5-디브로모-3-헥실티오펜을 테트라히드로퓨란에 용해시키고, 메틸마그네슘브로마이드(1.3 당량)를 부가하고, 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 촉매 Ni(dppp)Cl₂ (1 mol%) 를 부가한 다음 용액을 2시간 동안 환류시켰다. 조 폴리(3-헥실-티오펜)이 분리되었고 ¹H NMR 분석 (C-4 비닐 양성자 및 C-3 α-메틸렌 양성자의 분석 및 적분)에 의해 결정하였을 때 89%의 HT 결합(coupling)을 가지는 것으로 확인되었다. 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 조 폴리(3-헥실티오펜)과의 직접적 비교를 제공하기 위해, 미국특허 제6,166,172호의 실시예 1의 정제 과정(3종의 상이한 유기 용매를 사용한 속슬렛 추출)은 수행하지 않았다.

미국특허 제6,166,172호에 기재된 방법과의 비교로서, 하기의 변형과 함께 실시예 1에서 기재된 방법에 의해 폴리(3-헥실티오펜)을 제조하였다. 시클로헥실마그네슘 클로라이드 및 MnCl₂ (각각, 1.5 당량)를 사용하였고 중합은 0℃에서 시작하여 수행하였고 냉각조는 실온까지 가온될 수 있도록 하였다. 실시예 1에서와 같이, 단지 0.3 몰%의 Ni(dppe)Cl₂ 촉매가 사용되었다. 조 폴리(3-헥실티오펜)을 분리하였 고 ¹H NMR 분석에 의해 측정하였을 때 92%의 HT 결합을 가지는 것으로 확인되었다.

이들 2가지 기술의 직접적 비교에 의해, 망간 금속 교환 기술을 사용하는 것은 약 3%의 증가된 HT 결합을 가지는 폴리(3-헥실티오펜)을 제공하는 것으로 확인되었다. 이러한 증가된, HT 순도는 본 명세서에 기재된 다양한 장치에서의 사용을 위해 제품을 정제하는 데에 필요한 시간, 용매, 에너지 및 비용의 저감을 가져온다.

실시예 4 내지 39. 위치 규칙성 HT 폴리(3-헥실티오펜)의 제조

A. 티에닐망간 클로라이드 시약의 제조

오븐 건조된 250mL 둥근 바닥 플라스크에 6.52 그램 (20mmol)의 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 및 40mL의 테트라히드로퓨란을 부가하였다. 상기 플라스크를 얼음욕에서 교반과 함께 0℃로 냉각하고 10mL (20mmol) 이소프로필마그네슘 클로라이드 (테트라히드로퓨란 내 2.0M)를 주사기(syringe)로 부가하였다. 혼합물을 0℃에서 5분동안 교반하여 티에닐-그리냐드 용액을 제공하였다.

또 다른 오븐-건조된 250mL 둥근 바닥 플라스크에 2.8 그램(22mmol) MnCl₂ 및 40mL의 테트라히드로퓨란을 부가하고 실온에서 교반하였다. 여기에 카눌라를 통해 상기 티에닐-그리냐드 용액을 부가하여, 금색 혼합물을 수득하였다. 상기 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하고 하룻밤동안 진정되도록 하여 금색 액체 및 노란색 침전물(티에닐망간 클로라이드 시약)을 제공하였다.

B. 티에닐망간 브로마이드 시약의 제조

전술한 과정에서 MnBr₂를 MnCl₂대신 사용하여 티에닐망간 브로마이드 시약를 제공하였다.

C. 역-부가(reverse-addition) 과정(유기 망간 용액으로의 Ni(II) 촉매 부가)으로 유기 망간 시약의 중합

[반응식 2]

상기에서 준비한 티에닐망간 클로라이드를 오븐-건조된 250mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시키고, 얼음욕에서 0℃로 냉각하였다. 여기에 0.1 그램 (0.1 몰%) Ni(dppe)Cl₂ 를 한 부분으로 분말 첨가 깔대기를 사용하여 부가하였다. 혼합물을 0℃에서 4-5 시간동안 교반하여 폴리머 침전물을 형성하고, 점차로 실온까지 가온하여 실온에서 추가로 19 내지 20시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 80mL 메탄올에 부어 넣고 20분간 교반하였다. 폴리머 침전물을 뷰흐너 깔대기로 여과하고 메탄올로 세정하고, 고진공 하에서 건조하여 표 1의 실시예 4-28을 제공하였다.

[반응식 3]

또한, 티에닐망간 클로라이드 대신 티에닐망간 브로마이드를 사용함에 의해 이러한 과정으로 표 2의 실시예 29 내지 36을 제조하였다.

D. 표준 부가 과정(Ni(II) 촉매로의 유기 망간 용액 부가)으로 유기 망간 시약의 중합

[반응식 4]

테트라히드로퓨란 내 0.1 그램(0.1몰%) Ni(dppe)Cl₂ 의 용액에 상기에서 제조된 티에닐망간 클로라이드의 0℃ 용액을 부가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 4 내지 5시간 동안 교반하여 폴리머 침전물을 형성하고 점차로 실온까지 가온하고, 실온에서 추가로 19 내지 20 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 80ml의 메탄올에 부어 넣고 20분 동안 교반하였다. 폴리머 침전물을 뷰흐너 깔대기로 여과하고, 메탄올로 세정하고, 고진공 하에서 건조하여 표 3에서 실시예 29 내지 31을 제공하였다.

E. 폴리(티오펜)의 정제

A. L-등급 폴리(티오펜)의 제조

조폴리머를 속슬렛 팀블(thimble) 내에 위치시키고 헥산으로 24시간 동안 추출하였다. 고진공 하에서 폴리머를 건조시켜 표 1에서 실시예 4, 6, 8, 10 내지 11, 13, 16 및 19 내지 20을 제공하였다.

B. 4002 등급 폴리(티오펜)의 제조

상기에서 제조된 L-등급 폴리(티오펜)을 또 다른 속슬렛 팀블 내에 위치시키고 팀블로부터 폴리머가 제거될 때까지 클로로포름으로 추출하였다. 플라스크의 벽에서 폴리머가 관찰될 때까지 용액을 감압하에 농축하였다. 교반과 함께 대략 2배의 헥산에 잔류물을 부어 넣었다. 폴리머를 뷰흐너 깔대기로 여과하고, 헥산으로 세정하고 고진공 하에 건조시켜, 표 1에서 실시예 6, 10, 15, 17 및 23을 제공하였다.

C. E-등급 폴리(티오펜)의 제조

위에서 준비된 4002 등급 폴리(티오펜)을 또 다른 속슬렛 팀블 내에 위치시키고 팀블로부터 폴리머가 제거될 때까지 클로로포름으로 추출하였다. 플라스크의 벽에서 폴리머가 관찰될 때까지 용액을 감압하에 농축하였다. 잔류물을 교반과 함께 메탄올에 부어 넣었다. 폴리머를 뷰흐너 깔대기로 여과하고, 메탄올로 세정하고 고진공하에 건조시켜, 표 1에서 실시예 10, 15 및 22를 제공하였다.

표 1 내지 표 3의 결과는 다음을 제안한다: a) 더 낮은 반응 온도는 폴리머의 더 높은 위치 규칙도를 제공함 (참조: 표 1), b) 반응식 2 내지 반응식 3의 역부가 과정은 보다 쉬운 회수 과정을 제공함; c) 티에닐-그리냐드 시약은 0℃에서 준비되거나 혹은 0℃에서 80:20의 비율을 제공하도록 실온에서 준비될 수 있음; d) 망간 할라이드는 실온에서 테트라히드로퓨란 내에 완전히 용해되지 않으므로 테트라히드로퓨란 내의 망간 할라이드 현탁물이 사용됨; e) 망간 클로라이드 대신 망간 브로마이드를 사용하였을 때, 큰 이점은 관찰되지 않음; f) 5- 및 2- 티에닐망간 시약의 비율은 폴리머의 위치 규칙도를 결정함에 있어 주요한 인자는 아님; 및 g) 역 부가 과정 및 더 낮은 반응 온도가 중합을 위해 바람직한 조건임.

실시예 40. 폴리(3-치환 티오펜)의 예

반응식 5는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 몇가지의 폴리티오펜을 도시하고 있는 바, 여기서 n은 폴리티오펜의 분자량이 약 10,000 내지 약 200,000이도록 하는 값이고, "Hex"는 헥실이지만, 본 명세서에 기재된 바의 임의의 알킬일 수 있고; "Bn"은 여기서 기재된 바와 같이 선택에 따라 치환될 수 있는 벤질이고; "Ar"은 여기서 기재된 바와 같은 아릴이고: "Het"는 여기서 기재된 바와 같은 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴이고; m은 1 내지 약 20이고; R은 여기서 기재된 바의 알킬이다.

[반응식 5]

모든 간행물, 특허 및 특허 문서는, 비록 개별적으로 원용에 의해 포함되었으나, 본 명세서에 원용에 의해 통합된다. 본 발명은 다양한 특정의 바람직한 구현예와 기술을 참조하여 기재되었다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 많은 개질과 변경이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims

a) 3-치환된-티오펜-망간 착체를 제공하도록 3-치환된-티오펜-금속 착체를 망간(II)할라이드와 접촉시키는 단계; 및

b) 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)을 제공하도록 상기 티오펜-망간 착체를 니켈(II) 촉매와 접촉시키는 단계

를 포함하는 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 3-치환된-티오펜-금속 착체는, 3-치환된-티오펜-금속 착체를 제공하도록 2,5-디할로-3-치환된 티오펜과 유기 금속성 시약을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,

상기 유기 금속성 시약은 그리냐드 시약, 그리냐드-에이트 착체, 알킬 리튬 시약, 알킬 리튬 큐프레이트, 알킬 알루미늄 시약 또는 유기 아연 시약인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 티오펜-망간 착체를 약 -80℃ 내지 약 35℃에서 니켈(II) 촉매와 접촉 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 티오펜-망간 착체를 약 -10℃ 내지 약 30℃에서 니켈(II) 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 티오펜-망간 착체를 약 0℃ 내지 약 27℃에서 니켈(II) 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)의 위치 규칙도가 약 87% 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)의 위치 규칙도가 약 92% 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)의 위치 규칙도가 약 95% 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은, 선택에 따라 1개 내지 약 5개의 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미노, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴기로 치환된, 알킬, 알킬티오, 알킬실릴, 또는 알콕시기로 치환되고, 상기 알킬기의 알킬 사슬에는 선택에 따라 1개 내지 약 10개의 O, S, 또는 NH기가 개재된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은 직쇄, 분지쇄 또는 환상(C₁ 내지 C₃₀)알킬기로 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은 직쇄 (C₁ 내지 C₁₂)알킬기로 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은 헥실기로 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은 직쇄, 분지쇄 또는 환상(C₁ 내지 C₃₀)알킬티오기로 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은 직쇄 (C₁ 내지 C₁₂)알킬티오기로 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은 헥실티오기로 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은 직쇄, 분지쇄 또는 환상(C₁ 내지 C₃₀)알콕시기로 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은 직쇄 (C₁ 내지 C₁₂)알콕시기로 치환된 것을 특 징으로 하는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3-치환된-티오펜)은 헥속시기로 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)의 평균 중량 분자량은 약 5,000 내지 약 200,000인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)의 평균 중량 분자량은 약 40,000 내지 약 60,000인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,

제조된 상기 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)은 약 1 내지 약 2.5의 다분산 지수를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,

제조된 상기 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)은 약 1.2 내지 약 2.2의 다분산 지수를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 2,5-디할로-3-치환된-티오펜은 2,5-디클로로-3-치환된-티오펜, 2,5-디브로모-3-치환된-티오펜, 또는 2,5-디요오도-3-치환된-티오펜인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 2,5-디할로-3-치환된-티오펜은 2,5-디브로모-3-치환된-티오펜인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기 금속성 시약은 그리냐드 시약인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 그리냐드 시약은 (C₁ 내지 C₃₀) 알킬마그네슘 할라이드 또는 (C₆-C₁₄) 아릴마그네슘 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 그리냐드 시약은 (C₅-C₆) 알킬마그네슘 할라이드 또는 페닐마그네슘 할 라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 그리냐드 시약은 시클로펜틸마그네슘 할라이드, 시클로헥실마그네슘 할라이드, 또는 페닐마그네슘 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 그리냐드 시약은 불화 마그네슘(magnesium fluoride), 염화 마그네슘(magnesium chloride), 브롬화 마그네슘(magnesium bromide)또는 요오드화 마그네슘(magnesium iodide)인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 그리냐드 시약은 시클로펜틸마그네슘 클로라이드, 시클로헥실마그네슘 클로라이드, 또는 페닐마그네슘 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기 금속성 시약은 알킬리튬 시약 또는 아릴리튬 시약인 것을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서,

상기 유기 금속성 시약은 (C₁-C₃₀) 알킬리튬 또는 (C₆-C₁₄)아릴리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서,

상기 유기 금속성 시약은 (C₁-C₆)알킬리튬 또는 페닐리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서,

상기 유기 금속성 시약은 메틸 리튬, 시클로헥실 리튬 또는 페닐 리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 망간(II) 할라이드는 염화 망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간 또는 불화 망간인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 망간(II) 할라이드는 염화 망간인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 니켈(II) 촉매는 포스핀 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 니켈(II) 촉매는 할라이드 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 니켈(II) 촉매는, Ni(dppe)Cl₂, Ni(dppp)Cl₂, Ni(PPh₃)₂Br₂, 1,5-시클로옥타디엔비스(트리페닐)니켈, 디클로(2,2'-디피리딘)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, NiO, NiF₂, NiCl₂, NiBr₂, NiI₂, NiAs, Ni(dmph)₂, BaNiS, 또는 이들의 조합이거나 이들로부터 유도된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 니켈(II)촉매는, Ni(dppe)Cl₂ 또는 Ni(dppp)Cl₂ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,

화학양론적 양 이하(sub-stoichiometric amount)의 니켈(II) 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,

약 0.01몰% 내지 약 100몰%의 니켈(II) 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,

약 0.1몰% 내지 약 5몰%의 니켈(II) 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,

약 0.1몰% 내지 약 3몰%의 니켈(II) 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 3치환된-티오펜-금속 착체에 대하여, 약 1 내지 약 2 당량의 망간(II) 할라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 3치환된-티오펜-금속 착체에 대하여, 약 1.0 내지 약 1.5 당량의 망간(II) 할라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 2,5-디할로-3-치환된-티오펜에 대하여, 약 1 내지 약 5 당량의 유기 금속성 시약을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
a) 티오펜-망간 착체를 제공하도록 티오펜-금속 착체를 망간(II) 할라이드와 접촉시키는 단계; 및

b) 폴리(티오펜)을 제공하도록 상기 티오펜-망간 착체를 니켈(II) 촉매와 접촉시키는 단계

를 포함하는 폴리(티오펜)의 제조 방법.
a) 티오펜-금속 착체를 제공하도록 2,5-디할로-티오펜과 유기 금속성 시약을 접촉시키는 단계;

b) 티오펜-망간 착체를 제공하도록 상기 티오펜-금속 착체를 망간(II) 할라이드와 접촉시키는 단계; 및

c) 폴리(티오펜)을 제공하도록 상기 티오펜-망간 착체를 니켈(II) 촉매와 접촉시키는 단계

를 포함하는 폴리(티오펜)의 제조 방법.
제49항 또는 제50항에 있어서,

상기 유기 금속성 시약은 그리냐드 시약, 그리냐드-에이트 착체, 알킬 리튬 시약, 알킬 리튬 큐프레이트, 알킬 알루미늄 시약 또는 유기 아연 시약인 것을 특징으로 하는 방법.
a) 티오펜-망간 착체를 제공하도록 3,4-이치환된-티오펜-금속 착체를 망간(II) 할라이드와 접촉시키는 단계; 및

b) 폴리(3,4-이치환된-티오펜)을 제공하도록 상기 3,4-이치환된-티오펜-망간 착체를 니켈(II) 촉매와 접촉시키는 단계

를 포함하는 폴리(3,4-이치환된-티오펜)의 제조 방법.
a) 티오펜-금속 착체를 제공하도록 2,5-디할로-3,4-치환된-티오펜과 유기 금속성 시약을 접촉시키는 단계;

b) 티오펜-망간 착체를 제공하도록 3,4-이치환된-티오펜-금속 착체를 망간(II) 할라이드와 접촉시키는 단계; 및

c) 폴리(3,4-이치환된-티오펜)을 제공하도록 상기 3,4-이치환된-티오펜-망간 착체를 니켈(II)촉매와 접촉시키는 단계

를 포함하는 폴리(3,4-이치환된-티오펜)의 제조 방법.
제52항 또는 제53항에 있어서,

상기 유기 금속성 시약은 그리냐드 시약, 그리냐드-에이트 착체, 알킬 리튬 시약, 알킬 리튬 큐프레이트, 알킬 알루미늄 시약 또는 유기 아연 시약인 것을 특징으로 하는 방법.
제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3,4-치환된-티오펜)의 치환체는 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3,4-치환된-티오펜)의 치환체가 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리(3,4-치환된-티오펜) 단량체가 실질적으로 HT 배향으로 배열된 것을 특징으로 하는 방법.
a) 티오펜-마그네슘 착체를 제공하도록 2,5-디할로-3-치환된-티오펜과 그리냐드 시약을 접촉시키는 단계;

b) 티오펜-망간 착체를 제공하도록 상기 티오펜-마그네슘 착체를 망간(II) 할라이드와 접촉시키는 단계;

c) 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜)을 제공하도록 상기 티오펜-망간 착체를 니켈(II) 촉매와 접촉시키는 단계

를 포함하는 방법에 의해 제조된 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜).
제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리티오펜으로 구축된 회로를 포함하는 전자 장치.
제59항에 있어서,

상기 장치는 RFID 태그, 플라스틱 광기전 장치, 플라스틱 점등 장치 또는 OLED인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 의해 제조된 폴리티오펜.
제61항에 있어서,

조 폴리티오펜이 적어도 약 87%의 위치 규칙도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜.
제62항에 있어서,

상기 조 폴리티오펜이 적어도 약 92%의 위치 규칙도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜.
제63항에 있어서,

상기 조 폴리티오펜이 적어도 약 87%의 위치 규칙도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜.
제61항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,

얇은 필름 형태인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜.
적어도 약 92%의 위치 규칙도; 약 30,000 내지 약 70,000의 평균 중량 분자량; 및 약 10^-5 내지 약 10^-6 seimens/cm의 전도율을 가지는 HT 폴리(3-치환된-티오펜)을 포함하는 전도성 폴리머.
제66항에 있어서,

상기 3-치환된 티오펜의 치환체는 유기기 또는 무기기인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리머.
제67항에 있어서,

상기 3-치환된 티오펜의 치환체는, 선택에 따라 하나 내지 약 5개의 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미노, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴기로 치환된, 알킬, 알킬티오, 알킬실릴, 또는 알콕시기이고, 상기 알킬기의 알킬 사슬에는 선택에 따라 하나 내지 약 10개의 O, S 또는 NH기가 개재되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리머.
제1항, 제49항 내지 제50항, 또는 제52항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 티오펜-망간 착체가 상기 니켈(II)촉매에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제49항 내지 제50항, 또는 제52항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 니켈(II) 촉매가 상기 티오펜-망간 착체에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제58항에 있어서,

상기 티오펜-망간 착체가 상기 니켈(II) 촉매에 부가되는 것을 특징으로 하는 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜).
제58항에 있어서,

상기 니켈(II) 촉매가 상기 티오펜-망간 착체에 부가되는 것을 특징으로 하는 위치 규칙성 HT 폴리(3-치환된-티오펜).