TW200848446A - Process for preparation of regioregular poly(3-substituted-thiophene) - Google Patents

Description

.200848446 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備位置規則性HT聚（3-取代-噻吩） 的方法。 【先前技術】 聚π塞吩因其非線性光學特性、導電性及其他有價值特 性的緣故’近來已倍受關注。聚噻吩可使用於電子構件中， 例如各式應用當中的電晶體、二極體及三極體。聚嗟吩使 用於δ玄等及其他應用時經常受到由於純度不足所致不規則 導電性的阻礙。 有數種用於製備聚噻吩的習知合成方法。然而，該等 習知技術經常提供少於最理想位置特異性的經取代聚噻 73冋度位置規則性聚。塞吩係所欲的，因為單體定向對聚 合物的導電性有重大影響。高度位置規則性聚噻吩容許增 進之堆積與最佳化微結構，進而帶來增進之電荷載子遷移 率。 一口此，對南純度與高度位置規則性聚噻吩聚合物的改 良口成方法仍有需求。亦需要的是具有高純度位置規則性 來塞％來合物組分的元件，以供改良之製造便利性與元件 操作性。 【發明内容】 取本發明係、針對一種製備位置規則性聚嗟吩的方法。該 久土力可為夂取代聚噻吩。該聚噻吩亦可為3,4-二取代聚 噻吩或未經取代的聚噻吩。 5 200848446 製備位置規則性頭接尾（“Ητ”）聚（3_取代_噻吩）的方法 包括使3-取代-嘍吩_金屬錯合物和_化锰（η)接觸，以提供 3-取代-噻吩-錳錯合物；並使該噻吩_錳錯合物和鎳（ιι)催化 劑接觸’以提供位置規則性Ητ聚（3_取代“塞吩）。％取代_ 噻吩-金屬錯合物亦可藉由一種包括使2,5_n3-取代_ 嗟吩和有機金屬試劑接觸，以提供3·取代“塞吩_金屬錯合 物的方法製備。該有機金屬試劑可為格林納（响騰^試

劑、格林納-鹽（Grignard_ate)錯合物、烧基鐘試劑、烧基銅 酸鋰、烷基鋁試劑或有機辞試劑。 本發明亦針對一種由具有優越導電肖性的？文良之位置 規則性聚σ塞吩所構成的|雷& ,傅攻的V電聚合物。改良之聚噻吩的特 係在於其早體組成、立办罢招日丨由 风其位置規則度及其物理特性，例如豆 分子量與數目平均分子量’其多分散性、丨導電性、其直 接由其製備特點獲得的純度，以及其他特性。改良之 吩的特徵亦在於其繫借古、土 土 衣備方法。尤其，本發明改良之聚噻 的ΗΤ位置規則度可為至少 夕、，〇 85 /〇，較佳至少約870/〇，爭 佳至少約90%，甚5承社s , a 又 更么至 >、約92%，再更佳至少約9 又較佳至少約97%，或最佳至^ 99%。 本發明也針對葬由★安 t猎由本案所述方法所製備之聚噻吩 。I』吩膜可包括摻雜物。在本發明另—態樣令，、 使用H分膜製備無線射頻識別（RFID)標籤、塑料—

件或例如於電子颟千哭士 α丄 “、、月7C 于颂不為t的有機發光二極體（0LED)。 定義 如本案所使用者， 系二名d具有下列意義。本說明書 6 200848446 中所使用的全部其他名詞與用語係具有技藝人士所能瞭解 的通常意義。該類通常意義可參考科技字典獲得，例如 Hawley fs Condensed Chemical dictionary 11th Edition， by

Sax and Lewis，Van Nostrand Reinhold，New York，N.Y 1987 ;以及 77^ /«Ax，11th Edition，Merck & Co

Railway N_J. 1989 o

如本案所使用者，「位置規則性」一詞指的是單體以 實質上頭接尾定向排列的聚合物。對位置無規則性與位置 規則性（或位置選擇性）名詞的更多說明與討論，請參閱 美國專利第5,756,653號，其揭示内容以參照方式併入本 案0 如本案所使用者，「HT聚（3_取代_噻吩）」一詞指的 是聚（3-取代-噻吩）中單體的頭接尾定向。存在於Ητ聚（3-取代-噻吩）的位置規則度百分比可以標準lH nmr技術測 定。位置規則度百分比可藉由各種技術，包括hxhW萃 取、沈澱及再結晶增加。 如本案所使用者，「噻吩·金屬錯合物」-詞指的是盥 金屬締合之°塞吩部分。該締合可為共價鍵或該締合可同時 具有共：鍵結與離子鍵結特性。該錯合物可為「鹽-錯合 此締合。 或不止—個嗟吩部分係彼 如本案所使用者， 原子締合的嗟吩部分。 錯合物。鹵化物或「鹵 嗟吩-龜錯合物」—詞指的是與猛 噻吩-錳錯合物通常為噻吩_鹵化錳 」基團可為氟、氣、填、識。 7 200848446 敉林納_鹽錯合物」一詞指的是一 鹼金屬鹽錯合或三維締合，以形成三 如本案所使用者， 碘基團、取代基或基。 如本案所使用者，「 呵、、、屯度」一詞指的是至少約85〇/〇、 較佳至少約87%、f祛5 w、μ a 夕、、々90%、甚至更佳至少约92〇/〇、 再更佳至少約9 5 %、又釦/土 ^ ,

又車乂佺至少約97%或最佳至少約99¼ 純的化合物或聚合物。純度可以wt%/wt%方式決定。 士本案所使用者，「約」—詞意指所指定值百分之1。 的變動；舉例來說，約百分之50帶有百分之45至55的 變動。就整數範圍而tq1 k丄^ 礼图叨ϋ約一列可包括大於及小於所列舉 整數的一或兩個整數。

如本案所使用者 或多個格林納試劑和 維鹽錯合物。 南基」一詞指的是氟、氯、溴或 如本案所使用者，「經取代」一詞係意指在使用「經 取代」措詞中指定的基團上有一或多個（例如i、2、3、4 或5個；在一些具體實例中，丨、2或3個；在其他具體實 例中，1或2個）氫原子被選自於指定有機或無機基團之 選擇置換’或被具本領域技藝之人士習知的適宜有機或無 機基團置換，前提是不超過被指定原子的正常價數且取代 作用產生安定化合物。適宜的指定有機或無機基團包括例 如：烷基 '烯基、炔基、烷氧基、鹵基、鹵烷基、羥基、 經烷基、芳基、雜芳基、雜環、環烷基、烷醯基、燒氧基 羰基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、三氟甲基硫基、二 氟甲基、醯基胺基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、 8 200848446 羧基烷基、酮基、硫酮基、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基 磺醯基、烷基矽烷基及氰基。此外，適宜的指定基團可包 括例如：-X、-R、-〇-、-〇R、-SR、-S·、-NR2、-NR3、=NR、 -CX3、-CN、-OCN、-SCN、-N=C = 0、-NCS、-NO、-N02、 =n2、_n3、nc(=o)r、_c(=o)r、_c(=o)nrr_s(=o)2〇、_ s(=o)2oh、_s(=o)2r、_〇s(=o)2or、_s(=o)2nr、-s(=〇)r、 -〇P(=〇)〇2RR > -P(=〇)〇2RR -P(=〇)(〇-)2 ^ -P(=〇)(〇H)2 .- C( = 0)R、-c(=0)x、-C(S)R、-C(0)0R、-c(0)0、-C(S)OR、 -C(0)SR、_C(S)SR、_C(0)NRR、_C(S)NRR、_C(NR)NRR， 其中各個X係獨立為鹵素（或「鹵」基團）：F、Ci、Br、 或I ;且各個R係獨立為Η、烷基、芳基、雜環、保護基 團或别藥部分。如具本領域技藝之人士可輕易瞭解者，當 取代基為酮基（亦即，=〇)或硫酮基（亦即，=s )或類似 者時’則位在被取代原子上的兩個氫原子被置換。 「安定化合物」與「安定結構」係意指足夠堅固而可 耐受從反應混合物單離至可用純度的化合物或聚合物。本 發明的化合物與聚合物通常為安定化合物。中間物與金屬 錯合物可為本發明方法中稍微不安定或不可單離的組分。 如本案所使用者，「烷基」一詞指的是，舉例來說， 具有1至30個碳原子，時常！至12個碳原子的分枝、未 刀枝或環狀石反氫化合物。例子包括但不限於：曱基、乙基、 h丙基（正丙基）、2_丙基（異丙基）、卜丁基（正丁基）、 2甲基-1-丙基（異丁基）、2_ 丁基（第二丁基）甲基_ 2-丙基（第三丁基）、卜戊基（正戍基）、2_戍基、％戍基、 200848446 2-甲基-2-丁基、3-曱基-2-丁基、3_甲基_：i-丁基、甲基 丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2_甲基_2_戊基、3-曱基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基_3_戊基、2-曱基-3-戊基、2,3_ 一曱基-2-丁基、3，3_二甲基·2_丁基、己基、辛基、壬基、 癸基及類似者。烧基可未經取代或經取代。烧基亦可視情 況為部分地或完全不飽和。就此而言，烷基的列舉包括烯 基與炔基。烷基可為單價烴基，上文所說明及例示者，或 者烧基可為二價烴基（亦即，伸烧基）。 「烧硫基」一詞指的是烷基-s_基團，其中烷基係如本 案所定義者。在一具體實例中，烷硫基基團包括例如：甲 硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第三丁 硫基、第二丁硫基、正戊硫基、正己硫基、丨，2·二甲基丁 基硫基及類似者。烷硫基的烷基可未經取代或經取代。 「烧基矽烷基」一詞指的是烷基_siH2-或烷基_SiR2_基 團’其中烷基係如本案所定義者，且各個r係獨立為Η或 烧基。嗟吩可藉由具本領域技藝之人士所習知的許多技術 中的任一技術被烷基矽烷基取代，通常藉由使噻吩和烷基 石夕烧基iS化物偶合，許多該等技術係揭示於Aldrich

Handbook of Fine Chemicals，2003-2004，Milwaukee，WI 〇 「烧氧基」一詞指的是烷基基團，其中烷基係如本 案所定義者。在一具體實例中，烷氧基包括例如：甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、 第二丁氧基、正戊氧基、正己氧基、L2-二甲基丁氧基及 類似者。烷氧基的烷基可未經取代或經取代。 200848446 如本案所使用者，「芸A p 土」係指從母芳環系统的單一 碳原子移除一個氫原子所衍生 ^ 方知經基。該基可位於母 環糸統的飽和或不鮮碳原子 ^ 原子。芳基可具有單—環（例如笨…個-^ s , 本基）或多個縮合（稠合） 環為^(例如萘基、二氫菲基、第基或 恩土）。代表性方基包括但不限於衍生自苯、萘、蒽、聯 苯及類似者之基。芳基可未經取代或視情況被取代，如同 上文為烷基所說明者。

不茶所疋義 11 6匁一、二驭二個芳 環芳環含有至少—個氮、氧或硫原子的單環、雙環或 三環系統，且該系統可未經取代或舉例來說，被—或多個， 尤其被一至三個取代基取代，如上文於「經取代」定義中 所說明者。雜芳基的例子包括但不限於2H-吡咯基、3η·吲 噪基、4Η-啥啡基、^定基、苯#[b]。塞吩基、苯并嘆唾基、 /3-咔啉基、咔唑基、苯并哌喃基、噌啉基、二苯并[b，d]呋 喃基、呋咕基、呋喃基、咪唑基、咪地唑基（imidiz〇lyl)、 吲唑基、吲畊基（indolisinyl)、吲哚基、異苯并呋喃基、異 吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異聘唑基、萘啶基、聘唑 基、呸啶基、啡啶基、啡啉基、啡砷啡基、啡啡基、啡噻 明1基、啡聘噻基（phenoxathiinyl)、啡聘啡基、呔啡基、喋 0疋基、°票呤基、u底喃基、η比啡基、D比唾基、塔啡基、吼〇定 基、°密°定基、濟咬基、吼洛基、啥。坐琳基、喹琳基、喧聘 淋基、σ塞二唾基、嗟嗯基（thianthrenyl)、嗟唾基、售吩基' 三嗤基、四。坐基及u山基（xanthenyl)。在一具體例中，「雜 11 ZUU848446 芳土」阔代表含有五或六個产 ^ 碳以及卜2、3武λ 衣原子的單環芳環，其含有 的雜原子，其3 口獨立遠自於非過氧化物氧、硫與Ν(Ζ) 烷基芳基。在另存在或為Η、0、烷基、芳基或(C^C6) 八至十個環原子：：：實例中，㈣基代表從該等衍生約 藉由將伸二雙環雜環，尤其是苯衍生物或 生者。 土，四亞甲基二基稠合至該等所衍 右/一衣」’指的是飽和或部分不飽和環系統，其含 =個選自氮、氮與硫之群組的雜原子，且 一或多個於本幸「妳而也 ’、、、工取代」一詞所定義之基團取代。雜環 可為含有-或多個雜原子的單環、雙環或三環基團。雜環 亦可含有接附至環的側氧基㈣。雜環基團的非設限例子 =1，3-二氫苯并吱喃、u一二聘卩東、i，心二 嗟環己烧、2//4喃、2』比㈣、4料喃、二氫苯并略喃 基、咪唑啶基、咪唑啉基、吲哚啉基、異二氫苯并哌喃基、 異吲哚啉基、嗎啉、哌啡基、哌啶、哌啶基、吡唑啶、吡 唑义基、吡唑啉基、吡咯啶、σ比咯啉、奎寧環及硫嗎啉。 舉例而非為限制，「雜環」一詞亦包括說明於paquette，Le〇 Α·; £^lnciPles 〇f Modem Hetfirocvclic Chemistry (W.A.

Benjamin，New York，1968)，尤其是第 1，3, 4, 6, 7 及 9 章； 工 he~Chemistry_of_Heterocyclic Compounds. A Series of MpnographsM (John Wiley & Sons, New York, 1950 to present)，尤其是第 13, 14, 16, 19 及 28 卷；以及 Jjm· C/zem· 6W 1960，以，5566之雜環的單基。在本發明一具體例中， 12 200848446 「雜環」 如 1、2、 置換。 包括本案所定義的「碳 ,^ . , 」具中一或多個（例 或 個）碳原子已被雜及+ 议雜原于（例如Ο、N或S ) 至於έ有一個或多個取代基的上述基 ▼--。必团士一者，可 瞭解到的是’ μ ’該類基團並不含有任何立體上不符實 際及/或合成上不可行的取代或取代模式。此外，本發明之 化合物包括由該等化合物之取代 q <取代所屋生的所有立體化昱 構物。 薄膜」名詞係指展現機 由豎立膜，以及位於支 ， 如本案所使用者，「膜」或「 械安定性與可撓性的自體支擇或自 撐基材上或兩基材之間的塗層或層 【實施方式】 一般性製備方法 本案提供數種用於製備本發明聚合物的例示方法。該 等方法係意圖例示該類製備的本質且非意圖限制應用方法 的範疇。某些化合物可用作製備本發明其他化合物或聚合 物的中間物。 用於製備聚嗟吩的一般性反應方案係提供於下。 反應方案1.

X

1J R2—Μ ——-^ 2) Mr% 3) __催化劑

其中X為鹵素，R1為烧基、烧硫基、烧基石夕燒基或烧 氧基，其係視情況被一至約五個酯、酮、腈、胺基、_基、 13 200848446 芳基、雜芳基或雜環基團取代，而且烷基的烷基鏈係視情 況被一至約十個0、s及/或NP基團中斷，其中p為上文 所說明的取代基或氮保護基；R2-M為可和噻吩反應而形成 °秦吩金屬錯合物的有機金屬試劑，該噻吩金屬錯合物在被 引至猛（II)鹽如MnF2、MnCl2、MnBr24 Mnl2時進行金屬 轉移作用；且Ni(II)催化劑為任何致使噻吩錳錯合物聚合 的錄（II)催化劑。 本發明係關於噻吩-金屬錯合物和錳鹽的金屬轉移作 用’以提供連同Ni(II)催化劑進行簡易聚合作用的噻吩_錳 錯合物。噻吩-金屬錯合物通常在2_或5_位置被金屬取代， 舉例來說，藉由金屬交換位於2_或5_位置的_素。噻吩_ 金屬錯合物隨後可藉由金屬轉移作用被轉換成噻吩_錳錯合 物。之後’噻吩··錳錯合物可輕易地藉由Ni(n)催化劑聚合， 、才疋t、咼度位置規則性3 -取代聚嗟吩。雖然無意為本發明 之限制，但據信提供噻吩_錳錯合物的金屬轉移作用降低了 使噻吩基單體聚合的活化能或能障。於是使用噻吩_錳錯合 物被為為旎提供不需額外加熱的更有力聚合作用，而且所 得聚合物具有比迄今習知方法所產生之聚合物高的位置規 則度。 尤其，舉例來說，可將2,5_二_基-3_取代_噻吩溶於 適宜_“口瞻劑，例如廉中。在引進有機金屬試 以之別可先使反應燒瓶冷卻。可將有機金屬試劑加至反應 燒瓶内並攪拌-段充份的時間，以藉由使有機金屬錯合物 上的一基團和噻吩❸X(齒）基團之-交換而形成噻吩-金 14 200848446 屬錯合物。在售吩-金屬錯合物已經形成之後，可將幽化鐘 加至反應混合物，視情況使反應回溫至周圍溫度，以生成 經金屬轉移之物種。 f —在金屬轉移作用之後，可使反應靜置並將反應容器的 溶液轉至含有錄（11)催化劑（視情況溶於喊系溶劑中）的燒 瓶。所得混合物可授拌一段充份的時間，以致使聚嗟吩形 成，其通常從反應混合物沈殿出來。可藉由將反應混合物 轉私至#嘆吩貫質上不溶於其中的大量溶劑中而單離出聚 嗟吩。進一步的處理可包括過遽、以甲醇沖洗以及於高直 空下乾燥。額外純化可藉由soxhIet萃取，例如以碳氯化 合物溶劑如己烧進行。 一聚°塞吩的形成可於任何適宜及有效的溫度下進行。在 一具體實财，聚合仙係於約侧至約15〇 γ之溢 度下進行。在另—具體實例中，聚合作用係於約-20至 約100 之、、w洚丁盘^ 人 /皿又下只鼽。聚合作用可於和製備噻吩金屬錯 &物相同的溶劑中i隹J .. . 丁。使用Ni(II)催化劑的聚合反應步 驟可於約〇 〇C 5 士 c ^ —。# 本反應步驟所使用溶劑的大約沸點下進

一 ' 使用Νΐ(Π)催化劑的聚合反應步驟係於約〇 〇C

至約25 %下進行。 、]U L 然而，本案所述用於製備聚噻吩之方法的一個 在於噻吩-金屬扭入^ 1炎點你 ^曰口勿與錳的金屬轉移作用，比起許多習知 7 ’例如描述於 於較低溫度的聚合作用」“，166，172號的方法，容許 乍用。嗲吩-錳錯合物的聚合作用係於周 X歹如，約18 〇C至約25 〇C )順利地進行，而不需 15 200848446 熱源或迴流條件。更顯著的優點在於本案所述方法產生比 美國專利第6，166，172號所述方法具有更大位置規則度的 聚合物（更高百分比的頭接尾噻吩鍵聯）。此外，需要較 少的催化劑用量，於是提供較為價廉的流程。 各種不同的有機金屬試劑可用於形成噻吩-金屬錯合 物。適宜的有機金屬試劑包括格林納試劑、格林納-鹽錯合 物、烷基鋰試劑、烷基銅酸鋰、烷基鋁試劑及有機鋅試劑 (舉例來說，參閱美國臨時申請案編號第60/699,869號， 其以參照方式併入本案）。可使用市購試劑，例如格林納、 格林納-鹽錯合物、烷基鋰、烷基銅酸鋰、烷基鋁及有機鋅 試劑，例如揭示於 Aldrich Handbook of Fine Chemicals， 2003-2004, Milwaukee, WI中者。可使用任何適宜量的有 機金屬試劑。通常，以噻吩起始物的量為基礎，可使用一 至約五當量的有機金屬試劑。 整個反應流程可在不單離任何中間物之下進行。 二鹵基-噻吩通常是二氟、二氯、二溴或二碘噻吩，但 亦可使用混合的2,5_二_基取代噻吩。 用於本么月方法中的溶劑可為非質子溶劑。適宜的溶 劑々包括㈣或聚醚系溶劑。該類溶劑的例子包括乙醚、甲 :第丁基鍵、四氫吱喃（thf)、二pi烧、二甘醇二曱趟、 三甘醇二甲_、一田β好 —甲虱基乙烷（DME或甘醇二甲醚） 及類似者。代表性溶劑為THF。 本么明方法所使用的摧化劑為Ni⑻催化劑。使用有 16 200848446 — 效量的Ni(II)催化劑，俾使使用足夠量的催化劑以致使反 應少於約5天。通常，此為約〇·〇Μ〇 m〇1%之量，然而， 可使用任意量的鎳（II)催化劑，例如50m〇1%、l〇〇m〇1〇/〇或 更多。通常’以嗟吩單體存在量為基礎，使用約〇. i至約 5 mol%。 舉例來說’適宜的鎳（II)催化劑例子包括·· Ni(pR3)2X2， 其中R為（CVC^o)烷基、（C6-C20)芳基，且X為鹵基；NiLX2， 其中L為適宜的鎳（II)配位體且又為_基。適宜的鎳（π)配 (: 位基包括丨，2-雙（二苯膦）乙烷、1，3_二苯膦丙烷、[2,2·二甲 基-1,3-二腭D東-4,5-二基）雙（亞甲基）]二苯膦、雙（三苯膦）及 (2,2、二吡啶）配位基。其他適宜的Ni(n)催化劑包括

Ni(CN)4_2 ; NiO ; Ni(CN)5·3 ; Ni2Cl8·4 ; NiF2 ; NiCl2 ; NiBr2 ; Nil2; NiAs; Ni(dmph)2’ 其中 dmph 為二甲基已二肟；BaNiS ; [NiX(QAS)]+，其中 X 為鹵基且 qAS 為 as(卜c6H4AsPh2)3 ; [NiP(CH2CH2CH2AsMe2)3CN]+ ; [Ni(NCS)6]-4 ; KNiX3，其 中 X 為鹵基；[Ni(NH3)6]+2 ;以及[Ni(bipy)3]+2，其中 bipy 為聯吼啶。 代表性的鎳催化劑亦包括雙（二苯膦）乙烷氣化鎳 (II) (Ni(dppe)Cl2) ; 1，3-二苯膦丙烷氯化鎳（η) (Ni(dppp)Cl2) ; 1，5-環辛二烯雙（三苯基）鎳；二溴雙（三苯 膦）鎳；二氯（2,2、二吡啶）鎳；以及肆（三苯膦）鎳（〇)。 具本領域通常知識之人士所習知的一般性技術與方法 可用於本發明方法中，例如用於進行聚合作用及用於單離 與純化產物的各種標準流程。 17 200848446 i金物結構與牿性 藉由本案所揭示之方法製備的本發明改良之聚噻吩可 為未經取代、3-取代或3,4·二取代噻吩。該等取代基可為 上文取代基定義之下所列舉的任意基團。在一具體實例 中’嗟吩為3-取代噻吩，其中取代基為烷基、烷硫基、烧 基矽烷基或烷氧基。該等取代基可視情況被其他官能基， 舉例來說且非為設限’一至約五個醚、_、腈、胺、_素、 芳基、雜環及雜芳基取代。烷基、烷硫基、烷基矽烷基或 k氧基的烧基鏈亦可被一或多個雜原子中斷，例如〇、S、 NP基團（其中P為取代基或氮保護基）或該等之組合。 經常較佳的是包括增進聚噻吩溶解度的取代基。該樣 取代基可較佳包括包含至少約五或六個碳原子的基團，例 如己基、己氧基、己硫基及己基矽烷基基團。在本發明另 一態樣中，可能較佳的是直接接附至3_位置的取代基為雜 原子例如硫、矽、氧或氮原子。該雜原子可被其他適當 基團取代，例如上文於經取代定義段落所說明者。位於噻 吩之3-位置的雜原+，舉例來說，可藉由容許噻吩環系統 的芳族電子不定域及/或容許聚合物增進之堆積與最佳化微 、、口構f來增進之電荷載子遷移率而進一步增進聚噻吩的 導電性。在本發明又一態樣中，可較佳的是藉由一或多個 (例如，一至十個、一至五個或一至三個）亞 、 雜芳基或雜環取代基與解環隔開，胃_或多:亞甲^係 視情況被一或多個雜原子中冑（例如，聚伸乙基或聚伸乙 基亞胺基團，其中該基團包括約2至約H)個重覆單元）。 200848446 位於嗟吩單體之位置的取代基可藉由提供影響聚合作用 位置化學的立體障礙而增進產物聚噻吩的位置規則度。 產物聚嗟吩上的末端基團（位於聚合物的末端噻吩之 2或5_位置的基團）可為氫或鹵素。聚噻吩的末端基團亦 可為烷基或g能化烷基，其可藉由以有機金屬物種如有機 鋅試劑淬滅聚合作用來提供。 藉由本案所述方法製備之聚噻吩的平均重量分子量可 為、、勺10,0〇〇至約15G，GGG，較佳約20 000至約8G，嶋且更 L約40，_至約6〇,刚，其係藉由Gpc使用溶於丁邪之 聚本乙烯標準品測定。多分散性指數（pDi)可為約U至約 2 ’較佳約ι·ι〇至約18，且更佳約115至約。 猎由本發明方法所製備的聚合物在處理後無任何純化 的位置規則度通常為至少約87%。驚人地發現到藉由使用 1.2當量的鹵化鐘鹽，可獲得較高百分比的位置規則度。 舉例來說，以3-取代噻吩起始物的量為基礎，藉由使用12 當量的MnC〗2,可獲得具有至少約92%位置規則度的ht 聚噻吩。簡單的純化技術，例如以己烷進行之s〇xhUt萃 取可使位置規則度增進至大於約94%、較佳大於約95%， 更佳大於約97%、再更佳大於約98%或甚至更佳大於約 99% 〇 粗製聚噻吩可在聚合作用之後藉由沈澱於甲醇中，接 著簡單過滤沈澱&聚合物而被單離。該粗t聚合物具有較 本技術粗製產物優越的特性。本發明的粗製聚嘆吩比習知 製備方法具有較高的位置規則度，其減少提供用於電子應 200848446 用之可用材料所需的純化量。 較南的位置規則度造成聚噻吩的較高導電性。有摻雜 時，位置規則性3_取代聚噻吩可具有約！，〇〇〇 seimens/cm、 + /-約400 seimens/cm的導電率。位置無規則性3_取代聚噻 吩通常僅以約5-10 seimens/cm導電。再者，未經摻雜的位 置規則性3-取代聚噻吩係以約1〇-5至約1〇·6 seimens/cm(半 導體fe圍）導電，而未經摻雜的位置無規則性聚噻吩則以 約 10 9 seimens/cm 導電。

聚噻吩可經氧化性或還原性摻雜。可包括在聚噻吩聚 合物基質内的摻雜物包括和導電有機聚合物一起使用的代 表）·生#雜物’包括碟（D、溴（By、氣化鐵及各種钟酸鹽 或：鹽。其他摻雜物包括各式習知鑌鹽、鎭鹽、硼酸鹽、 :苯績酸鹽、1氟甲績酸鹽及確醯氧酸亞胺。本發明的聚 土力可藉由將合物溶於適宜的有機溶劑中並將掺雜物添 力至命液接著瘵發溶劑而被摻雜。可使用該技術的許多 變化技術且該類技術為具本領域技藝之人士所熟知的。舉 例來說，參閱美國專利第5，198，153號。 本發明聚合物亦可包括一或多種其他適 來說，例如增感劑、安 ..? 單俨赤笑W 文疋Ί、抑制劑、鏈轉移劑、共反應 : 勿、表面活性化合物、潤滑劑、渴潤劑、分散 劑、疏水劑、黏著劑 …M刀政 染料、色素或摻雜物。該等視情況 έ: 噻吩溶於適宜的有機A 、、'且刀可错由將聚 蒸發溶劑而添力二:=添加該組分至溶液[接著 至來合物組成物。在本發明的某些具體實 20 200848446 例中’聚噻吩聚合物明顯有益於作為實質上純的聚合物或 作為經摻雜的聚合物。 薄膜 以本案所述方法製備的高純度聚合物可用於形成薄 膜。薄料使用纟本領域技藝之人士所習矣口的標準方法如 旋轉塗佈、洗鑄、浸潰、刮棒塗佈、滾軸塗佈及類似方法 使用本發明聚噻吩溶於溶劑之溶液來形成。舉例來說，參 閱 U.s 專利第 5,892,244 號；第 6,337，1〇2 號；第 7,〇49,631 號；第 7,037,767 號；第 7,〇25,277 號；第？，〇53,4〇1 號; 與第7,〇57,339號關於製備薄膜與有機場效電晶體的方法。 薄膜可具有廣泛範圍的厚度。代表性薄膜係於約丨nm至 、、、勺1 mm之範圍内。薄膜可包括著色劑、塑化劑或摻雜物。 本毛月的水σ塞吩可導電，尤其於摻雜物被包括在聚合物基 質内時。 隹置規則性聚養吩的鹿用 位置規則性聚噻吩可使用於有機發光二極體（〇LED)的 製造中。OLED可用於電子顯示器。位置規則性聚噻吩亦 可用於製備無線射頻識別（RFED)標籤。位置規則性聚（3_烷 基硫基-噻吩）尤其有益於製備薄膜與有機場效電晶體 (OFET)。舉例來說，聚噻吩又可用於光學、光電、電動、 電子、電荷輸送、電致發光或光電導體材料、應用及元件。 其他應用包括光伏元件與塑料照明。進一步的應用包括該 等於液晶及/或半導體材料、元件或應用中的使用。該等聚 合物相車父於習用合成所增加的導電性，使得增進之導電性 21 200848446 及因此該等應用與元件之增進的功能成為可能。 本發明又關於本案所述聚合物於光電顯示器、〇lcd、 光學膜、反射膜、電子元件如〇fet作為積體電路 構件、平面式或可撓式薄板顯示器應用的薄膜電晶體或用 於RFID標籤 '有機發光二極體（〇LED)應用的半導體或發 光構件、LCD @電致發光顯示器或背光、電池的電極㈣ 及類似者。 位置規則性聚嗟吩尤其有益於用於塑料電子，例如用 於製備塑料RFID標籤、塑料光伏元件、塑料照明元件及 OLED。@此，本發明提供一種電子元件，其包含以本案 所述聚合物（例如依照實施例1-4之任一者所說明而製備 的聚合物）所建構的電路。 實施例 下列實施例為上述發明的例示。具本領域技藝之人士 將輕易察知實施例中所說明的技術與試劑係提示可實施本 發明的許多其他方式。應瞭解到的是，可在本發明範疇以 内進行許多變動與修改。 反應通常在雙歧管真空/氬或氮系統中進行。必要時， 空氣敏感材料的操作係於防潮箱内於氬或氮中進行。化學 試劑主要購自 Aldrich Chemical Co.，Inc.(Milwaukee，WI)， 並以收到時的狀態使用，除非另有指明。 實施例L在氯化錳的存在下從2,5-二溴-3_己某嶁略 基楂林納製備位置規則性HT聚（3-己基噻吩 22 200848446 yC6H13 1) Cy—MgCI ^C6H13 ^ MnC'2 b 3) Ni(dppe)CI2 ^ S ;n 將 2,5 - 一 >臭-3_ 己基嗟吩（8.l5g，25 mmol)與 5〇 mL 的THF填入25 0 mL圓底燒瓶中。使反應燒瓶於冰浴中冷 卻。於0 QC櫈拌的同時，將環己基氣化鎂（2 0 M於醚中， 12·5 mL，25 mmol )慢慢加至反應燒瓶内。於〇 攪拌1〇 分鐘之後，將氯化錳（〇·5 M於THF中，50 mL，25 mmol) (: 加至反應混合物，使其回溫至室溫達20分鐘。停止授拌， < 使固體沈降至反應容器底部。不將固體移出，於室溫將該 反應溶液以插管注入含有溶於1〇 mL THF之Ni(dppe)c^ (0.04 g，0.3 mol%)的燒瓶。使所得混合物於室溫攪拌24 J日守在2 4小時期間逐漸形成深紫色沈殿物。然後將混 合物整個倒進100 mL甲醇裡。將所得深色沈澱物過濾、 以甲醇沖洗，然後於高真空下乾燥。 所得聚噻吩的位置規則度為約87%，其係由1hnmr # 分析測定。

I 位置規則性HT聚（3-取代-噻吩）的平均重量分子量係 約40,000至約60,000,其係藉由Gpc使用溶於之聚 苯乙烯標準品測定。光散射分析指出平均重量分子量高了 許多，於約80,000至約12〇,〇〇〇之範圍内。

實施例2.查直化錳的存臭_3_己基噻吩輿& 基格林納製備位豎規則性HT 23 200848446 —/C6h13 1) Cy-MgCI C6H13 ϊκι): 將 2,5-—漠-3-己基 π塞吩（8· i 5g，25 mmol )與 5〇 mL 的THF填入25 0 mL圓底燒瓶中。使反應燒瓶於冰浴中冷 部。於〇 °c攪拌的同時，將環己基氣化鎂（2 〇 M於醚中， 12_5 mL，25 mm〇l)慢慢加至反應燒瓶内。於〇 〇c攪拌1〇 分鐘之後’將氯化錳（〇·5 Μ於THF中，60 mL，30 mmol) ^、 加至反應混合物，使其回溫至室溫達20分鐘。停止授拌， 使固體沈降至反應容器底部。不將固體移出，於室溫將該 反應溶液以插管注入含有溶於1〇 mL THF之Ni(dppe)ci2 (0·04 g, 0.3 m〇i% )的燒瓶。使所得混合物於室溫攪拌 小時。在24小時期間逐漸形成深紫色沈澱物。然後將混 合物整個倒進i 00 mL甲醇裡。將所得深色沈澱物過濾、 以甲醇沖洗，然後於高真空下乾燥。 獲得如同實施例丨的類似結果，除了使用12當量 (MnC〗2以外，粗製聚合物的位置規則度增加至約。 實施例3.比較實施例. ♦ (3己基。塞吩）係藉由實質上說明於美國專利第 6，166，172唬用於製備聚（3_癸基噻吩）的方法製備。將 二溴-3-己基噻吩樣本溶於THF中，添加甲基溴化鎂 eq)，使混合物迴流六小時。將催化劑Ni(dppp)c以i 加入，隨後使溶液迴流兩小時。將粗製聚（3_己基_噻吩）單 離並發現擁有89%的HT偶合度，其係由lH NMR分析測 24 200848446 定（分析並積分C-4乙烯基質子與C_3a-亞甲基質子）。 不實施，172專利實施例1的純化流程（以三種不同有機溶 劑進行Soxhlet萃取），以提供和藉由本案所述方法製= 之粗製聚（3-己基噻吩）的直接比對。 作為和’172專利所述方法的比較，聚（3_己基噻吩）係 以上文實施例i所說明的方法製備’同時帶有下列變更y 使用環己基氣化鎂與MnC!2 (各15^)且聚合作用於〇〇c 開始進行，並使冷卻浴回溫至室溫。如同於實施例丨，僅 使用〇·3 m〇l%的Ni(dppe)C12催化劑。將粗製聚（3_己基噻 吩）單離並發現擁有92%的HT偶合度，其係由虫nmr* 析測定。 藉由直接比對該兩種技術，發現到使用錳金屬轉移技 術生成具有約3%之增加HT偶合度的聚（3_己基噻吩此 增加之HT、純度使得純化產物以供用於本案所述各種元件 所需的時間、溶劑、能量及成本較少。 實施例4.盤示聚Π -取代-隹吩 、方案2係例示可藉由本案所述方法製備的數種聚噻 77八中11係使聚°塞吩聚合物之分子量為約】〇,〇〇〇至約 200,000《值，“Hex”為己基，但可為本案所定義的任何烧 基，Bn為苯甲基，其可視情況如本案所述般被取代；“Ar” 為本案所定義的芳& ; “Het”為本案所定義的雜芳基或雜 環；⑺為i至約2〇;且尺為本案所定義的烷基。 25 200848446

Het

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所有出版品、專利及專利文件係以參照方式併入本 案，猶如個別以參照方式併入。本發明已參照各式各樣特 定及較佳具體實例與技術說明。然而，應瞭解到的是，可 在本發明精神與範疇以内進行許多變動與修改。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 26

Claims (1)

1. 200848446 十、申請專利範圍： 1 · 一種製備位置規則性HT聚（3-取代-噻吩）的方法’ 其包括： a) 使3-取代-噻吩-金屬錯合物和齒化錳（11)接觸，以提 供3-取代-噻吩-鐘錯合物；以及 b) 使該噻吩-錳錯合物和鎳（1];)催化劑接觸，以提供位 置規則性HT聚（3 -取代-嗟吩）。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該取代-噻 f 吩-金屬錯合物係藉由包括使2,5-二_基-3-取代-噻吩和有 機金屬試劑接觸以提供3-取代-噻吩_金屬錯合物的方法製 備。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該有機金屬 試劑為格林納（Grignard)試劑、格林納_鹽錯合物、烷基鋰 試劑、烷基銅酸鋰、烷基鋁試劑或有機辞試劑。 土 4.根據申請專利範圍第i_3項中任一項之方法，其 該噻吩-錳錯合物和鎳（11)催化劑係於約。 /、中 / α l 主約 3 5 0r i 接觸。 L 其中 3〇 °c 其中 〇C接 5·根據申請專利範圍第項中任一項之方、、 該噻吩-錳錯合物和鎳（11)催化劑係於約。 冰备 L至約 項之方法 °C至約27 6.根據申請專利範圍第i_3項中任， 該噻吩-錳錯合物和鎳（π)催化劑係於約〇 觸0 其中該聚（3 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法 27 200848446 取代-噻吩）的位置規則度係大於約87%。 8.根據申請專利範圍第i或2項之方法，其中該聚（3-取代-噻吩）的位置規則度係大於約92%。 9·根據申請專利範圍第i或2項之方法，其中該聚（3_ 取代-噻吩）的位置規則度係大於約95%。 10·根據申請專利範圍第i項之方法，其中該聚（3-取 代-噻吩）係被視情況被一至約五個酯、酮、腈、胺基、芳 基、雜芳基、或雜環基團取代之烷基、烷硫基、烷基矽烷 ( 基或烧氧基所取代，而且烷基的烷基鏈係視情況被一至約 十個0、S或NH基團中斷。 11. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該聚_取 代-噻吩）係被直鏈、支鏈或環狀（Ci_C3())烷基取代。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚（3_取 代-噻吩）係被直鏈烷基取代。 13. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該聚（3_取 代-噻吩）係被己基取代。 I H.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚（3_取 代-噻吩）係被直鏈、支鏈或環狀（Ci_c3g)烷硫基取代。 15.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚（3-取 代-嗟吩）係被直鏈（CrCi2)烷硫基取代。 16·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚（3-取 代-噻吩）係被己硫基取代。 17·根據中請專利範圍第i項之方法，其中該聚（3_取 代-嘆吩）係被直鏈、支鏈或環狀（(VC3Q)燒氧基取代。 28 200848446 1項之方法，其中該聚（3·取 氣基取代。 1 8 ·根據申請專利範圍第 代-噻吩）係被直鏈（cvc12)燒 19 ·根據申請專利範圍第 固乐1項之方法，其中該聚（3_取 代-噻吩）係被己氧基取代。 20·根據申請專利範圍第] 礼固弟1項之方法，其中該位置規則 性Η T聚（3 -取代-π塞吩）的平土—舌曰 ；幻十均重®分子量為約5,000至約 200,000 〇

   21.根據申請專利範圍第！項之方法，其中該位置規則 性HT聚（3-取代-噻吩）的平均重量分子量為約4〇,〇〇〇至約 60,000 〇 22.根據中請專利範圍第！項之方法，纟中所製備的位 置規則性HT聚（3-取代-噻吩）具有約丨至約25之多分散 性指數。 刀月 23 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中所製備的位 置規則性HT聚（3-取代-噻吩）具有約ι·2至約ι·6之多分兮 性指數。 月 2 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該2 5 -自 基-3-取代-σ塞吩為2,5-二氯-3-取代_嗟吩、2,5-二演_3取代 噻吩或2,5-二碘-3 -取代-噻吩。 25·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該2 5_二_ 基-3 -取代-σ塞吩為2，5 -二漠-3 -取代-嗟吩。 26·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機金屬 試劑為格林納試劑。 27·根據申請專利範圍第26項之方法，其中該格林納 29 200848446 忒^為（cvCm)烷基鹵化鎂或（c6_Ci4)芳基鹵化鎂。 _ 28_根據申請專利範圍第20項之方法，其中該格林納 忒劑為（C^C：6)烷基鹵化鎂或苯基鹵化鎂。 ^ 29·根據申請專利範圍第20項之方法，其中該格林納 式J為％戊基_化鎂、環己基_化鎂或苯基鹵化鎂。 —30·根據申請專利範圍第26項之方法，其中該格林納 忒劑為氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂。 一 3 1 ·根據申請專利範圍第26項之方法，其中該格林納 忒^為％戊基氯化鎂、環己基氯化鎂或苯基氯化鎂。 _ 32·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機金屬 試劑為烷基鋰試劑。 —33·根據申請專利範圍第32項之方法，其中該烷基鋰 。式劑為（eve」烷基鋰或（C6-Ci4)芳基鐘。 34.根據申請專利範圍第32項之方法，其中該烧基鐘 試劑為（C^CJ烷基鋰或苯基鋰。 > 35·根據中請專利範圍第32項之方法，其中該烧基經 試劑為曱基鋰、環己基鋰或苯基鋰。 /6·根據巾請專利範圍第i項之方法，其中該ώ化猛⑼ 為氯化錳、溴化錳、碘化錳、或氟化錳。 、37.根據申請專利範圍第i項之方法，其中該齒化猛⑼ 為氣化猛。 38. 根據申請專利範圍第i項之方法其中該鎳（ιι)催 化劑包含膦配位基。 39. 根據中請專利範圍第丨項之方法，其中_(π)催 30 ,200848446 化劑包含i化物配位基。 40·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鎳（11)催 化劑係為或衍生自 Ni(dppe)Cl2、Ni(dppp)Cl2、 Ni(PPh3)2Br2、1，5-環辛二烯雙（三苯基）鎳、二氯（2,2、二吡 口疋）鎳、肆（二苯膦）鎳、NiO、NiF2、NiCl2、NiBr2、Nil2、 NiAs、Ni(dmph)2、BaNiS 或該等之組合。 41 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鎳（η)催 化劑為 Ni(dppe)Cl2 或 Ni(dppp)Cl2。 ( 42 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用亞化 學計算量的鎳（II)催化劑。 43. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中係使用約 0.01 mol%至約100 m〇i%的鎳（11)催化劑。 44. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中係使用約q i mol%至約5 mol%的鎳（Π)催化劑。 45. 根據申請專利範圍第！項之方法，其中係使用約 mol%至約3 mol%的鎳（Π)催化劑。 46·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中係使用相對 於3-取代-嗔吩-金屬錯合物約！至約2當量的函化短（ιι)。 47. 根據申請專利範圍第丄項之方法，其中係使用相對 於3-取代-噻吩-金屬錯合物約1〇至約15當量的_化錳 (II)。 48. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中係使用相對 於2,5-二鹵基-3-取代“塞吩約！至約5當量的有機金屬試 劑0 31 200848446 49· 一種製備聚（噻吩）的方法，其包括： a) 使噻吩-金屬錯合物和_化錳（π)接觸，以提供噻吩_ 猛錯合物；以及 b) 使該噻吩-錳錯合物和鎳（11)催化劑接觸，以提供聚 (°塞吩）。 50·—種製備聚（噻吩）的方法，其包括： a) 使2,5-二i基-噻吩和有機金屬試劑接觸，以提供噻 吩-金屬錯合物； b) 使該噻吩-金屬錯合物和_化錳（11)接觸，以提供噻 吩-錳錯合物；以及 c) 使讜噻吩-錳錯合物鎳（π)催化劑接觸，以提供聚（噻 吩）。 5 1 ·根據申凊專利範圍第4 9或5 0項之方法，其中該有 機金屬試劑為格林納試劑、格林納-鹽錯合物、烧基鐘試劑、 烷基銅酸鋰、烧基鋁試劑或有機鋅試劑。 52·—種製備聚（3,4-二取代-噻吩）的方法，其包括： a) 使3,4_二取代-嗟吩-金屬錯合物和鹵化錳（π)接觸， 以提供σ塞吩-猛錯合物；以及 b) 使該3,4-二取代-噻吩-錳錯合物和鎳（π)催化劑接 觸，以提供聚（3,4-二取代-噻吩）。 53.—種製備聚（3,4-二取代-噻吩）的方法，其包括： a) 使2,5-二_基- 3,4-取代-σ塞吩和有機金屬試劑接觸， 以提供σ塞吩-金屬錯合物； b) 使該3,4-二取代-噻吩-金屬錯合物和_化錳（π)接 32 200848446 觸，以提供噻吩-錳錯合物；以及 C)使該3,4-二取代-噻吩-錳錯合物和鎳（π)催化劑 觸’以提供聚（3,4-二取代·噻吩）。 认根據申請專利範圍第52或53項之方法，其中 機金屬試劑為格林納試劑、格林納·鹽錯合物、烧基鐘試劑、 烷基銅酸鋰、烷基鋁試劑或有機鋅試劑。 55.根據申請專利範圍第52或53項中任一項之方法， 其中聚（3,4-取代-噻吩）的取代基相同。 56·根據申請專利範圍第52或53項中任一項之方法， 其中聚（3,4-取代-噻吩）的取代基不同。 57. 根據中請專利範圍第52或53項中任—項之方法， 其中聚（3,4-取代-嗟吩）單體係以實質上ht定向排列。 58. 根據申請專利範圍第54項之方法，其中聚(3,4_取 代-嗟吩）的取代基相同。 其中聚（3,4-取 59. 根據申請專利範圍第54項之方法 代-11塞吩）的取代基不同。 其中聚（3,4-取 6〇.根據申請專利範圍第54項之方法 代-噻吩）單體係以實質上Ητ定向排列/ 61_ 一種藉由包括下列步驟之方法所製備的位置規則性 HT聚（3-取代-噻吩）·· )使，由基取代-噻吩和格林納試劑接觸，以提 供噻吩-鎂錯合物； b)使，玄塞力Μ錯合物和_化猛⑴）接觸，以提供嗟吩_ 猛錯合物；以及 33 200848446 C)使該噻吩-錳錯合物和鎳（II)催化劑接觸，以提供位 置規則性HT聚（3-取代-噻吩）。 62·—種電子元件，其包含以根據申請專利範圍第U0 項中任一項之方法所製備的聚噻吩建構的電路。 63·根據申請專利範圍第62項之電子元件，其中該元 件為RFID標籤、塑料光伏元件、塑料照明元件或〇lED。 64·—種聚噻吩，其係藉由申請專利範圍第ι-6〇項中 任一項所製備。 65.根據申請專利範圍第64項之聚噻吩，其中粗製聚 噻吩具有至少約87°/。的位置規則度。 66·根據申請專利範圍第65項之聚噻吩，其中粗製聚 噻吩具有至少約92%的位置規則度。 67·根據申請專利範圍第66項之聚嘆吩，其中粗製聚 噻吩具有至少約87%的位置規則度。 68·根據申請專利範圍第64_67項中任一項之聚嗟吩， 其係呈薄膜形式。 69·—種導電聚合物，其包含具有至少約92%之位置規 則度、約30,〇〇〇至約7〇,〇〇〇之平均重量分子量及約1〇·5 至約1〇·6 seimens/cm之傳導率的HT聚（3-取代-噻吩）。 70·根據申請專利範圍第69項之導電聚合物，其中該 3-取代售吩的取代基為有機或無機基團。 71·根據申請專利範圍第7〇項之導電聚合物，其中該 3-取代嗟吩的取代基為烷基、烷硫基、烷基矽烷基或烷氧 基，其視情況被一至約五個酯、酮、腈、胺基、芳基、雜 34 200848446 疇 " 芳基或雜環基團取代，而且烷基的烷基鏈係視情況被一至 約十個O、S或NH基團中斷。 十一、圖式： 無

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