TWI602797B - 改良的富勒烯衍生物及相關材料、方法及裝置 - Google Patents

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Description

改良的富勒烯衍生物及相關材料、方法及裝置
本發明係關於改良之富勒烯衍生物、其合成方法及用於該等方法中之任何離析物或中間體、含有富勒烯衍生物之組合物及調配物、該等富勒烯衍生物、組合物及調配物在諸如有機光伏打(OPV)裝置或有機光檢測器(OPD)等有機電子(OE)裝置中或用於製備其之用途及包括該等富勒烯衍生物、組合物或調配物或自其製得之OE、OPV及OPD裝置。
近年來，業內已研發出有機半導電(OSC)材料以產生更具通用性之較低成本電子裝置。該等材料可應用於各種裝置或設備中，包含(僅列舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光檢測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶元件及邏輯電路。有機半導電材料通常以薄層形式(例如厚度介於50nm與300nm之間)存在於電子裝置中。
OPV或OPD裝置中之光敏層通常由以下至少兩種材料構成：p型半導體，例如聚合物、寡聚物或界定分子單元；及n型半導體，例如富勒烯衍生物。
業內已知富勒烯衍生物。例如參見Hirsch,Brettreich,Fullerenes：Chemistry and Reactions,Wiley,2005。亦例如參見E.Voroshazi等人， J.Mater.Chem. 2011,21,17345-17352；K.-H.Kim等人，Chem.Mater. 2011,23,5090-5095；及X.Meng,ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4,5966-5973。亦參見US 2010/0132782 A1、US 2012/0004476 A1、WO 2008/018931 A1、WO 2010/087655 A1及US 8,217,260，其揭示o-QDM(鄰-醌二甲烷)富勒烯。
然而，儘管近年來已製備許多p型半導體(主要係聚合物)以增強OPV裝置之性能，但用作OPV裝置中n型半導體之適宜富勒烯衍生物之研發僅限於較少所選候選者(例如PCBM-C60)。另外，業內已知富勒烯衍生物之物理性質(例如溶解性、光穩定性、熱穩定性)限制了其在商業應用中之使用。
因此，業內仍需要如下富勒烯衍生物：易於合成，尤其藉由適於大量產生之方法；展示良好結構組織及成膜性質；展現良好電子性質、尤其高電荷載流子遷移率、良好可處理性、尤其在有機溶劑中之高溶解性及高光與熱穩定性。
本發明目的係提供富勒烯衍生物，其提供一或多種上述有利性質。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之n型OSC材料庫。專業人員可自下列詳細說明立即看出本發明之其他目的。
本發明之發明者已發現，可藉由提供如下文所主張之富勒烯衍生物來達成一或多種上述目的。該等富勒烯衍生物係基於o-QDM富勒烯，其在苯環之兩個α位處經取代。
已發現，如下文所主張之富勒烯衍生物顯示如上文所闡述尤其用於OPV/OPD應用中之一或多種改良性質，且與如先前技術中所揭示之富勒烯衍生物相比可更佳地適於用作OE裝置中之n型半導體。
US 5,763,719及DE 4301458 A1揭示具有下式之o-QDM富勒烯：
其中「F」係富勒烯且R1至R8表示H原子或選自各種含義之取代基。然而，其僅給出關於富勒烯及其合成之明確書面揭示，其中R5至R8皆表示H。
JP 2013-128001 A1及JP 2011-238847 A1揭示具有下式之o-QDM富勒烯衍生物：
其中「FLN」係富勒烯，Ar1係芳基且R1至R4表示H原子或選自各種含義之取代基。同樣，其僅給出關於富勒烯及其合成之明確書面揭示，其中R1至R4皆表示H。
S.Lu等人，Org.Letters 2013揭示具有下式之o-QDM富勒烯衍生物：
其中R2係甲基且R1係(例如)COOCH3或CN。
Youjun He等人，J.Mater.Chem. 2012,22,13391揭示具有下式之o-QDM富勒烯衍生物：
然而，如下文所主張之富勒烯衍生物迄今為止尚未在先前技術中揭示或提出。
本發明係關於式I化合物，包含其異構體
其中Cn 係由n個碳原子構成之富勒烯，其視情況在內部陷獲有一或多個原子，加合物 係附加至富勒烯Cn之二級加合物或二級加合物之組合，m係附加至富勒烯Cn之二級加合物之數量，且為0、1之整數或>0之非整數，o為1之整數，R1至R8 彼此獨立地係H、鹵素原子或具有1至50個C原子之二價碳基或烴基，或R5及R6之對及/或R7及R8之對共價鍵結以形成視情況經取代之具有3至20個環原子的碳環、雜環、芳族或雜芳族基團，其特徵在於，在式I中，R5及R7中之至少一者並非H且R6及R8中 之至少一者並非H。
本發明另外係關於式I化合物作為電子受體或n型半導體之用途。
本發明另外係關於式I化合物作為電子受體或n型組份在半導電材料、有機電子裝置或有機電子裝置之組件中之用途。
本發明另外係關於包括一或多種選自式I之化合物之組合物。
本發明另外係關於包括兩種或更多種富勒烯衍生物(其中之一或多者係選自式I)之組合物。
本發明另外係關於一種組合物，其包括一或多種較佳地作為電子受體或n型組份之選自式I之化合物，且進一步包括一或多種較佳地具有電子供體或p型性質之半導電化合物。
本發明另外係關於一種組合物，其包括一或多種選自式I之化合物，且進一步包括一或多種較佳地選自共軛有機聚合物之p型有機半導體化合物。
本發明另外係關於一種組合物，其包括一或多種選自式I之化合物，且進一步包括一或多種選自具有一或多種以下性質之化合物的化合物：半導電、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質。
本發明另外係關於選自式I之化合物或包括其之組合物作為半導電、電荷傳輸、導電、光導或發光材料或在光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置中或在此一裝置之組件中或在包括此一裝置或組件之總成中之用途。
本發明另外係關於半導電、電荷傳輸、導電、光導或發光材料，其包括選自式I之化合物或如上文及下文所闡述包括其之組合物。
本發明另外係關於一種調配物，其包括一或多種選自式I之化合物或如上文及下文所闡述包括其之組合物或材料，且進一步包括一或 多種較佳地選自有機溶劑之溶劑。
本發明另外係關於光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包括其之總成，其係使用如上文及下文所闡述之調配物製得。
本發明另外係關於光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包括其之總成，其包括選自式I之化合物或如上文及下文所闡述包括其之組合物或材料。
光學、電光、電子、電致發光及光致發光裝置包含但不限於有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體、光檢測器及熱電裝置。
上述裝置之組件包含但不限於電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包括該等裝置或組件之總成包含但不限於積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
此外，本發明之化合物、混合物或材料可作為電極材料用於電池組中及用於檢測及鑑別DNA序列之組件或裝置中。
本發明另外係關於一種本體異質接面，其包括含有一或多種選自式I之化合物及一或多種選自共軛有機聚合物之p型有機半導體化合物之組合物或自其形成。本發明另外係關於包括此一本體異質接面之本體異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置BHJ OPV裝置。
術語及定義
如本文中所使用，任何提及之「式I」或「式I及其子式」應理解為包含如下文所展示之式I之任何特定子式，包含但不限於式I1、I2、I1a、I2a、I1a1、I1a2、I2a1及I2a2。
如本文中所使用，術語「富勒烯」應理解為意指由偶數個碳原子構成且視情況在內部陷獲有一或多個原子之化合物，該等碳原子形成具有包括6員環及5員環(通常具有12個5員環且其餘環係6員環)之表面之籠樣稠合環。富勒烯之表面亦可含有雜原子，例如B或N。
如本文中所使用，術語「內嵌富勒烯」應理解為意指在內部陷獲有一或多個原子之富勒烯。
如本文中所使用，術語「金屬富勒烯」應理解為意指在內部陷獲有之原子係選自金屬原子之內嵌富勒烯。
如本文中所使用，術語「基於碳之富勒烯」應理解為意指並未在內部陷獲有任何原子且表面僅包括碳原子之富勒烯。
如本文中所使用，術語「聚合物」應理解為意指具有高相對分子質量之分子，其結構基本上包括多個實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。 術語「寡聚物」應理解為意指具有中間相對分子質量之分子，其結構基本上包括少量複數個實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中所使用，在本發明之較佳含義中，聚合物應理解為意指具有>1個(亦即至少2個)重複單元、較佳地5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個、較佳地<5個重複單元之化合物。
另外，如本文中所使用，術語「聚合物」應理解為意指涵蓋一或多種不同類型之重複單元(分子之最小組成單元)之骨架(亦稱為「主鏈」)之分子且包含通常已知術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及諸如此類。另外，應理解，術語聚合物除聚合物本身外亦包含來自 起始劑、觸媒及伴隨合成此一聚合物之其他要素之殘餘物，其中該等殘餘物應理解為並不以共價方式納入聚合物中。另外，該等殘餘物及其他要素儘管通常在聚合後純化製程期間去除，但其通常與聚合物混合或共混，從而在器皿之間或溶劑或分散介質之間轉移聚合物時其通常與聚合物保持在一起。
如本文中所使用，在展示聚合物或重複單元之式中，星號(*)應理解為意指至毗鄰單元或至聚合物骨架中之末端基團之化學鏈接。在環(例如苯或噻吩環)中，星號(*)應理解為意指稠合至毗鄰環之C原子。
如本文中所使用，術語「重複單元」、「重複單元」及「單體單元」可互換使用且應理解為意指組成重複單元(CRU)，其係最小組成單元，其重複會組成規則大分子、規則寡聚物分子、規則片段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。另外，如本文中所使用，術語「單元」應理解為意指本身可為重複單元或可與其他單元一起形成組成重複單元之結構單元。
如本文中所使用，「末端基團」應理解為意指終止聚合物骨架之基團。表達「在骨架中之末端位置處」應理解為意指在一側連接至此一末端基團且在另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等末端基團包含封端基團或附接至形成聚合物骨架且並不參與聚合反應之單體之反應性基團，例如具有如下文所定義之R5或R6之含義之基團。
如本文中所使用，術語「封端基團」應理解為意指附接至或代替聚合物骨架之末端基團之基團。可藉由封端製程將封端基團引入聚合物中。可(例如)藉由使聚合物骨架之末端基團與單官能化合物(「封端劑」，例如烷基-或芳基鹵、烷基-或芳基錫烷或酸烷基-或芳基酯)進行反應來實施封端。可(例如)在聚合反應之後添加封端劑。另一選 擇為，可在聚合反應之前或期間向反應混合物中原位添加封端劑。原位添加封端劑亦可用於終止聚合反應並由此控制形成聚合物之分子量。典型封端基團係(例如)H、苯基及低碳數烷基。
如本文中所使用，術語「小分子」應理解為意指單體化合物，其通常不含可藉由其反應以形成聚合物之反應性基團且其經指定以單體形式使用。與之相比，除非另有說明，否則術語「單體」應理解為意指攜載一或多個可藉由其反應以形成聚合物之反應性官能基之單體化合物。
如本文中所使用，術語「供體」或「供給」及「受體」或「接受」應理解為分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學實體。「電子受體」應理解為意指接受自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子之化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，2.3.2版，2012年8月19日，第477及480頁。
如本文中所使用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意指導電電子密度高於移動電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意指移動電洞密度高於導電電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文中所使用，術語「離去基團」應理解為意指與視為分子中參與指定反應之殘餘或主要部分之原子分開之原子或基團(其可帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文中所使用，術語「共軛」應理解為意指主要含有具有sp2-雜化(或視情況亦sp-雜化)之C原子且其中該等C原子亦可由雜原子代替之化合物(例如聚合物)。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替 C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包含具有諸如1,4-伸苯基等芳族單元之化合物。在此情況下，術語「主要」應理解為意指具有天然(自發)存在之缺陷或具有由設計所包含之缺陷(其可導致共軛中斷)之化合物仍視為共軛化合物。
如本文中所使用，除非另有說明，否則以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW形式給出分子量，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元之總數)n應理解為意指以n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn係數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文中所使用，術語「二價碳基」應理解為意指任一單價或多價有機基團部分，其包括至少一個碳原子而不含任何非碳原子(例如-C≡C-)或視情況組合有至少一個非碳原子(例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。
如本文中所使用，術語「烴基」應理解為意指另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之二價碳基。
如本文中所使用，術語「雜原子」應理解為意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳地應理解為意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3個或更多個C原子之鏈之二價碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀，且可包含螺連結及/或稠合環。
較佳之二價碳基及烴基包含烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其每一者皆視情況經取代且具有 1至40個、較佳地1至25個、極佳地1至18個C原子，另外包含具有6至40個、較佳地6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，另外包含烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其每一者皆視情況經取代且具有6至40個、較佳地7至40個C原子，其中所有該等基團皆視情況含有一或多個較佳地選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
其他較佳二價碳基或烴基包含(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。前述基團中之較佳者分別係C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。
亦包含具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳地三烷基矽烷基取代之炔基、較佳地乙炔基。
二價碳基或烴基可為非環狀基團或環狀基團。在二價碳基或烴基係非環狀基團之情形下，其可為直鏈或具支鏈。在二價碳基或烴基係環狀基團之情形下，其可為非芳族碳環或雜環基團或芳基或雜芳基。
如上文及下文所提及之非芳族碳環基團係飽和或不飽和且較佳地具有4至30個環C原子。如上文及下文所提及之非芳族雜環基團較佳地具有4至30個環C原子，其中一或多個C環原子視情況由較佳地選自N、O、S、Si及Se之雜原子或由-S(O)-或-S(O)2-基團代替。非芳族碳環及雜環基團係單環或多環，亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、- C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基或視情況經取代且視情況包括一或多個雜原子之具有1至40個C原子之二價碳基或烴基，且較佳係視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，X0係鹵素、較佳地F、Cl或Br，且R0、R00具有上文及下文所給出之含義，且較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基。
較佳取代基L係選自鹵素(最佳地F)或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至12個C原子之烯基或炔基。
較佳非芳族碳環或雜環基團係四氫呋喃、二氫茚、吡喃、吡咯啶、六氫吡啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-吡喃-2-酮及氧雜環庚烷2-酮。
如上文及下文所提及之芳基較佳地具有4至30個環C原子，係單環或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。
如上文及下文所提及之雜芳基較佳地具有4至30個環C原子，其中一或多個C環原子由較佳地選自N、O、S、Si及Se之雜原子代替，係單環或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。
如本文中所使用，「伸芳基」應理解為意指二價芳基，且「伸雜芳基」應理解為意指二價雜芳基，包含如上文及下文所給出之芳基及雜芳基之所有較佳含義。
較佳之芳基及雜芳基係苯基(此外，其中一或多個CH基團可由N代替)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環 係選自吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳地2-吡啶或3-吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、較佳地2-噻吩、硒吩、較佳地2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]並環戊二烯，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係彼等選自下文所展示之基團者。
烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH2基團由-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，其另外係(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(亦即，其中一或多個CH2基團由-CH=CH-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬- 2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團由-O-代替)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團由-O-代替且一個CH2基團由-C(O)-代替之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈並具有2-6個C原子。因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或更多個CH2基團由-O-及/或-C(O)O-代替之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈並具有3-12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(亦即，其中一個CH2基團由-S-代替)較佳係直鏈硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中較佳地毗鄰sp2雜化乙烯基碳原子之CH2基團經代替。
氟烷基係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，特定而言係CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13，或係具有1至15個C原子之部分氟化烷基、特定而言1,1-二氟烷基，其全部為直鏈或具支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基、尤其2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己 基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-己氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯-丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-己氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者係2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1,-三氟-2-己基、1,1,1,-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，烷基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基代替。此類型之極佳基團係選自由下式組成之群：
其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈之具有1至20個、較佳地1至12個C原子(在三級基團之情形下極佳地1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。該等基團中之 尤佳者係彼等所有ALK子基團皆相同者。
如本文中所使用，「鹵素」或「hal」包含F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。
如本文中所使用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基， 亦即具有結構之基團。
在上文及下文中，Y1及Y2彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
在上文及下文中，R0及R00彼此獨立地係H或具有1至40個C原子之視情況經取代之二價碳基或烴基，且較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基。
式I化合物易於尤其藉由適於大量產生之方法合成，且展現有利性質，例如良好結構組織及成膜性質、良好電子性質、尤其高電荷載流子遷移率、良好可處理性、尤其在有機溶劑中之高溶解性及高光與熱穩定性。
式I化合物尤其適於作為電子受體或n型半導體，尤其用於含有供體及受體組份之半導電材料，且用於製備適用於BHJ OPV裝置及OPD裝置中之p型及n型半導體之混合物。
對於OPV及OPD應用而言，將式I化合物或包括兩種或更多種富勒烯衍生物(其中之一或多者係選自式I)之混合物與另一p型半導體(例如聚合物、寡聚物或界定分子單元)摻和以形成OPV/OPD裝置中之作用層(亦稱為「光作用層」)。
OPV/OPD裝置通常進一步由第一透明或半透明電極(位於作用層之一側上之透明或半透明基板上)及第二金屬或半透明電極(位於作用 層之另一側上)構成。可在作用層與電極之間插入用作電洞阻擋層、電洞傳輸層、電子阻擋層及/或電子傳輸層之其他界面層，通常包括金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、鹽(例如：LiF、NaF)、共軛聚合物電解質(例如：PEDOT：PSS或PFN)、共軛聚合物(例如：PTAA)或有機化合物(例如：NPB、Alq3、TPD)。
與先前所揭示用於OPV/OPD應用之富勒烯衍生物相比，式I化合物顯示下列改良性質：
1)與本發明之富勒烯衍生物相比，先前技術中(例如在US 2010/0132782 A1、US 2012/0004476 A1、WO 2008/018931 A1、WO 2010/087655 A1及US 8,217,260中)所報導之富勒烯衍生物在通常用於製備OPV裝置之溶劑中具有低溶解性。
2)可各自擁有一個以上增溶基團之取代基R5至R8使得能夠在非鹵化溶劑中具有較高富勒烯溶解度，此乃因增溶基團之數量有所增加。
3)在用於OPV或OPD裝置之作用層中時，藉由仔細選擇位置R1至R8中之電子接受及/或供給單元來額外微調電子能量(HOMO/LUMO能級)會減小富勒烯衍生物與p型材料(例如聚合物、寡聚物或界定分子單元)之間之電子轉移過程中的能量損失。
4)藉由仔細選擇位置R1至R8中之電子接受及/或供給單元來額外微調電子能量(HOMO/LUMO能級)會增加開路電勢(Voc)。
5)若R5或R7及R6或R8係烷基鏈，則富勒烯溶解性大大增強，同時維持類似於等效非取代衍生物(R5至R8=H)之HOMO位置，由此與使用PCBM製得之類似裝置相比增加了裝置之開路電勢(Voc)。
6)若R5或R7及R6或R8代表相同化學實體，則所得富勒烯衍生物具有高對稱度，由此增加了改良化合物之固態組織之概率，同時維持在非鹵化溶劑中之足夠溶解性。
在式I化合物及如下文所定義之其子式中，R基團R1-R8適於在結 構上有所不同並提供有用性質。另外，在存在時，加合物基團可另外提供結構差別性及有用性質。m值可為(例如)0、1、2或更高(對於純化化合物而言)。在存在化合物之混合物時，m值亦可為非整數，例如0.5或1.5。
式I及其子式中之富勒烯Cn可由任一數量n個碳原子構成。較佳地，構成富勒烯Cn之碳原子數n為60、70、76、78、82、84、90、94或96、極佳地60或70。
在本發明之一較佳實施例中，式I及其子式中之n為60。
在本發明之另一較佳實施例中，式I及其子式中之n為70。
式I及其子式中之富勒烯Cn較佳地選自基於碳之富勒烯、內嵌富勒烯或其混合物，極佳地選自基於碳之富勒烯。
適宜及較佳之基於碳之富勒烯包含但不限於(C60-1h)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或兩種或更多種上述基於碳之富勒烯的混合物。
內嵌富勒烯較佳係金屬富勒烯。適宜及較佳之金屬富勒烯包含但不限於La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或兩種或更多種上述金屬富勒烯之混合物。
在式I及其子式之富勒烯衍生物中，可以任一連結性附加加合物。加合物較佳地附加至富勒烯上之兩個不同碳原子；極佳地附加至富勒烯上之兩個不同但毗鄰之碳原子；最佳地附加至富勒烯上之兩個不同、毗鄰、5員環鄰接碳原子。
式I及其子式中之富勒烯Cn較佳地在[6,6]及/或[5,6]鍵處經取代，較佳地在至少一個[6,6]鍵處經取代。
除如式I中所展示之下列結構之一級加合物外，式I及其子式之化合物亦可 含有任一數量m個附加至富勒烯Cn之二級加合物，其在式I及其子式中命名為「加合物」。
二級加合物可為以任一方式連結至富勒烯之任一可能加合物或加合物組合，包含鄰-醌二甲烷類似物。加合物之一種實例係發現於PCBM中之加合物，其中加合物可由=C(R31)(R32)代表，其中R31係視情況經取代之苯基且R32係-(CH2)COOCH3。R31可為苯基，且n可為3。
在式I及其子式之化合物中，任何加合物可在最終產物中或在合成期間以任何組合彼此連結以促進最終產物中之較佳性質。
在式I及其子式之化合物中，附加至富勒烯Cn之二級加合物之數量m為0、1之整數或>0之非整數(例如0.5或1.5)，且較佳為0、1、2或3，極佳為0、1或2。
在本發明之一較佳實施例中，式I及其子式中之m為0。
在另一較佳實施例中，式I及其子式之化合物不含任何二級鄰-醌二甲烷富勒烯加合物，包含式I中所展示之加合物。
在本發明之另一較佳實施例中，式I及其子式中之m為1、2或3。
二級加合物(在式I及其子式中命名為「加合物」)較佳地選自下式：
其中RS1、RS2、RS3、RS4及RS5彼此獨立地表示H、鹵素或CN，或具有如上文給出R1之含義中之一者或ArS1之含義中之一者，且ArS1及ArS2彼此獨立地表示具有5至20個、較佳地5至15個環原子之芳基或雜芳基，其係單環或多環，且經一或多個相同或不同取代基RS取代，其中RS表示鹵素、較佳地F或具有1至30個、較佳地4至20個、極佳地5至15個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基部分，其中一或多個 CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-代替，且R0及R00具有上文及下文所給出之含義中之一者，且較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基。
在本發明之另一較佳實施例中，式I及其子式中之m為1、2或3，且加合物係選自如上文所定義之式S1至S9。
式I及其子式中之R1至R8較佳地表示H、鹵素或具有1至50個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式代替，或一或多個CH2或CH3基團由陽離子型基團或陰離子型基團代替，且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，或R1至R8表示飽和或不飽和非芳族碳環或雜環基團或芳基或雜芳基，其中每一上述環狀基團具有3至20個、較佳地5至15個環原子，係單環或多環，含有稠合及/或未稠合環，且視情況經一或多個基團RS取代，其中RS具有如上文所給出之L之含義中之一者，且較佳地表示鹵素、極佳地F或具有1至30個、較佳地4至20個、極佳地5至15個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基部分，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-代替，且R0及R00具有上文及下文所給出之含義中之一者，且較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基。
在式I及其子式中，較佳地R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之一或多者、極佳地R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之全部表示H。
另外較佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之一或多者表 示鹵素或具有1至50個、較佳地2至50個、更佳地2至25個、最佳地2至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式代替，一或多個CH2或CH3基團視情況由陽離子型基團或陰離子型基團代替，且一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，且其中R0及R00及Y1及Y2具有上文及下文所給出之含義中之一者，且R0及R00較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基。
另外較佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之一或多者表示烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，其皆係直鏈或具支鏈，具有2至20個C原子、極佳地2至12個C原子，且視情況經氟化。
另外較佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之一或多者表示非芳族碳環或雜環基團或芳基或雜芳基，每一上述基團具有3至20個、較佳地5至15個環原子，係單環或多環，且視情況經一或多個如上文所定義之相同或不同取代基RS取代。
在式I中，較佳地，R5及R6並非H且R7及R8表示H，或R7及R8並非H且R5及R6表示H。
較佳地，並非H之彼等R5、R6、R7及R8表示鹵素或具有1至50個、較佳地2至50個、更佳地2至25個、最佳地2至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式代替，且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，且其中R0及R00與Y1及Y2具有上文及下文所給出之含 義中之一者，且R0及R00較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基。
在另一較佳實施例中，並非H之彼等R5、R6、R7及R8係選自脂肪族基團，例如C1-C50視情況經取代之烷基，其較佳地長於甲基，包含C2-C50視情況經取代之烷基、C2-C25視情況經取代之烷基及C2-C16視情況經取代之烷基。實例包含乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及十六烷基，包含直鏈、具支鏈及異構體烷基。
在另一較佳實施例中，並非H之彼等R5、R6、R7及R8表示烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，其皆係直鏈或具支鏈，具有2至20個C原子、極佳地2至12個C原子且視情況經氟化。
在另一較佳實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之一或多者表示具有1至50個、較佳地2至50個、更佳地2至25個、最佳地2至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基團由陽離子型或陰離子型基團代替。
陽離子型基團較佳地選自由以下組成之群：鏻、鋶、銨、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓或雜環陽離子(例如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、三唑鎓、嗎啉鎓或六氫吡啶鎓陽離子)。
較佳陽離子型基團係選自由以下組成之群：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯啶鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中「烷基」較佳地表示具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基。
其他較佳陽離子型基團係選自由下式組成之群：
其中R1'、R2'、R3'及R4'彼此獨立地表示H、具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基或非芳族碳環或雜環基團或芳基或雜芳基，每一上述基團具有3至20個、較佳地5至15個環原子，係單環或多環，且視情況經一或多個如上文所定義之相同或不同取代基RS取代，或表示分別至基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8之連接。
在上述式之上述陽離子型基團中，基團R1'、R2'、R3'及R4'中之任一者(若其代替CH3基團)可表示至各別基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8之連接，或兩個相鄰基團R1'、R2'、R3'或R4'(若其代替CH2基團)可表示至各別基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8之連接。
陰離子型基團較佳地選自由以下組成之群：硼酸根、醯亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、環烷酸根或羧酸根，極佳地選自磺酸根、磺酸根或羧酸根。
較佳式I化合物係選自子式I1：
其中Cn、「加合物」、m、R5及R6具有式I之含義中之一者或上文所給出之一種較佳含義，其中R5及R6並非H。
較佳子式I1化合物係選自子式I1a：
其中Cn、R5及R6具有式I之含義中之一者或上文所給出之一種較佳含義，其中R5及R6並非H。
本發明之另一較佳實施例係關於式I及其子式之化合物，其中R5及R6之對及/或R7及R8之對、較佳地僅R7及R8之對共價鍵結以形成視情況經取代之具有3至20個環原子的碳環、雜環、芳族或雜芳族基團。
較佳地，R7及R8之對共價鍵結以形成下式之環狀基團：
其中ArS1係如上文在式S3中所定義。
極佳地，R7及R8之對共價鍵結以形成下式之環狀基團：
其中R1-4具有式I之含義中之一者或上文所給出較佳含義中之一者。該等較佳化合物係選自子式I2
其中Cn、「加合物」、m、R1-4、R5及R6具有式I之含義中之一者或上文所給出較佳含義中之一者，且較佳地R5及R6並非H。
較佳子式I2化合物係選自子式I2a：
其中Cn、「加合物」、m、R5及R6具有式I之含義中之一者或上文所給出較佳含義中之一者，且較佳地R5及R6並非H。
其他較佳化合物係下文所展示之彼等子式。
其中R5及R6彼此獨立地表示具有1至20個、較佳地2至15個C原子之直鏈或具支鏈烷基，且較佳地表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
可基於熟習此項技術者可個別地已知之方法步驟來合成式I及其子式之化合物並闡述於文獻中，但其組合可視為新穎及發明性，如下文進一步所闡釋。
式I及其子式之化合物之尤其適宜且較佳之合成方法闡釋於下文所展示的合成反應圖1-3中。
一實施例提供(例如)製備式I化合物之方法，其包括：在一或多個步驟中，使由P-1代表之前體P-1(其中R1至R8具有上文及下文所給出之含義)，
與至少一種鹵化試劑進行反應以形成由P-2代表之鹵化中間體，其中Hal表示鹵素原子且R1至R8具有上文及下文所給出之含義，
及在一或多個步驟中，使中間體P-2與由F-1或F-2代表之富勒烯化合物進行反應：
或
(換言之，在F-1中，m為零)，且視情況與二級加合物化合物進行反應以形成式I化合物。
該等合成方法進一步闡釋於下列合成反應圖1-3中，其中對於上文及下文所闡釋之製備方法而言，R1-R4及R5-R8以及富勒烯化合物(包含Cn及(加合物)m)如本文中其他處所定義。工作實例進一步闡釋取代基之合成方法及性質。在一實施例中，如本文中其他處所闡述，基團R7及R8可彼此共價鍵結以形成環狀基團，例如苯基環，如(例如)在式I2及I2a中所闡釋。
前體化合物P-1可購買或藉由業內已知方法製得。下文之工作實例1.1提供實例。
業內已知鹵化試劑(halogenating reagent或halogenating agent)且 可包含氟化、氯化、溴化及碘化試劑(例如參見March’s Advanced Organic Chemistry，第6版，2007，包含第954-964頁)。在一實施例中，鹵化試劑可為溴化試劑。一實例為NBS(N-溴琥珀醯亞胺)。可基於選擇性鹵化之能力來選擇鹵化試劑。如本文中所使用，「hal」意指「鹵素」。參見下文之工作實例1.2。對於鹵化反應而言，熟習此項技術者可使用適當反應條件，例如溶劑、反應溫度及純化方法。可藉由業內已知方法來表徵中間體化合物P-2。
在一較佳實施例中，在並不純化下，使中間體P-2化合物與富勒烯化合物直接反應。舉例而言，在一些實施例中，可使用層析介質(例如未處理矽膠)嘗試純化，但層析介質(例如未處理矽膠)會引發P-2化合物分解。熟習此項技術者可測定層析介質是否引發分解。舉例而言，可評定表面、形態、粒徑及孔徑之性質。在一些情形下，分解可隨層析介質之表面處理而變化。如業內所已知，可使用(例如)疏水性部分對矽膠及其他層析介質實施表面功能化。舉例而言，可使用吡啶處理矽膠。已知反相矽膠。與經處理二氧化矽相比，未處理矽膠可具有相對極性表面以增加矽膠表面之疏水性。在一實施例中，在使P-2化合物與富勒烯化合物進行反應之前，在純化P-2化合物中避免使用未處理二氧化矽。特定而言，在一實施例中，在並不純化下，使中間體P-2化合物與富勒烯化合物直接反應。在此實施例中，可在與富勒烯進行反應之前去除溶劑。在另一特定實施例中，在與富勒烯化合物進行反應之前，中間體P-2化合物並不與未處理矽膠接觸。
對於P-2與富勒烯化合物之反應而言，熟習此項技術者可使用適當反應條件，例如溶劑、反應溫度、其他試劑(例如冠醚)及純化方法。工作實例1.3及2.1提供較佳實施例。富勒烯化合物可具有如式I中所展示之加合物或其可不含如式I中所展示之加合物(m=0)。若為後者，則可視需要實施其他反應以在富勒烯上形成加合物取代基。該兩
種反應路徑闡釋於反應圖1中。反應圖2及3代表較佳實施例。其中，R1至R4具有上文及下文所給出之含義且R9、R10、R11、R12分別具有針對R5、R6、R7、R8所給出之含義。
製備如上文及下文所闡述之富勒烯衍生物及其中所使用離析物及/或中間體之新穎方法係本發明之另一態樣。
式I及其子式之化合物亦可與(例如)具有以下性質中之一或多者之其他單體化合物或聚合物混合使用：半導電、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質。
因此，本發明之另一態樣係關於一種組合物(在下文中稱為「富勒烯組合物」)，其包括一或多種選自式I及其子式或選自如上文及下 文所闡述之較佳實施例之富勒烯衍生物(在下文中簡稱為「本發明之富勒烯衍生物」)及一或多種較佳地具有以下性質中之一或多者之其他化合物：半導電、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質。
在一較佳實施例中，組合物基本上由一或多種包含式I及其子式之化合物之組份組成或由其組成。
富勒烯組合物中之其他化合物可(例如)選自除彼等本發明化合物外之富勒烯衍生物或選自共軛有機聚合物。
本發明之一較佳實施例係關於一種富勒烯組合物，其包括一或多種富勒烯衍生物(其中之至少一者係本發明之富勒烯衍生物)，且進一步包括一或多種共軛有機聚合物(其較佳地選自電子供體或p型半導電聚合物)。
此一富勒烯組合物尤其適用於OPV或OPD裝置之光作用層中。較佳地，選擇富勒烯及聚合物，從而富勒烯組合物形成本體異質接面(BHJ)。
用於本發明之富勒烯組合物中之適宜共軛有機聚合物(在下文中簡稱為「聚合物」)可選自如先前技術中(例如在WO/2010/008672、WO/2010/049323、WO 2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942或US/8334456B2中)所闡述之聚合物。
較佳聚合物係選自由以下組成之群：聚(3-取代噻吩)及聚(3-取代硒吩)，例如聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷基硒吩)，較佳係聚(3-己基噻吩)或聚(3-己基硒吩)。
另一較佳聚合物包括一或多個選自式PIIa及PIIb之重複單元：-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIa
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIb
其中Ac 係視情況經一或多個基團RS取代之具有5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，且較佳地具有電子受體性質，D係不同於A、視情況經一或多個基團RS取代之具有5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，且較佳地具有電子供體性質，Ar1、Ar2、Ar3 在每次出現時相同或不同且彼此獨立地係不同於A及D之伸芳基或伸雜芳基，其較佳地具有5至30個環原子，且視情況經取代、較佳地經一或多個基團RP取代，RP 在每次出現時相同或不同地係F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包括一或多個雜原子之具有1至40個C原子之二價碳基或烴基，R0及R00 彼此獨立地係H或視情況經取代之C1-40二價碳基或烴基，且較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基，X0 係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數。
較佳地，聚合物包括b至少為1之式PIIa之至少一個重複單元。另外較佳地，聚合物包括b至少為1之式PIIa之至少一個重複單元及b至少為1之式PIIb之至少一個重複單元。
除式PIIa及/或PIIb之單元外，另一較佳聚合物包括一或多個選自視情況經取代之單環或多環伸芳基或伸雜芳基之重複單元。
該等其他重複單元較佳地選自式PIII-[(Ar1)a-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIII
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d係如式PIIa中所定義。
RP較佳地在每次出現時相同或不同地表示H、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式代替，且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，或表示視情況較佳地經鹵素或一或多個上述烷基或環狀烷基取代之具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中R0及R00及Y1及Y2具有上文及下文所給出之含義中之一者，R0及R00較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基，且Y1及Y2較佳地表示F、Cl或Br。
另外較佳地，聚合物選自式PIV：
其中A、B、C 彼此獨立地表示式PIIa、PIIb或PIII之不同單元，x 係>0且1，y 係0且<1，z 係0且<1，x+y+z 為1，且n1 為>1之整數。
較佳地，B或C中之至少一者表示式PIIa之單元。極佳地，B及C中之一者表示式PIIa之單元且B及C中之一者表示式PIIb之單元。
式PIV之較佳聚合物係選自下式：*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3)y]n1-* PIVa
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n1-* PIVb
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n1-* PIVc
*-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n1-* PIVd
*-([(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n1-* PIVe
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3)y]n1-* PIVf
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n1-* PIVg
*-[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]n1-* PIVh
*-([(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n1-* PIVi
*-[(D-Ar1)x-(D-Ar2)y-(D-Ar3)z]n1-* PIVk
其中D、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式PIIa中所給出含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同地具有式PIIb中所給出含義中之一者，且x、y、z及nl係如式PIV中所定義，其中該等聚合物可為交替或隨機共聚物，且其中在式PIVd及PIVe中於至少一個重複單元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中及於至少一個重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少為1，且其中在式PIVh及PIVi中於至少一個重複單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中及於至少一個重複單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中，b至少為1。
在聚合物中，重複單元之總數n1較佳係2至10,000。重複單元之總數n1較佳5、極佳10、最佳50，且較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包含上述n1之下限與上限之任一組合。
聚合物可為均聚物或共聚物，例如統計或隨機共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物或上述共聚物之組合。
尤佳者係選自下列群之聚合物：- 群A：由單元D或(Ar1-D)或(Ar1-D-Ar2)或(Ar1-D-Ar3)或(D-Ar2-Ar3)或(Ar1-D-Ar2-Ar3)或(D-Ar1-D)之均聚物組成，亦即其中所有重複單元皆相同， - 群B：由藉由相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同單元(Ar3)形成之隨機或交替共聚物組成，- 群C：由藉由相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同單元(A1)形成之隨機或交替共聚物組成，- 群D：由藉由相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成之隨機或交替共聚物組成，其中在所有該等群中，D、Ac、Ar1、Ar2及Ar3係如上文及下文所定義，在群A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3並非單鍵，且在群D中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
式PIV及PIVa至PIVk之較佳聚合物係選自式PV R21-鏈-R22 PV
其中「鏈」表示式PIV或PIVa至PIVk之聚合物鏈，且R21及R22彼此獨立地具有如上文所定義之RS含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中所給出之R0含義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
較佳之封端基團R21及R22係H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳係H或苯基。
在由式PIV、PIVa至PIVk或PV代表之聚合物中，x、y及z分別表示單元A、B及C之莫耳分數，且n表示聚合度或單元A、B及C之總數。該等式包含A、B及C之嵌段共聚物、隨機或統計共聚物及交替共聚物以及A之均聚物(對於在x>0且y=z=0時之情形)。
在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk及PV之重複單元及聚合 物中，較佳地，D、Ar1、Ar2及Ar3係選自由下式組成之群：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之RP含義中之一者。
在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk及PV之重複單元及聚合物中，較佳地，Ac、Ar1、Ar2及Ar3係選自由下式組成之群：
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之RP含義中之一者。
可(例如)自選自下式之單體來製備聚合物：R23-(Ar1)a-D-(Ar2)c-R24 PVIa
R23-D-(Ar1)a-D-R24 PVIb
R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 PVIc
R23-Ac-(Ar1)a-Ac-R24 PVId
R23-(Ar1)a-(Ar2)c-R24 PVIe
其中Ac、D、Ar1、Ar2、a及b具有式PIIa及PIIb之含義，或如上文及下文所闡述之較佳含義中之一者，且R23及R24較佳地彼此獨立地選自由以下組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，較佳係Cl、Br或I，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
適宜單體係(例如)選自下列子式：R23-Ar1-D-Ar2-R24 PVIa1
R23-D-R24 PVIa2
R23-Ar1-D-R24 PVIa3
R23-D-Ar2-R24 PVIa4
R23-D-Ar1-D-R24 PVIb1
R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 PVIc1
R23-Ac-R24 PVIc2
R23-Ar1-Ac-R24 PVIc3
R23-Ac-Ar2-R24 PVIc4
R23-Ac-Ar1-Ac-R24 PVId1
R23-Ar1-R24 PVIe1
R23-Ar1-Ar2-R24 PVIe2
其中Ac、D、Ar1、Ar2、a、c、R23及R24係如式PVIa-PVId中所定義。
聚合物可根據為熟習此項技術者所已知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、C-H活化偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合尤佳。經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據為熟習此項技術者所已知之方法來製備。
舉例而言，可藉由在芳基-芳基偶合反應中使一或多個選自式PVIa-PVId及其子式之單體進行偶合來製備聚合物，其中R23及R24係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
上文及下文所闡述製程中所用之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法係Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤佳者係Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合。Suzuki偶合闡述於(例如)WO 00/53656 A1中。Negishi偶合闡述於(例如)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合闡述於(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且Stille偶合闡述於(例如)Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。舉例而言，在使用Yamamoto偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。在使用Suzuki偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團之式PVIa-PVId及其子式之單體。在使用Stille偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。在使用Negishi偶合時，較佳使用具有兩個反 應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。
較佳觸媒(尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體諸如(Pd(Ph3P)4)者。另一較佳膦配體係參(鄰-甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包含乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。另一選擇為，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)-鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、參(鄰-甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨等有機鹼)之存在下實施。Yamamoto聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
Suzuki及Stille聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段隨機共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)反應性基團中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸、酸衍生基團或及烷基錫烷之式PVI或其子式之上述單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
本發明之富勒烯衍生物或本發明調配物(包含溶劑)中之富勒烯組合物之濃度較佳係0.1重量%至10重量%、更佳地0.5重量%至5重量%。包括富勒烯衍生物及本發明聚合物之組合物(亦即不包含溶劑)中本發明之富勒烯衍生物之濃度較佳係10重量%至90重量%、極佳地33重量%至80重量%。
本發明之另一態樣係關於一種調配物，其包括一或多種本發明之富勒烯衍生物或如上文所闡述之富勒烯組合物，且進一步包括一或多種較佳地選自有機溶劑之溶劑。
此一調配物較佳地用作用於製備OE裝置(例如OPV或OPD裝置)之半導電層之載劑，其中富勒烯衍生物或富勒烯組合物係(例如)用於光 作用層中。
視情況，調配物進一步包括一或多種黏合劑以調節流變學性質，如例如WO 2005/055248 A1中所闡述。
本發明調配物較佳地形成溶液。
與並非發明性且用作標準(參見下文之工作實例，其中o-QDM-C60用作鄰-二氯苯中之標準)之標準化合物之溶解性相比，發明性富勒烯化合物之溶解性可實質上增強。舉例而言，發明性化合物之溶解度可至少為標準之2倍、3倍、4倍、5倍、10倍、15倍、20倍或25倍。溶劑(例如有機溶劑，例如鄰-二氯苯)中之溶解度可為(例如)至少10mg/cm3或至少20mg/cm3或至少30mg/cm3或至少40mg/cm3或至少50mg/cm3或至少80mg/cm3或至少100mg/cm3或至少150mg/cm3。溶解度並無特定上限，但溶解度可(例如)小於1,000mg/cm3或小於500mg/cm3或小於250mg/cm3。量測溶解度之測試提供於工作實例中。測試溫度可為(例如)室溫或環境溫度(例如約22℃)。其他溶劑及富勒烯化合物可用於例示測試中。
本發明另外提供一種電子裝置，其包括如上文及下文所闡述之本發明之富勒烯衍生物或富勒烯組合物或包括其之半導電層。
尤佳之裝置係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子裝置係OFET、OLED、OPV及OPD裝置，特定而言係本體異質接面(BHJ)OPV裝置及OPD裝置。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極間之作用半導體通道可包括本發明層。根據另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包括本發明層。
為用於OPV或OPD裝置中，較佳地，使用含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體之富勒烯組合物。p型半導體係(例如)具有式PIIa、PIIb或PIII之重複單元之共軛聚合物或式PIV、PV或其子式之聚合物，如上文所展示。n型半導體係本發明之富勒烯衍生物或兩種或更多種富勒烯(其中之至少一者係本發明之富勒烯衍生物)之混合物。
另外較佳地，OPV或OPD裝置在作用層與第一或第二電極之間包括一或多個用作電洞傳輸層及/或電子阻擋層之額外緩衝層，其包括諸如以下等材料：金屬氧化物(例如ZTO、MoOx、NiOx)、共軛聚合物電解質(例如PEDOT：PSS)、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(例如N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)(1,1’-聯苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD))；或另一選擇為用作電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包括諸如以下等材料：金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx)、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])或有機化合物(例如參(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉)。
在包括本發明之富勒烯衍生物及聚合物之富勒烯組合物中，聚合物：富勒烯衍生物之比率以重量計較佳係5：1至1：5，以重量計更佳係1：1至1：3，以重量計最佳係1：1至1：2。亦可包含5重量%至95重量%之聚合物黏合劑。黏合劑之實例包含聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在OE裝置(例如BHJ OPV裝置)中產生薄層，可藉由任何適宜方法沈積本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組合物或調配物。裝置之液體塗覆比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能夠 使用多種液體塗覆技術。較佳沈積技術包含但不限於浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。對於OPV裝置及模組之製作而言，與撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫模具式塗覆、噴塗及諸如此類。
在製備含有具有本發明之富勒烯衍生物(作為n型組份)及聚合物(作為p型組份)之組合物之適宜溶液或調配物時，應選擇適宜溶劑以確保p型及n型組份皆完全溶解，並考慮藉由所選印刷方法引入之邊界條件(例如流變學性質)。
通常使用有機溶劑用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包含氯化芳族溶劑。較佳溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。實例包含但不限於1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆醇(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、2-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯 苯、鄰-二氯苯、1,2,4-二氯苯、2-氯氟苯、1,8-二碘辛烷、1,8-辛烷二硫醇、硝基苯、1-氯萘、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。尤佳溶劑之實例包含但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、1,2,4-二氯苯、苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1-甲基萘、1,8-二碘辛烷、1,8-辛烷二硫醇、硝基苯、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
OPV裝置可為自文獻中已知之任一OPV裝置類型(例如參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett., 2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV裝置包括下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數電極，其較佳地包括金屬氧化物(例如ITO)且用作陽極或導電閘極，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳地包括(例如)以下之有機聚合物或聚合物摻合物：PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸鹽)或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基-苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)，- 包括p型及n型有機半導體之層(亦稱為「光作用層」)，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同之p型及n型層或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸性質及/或電洞阻擋性質之層，例如包括LiF或PFN，- 低功函數電極，其較佳地包括金屬(例如鋁)且用作陰極， 其中該等電極中之至少一者、較佳地陽極至少部分地對可見光透明，且其中n型半導體係本發明之富勒烯衍生物。
本發明之第二較佳OPV裝置係倒置OPV裝置且包括下列層(以自底部至頂部之順序)：
- 視情況基板，
- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包括(例如)ITO且用作陰極或導電閘極，
- 具有電洞阻擋性質之層及/或電子選擇性觸點(較佳地包括金屬氧化物，例如TiOx或ZnOx)及/或有機層或聚胺(例如PEI：DEG或PEIE)。
- 位於電極之間之光作用層，其包括p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同之p型及n型層形式或作為摻合物或p型及n型半導體形式存在且形成BHJ，
- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳地包括有機小分子及/或聚合物及/或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，
- 電極，其包括高功函數金屬(例如銀)且用作陽極，其中該等電極中之至少一者、較佳地陰極至少部分地對可見光透明，且其中n型半導體係本發明之富勒烯衍生物。
在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳地選自如上文所闡述之材料，例如聚合物/富勒烯系統。
在將光作用層沈積於基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於針對奈米級相分離之討論，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然後可需要可選退火步驟以優化摻合物形態且因此優 化OPV裝置性能。
優化裝置性能之另一方法係製備用於製作OPV(BHJ)裝置之調配物，其可包含具有可變沸點之添加劑以適當地促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
如在非限制性工作實例中進一步所闡釋，可製備功率轉化效率(PCE)為(例如)至少2.5%或至少3.0%或至少4.0%或至少5.0%之光伏打裝置。儘管PCE並無特定上限，但PCE可(例如)小於20%或小於15%或小於10%。
本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組合物及半導電層亦適於用作其他OE裝置或裝置組件中之n型半導體，例如在OFET裝置之半導電通道中或在OLED或OPV裝置之緩衝層、電子傳輸層(ETL)或電洞阻擋層(HBL)中。
因此，本發明亦提供OFET，其包括閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連結該源極電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電通道包括本發明之富勒烯聚合物、富勒烯組合物或本發明之有機半導電層作為n型半導體。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所熟知。
OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已眾所周知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可具有多個優點(例如低生產成本)以及由此所致之大表面可處理性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半導電層可 以任一順序佈置，前提係源極電極及汲極電極藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。
本發明之OFET裝置較佳地包括：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半導電層，-一或多個閘極絕緣體層，-視情況基板。
其中半導體層包括本發明之富勒烯衍生物或如上文及下文所闡述之富勒烯組合物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知並闡述於文獻中，例如闡述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳地包括氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、環棒式塗覆、噴塗或浸塗或其他已知方法自包括絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳地全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75®(可自Acros獲得，目錄編號：12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已眾所周知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號：12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及利用本發明半導電材料之其他裝置(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以鑒定及防止仿造有價證券(例如鈔票、信用卡或ID卡)、國家ID文件、執照或任一具有貨幣價值之產品(例如郵票、票證、股票、支票等)。
另一選擇為，本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組合物及半導電層可用於OLED中，例如用於OLED之緩衝層、ETL或HBL中。OLED裝置可用於(例如)在平板顯示器裝置中作為主動式顯示器層，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構來達成。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞轉移層之間。藉由施加電壓，可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層移動，並在此處重新組合以激發含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。
本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組合物或半導電層可用於ETL、HBL或緩衝層中之一或多者中，尤其係其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式。熟習此項技術者通常已知用於OLED中之該等層(包括本發明之半導體材料)之處理，例如參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34；Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128；O’Malley等人，Adv.Energy Mater. 2012,2,82-86及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組合物及材料、尤其彼等展示光致發光性質者可用作(例如)顯示器裝置之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所闡述。
本發明之另一態樣係關於本發明之富勒烯衍生物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高電導率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法 已為熟習此項技術者所習知，例如，可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自施加摻雜劑獲得相應之抗衡離子。適宜摻雜方法包括(例如)在大氣壓力或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與擬熱擴散之半導體材料接觸，及將此摻雜劑離子移植於此半導體材料中。
在電子用作載流子時，適宜摻雜劑係(例如)鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素))、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-；及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。在電洞用作載流子時，摻雜劑實例係陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及R3S+(R係烷基)。
本發明之富勒烯衍生物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，包含但不限於OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
根據另一用途，本發明之富勒烯衍生物及富勒烯組合物可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所闡述。本發明電荷傳輸化合物之使用可增大配向層之電導率。在用於LCD中時，此增大之電導率可降低可切換LCD單元中不利之殘餘直流效應，且阻抑(例如)鐵電型LCD中之影像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生之殘餘電荷。在用於包括發光材料(其提供於配向層上)之OLED裝置中時，此增大之電導率可增強發光材料之電致發光特性。本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組合物及材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所闡述。
根據另一應用，本發明之富勒烯衍生物、富勒烯組合物及材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料以檢測及鑑別DNA序列。該等用途闡述於(例如)以下文獻中：L. Chen、D. W. McBranch、H. Wang、R. Helgeson、F. Wudl及D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287； D. Wang、X. Gong、P. S. Heeger、F. Rininsland、G. C. Bazan及A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49； N. DiCesare、M. R. Pinot、K. S. Schanze及J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785； D. T. McQuade、A. E. Pullen、T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537。
除非上下文另外明確指示，否則本文術語之本文所用複數形式應解釋為包含單數形式且反之亦然。
在本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包括(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包括(comprising及comprises)」)意指「包含但不限於」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬本發明範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵均可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。特定而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所闡述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
在上文及下文中，除非另外說明，否則百分比係重量百分比且溫度係以℃形式給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz下獲取之值。
現將參照下列實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並不限制本發明範圍。
A)化合物實例 實例1
實例1.1-1,2-二己基苯(1.2)
將油浴升溫至40℃。向具有攪拌棒之清潔乾燥250mL、3頸圓底燒瓶中添加2.48g(102.0mmol，24.305g/mol，2.5當量)鎂。向燒瓶裝配冷凝器，加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水乙醚(100mL)，且攪拌混合物並達到回流。在氮過壓下添加痕量碘(反應變得有色且然後再次澄清)。經1小時使用注射器及注射器幫浦，向此混 合物中逐滴添加14.32mL(102.0mmol，165.07g/mol，2.5當量，1.176g/mL)1-溴己烷。在添加期間，回流變得更劇烈且藉由調節注射器幫浦速度來加以管控。在完成添加之後，將混合物在回流下再攪拌30分鐘且然後將反應液冷卻。向第二清潔乾燥500mL、3頸圓底燒瓶中添加攪拌棒及110.6mg(0.204mmol，0.005當量，542.04g/mol)[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]二氯-鎳(II)觸媒。亦向此第二燒瓶裝配冷凝器並使用氬及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水乙醚(50mL)及4.6mL(40.8mmol，147.01g/mol，1當量，1.306g/mL)1,2-二氯-苯(1.1)且攪拌此第二混合物並達到回流。使用注射器及注射器幫浦經1小時逐滴添加上文製得之格氏試劑(Grignard reagent)。觀察到開始沈澱且然後在添加未過濾格氏試劑期間停止。在添加之後，在氮過壓下添加額外部分之鎳觸媒以重新開始並驅使反應完成。最終添加總共0.035當量鎳觸媒(包含原始0.005當量)。仔細控制回流速率。在添加觸媒期間自熱浴取出反應液。觀察到在反應接近完成時有大量鹽沉墜出且調節攪拌速度以計及額外黏度。然後使反應液在回流下再攪拌兩夜。在冷卻之後，將反應液傾倒至冰浴中且小心添加10% HCl以驟冷。將混合物轉移至分液漏斗中，使乙醚層與水層分離，使用乙醚將水層洗滌兩次，且合併乙醚部分。然後使用水、飽和碳酸氫鈉(注意！氣體逸出！)及鹽水洗滌乙醚部分，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發去除溶劑。在嚴格去除溶劑之後，在二氧化矽(於己烷中)上實施層析以得到8g(產率為79.5%)澄清油狀產物(1.2)。最終產物含有少量己基苯及1-氯-2-己基苯(藉由GC-MS獲知)。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定於7.26ppm))δ 7.124(m,4H),2.596(t,J=8.0Hz,4H),1.571(m,4H),1.385(m,4H),1.323(m,8H),0.897(t,6H)。
實例1.2-1,2-雙(1-溴己基)苯(1.3)
將油浴升溫至80℃。向清潔乾燥之250mL圓底燒瓶中添加攪拌棒、3.03g(17.04mmol，177.98g/mol，2.1當量)N-溴琥珀醯亞胺、2g(8.12mmol，246.43g/mol，1當量)起始材料(1.2)(以重量計，使用滴管)及12.6mg過氧化苯甲醯。向燒瓶裝配冷凝器，然後加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水四氯化碳(50mL)且將反應液滴加至80℃下之油浴中，並在回流下攪拌過夜。觀察到琥珀醯胺發生浮動，從而指示反應已完成。旋轉蒸發四氯化碳，添加己烷，對混合物實施超音波處理，且藉由過濾去除琥珀醯胺。然後藉由旋轉蒸發去除己烷以得到2.9g(產率為88%)油狀物形式之期望產物(1.3)及可能之異構體混合物。此材料未經進一步純化或其他處理即直接用於下一反應中。重要的是應注意，觀察到此物質在矽膠上快速分解。
實例1.3-富勒烯1
使油浴達到130℃。向含有攪拌棒之清潔乾燥500mL 3頸圓底燒瓶中添加1.334g(1.85mmol，2當量，720.64g/mol)C60富勒烯、0.6635g(3.997mmol，4.32當量，166.00g/mol)碘化鉀及3.977g(15.05mmol，16.26當量，264.32g/mol)[18]冠[6]。向圓底燒瓶裝配冷凝器，密封並使用氮及真空吹掃三次。藉由套管添加無水甲苯(約 330mL)且使混合物達到回流。然後藉由注射器添加存於無水甲苯中之374mg(0.925mmol，1當量，404.22g/mol，1.312g/mL)二溴化物(1.3)且將反應液回流並在黑暗中攪拌過夜。在冷卻之後，使用5%氫氧化鈉溶液及水(350mL)洗滌反應混合物，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發去除甲苯。使用矽膠層析(利用十氫萘作為洗脫劑)純化粗製材料，隨後實施製備型中壓液相層析(使用利用Cosmosil Buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)且利用甲苯作為移動相之管柱)。合併含有純產物之部分並使用旋轉蒸發去除溶劑。將試樣在70℃及減壓下置於烘箱中過夜以去除殘餘溶劑。分離褐色結晶固體產物(富勒烯1)(230mg,25.8%)。藉由分析型HPLC(使用利用Cosmosil Buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)且利用甲苯作為移動相之管柱)證實純度為99.59%。1H NMR(500MHz，甲苯-d8(甲基設定於2.09ppm))δ 7.527(AA’BB’之AA’,2H),7.411(AA’BB’之BB’,2H)，並未明確指定脂肪族信號。
實例2
實例2.1-富勒烯2
使油浴達到130℃。向含有攪拌棒之清潔乾燥500mL 3頸圓底燒瓶中添加1g(1.19mmol，1.5當量，840.75g/mol)C70富勒烯、0.5686 g(3.43mmol，4.32當量，166.00g/mol)碘化鉀及3.41g(12.90mmol，16.26當量，264.32g/mol)[18]冠[6]。向圓底燒瓶裝配冷凝器，密封並使用氮及真空吹掃三次。藉由套管添加無水甲苯(約285mL)且使混合物達到回流。然後藉由注射器添加存於無水甲苯中之320.5mg(0.793mmol，1當量，404.22g/mol，1.312g/mL)二溴化物(1.3)且將反應液回流並在黑暗中攪拌過夜。在冷卻之後，使用5%氫氧化鈉溶液及水(350mL)洗滌反應混合物，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發去除甲苯。使用矽膠層析(利用十氫萘作為洗脫劑)純化粗製材料，隨後實施製備型中壓液相層析(使用利用Cosmosil Buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相之管柱)。合併含有純產物之部分並使用旋轉蒸發去除溶劑。將試樣在70℃及減壓下置於烘箱中過夜以去除殘餘溶劑。分離深褐色結晶固體產物(富勒烯2)(300.3mg,34.9%)。藉由分析型HPLC(使用利用Cosmosil Buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)且利用甲苯作為移動相之管柱)證實異構體混合物之純度為99.61%。
實例3
實例3.1-1,2-二戊基苯(3.1)
將油浴升溫至40℃。向具有攪拌棒之清潔乾燥250cm3 3頸圓底燒瓶中添加1.24g(51.0mmol，2.50當量)鎂。向燒瓶裝配冷凝器，加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水二乙醚(50cm3)， 且攪拌混合物並達到回流。在氮過壓下添加痕量碘。經1小時使用注射器及注射器幫浦向此混合物中逐滴添加6.33cm3(51.0mmol，2.50當量)1-溴戊烷。在添加期間，回流變得更劇烈且藉由調節注射器幫浦速度來加以管控。在完成添加之後，將混合物在回流下再攪拌30分鐘且然後將反應液冷卻。向第二清潔乾燥250cm3 3頸圓底燒瓶中添加攪拌棒及443mg(0.816mmol，0.0400當量)[1,3-雙(二苯基膦基)-丙烷]二氯鎳(II)。亦向此第二燒瓶裝配冷凝器並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水二乙醚(25cm3)及2.3cm3(20.4mmol)1,2-二氯苯(1.1)且攪拌此第二混合物並達到回流。在並不過濾下使用注射器及注射器幫浦經1小時逐滴添加上文製得之格氏試劑。在添加格氏試劑之後，在氮過壓下再添加443mg(0.816mmol，0.0400當量)[1,3-雙(二苯基-膦基)丙烷]二氯-鎳(II)。然後使反應液在回流下攪拌三夜。在冷卻之後，將反應液在攪拌下傾倒至冰浴中且小心添加10%鹽酸以驟冷。將混合物轉移至分液漏斗中，使二乙醚層與水層分離，使用乙醚將水層洗滌兩次，且合併乙醚部分。然後使用水、飽和碳酸氫鈉及鹽水洗滌乙醚部分，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發去除溶劑。在嚴格去除溶劑之後，在二氧化矽(於己烷中)上實施層析以得到2.15g(產率為48.2%)澄清油狀物形式之標題產物。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定於7.26ppm))δ 7.128(m,4H),2.600(t,J=8.0Hz,4H),1.582(m,4H),1.4-1.3(m,8H),0.912(t,6H)。
實例3.2-1,2-雙(1-溴戊基)苯(3.2)
將油浴升溫至80℃。向清潔乾燥之100cm3圓底燒瓶中添加攪拌 棒、1.20g(6.73mmol，2.10當量)N-溴琥珀醯亞胺、0.700g(3.21mmol，1.00當量)起始材料(3.1)(以重量計，使用滴管)及5mg過氧化苯甲醯。向燒瓶裝配冷凝器，然後加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加四氯化碳(17.5cm3)且將反應液滴加至80℃下之油浴中，並在回流下攪拌過夜。在真空中去除四氯化碳，添加己烷，對混合物實施超音波處理，且藉由過濾去除琥珀醯胺。然後在真空中去除己烷以得到1.21g(定量)油狀物形式之期望產物(3.2)及可能之異構體混合物。此材料未經進一步純化或其他處理即直接用於下一反應中。
實例3.3-富勒烯3
使油浴達到130℃。向含有攪拌棒之清潔乾燥2dm3圓底燒瓶中添加約1.3dm3甲苯、2.88g(4.00mmol，2.00當量)C60富勒烯、1.43g(8.64mmol，4.32當量)碘化鉀及8.60g(32.5mmol，16.3當量)[18]冠[6]。向圓底燒瓶裝配冷凝器，密封並使用氮及真空吹掃三次。將混合物置入油浴中並使其達到回流。然後藉由注射器添加存於約137cm3甲苯中之752.4mg(2.00mmol，1當量，376.18g/mol)1,2-雙(1-溴戊基)苯(3.2)。將反應液回流並在黑暗中攪拌過夜。在冷卻之後，使用250cm3 10%氫氧化鈉溶液將反應混合物洗滌兩次並使用250cm3水洗滌兩次，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發去除甲苯。使用矽膠層析(利用十氫萘作為洗脫劑)純化粗製材料(在同一管柱上進行兩次)以去除C60，隨後實施製備型中壓液相層析(使用利用Cosmosil Buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)且利用甲苯作為移動相之管柱)。合併含有純產物之部分並使用旋轉蒸發去除溶劑。將試樣在70℃及減壓下置於烘箱中過夜以去除殘餘溶劑。分離褐色結晶固體形式之富勒烯3(376mg,20%)。
實例4
實例4.1-1,2-二庚基苯(4.1)
將油浴升溫至40℃。向具有攪拌棒之清潔乾燥250cm3 3頸圓底燒瓶中添加2.70g(111mmol，2.50當量)鎂。向燒瓶裝配冷凝器，加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水二乙醚(125cm3)，且攪拌混合物並達到回流。在氮過壓下添加痕量碘。經1小時使用注射器及注射器幫浦向此混合物中逐滴添加17.5cm3(111mmol，2.50當量)1-溴庚烷。在完成添加之後，將混合物在回流下再攪拌30分鐘且然後將反應液冷卻。向第二清潔乾燥500cm3 3頸圓底燒瓶中添加攪拌棒及1.20g(2.21mmol，0.0500當量)[1,3-雙(二苯基膦基)-丙烷]二氯鎳(II)。亦向此第二燒瓶裝配冷凝器並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水二乙醚(62.5cm3)及1,2-二氯苯(1.1)(5.00cm3，44.4mmol，1.00當量)且攪拌此第二混合物並達到回流。使用注射器及注射器幫浦經45分鐘逐滴添加上文製得之格氏試劑，同時經由寬PTFE過濾器過濾。在添加格氏試劑之後，在氮過壓下再添加600mg(1.11mmol，0.0250當量)[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]二氯鎳(II)。將反應液在回流下攪拌過夜。在冷卻之後，將反應液在攪拌下傾倒至冰浴中且小心添加10%鹽酸(92cm3，2.5當量)以驟冷。將混合物轉移至分液漏 斗中，使二乙醚層與水層分離，使用二乙醚將水層洗滌兩次，且合併有機部分。然後使用水、飽和碳酸氫鈉及鹽水洗滌有機部分，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且在真空中去除溶劑。添加己烷且觀察到沈澱。經由小二氧化矽塞過濾出沈澱物，然後使用大量己烷沖洗。在真空中去除溶劑濾液以得到9.61g幾乎無色油狀物。然後在150℃及高真空下於Kugelrohr上對油狀物實施蒸餾約30分鐘以得到4.8g(產率為39.3%)澄清且幾乎無色之油狀產物(4.1)。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定於7.26ppm))δ 7.147(m,4H),2.620(t,J=8.0Hz,4H),1.55-1.65(m,4H),1.45-1.25(m,16H),0.915(t,6H)。
實例4.2-1,2-雙(1-溴庚基)苯(4.2)
將油浴升溫至80℃。向清潔乾燥100cm3圓底燒瓶中添加攪拌棒、4.28g(24.1mmol，2.20當量)N-溴琥珀醯亞胺、3.00g(10.9mmol，1.00當量)1,2-二庚基苯(4.1)及17.1mg過氧化苯甲醯。向燒瓶裝配冷凝器，然後加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加四氯化碳(60cm3)且將反應液滴加至80℃下之油浴中，並在回流下攪拌過夜。在真空中去除四氯化碳，添加己烷，對混合物實施超音波處理，且藉由過濾去除琥珀醯亞胺。然後在真空中去除己烷以得到4.75g(定量)油狀物形式之標題產物(4.2)及可能之異構體混合物。此材料未經進一步純化或其他處理即直接用於下一反應中。
實例4.3-富勒烯4
使油浴達到130℃。向含有攪拌棒之清潔乾燥2dm3兩頸圓底燒瓶中添加11.8g(16.4mmol，1.50當量)C60富勒烯、7.84g(47.2mmol，4.32當量)碘化鉀、47.0g(177.74mmol，16.3當量)[18]冠[6]及1.5dm3甲苯。向圓底燒瓶裝配冷凝器，密封並使用氮及真空吹掃三次。將混合物置入油浴中並使其達到回流。然後使用注射器及注射器幫浦經3小時逐滴添加存於約40cm3甲苯中之4.73g(10.9mmol，1.00當量)二溴化物1,2-雙(1-溴庚基)苯(4.2)。在將油浴溫度降低至125℃之後，將反應液回流並在黑暗中攪拌過夜。在冷卻之後，使用840cm3 5%氫氧化鈉溶液將反應混合物洗滌兩次。在洗滌之後，過濾整個溶液以得到6.44g幾乎純之無水C60。然後使用840cm3水將濾液洗滌兩次，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且在真空中去除甲苯。使用矽膠層析(利用十氫萘作為洗脫劑)純化粗製材料以去除C60，隨後實施製備型中壓液相層析(使用利用Cosmosil Buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)及甲苯作為移動相之管柱)。收集含有高純度產物之部分併合併。在真空中去除大部分甲苯。大量富勒烯加合物發生沈澱且過濾掉以進一步改良純度。將試樣在70℃及減壓下置於烘箱中過夜以去除殘餘溶劑。分離兩部分之褐色結晶固體形式之富勒烯4(968.6mg及584.5mg，總產率為14.3%)。藉由分析型HPLC(使用利用Cosmosil Buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)且利用甲苯作為移動相之管柱)證 實純度分別為99.78%及99.41%。
實例5
實例5.1-1,2-二辛基苯(5.1)
將油浴升溫至40℃。向具有攪拌棒之清潔乾燥250cm3 3頸圓底燒瓶中添加2.70g(111mmol，2.50當量)鎂。向燒瓶裝配冷凝器，加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水二乙醚(40cm3)，且攪拌混合物並達到回流。在氮過壓下添加痕量碘。經1小時使用注射器及注射器幫浦向此混合物中逐滴添加19.2cm3(111mmol，2.50當量)1-溴辛烷。在完成添加之後，將混合物在回流下再攪拌30分鐘且然後將反應液冷卻。向第二清潔乾燥500cm3 3頸圓底燒瓶中添加攪拌棒及1.20g(2.21mmol，0.0500當量)[1,3-雙(二苯基膦基)-丙烷]二氯鎳(II)。亦向此第二燒瓶裝配冷凝器並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水二乙醚(148cm3)及1,2-二氯苯(1.1)(5.00cm3,44.4mmol)且攪拌此第二混合物並達到回流。使用注射器及注射器幫浦經45分鐘逐滴添加上文製得之格氏試劑，同時經由寬PTFE過濾器過濾。將反應液在回流下攪拌4天。在冷卻之後，將反應液在攪拌下傾倒至冰浴中且小心添加10%鹽酸(92cm3，2.5當量)以驟冷。將混合物轉移至分液漏斗中，使二乙醚層與水層分離，使用二乙醚將水層洗滌兩次，且合併有機部分。然後使用水、飽和碳酸氫鈉及鹽水洗滌有機部分，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且在真空中去除溶劑。添加己烷(250cm3)且觀察到沈澱。經由小二氧化矽塞過濾出沈澱物，然後使用大量己烷沖洗。在真空中去除溶劑濾液且然後在150℃及高真空下於 Kugelrohr上對所得油狀物實施蒸餾約30分鐘以得到5.53g(產率為41.1%)澄清且幾乎無色之油狀物形式之標題產物。
實例5.2-1,2-雙(1-溴辛基)苯(5.2)
將油浴升溫至80℃。向清潔乾燥100cm3圓底燒瓶中添加攪拌棒、1.37g(7.67mmol，2.30當量)N-溴琥珀醯亞胺、1.01g(3.34mmol，1.00當量)1,2-二辛基苯(5.1)及5.7mg過氧化苯甲醯。向燒瓶裝配冷凝器，然後加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加四氯化碳(20cm3)且將反應液滴加至80℃下之油浴中，並在回流下攪拌過夜。旋轉蒸發四氯化碳，添加己烷，對混合物實施超音波處理，且藉由過濾去除琥珀醯亞胺。然後藉由旋轉蒸發去除己烷以得到1.59g(定量)油狀物形式之標題產物及可能之異構體混合物。此材料未經進一步純化或其他處理即直接用於下一反應中。
實例5.3-富勒烯5
使油浴達到130℃。向含有攪拌棒之清潔乾燥2dm3兩頸圓底燒瓶中添加3.49g(5.02mmol，1.45當量)C60富勒烯、2.40g(14.45mmol，4.32當量，166.00g/mol)碘化鉀、14.38g(54.40mmol，16.26當量)[18]冠[6]及1.5dm3甲苯。向圓底燒瓶裝配冷凝器，密封並使用 氮及真空吹掃三次。將混合物置入油浴中並使其達到回流。然後藉由注射器一次性添加存於50cm3試劑級甲苯中之1,2-雙(1-溴辛基)苯(5.2)(1.54g，3.35mmol，1.00當量)二溴化物。在將油浴溫度降低至125℃之後，將反應液回流並在黑暗中攪拌過夜。在冷卻之後，使用250cm3 5%氫氧化鈉溶液將反應混合物洗滌兩次。在洗滌之後，過濾整個溶液以得到454mg幾乎純之無水C60。然後使用250cm3水將濾液洗滌兩次，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發去除甲苯。藉由製備型中壓液相層析(使用利用Cosmosil Buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)且利用甲苯作為移動相之管柱)完全實施純化。收集含有高純度產物之部分併合併，使用旋轉蒸發去除甲苯，且將試樣在70℃及減壓下置於烘箱中過夜以去除殘餘溶劑。分離褐色結晶固體形式之富勒烯5(580mg,17.0%)。藉由分析型HPLC(使用利用Cosmosil Buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)且利用甲苯作為移動相之管柱)證實純度為99.76%。
B)工作實例 實例B1
來自富勒烯1及富勒烯2之本體異質接面有機光伏打裝置(OPV)
有機光伏打(OPV)裝置係在購自LUMTEC公司之預圖案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上製得。使用常用溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)在超音波浴中清洗基板。以1：1比率將摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(乙烯二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去離子水混合。使用0.45μm過濾器過濾此溶液，然後旋塗以達成20nm之厚度。在旋塗製程之前將基板暴露於臭氧中以確保良好之潤濕性質。然後在140℃下於氮氣氛中將膜退火30分鐘，對於餘下製程，使膜保持在氮氣氛中。製備活性材料溶液(亦即聚合物+富勒烯)以完全溶解溶 質。在氮氣氛中旋塗或刮塗薄膜以達成介於50nm與500nm之間之作用層厚度，如使用輪廓測定儀所量測。隨後經歷較短之乾燥期以確保去除任何殘餘溶劑。
通常，在70℃下於熱板上將刮刀塗覆膜乾燥2分鐘。對於裝置製作之最後步驟而言，Ca(30nm)/Al(100nm)陰極係經由陰影遮罩進行熱蒸發以界定電池。使用Keithley2400 SMU量測電流-電壓特性，同時藉由紐波特太陽模擬器(Newport Solar Simulator)以100mW.cm-2白光照射太陽能電池。太陽模擬器配備有AM1.5G濾光片。使用Si光二極體校準輻照強度。所用裝置製備及表徵皆係在乾燥氮氣氛中實施。
使用下列表達式計算功率轉化效率
其中FF如下式所定義：
製備OPV裝置，其中光作用層含有具有下文結構之聚合物1及oQDM-C60或分別實例1或2之富勒烯1或富勒烯2之摻合物，其係自鄰-二氯苯溶液以如下表1中所展示之總固體濃度所塗覆。OPV裝置特性展示於表1中。
oQDM-C60及其製備揭示於(例如)Angewandte Chemie 1993,105,95-7中。
聚合物1及其製備揭示於WO 2011/131280中。
聚合物2及其製備揭示於WO 2013/135339中。
聚合物3及其製備揭示於US 8455606 B2中。
可看到，與展示顯著較佳性能之本發明之C60富勒烯富勒烯1、富勒烯3、富勒烯4及富勒烯5相比，oQDM-C60(其在常用有機溶劑中具有較低溶解性)可阻止形成在OPV裝置中達成良好性能之適宜形態。
實例3：溶解性實例
因控制及增強用作n相材料之富勒烯衍生物之溶解性在本發明之許多實施例中係重要態樣，故在室溫(約22℃)下於鄰-二氯苯中測定富勒烯1及富勒烯2之溶解度，並與oQDM-C60之溶解度進行對比。溶劑鄰-二氯苯係用於沈積OPV裝置之作用層且亦用於本文之工作實例中之常用溶劑。
出於此目的，使用用於測定溶解度之下列程序。
因濃度測定係基於360nm下之吸光度，故首先確立校準曲線。製備濃度為0.1mg/cm3之存於鄰-二氯苯中之富勒烯1、富勒烯2及oQDM-C60之溶液。進一步稀釋溶液之多個部分，分別獲得濃度為0.02mg/cm3及0.004mg/cm3之額外溶液。量測300nm與1100nm之間之UV-vis光譜並記錄360nm下之吸光度。分別繪製富勒烯1及富勒烯2之吸光度對濃度圖線。添加在(0,0)處截斷之線性趨勢線並記錄擬用作反應因子之斜率。
為評價溶解度，製備富勒烯1至5及(用於對比)oQDM-C60之濃縮溶液(靶向飽和)。更詳細言之：將57mg富勒烯1、85mg富勒烯2、82.9mg富勒烯3、78.3mg富勒烯4、157mg富勒烯5及46mg oQDM-C60添加至1cm3鄰-二氯苯中並使用磁力攪拌棒攪拌過夜。經由0.2μm注射器過濾器式過濾溶液並使用鄰-二氯苯稀釋以達到適用於UV-vis光譜儀之濃度。量測所得溶液之UV-vis光譜並記錄360nm下之吸光度。
使用上述校準曲線並考慮稀釋因子，獲得室溫下之鄰-二氯苯中之下列溶解度： oQDM-C60：5.8mg/cm3
富勒烯1：23mg/cm3
富勒烯2：>85mg/cm3
富勒烯3：9.3mg/cm3
富勒烯4：45mg/cm3
富勒烯5：20mg/cm3
富勒烯2之值係最小值，此乃因最初添加之所有材料皆已溶解且溶液可能尚未飽和。
最後，可總結出，如本文所闡述之官能化方案使得出人意料地明顯增加在用於製備OPV裝置之相關溶劑及其他溶劑與裝置中之溶解度。

Claims (40)

  1. 一種式I化合物， 其中Cn 係由n個碳原子構成之富勒烯，其視情況在內部陷獲有一或多個原子，加合物 係附加至該富勒烯Cn之二級加合物或二級加合物之組合，m 係附加至該富勒烯Cn之二級加合物之數量，且為0、1之整數或>0之非整數，o 為1之整數，R1至R8 彼此獨立地係H、鹵素原子或具有1至50個C原子之二價碳基或烴基，或R5及R7之對及/或R6及R8之對共價鍵結以形成視情況經取代之具有3至20個環原子之碳環、雜環、芳族或雜芳族基團，其特徵在於，在式I中，R5及R7中之至少一者並非H且R6及R8中之至少一者並非H。
  2. 如請求項1之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之一或多者表示H。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中R5及R6並非H且R7及R8表示H，或R7及R8並非H且R5及R6表示H。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中彼等並非H之基團R5、R6、R7及R8 表示鹵素原子或具有1至50個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式代替，一或多個CH2或CH3基團視情況由陽離子型基團或陰離子型基團代替，且一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，且其中R0及R00表示H或具有1至40個C原子之視情況經取代之二價碳基或烴基，且Y1及Y2彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中彼等並非H之基團R5、R6、R7及R8係選自C1-C50視情況經取代之烷基，較佳地選自C2-C50視情況經取代之烷基。
  6. 如請求項1或2之化合物，其中彼等並非H之基團R5、R6、R7及R8表示烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，其皆係直鏈或具支鏈，具有2至20個C原子且視情況經氟化。
  7. 如請求項1或2之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8中之一或多者表示具有1至50個、較佳地2至50個、更佳地2至25個、最佳地2至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基團由陽離子型或陰離子型基團代替。
  8. 如請求項1或2之化合物，其中n為60、70、76、78、82、84、90、94或96。
  9. 如請求項8之化合物，其中n為60。
  10. 如請求項8之化合物，其中n為70。
  11. 如請求項1或2之化合物，其中m為0、1、2或3。
  12. 如請求項11之化合物，其中m為1、2或3。
  13. 如請求項11之化合物，其中m為0。
  14. 如請求項1或2之化合物，其中式I中之該「加合物」係選自下式： 其中RS1、RS2、RS3、RS4及RS5彼此獨立地表示H、鹵素或CN，或具有如請求項1至6中任一項中所給出之R1含義中之一者，或具有如 下文所給出之ArS1含義中之一者，ArS1及ArS2彼此獨立地係具有5至20個、較佳地5至15個環原子之芳基或雜芳基，其係單環或多環，且其經一或多個相同或不同取代基RS取代，其中RS表示鹵素、較佳地F或具有1至30個、較佳地4至20個、極佳地5至15個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基部分，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-代替，其中R0及R00具有如請求項4中所給出之含義中之一者。
  15. 如請求項1或2之化合物，其係選自下列子式： 其中Cn、「加合物」、m、R5及R6係如請求項1至6中任一項中所定義，其中R5及R6不為H。
  16. 如請求項1或2之化合物，其中R7及R8一起形成視情況經取代之具有3至20個環原子之碳環、雜環、芳族或雜芳族基團。
  17. 如請求項16之化合物，其中R7及R8一起形成具有下式之環狀基團： 其中ArS1係如請求項14中所定義。
  18. 如請求項17之化合物，其中R7及R8一起形成具有下式之環狀基團： 其中R1-4係如請求項1至7中任一項中所定義。
  19. 如請求項18之化合物，其係選自下列子式： 其中Cn、「加合物」、m、R1-8、R5及R6係如請求項1至7中任一項中所定義。
  20. 如請求項19之化合物，其係選自下列子式： 其中Cn、「加合物」、m、R5及R6係如請求項1至7中任一項中所定義。
  21. 如請求項1或2之化合物，其係選自下列子式： 其中R5及R6彼此獨立地表示具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基。
  22. 如請求項1或2之化合物，其中該化合物在22℃下於鄰-二氯苯中具有至少9mg/cm3之溶解度。
  23. 一種如請求項1至22中任一項之化合物之用途，其用作半導電材料、有機電子裝置或有機電子裝置之組件中之電子受體或n型半導體。
  24. 一種組合物，其包括如請求項1至22中任一項之化合物。
  25. 如請求項24之組合物，其包括一或多種如請求項1至22中任一項 之化合物作為電子受體或n型半導體組份，且進一步包括一或多種具有電子供體或p型性質之半導電化合物。
  26. 如請求項24或25之組合物，其包括一或多種如請求項1至22中任一項之化合物及一或多種選自共軛有機聚合物之p型有機半導體化合物。
  27. 如請求項24或25之組合物，其包括一或多種如請求項1至22中任一項之化合物及一或多種選自具有半導電、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質中之一或多者之化合物的化合物。
  28. 一種如請求項1至22中任一項之化合物或如請求項23至27中任一項之組合物之用途，其用作半導電、電荷傳輸、導電、光導、熱電材料或發光材料，或用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於此一裝置之組件中或用於包括此一裝置或組件之總成中。
  29. 一種半導電、電荷傳輸、導電、光導或發光材料，其包括如請求項1至22中任一項之化合物或如請求項23至27中任一項之組合物。
  30. 一種調配物，其包括一或多種如請求項1至22中任一項之化合物或如請求項23至27中任一項之組合物，且進一步包括一或多種有機溶劑。
  31. 一種光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包括其之總成，其係使用如請求項30之調配物製得。
  32. 一種光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置或此一裝置之組件或包括此一裝置之總成，其包括如請求項1至22中任一項之化合物或如請求項23至27中任一項之組合物或如請求項29之材料。
  33. 如請求項32之光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置，其係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、熱電裝置、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光檢測器。
  34. 如請求項32之光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置之組件，其係選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
  35. 如請求項32之總成，其係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  36. 如請求項33之裝置，其係本體異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置BHJ OPV裝置。
  37. 一種本體異質接面，其包括如請求項24之組合物或自其形成。
  38. 一種製備如請求項1至22中任一項之式I化合物之方法，其包括：在一或多個步驟中，使由其中R1至R8具有上文及下文所給出之含義之P-1代表之前體P-1， 與至少一種鹵化試劑進行反應以形成由P-2代表之鹵化中間體，其中Hal表示鹵素原子且R1至R8具有上文及下文所給出之含 義， 及在一或多個步驟中，使該中間體P-2與由F-1或F-2代表之富勒烯化合物進行反應： 或 且視情況與二級加合物化合物進行反應以形成該式I化合物。
  39. 如請求項38之方法，其中該中間體P-2化合物未經純化即直接與該富勒烯化合物進行反應。
  40. 如請求項38之方法，其中該中間體P-2化合物在與該富勒烯化合物進行反應之前未與未處理矽膠接觸。
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