TW201434952A - 包含萘基團之聚合物及其在有機電子裝置中之用途 - Google Patents

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Lavari Mansoor D
William Mitchell
Changsheng Wang
Jing-Yao Song
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Abstract

本申請案係關於包含萘基團之新穎聚合物、該等聚合物之製備以及其在有機電子裝置中之用途及各別有機電子裝置。

Description

包含萘基團之聚合物及其在有機電子裝置中之用途
本申請案係關於包含萘基團之新穎聚合物、該等聚合物之製備、其在有機電子裝置中之用途以及該等有機電子裝置。
由於有機半導電材料之電子性質之可維持性及其作為替代物用於非晶形矽技術之適宜性，有機半導電材料及其在電子裝置中之應用已在研究中引起許多關注。有機半導電材料之優點包括低製造成本之可能性以及高通量與低溫沈積、溶液可加工性及製作大面積電子裝置之便利性。此外，所得電子裝置之特徵在於撓性及輕質，使得其更適於可運輸裝置。
研究工作已獲得多種可在電子裝置中(例如在有機場效有機電晶體(OFET)中)用作半導電材料之有機化合物。已觀察到(例如)聚噻吩及線性稠合芳族化合物(例如稠五苯及其衍生物)在增強之電子離域、導電性、形成平面共軛結構之能力及熱穩定性方面之有前途的結果。然而，有機π-共軛聚合物之電子性質仍頗為不可預知且端視其主鏈構型顯著變化。
儘管已取得總體進展，但在該工業中仍關注於尋找已知有機半導電材料之替代物。
因此，業內仍需要如下有機半導電(OSC)材料：易於合成，尤其 藉由適於大量製造之方法；顯示良好的結構組織及膜形成性質；展示良好的電子性質、尤其高電荷載子遷移率、良好的可加工性、尤其在有機溶劑中之高溶解性及在空氣中之高穩定性。尤其對於在有機光伏打電池中之用途而言，需要具有低帶隙之OSC材料，其藉由光作用層能夠改良光捕捉(light harvesting)且與來自先前技術之聚合物相比可產生更高之電池效率。
本發明之一目的係提供用作有機半導電材料之新穎聚合物，該等材料不具有先前技術材料之缺點，易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法，且尤其顯示良好的可加工性、高穩定性、在有機溶劑中之良好的溶解性、高電荷載流子遷移率及低帶隙。本發明之另一目標係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員可自以下詳細說明立即看出本發明之其他目標。
本發明者現已驚訝地發現，以上目的可藉由包含萘基團之本發明聚合物個別地或以任一組合來達成。
基於萘之化合物係揭示於(例如)下列中：GB-A-2472413；EP-A-2 145 936；JP-A-2010083785；US2005202279(A1)；T.W.Bunnagel等人，J.Polym.Sci.A 2008,46,7342及J.Pina等人，J.Phys.Chem.B 2009,113,15928。
然而，所引用文件中無一者揭示如本文主張之包含萘基團之本發明聚合物。
因此，本申請案提供包含至少一個式I之二價單元之聚合物
其中- B係萘；- C及C’彼此獨立地係連結至B之5員環；- A係連結至C之單環或多環芳族或雜芳族環系統；且- A’係連結至C’之單環或多環芳族或雜芳族環系統，其全部可經取代或未經取代，條件係A與A’不同時為苯。
本申請案亦提供製備如技術方案1至10中任一項或多項之聚合物之方法，該方法包含使單體(於其中包含含有式I之二價單元之單體)偶合之步驟，該等單體包含至少一個選自由下列組成之群之單價官能基：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，且Z0、Z1、Z2、Z3及Z4彼此獨立地選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種包含式I之單元之聚合物及一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)。
本發明進一步係關於式I之單元在半導電聚合物中作為電子供體單元之用途。
本發明進一步係關於共軛聚合物，其包含一或多個式I之重複單元/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團，且其中該聚合物中之至少一個重複單元係式I之單元。
本發明進一步係關於單體，其含有式I之單元且進一步含有一或多個反應性基團，其可反應以形成如上文及下文所述之共軛聚合物。
本發明進一步係關於半導電聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子供體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子受體性質之單元。
本發明進一步係關於本發明聚合物作為電子供體或p型半導體之用途。
本發明進一步係關於本發明聚合物在半導電材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件中作為電子受體組份之用途。
本發明進一步係關於半導電材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件，其包含本發明聚合物作為電子供體組份，且較佳進一步包含一或多種具有電子受體性質之化合物或聚合物。
本發明進一步係關於混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種其他化合物，該等化合物較佳係選自具有半導電、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光性質中之一或多者之化合物。
本發明進一步係關於如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種較佳選自富勒烯(fullerene)或經取代富勒烯之n型有機半導體化合物。
本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種本發明聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物及視情況一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步係關於本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料或在光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置中或在該裝置之組件中或在包含該裝置或組件之總成中之用途。
本發明進一步係關於電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，其包含本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
本發明進一步係關於光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其包含本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物或包含本發明之電荷傳輸、半導電、導電、光導 或發光材料。
光學、電光、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體、光導體及光偵測器。
以上裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含該等裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可作為電極材料用於電池組中及用於檢測及辨別DNA序列之組件或裝置中。
圖1顯示本發明頂部閘極有機場效電晶體之轉移特性及電荷載子遷移率，其中使用實例1之聚合物1作為半導電材料。
圖2顯示本發明頂部閘極有機場效電晶體之轉移特性及電荷載子遷移率，其中使用實例4之聚合物4作為半導電材料。
定義
出於本申請案之目的，術語「連結」與「稠合」同義地使用。
術語「單邊稠合(ortho-fused)」用於指示僅共用兩個原子及一個鍵之兩個稠環(參見G.P.Moss,Pure & Appl.Chem.，第70卷，第1冊， 第147頁)。此係(例如)在萘中之情形。
對於萘而言，如下對環碳原子進行編號且如下標記鍵(參見G.P.Moss,Pure & Appl.Chem，第70卷，第1冊，第210頁)：
出於本申請案之目的，星號(「*」)表示至毗鄰單元或基團之鍵，且倘若為聚合物，則其可表示至毗鄰重複單元或至聚合物鏈之末端基團之連接體。星號進一步用於表示將芳族或雜芳族環稠合至其他芳族或雜芳族環之環原子。
本發明聚合物易於合成且展示有利性質。其顯示良好的用於裝置製程之可加工性、在有機溶劑中之高溶解性，且尤其適於使用溶液處理方法之大規模製造。同時，衍生自本發明單體及電子供體單體之共聚物顯示低帶隙、高電荷載子遷移率、在本體異質接面(BHJ)太陽能電池中之高外部量子效率、當用於與(例如)富勒烯之p/n型摻合物中時之良好形態、高氧化穩定性，及在電子裝置中之長壽命，且係用於有機電子OE裝置、尤其具有高電荷載子遷移率及良好導通/關斷比之OFET及具有高功率轉換效率之OPV裝置之有希望的材料。
式I之單元尤其適宜作為n型及p型二者之半導電化合物、聚合物或共聚物，具體而言含有供體單元及受體單元二者之共聚物中之(電子)供體單元，且尤其用於製備適合用於BHJ OPV裝置之p型及n型半導體摻合物。
式I之單元、其官能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於熟習此項技術者已知及文獻中所闡述之方法達成，如將在本文中進一步說明。
本文所用術語「聚合物」應理解為意指具有相對較高分子質量 之分子，其結構基本上包含多個重複之實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子之單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意指具有相對中間分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本文所用之較佳含義中，聚合物應理解為意指具有>1個(即至少2個)重複單元、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
此外，本文所用術語「聚合物」應理解為意指涵蓋一或多種不同類型之重複單元(分子之最小構成單元)之主鏈(backbone)(亦稱為「主鏈(main chain)」)之分子且包括習知術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及諸如此類。此外，應理解，術語聚合物除該聚合物自身外亦包括來自起始劑之殘餘物、晶體及伴隨此聚合物之合成之其他元素，其中該等殘餘物應理解為不以共價方式納入其中。此外，該等殘餘物及其他元素儘管在聚合後純化製程期間通常被去除，但通常與聚合物混合或共混，使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時其通常與聚合物一起保留。
本文所用術語「重複單元(repeat unit,repeating unit)」與「單體單元」可互換使用且應理解為意指為最小構成單元之構成重複單元(CRU)，該最小構成單元之重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文另外所用術語「單元」應理解為意指本身可為重複單元或可與其他單元一起形成構成重複單元之結構單元。
本文所用「末端基團」應理解為意指終止聚合物主鏈之基團。表達「在主鏈中位於末端位置」應理解為意指一側連接至該末端基團且另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等末端基團 包括封端基團、或附接至單體形成之聚合物主鏈且不參與聚合反應之反應性基團，如例如具有如下文所定義之R5或R6之含義之基團。
本文所用術語「封端基團」應理解為意指附接至或替代聚合物主鏈之末端基團之基團。可藉由封端製程將封端基團引入聚合物中。可藉由(例如)使聚合物主鏈之末端基團與單官能化合物(「封端劑」)(如例如烷基-或芳基鹵化物、烷基-或芳基錫烷或酸烷基-或芳基酯)反應來實施封端。可(例如)在聚合反應之後添加封端劑。另一選擇為，可在聚合反應之前或期間將封端劑原位添加至反應混合物中。封端劑之原位添加亦可用於終止聚合反應且因此控制所形成聚合物之分子量。典型封端基團係(例如)H、苯基及低碳烷基。
本文所用術語「小分子」應理解為意指通常不含可使其反應以形成聚合物之反應性基團且指定以單體形式使用之單體化合物。與其相比，除非另有說明，否則術語「單體」應理解為意指攜帶一或多個可使其反應以形成聚合物之反應性官能基之單體化合物。
本文所用術語「供體」或「供給」及「受體」或「接收」應理解為分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學實體。「電子受體」應理解為意指接受自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子的化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，版本2.3.2,19.，2012年8月，第477頁及第480頁。
本文所用術語「n型」或「n型半導體」應理解為意指傳導電子密度超過遷移電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意指遷移電洞密度超過傳導電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
本文所用術語「離去基團」應理解為意指與視為參與特定反應之分子之殘基或主要部分之原子脫離的原子或基團(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
本文所用術語「共軛」應理解為意指主要含有具有sp2-雜化(亦或視情況sp-雜化)之C原子之化合物(例如聚合物)，且其中該等C原子亦可經雜原子替代。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有芳族單元(如例如1,4-伸苯基)之化合物。就此而言，術語「主要」意味著具有天然地(自發地)存在之缺陷或具有由設計產生之缺陷(該等缺陷可干擾共軛)的化合物仍視為共軛化合物。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，版本2.3.2,19.，2012年8月，第322頁至第323頁。
如本文所用，除非另有說明，否則分子量係作為數量平均分子量Mn或重量平均分子量Mw給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元之總數)n應理解為意指作為n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn係數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
本文所用術語「碳基」應理解為意指任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如例如-C≡C-)、或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。
術語「烴基」應理解為意指另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳 基。
本文所用術語「雜原子」應理解為意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳應理解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，此外包括具有6至40個、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有該等基團視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基為非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40碳基或烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。上述基團中之較佳者分別係C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，如例如經矽基、較佳三烷基矽基取代之炔基、較佳乙炔基。
本文所用術語「芳基」及「雜芳基」較佳意指具有4至30個環C原子之單環、二環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含稠合環且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、視情況經取代之矽基、或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳係視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文所給出之含義。
極佳取代基L係選自鹵素(最佳為F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳芳基及雜芳基係苯基(另外，其中一或多個CH基團可經N代替)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環係選自吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉(2-methylquinole)、異喹啉(isoquinole)、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部可未經取代、經 如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係彼等選自下文所顯示之基團者。
烷基或烷氧基(即，其中末端CH2基團經-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
一或多個CH2基團經-CH=CH-代替之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，具體而言C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(即，其中一個CH2基團經-O-代替)較佳為(例如)直鏈2- 氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即，其中一個CH2基團經-O-代替)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團經-O-替代且一個CH2基團經-CO-替代之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基 羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩個或更多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-替代之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4，4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(即其中一個CH2基團經-S-替代)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2雜化乙烯基碳原子之CH2基團經替代。
氟烷基較佳係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，具體而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13，或部分氟化烷基，具體而言1,1-二氟烷基，其全部為直鏈或具支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基 戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在較佳實施例中，烴基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F、或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個C原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基替代。此類型之極佳基團係選自由以下式組成之群：
其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈之具有1至20個、較 佳1至12個C原子(在三級基團之情形下極佳1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接體。該等基團中之尤佳者係彼等所有ALK子基團皆相同者。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
本文所用「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。
本文所用-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基，即，具有結構之基團。
聚合物
本申請案之聚合物包含至少一個式(I)之二價單元
其中B係萘，環C及C’係如本文所定義，且環系統A及A’係如本文所定義。A、A’及B可未經取代、或經具有1至40個碳原子之未經取代烴基取代、或經具有1至40個碳原子之經取代烴基取代。
A、A’、B、C及C’一起形成稠合萘環系統。應注意，出於本申請案之目的，使用術語「稠合萘環系統」來指示此環系統。較佳地，該稠合萘環系統包含至少6個環，其中將該萘計為2個環。
該萘可未經取代或經取代。若經取代，則該萘可具有最多4個經如下文所述R1取代之氫原子。
環C或環C’、或C與C’二者係與該萘單邊稠合。
較佳地，該萘具有稠合至鍵a及f或稠合至鍵b及g之環C及C’，如以下式中所指示，
其中「*」指示使環系統C及C’與該萘稠合之環原子。
環C及C’彼此獨立地係連結至B之5員環。環C及C’可相同或不同。較佳地，C或C’或二者係式(I-B)之5員環
其中X係選自由CR1R2、C=CR1R2、GeR1R2、SiR1R2、C=O及NR1組成之群，其中R1及R2係如本文所定義。
R1及R2(若二者均存在)彼此獨立地選自由氫、具有1至40個碳原子之未經取代烴基及具有1至40個碳原子之經取代烴基組成之群。較佳地，R1及R2(若二者均存在)彼此獨立地選自由氫、具有1至12個碳原子之烷基、SiR3R4R5組成之群，其中R3、R4及R5彼此獨立地係具有1至12個碳原子之烷基。
式(I-B)之5員環可由該兩個碳-碳雙鍵中之任一者稠合至該萘，因此產生不同異構物。換言之，該萘係於式(I-B)之5員環之1-位及2-位或4-位及5-位稠合至該5員環。
環系統A及A’彼此獨立地選自單環或多環芳族或雜芳族環系統，條件係A與A’不同時為苯。A係連結至C之單環或多環芳族或雜芳族環系統。A’係連結至C’之單環或多環芳族或雜芳族環系統。
較佳地，A及A’彼此獨立地選自單環、二環或三環芳族或雜芳族環系統。
更佳地，A及A’彼此獨立地選自以下式(I-C-1)至(I-C-19)中之一者：
其中V係CH或N，且W獨立地選自由S、O及Se組成之群。
較佳地，本申請案之聚合物包含式(I-D)之二價單元
其中A、A’及B係如本文所定義且可經取代或未經取代，且X及Y彼此獨立地選自由CR1R2、C=CR1R2、GeR1R2、SiR1R2、C=O及NR1組成之群，其中R1及R2係如上文所定義。
更佳地，本申請案之聚合物包含式(I-E-1)、(I-E-2)及(I-E-3)之二 價單元
其中- A及A’係如上文所定義，- A、A’及該萘可經取代或未經取代，且- X及Y獨立地選自由CR1R2、C=CR1R2、GeR1R2、SiR1R2、C=O及NR1組成之群，其中R1及R2係如上文所定義。
甚至更佳地，本申請案之聚合物包含式(I-F-1)至(I-F-14)中之一者之二價單元
其中X及Y獨立地選自由CR1R2、C=CR1R2、GeR1R2、SiR1R2、C=O及NR1組成之群，其中R1及R2係如上文所定義。
最佳地，本申請案之聚合物包含式(I-G-1)或式(I-G-2)之二價單元
其中X及Y獨立地選自由CR1R2、C=CR1R2、GeR1R2、SiR1R2、C=O及NR1組成之群，其中R1及R2係如上文所定義。
較佳本發明聚合物包含一或多個式IIa或IIb之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中U係如上文所述式I或其子式之單元，較佳地式I-D之單元，更佳地式I-E-1至I-E-3中之一者，甚至更佳地式I-F-1至I-F-14中之一者，且最佳地式I-G-1或式I-G-2之單元， Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地係不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子，且視情況經取代，較佳經一或多個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0及R00 彼此獨立地係H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，X0係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b、c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式IIa或IIb之重複單元，其中b至少為1。
除式I、IIa或IIb之單元以外，其他較佳本發明聚合物包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。
該等其他重複單元較佳選擇式IIIa及IIIb-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式IIa中所定義，且Ac係不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，較佳具有5至30個環原子，視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團RS取代，且較佳選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb之重複單元，其中b至少為1。
RS較佳在每次出現時相同或不同地表示H、具有1至30個C原子之 直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以使得O及/或S原子彼此不直接連接之方式替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至20環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況較佳經鹵素或經上述烷基或環狀烷基中之一或多者取代。
本發明之共軛聚合物較佳係選自式IV：
其中A0、B0、C0彼此獨立地表示不同的式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其子式之單元，x 係>0且1，y 係0且<1，z 係0且<1，x+y+z係1，且n 為>1之整數。
較佳之式IV聚合物係選自以下式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同且具有式IIa中所給出含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同且具有式IIIa中所給出含義中之一者，且x、y及n係如式IV中所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中且在重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中，b至少為1，且其中在式IVh及IVi中在重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中之至少一者中且在重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中之至少一者中，b至少為1。
在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50，且較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包括上述n之下限與上限之任一組合。
本發明聚合物包括均聚物及共聚物，例如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物、以及其組合。
尤佳者係選自以下群組之聚合物：a)群組1由單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)或(U-Ar1-U)組成之均聚物，即其中所有重複單元均相同，b)群組2由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)與相同單元(Ar3)形成之無規或交替共聚物組成，c)群組3由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)與相同單元(A1)形成之無規或交替共聚物組成，d)群組4由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)與相同單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有該等群組中，U、Ac、Ar1、Ar2及Ar3係如上文及下文 所定義，在群組1、2及3中，Ar1、Ar2及Ar3不同於單鍵，且在群組4中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
較佳之式IV及IVa至IVk之聚合物係選自式V R5-鏈-R6 V
其中「鏈」表示式IV或IVa至IVk之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地具有如上文所定義之RS之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR’=CR”2、-SiR’R”R'''、-SiR’X’X”、-SiR’R”X’、-SnR’R”R'''、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、-B(OH)2、-O-SO2-R’、-C≡CH、-C≡C-SiR’3、-ZnX’或封端基團，X’及X”表示鹵素，R’、R”及R'''彼此獨立地具有式I中所給出之R0之含義中之一者，且R’、R”及R'''中之二者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
較佳之封端基團R5及R6係H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳係H或苯基。
在由式IV、IVa至IVk及V代表之聚合物中，x、y及z分別表示單元A0、B0及C0之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A0、B0及C0之總數。針對x>0且y=z=0時之情形而言，該等式包括A0、B0及C0之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物以及A0之均聚物。
本發明進一步係關於式VIa及VIb之單體R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 VIa
R7-U-(Ar1)a-U-R8 VIb
其中U、Ar1、Ar2、a及b具有式IIa之含義或如上文及下文所述較佳含義中之一者，且R7及R8較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、SiMe2F、-SiMeF2、-I-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵 素，較佳係Cl、Br或I，且Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
尤佳者係以下式之單體R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1
R7-U-R8 VI2
R7-Ar1-U-R8 VI3
R7-U-Ar2-R8 VI4
R7-U-Ar1-U-R8 VI5
其中U、Ar1、Ar2、R7及R8係如式VIa及VIb中所定義。
尤佳者係式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa至IVk、V、VIa、VIb及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示芳基或雜芳基，其較佳具有電子供體性質且選自由以下式組成之群：
(D40) (D41) (D42)
其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地選自由下列組成之群：氫、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR1R2、-C(O)X0、-C(O)R1、-NH2、-NR1R2、-SH、-SR1、-SO3H、-SO2R1、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之烴基、或如本文所定義P-Sp-。
具有電子受體性質之芳基及雜芳基之較佳實例係選自由以下式組成之群：
其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地選自由下列組成之群：氫、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR1R2、-C(O)X0、-C(O)R1、-NH2、-NR1R2、-SH、-SR1、-SO3H、-SO2R1、-OH、- NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之烴基、或如本文所定義P-Sp-。
其他較佳均聚物及共聚物係選自以下式：-(U)x- IVk
-(U)x-(Ar1)y- IVm
-(U-Ar1)n- IVn
其中U及Ar1係如式II中所定義，且n、x及y係如式IV中所定義。
其他較佳者係式IVk、IVm及IVn之聚合物，其中U係如上文所定義，且Ar1係選自由式H1至H5組成之群
其中R11、R12、R13及R14彼此獨立地選自由下列組成之群：氫、 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR1R2、-C(O)X0、-C(O)R1、-NH2、-NR1R2、-SH、-SR1、-SO3H、-SO2R1、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之烴基、或如本文所定義P-Sp-。
其他較佳者係式I至VII及其子式之重複單元、單體及聚合物，其特徵在於以下較佳或替代態樣中之一或多者，條件係該等態樣不相互排斥：
- y係>0且<1且z係0，
- y係>0且<1且z係>0且<1，
- n至少為5、較佳至少為10、極佳至少為50且至多為2,000、較佳至多為500。
- Mw至少為5,000、較佳至少為8,000、極佳至少為10,000且較佳至多為300,000、極佳至多為100,000。
- R1及R2表示於4-位經選自視情況氟化之具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基之取代基單取代或多取代且較佳經單取代之苯基，
- 所有基團RS均表示H，
- 至少一個基團RS不同於H，
- RS在每次出現時相同或不同地選自由下列組成之群：具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F替代，
- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳基及雜芳基組成之 群，其每一者視情況經氟化或烷基化且具有4至30個環原子，
- RS在每次出現時相同或不同地選自由下列組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或硫烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或硫烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或硫烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況經F替代，
- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳氧基及雜芳氧基組成之群，其每一者視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
- RS在每次出現時相同或不同地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基組成之群，其全部為直鏈或具支鏈，視情況經氟化且具有1至30個C原子，
- RS在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或R9係未經取代或經一或多個鹵素原子或經一或多個如上文所定義之基團R1取代之具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，
- R0及R00係選自H或C1-C10-烷基，
- R5及R6彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR’R”R'''、-SnR’R”R'''、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳係苯基，
- R7及R8彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、- C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
本發明之化合物可根據熟習此項技術者習知且闡述於文獻中之方法或以與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。例如，聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合尤佳。經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據為熟習此項技術者習知之方法來製備。
因此，製備本發明聚合物之方法包含使單體偶合之步驟，該等單體中包含含有該式I之二價單元之單體，該等單體包含至少一個選自由下列組成之群之官能單價基團：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，且Z0、Z1、Z2、Z3及Z4彼此獨立地選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
較佳地，聚合物係自如上文及下文所述之式VIa或VIb或其較佳子式之單體製備。
本發明之另一態樣係製備聚合物之方法，其藉由使一或多個相同或不同式I之單體單元或式VIa或VIb之單體彼此偶合及/或與一或多種共單體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
適宜且較佳之共單體係選自以下式R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8 VIII
R7-Ar1-R8 IX
R7-Ar3-R8 X
其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c具有式IIa之含義中之一者或上文及下文所給出之較佳含義中之一者，Ac具有式IIIa之含義中之一者或上文及下文所給出之較佳含義中之一者，且R7及R8具有式VI之含義中之一者或上文及下文所給出之較佳含義中之一者。
極佳者係製備聚合物之方法，其藉由在芳基-芳基偶合反應中使一或多種選自式VIa或VIb之單體與一或多種式VIII之單體及視情況與一或多種選自式IX及X之單體偶合來達成，其中較佳地，R7及R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
例如，本發明之較佳實施例係關於a)製備聚合物之方法，其藉由使式VI1之單體R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1
與式IX之單體R7-Ar1-R8 IX
在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成；或b)製備聚合物之方法，其藉由使式VI2之單體R7-U-R8 VI2
與式VIII1之單體R7-Ar1-Ac-Ar2-R8 VIII1
在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成；或c)製備聚合物之方法，其藉由使式VI2之單體R7-U-R8 VI2
與式VIII-2之單體R7-Ac-R8 VIII2
在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成；或d)製備聚合物之方法，其藉由使式VI2之單體 R7-U-R8 VI2
與式VIII2之單體R7-A-R8 VIII2
及式IX之單體R7-Ar1-R8 IX
在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成；或e)製備聚合物之方法，其藉由使式VI1之單體R7-U-Ar1-U-R8 VI5
與式IX之單體R7-Ar1-R8 IX
在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成；或f)製備聚合物之方法，其藉由使式VI2之單體R7-U-R8 VI2
與式IX之單體R7-Ar1-R8 IX
及式X之單體R7-Ar3-R8 X
在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成，其中R7、R8、U、Ac、Ar1、2、3係如式IIa、IIIa及VIa中所定義，且R7及R8較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，如式VIa中所定義。
上文及下文所述方法中所用之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法係Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤佳者係Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合。Suzuki偶合係闡述於(例如)WO 00/53656 A1中。 Negishi偶合係闡述於(例如)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合係闡述於(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且Stille偶合係闡述於(例如)Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。例如，當使用Yamamoto偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵基之單體。當使用Suzuki偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基團或兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用Stille偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵基之單體。當使用Negishi偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵基之單體。
較佳觸媒(尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如Pd(Ph3P)4)者。另一較佳膦配體係參(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。另一選擇為，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)-鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、參(鄰-甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨等有機鹼)之存在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
Suzuki及Stille聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)上文式VI或其子式之單體來製備，其中反應性基團中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸、酸衍生基團或/及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上文所述鹵素之替代方案，可使用式-O-SO2Z1之離去基 團，其中Z1係如上所述。該等離去基團之具體實例係甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
式I至VII及其子式之重複單元、單體及聚合物之尤其適宜且較佳之合成方法說明於下文顯示之合成反應圖中，其中A係如上文針對A及A’所定義，B係如上文所定義，n係如上文所定義，且Ar及Ar’具有如上文所給出之Ar1、Ar2、Ar3及Ac之含義中之一者。
用於製備未經官能化單體之例示性合成反應圖顯示於反應圖1、2及3中。後續官能化顯示於反應圖4中且均聚物、共聚物及無規共聚物之合成顯示於反應圖5、6及7中。
製備如本文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。
摻合物、調配物、裝置等
本發明之化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與單體化合物或與其他具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質之聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為中間層或電荷阻擋層用於OLED裝置中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上述性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且為熟習此項技術者習知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調配物。
較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、 2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構物之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
化合物或聚合物於溶液中之濃度較佳係0.1重量%至10重量%、更佳0.5重量%至5重量%。視情況，該溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變性質，如(例如)WO 2005/055248 A1中所述。
適當混合及老化後，評估溶液為下列類別中之一者：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解度參數-氫鍵結限值，從而劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解性範圍之「完全」溶劑可選自於(例如)J.D.Crowley等人，Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中公佈之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9頁至第10頁，1986中所述加以識別。該程序可產生將同時溶解本發明聚合物之「非」溶劑之摻合物，但期望在摻合物中具有至少一種真溶劑。
本發明之化合物及聚合物亦可用於如上文及下文所述裝置之圖案化OSC層中。對於在現代微電子中之應用而言，通常期望產生較小 結構或圖案以降低成本(更大之裝置/單元面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層的圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
對於在電子或電光裝置中作為薄層之用途而言，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗佈或移印。
當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷尤佳。所選本發明調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至預先製作之裝置基板。較佳地，工業壓電印刷頭(例如但不限於彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)可用來將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，化合物或聚合物應首先溶解於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不對所選印刷頭具有任何有害影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作性問題。除上述溶劑外，適宜溶劑包括經取代及未經取代二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代N.N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。
藉由噴墨印刷沈積本發明化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數至少為3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數皆至少為3。該溶劑能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能減小或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自以下實例列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，每一溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該(等)溶劑亦增強所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。
噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半導電化合物之混合物)在20℃下之黏度較佳為1mPa．s至100mPa．s，更佳為1mPa．s至50mPa．s且最佳為1mPa．s至30mPa．s。
本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米顆粒或抑制劑。
本發明之化合物及聚合物可作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。在該等裝置中，本發明聚合物通常以薄層或薄膜形式施加。
因此，本發明亦提供半導電化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可作為高遷移率半導電材料用於多種裝置及設備中。調配物可以(例如)半導電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子裝置中之半導電層，該層包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可 低於約30微米。對於不同電子裝置應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者將該層沈積於(例如)電子裝置之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層之電子裝置。尤佳裝置係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子裝置係OFET、OLED、OPV及OPD裝置，具體而言本體異質接面(BHJ)OPV裝置。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極之間之作用半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。
對於在OPV或OPD裝置中之使用而言，本發明聚合物較佳用於包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其組成、極佳地僅由其組成之調配物中。p-型半導體由本發明聚合物構成。n型半導體可係無機材料，例如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，例如石墨烯或富勒烯或經取代富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加成物(如ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之亞甲基C60富勒烯，亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，如於(例如)G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，1789及以後各頁中所揭示且其具有下文所示結構，或與(例如)C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團結構類似之化合物，或有機聚合物(例如，參見Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳地，將本發明聚合物與諸如以下等n型半導體摻和以形成OPV或OPD裝置中之作用層：富勒烯或經取代富勒烯，如(例如)PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICBA(1’,1”,4’,4”-四氫-二[1,4]橋亞甲基萘并[1,2：2’,3’；56,60：2”,3”][5,6]富勒烯-C60-Ih)，石墨烯或金屬氧化物，如(例如)ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx。該裝置較佳進一步包含於作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極及於作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。
另外較佳地，OPV或OPD器件在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下材料：金屬氧化物，如例如，ZTO、MoOx、NiOx；共軛聚合物電解質，如例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，如例如N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)(1,1’-聯苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD)；或者充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下材料：金屬氧化物，如例如，ZnOx、TiOx；鹽，如例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]；或有機化合物，如例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。
在本發明聚合物與富勒烯或經修飾富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯比以重量計較佳係5：1至1：5，以重量計更佳係1：1至1：3，以重量計最佳係1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%之聚合物黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在BHJ OPV裝置中產生薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗佈或移印。對於OPV裝置及模組之製作而言，與撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫模具式塗佈、噴塗及諸如此類。
必須製得含有本發明聚合物與C60或C70富勒烯或經修飾富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適宜溶劑以確保p型及n型兩種組份完全溶解並慮及由所選印刷方法所引起之邊界條件(例如流變性質)。
出於此目的通常使用有機溶劑。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可為(例如)自文獻中已知之任一類型(例如，參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett. 2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如例如ITO)且充當陽極，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含(例如)以下之有機聚合物或聚合物摻合物：PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸鹽)、或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基團苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層」)，其可(例如)作為P型/n型雙層或作為不同的p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸性質之層，其包含(例如)LiF，- 低功函數電極，其較佳包含金屬(例如鋁)且充當陰極，其中該等電極中之至少一者、較佳陽極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。
本發明之第二較佳OPV裝置係倒置OPV裝置且包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如)ITO且充當陰極，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含金屬氧化物(如TiOx或Znx)， - 位於電極之間之作用層，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同的p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，- 電極，其包含高功函數金屬(例如銀)且充當陽極，其中該等電極中之至少一者、較佳陰極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。
在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳選自如上所述之材料，例如聚合物/富勒烯系統。
當將作用層沈積於基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然後可需要可選退火步驟以最佳化摻合物形態且因此OPV裝置性能。
最佳化裝置性能之另一方法係製備用於製作OPV(BHJ)裝置之調配物，其可包括高沸點添加劑以適當地促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例係揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適於在OFET中用作半導電通道。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層。OFET之其他特徵已為熟習此項技術者所熟知。
OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已眾所周知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可具有多個優點(例如低生產成本)以及由此所致之大表面可處理性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任一順序佈置，條件係源極電極及汲極電極藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。
本發明之OFET裝置較佳包含：- 源極電極，- 汲極電極，- 閘極電極，- 半導電層，- 一或多個閘極絕緣體層，及- 視情況基板，其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者習知並闡述於文獻中，闡述於(例如)US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，如例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、線棒塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包括絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來 沈積閘極絕緣體層。適宜全氟溶劑係(例如)FC75®(自Acros購得，目錄編號12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已眾所周知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及利用本發明半導電材料之其他裝置(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以鑒定及防止仿造有價證券(例如，鈔票、信用卡或ID卡)、國家ID文件、執照或任一具有貨幣價值之產品(例如，郵票、票證、股票、支票等)。
另一選擇為，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(如例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構來達成。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞轉移層之間。藉由施加電壓，可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明之化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明之化合物、材料及膜自身顯示出電致發光特性或包括電致發光基團或化合物，則其用於發射層中特別有利。用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常為熟習此項技術者所已知，例如，參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34、Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料、尤其彼等顯示光致發光性質者可用作(例如)顯示裝置之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1或C.Weder 等人，Science,1998,279,835-837中所闡述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法已為熟習此項技術者習知，例如，可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜摻雜方法包括(例如)在大氣壓力或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與擬熱擴散之半導體材料接觸，及將此摻雜劑離子移植於此半導體材料中。
當電子用作載流子時，適宜摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-)；及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -。在電洞用作載流子時，摻雜劑實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 ．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及 R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，其包括(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如(例如)Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所闡述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所述。本發明電荷傳輸化合物之使用可增大配向層之導電率。當用於LCD中時，此增大之導電係數可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應，且抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包括發光材料(其提供於配向層上)之OLED裝置中時，此增大之導電率可增強發光材料之電致發光特性。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層以引發或增強液晶介質(其提供於該各向異性膜上)中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所闡述。
根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料來檢測及鑑別DNA序列。該等用途係闡述於(例如)L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad. Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537中。
除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括(但不限於)」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵均可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分數係重量百分比且溫度係以攝氏度表示。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz下獲得之值。
實例
將在以下實例中說明本發明優點，該等實例將以非限制性方式說明本發明。
實例1 2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼 -2-基)萘
使1,4-二噁烷(150cm3)經氮氣脫氣45分鐘。在氮氣氣氛下向2,6-二溴-萘(12.0g,42.0mmol)、雙戊醯二硼(24.7g,97.2mmol)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)(6.2g,7.6mmol)及乙酸鉀(24.7g,251.4mmol)之混合物中添加經脫氣之1,4-二噁烷(150cm3)。使混合物經氮氣脫氣45分鐘且然後加熱至100℃，保持48小時。使溶液冷卻，添加水(750cm3)並用二氯甲烷(4×250cm3)萃取產物。經無水硫酸鎂乾燥合併之有機萃取物，過濾並在真空中去除溶劑。使用矽膠管柱層析(8：2 40-60石油醚：二乙基醚)來純化粗製物，獲得灰白色固體。藉由自高沸點石油醚重結晶來進一步純化固體，得到呈白色結晶固體形式之2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼-2-基)萘(12.0g,75%)。MS(m/e)：380(M+,100%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)8.35(2H,s,ArH),7.84(4H,d,ArH,J 3.6),1.39(24H,s,CH3)。
2,2’-(萘-2,6-二基)二噻吩-3-甲酸二甲基酯
使甲苯(162cm3)經氮氣脫氣60分鐘。在氮氣氣氛下向2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼-2-基)萘(16.0g,42.1mmol)、2-溴-噻吩-3-甲酸甲基酯(20.5g,92.6mmol)、一水磷酸鉀(26.8g,126.3mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(0.8g,0.8mmol)及二環己基-(2’,6’-二甲氧基-聯苯-2-基)-磷烷(0.7g,1.7mmol)之混合物中添加經脫氣之甲苯(162cm3)。使混合物經氮氣脫氣30分鐘且然後加熱至120℃，保持96小時。使溶液冷卻並在真空中去除溶劑。使用矽膠管柱層析(3：7 40-60石油醚：氯仿)來純化粗製物，得到呈米色固體形式之2,2’-(萘-2,6-二基)二噻吩-3-甲酸二甲基酯(8.0g,47%)。MS(m/e)：408(M+,100%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)7.99(2H,s,ArH),7.89(2H,d,ArH,J 8.5),7.64(2H,d,ArH,J 8.5),7.57(2H,d,ArH,J 5.4),7.30(2H,d,ArH,J 5.4),3.74(6H,s,CH3)。
(2,2’-(萘-2,6-二基)雙(噻吩-3,2-二基))雙(雙(4-十二烷基苯基)甲醇)
在-78℃及氮氣氣氛下經45分鐘向1-溴-4-十二烷基-苯(27.6g,85.0mmol)於無水四氫呋喃(500cm3)中之懸浮液中逐滴添加第三丁基鋰(1.7M存於庚烷中，100cm3,85.0mmol)，隨後攪拌60分鐘。然後添加2,2’-(萘-2,6-二基)二噻吩-3-甲酸二甲基酯(7.7g,19mmol)，隨後在23℃下攪拌17小時。在真空中濃縮反應混合物並使用矽膠管柱層析(9：1 40-60石油醚：二乙基醚)來純化殘餘物。用甲醇研磨來自管柱之產物並藉由過濾來收集固體，得到呈淺黃色固體形式之(2,2’-(萘-2,6-二基)雙(噻吩-3,2-二基))雙(雙(4-十二烷基苯基)甲醇)(11.0g,44%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.41(2H,bs,ArH),7.34(2H,d,ArH,J 8.5),7.22(2H,d,ArH,J 8.5),7.16(8H,d,ArH,J 8.4),7.15(2H,d,ArH,J 5.3),7.08(8H,d,ArH,J 8.4),6.52(2H,d,ArH,J 5.3),2.80(2H,s,OH),2.58(8H,m,CH2),1.58(8H,m,CH2),1.29(72H,m,CH2),0.87(12H,m,CH3)。
4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘
使甲苯(500cm3)經氮氣脫氣60分鐘。在氮氣氣氛下向(2,2’-(萘-2,6-二基)雙(噻吩-3,2-二基))雙(雙(4-十二烷基苯基)甲醇)(8.0g,6.0mmol)及Amberlyst 15強酸(50g)之混合物中添加經脫氣之無水甲苯(500cm3)。使所得懸浮液經氮氣脫氣60分鐘且然後在60℃下加熱4小時。過濾混合物並在真空中濃縮濾液。使用矽膠管柱層析(40-60石油醚)來純化粗製產物。用甲醇研磨來自管柱之產物並藉由過濾來收集固體，得到呈淺米色固體形式之4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)(2.5g,32%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.80(2H,d,ArH,J 8.6),7.48(2H,d,ArH,J 8.6),7.19(2H,d,ArH,J 4.9),7.16(8H,d,ArH,J 8.3),7.02(8H,d,ArH,J 8.3),6.99(2H,d,ArH,J 4.9),2.52(8H,m,CH2),1.55(8H,m,CH2),1.24(72H,m,CH2),0.87(12H,m,CH3)。
(2,8-二溴-[4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘])
在0℃及氮氣氣氛下在不存在光之情況下將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(619mg,3.5mmol)逐份添加至4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)(2.3g,1.7mmol)於無水四氫呋喃(250cm3)中之溶液中。添加後，在23℃下將反應混合物攪拌17小時。在真空中濃縮反應混合物並使用矽膠管柱層析 (40-60石油醚至氯仿之梯度)來純化粗製物，獲得油狀殘餘物。使殘餘物自甲基乙基酮重結晶，得到呈淺橙色固體形式之([2,8-二溴]-4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)(1.8g,84%)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.76(2H,d,ArH,J 8.6),7.39(2H,d,ArH,J 8.6),7.13(8H,d,ArH,J 8.3),7.03(8H,d,ArH,J 8.3),6.99(2H,s,ArH),2.51(8H,m,CH2),1.61-1.52(8H,m,CH2),1.28-1.25(72H,m,CH2),0.87(12H,m,CH3)。
聚{[2,8-(4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物1)
向2,8-二溴-[4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘](300.0mg,0.2mmol)及2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(96.3mg,0.2mmol)於無水甲苯(5cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(1cm3)中之混合物中鼓吹氮氣1小時。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.9mg,0.004mmol)及三-鄰-甲苯基-膦(5.0mg,0.02mmol)添加至反應混合物中，隨後在100℃下加熱25分 鐘。添加無水甲苯(5cm3)，隨後添加溴苯(0.04cm3,0.4mmol)並在100℃下將混合物加熱10分鐘。添加苯基三丁基錫(0.2cm3,0.6mmol)並在100℃下將反應混合物加熱20分鐘。將反應混合物傾倒至甲醇(100cm3)中並藉由過濾來收集聚合物沈澱物。依次用甲醇、丙酮、40-60石油醚、80-100石油醚、環己烷及氯仿對粗製聚合物實施索氏萃取(Soxhlet extraction)。將氯仿萃取物傾倒至甲醇(100cm3)中並藉由過濾來收集聚合物沈澱物，得到呈深紅色固體形式之聚{[2,8-(4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(280mg,95%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=165,000g/mol,Mw=575,000g/mol。
實例2 聚{[2,8-(4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)]-alt-[2,2’-聯噻吩]}(聚合物2)
向2,8-二溴-[4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯 並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘](300.0mg,0.2mmol)及5,5’-雙-三甲基錫烷基-[2,2’]聯噻吩(101.6mg,0.2mmol)於無水甲苯(5cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(1cm3)中之混合物中鼓吹氮氣1小時。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.9mg,0.004mmol)及三-鄰-甲苯基-膦(5.0mg,0.02mmol)添加至反應混合物中，隨後在100℃下加熱25分鐘。添加無水甲苯(5cm3)，隨後添加溴苯(0.04cm3,0.4mmol)並在100℃下將混合物加熱10分鐘。添加苯基三丁基錫(0.2cm3,0.6mmol)並在100℃下將反應混合物加熱20分鐘。將反應混合物傾倒至甲醇(100cm3)中並藉由過濾來收集聚合物沈澱物。依次用甲醇、丙酮、40-60石油醚、80-100石油醚、環己烷、氯仿及氯苯對粗製聚合物實施索氏萃取。將氯苯萃取物傾倒至甲醇(100cm3)中並藉由過濾來收集聚合物沈澱物，得到呈深紅色固體形式之聚{[2,8-(4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)]-alt-[2,2’-聯噻吩]}(180mg,60%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=104,000g/mol,Mw=300,000g/mol。
實例3 聚{[2,8-(4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)]-alt-[4,7-苯并噻二唑]}(聚合物3)
向2,8-二溴-[4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘](300.0mg,0.2mmol)、4,7-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(80.2mg,0.2mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.9mg,0.004mmol)及三-鄰-甲苯基-膦(5.0mg,0.02mmol)於無水甲苯(10cm3)中之混合物中鼓吹氮氣1小時。向反應混合物中添加碳酸鈉(2M,0.3cm3)及Aliquat 336(10mg)之經脫氣(藉由向溶液中鼓吹氮氣60分鐘)水溶液，隨後在120℃下加熱17小時。添加無水甲苯(5cm3)，隨後添加溴苯(0.04cm3,0.4mmol)且在60分鐘後在120℃下攪拌，添加苯基酸(73mg,0.6mmol)。120分鐘後在120℃下攪拌，將反應混合物傾倒至甲醇(100cm3)中並藉由過濾來收集聚合物沈澱物。依次用甲醇、丙酮、40-60石油醚、80-100石油醚、環己烷及氯仿對粗製聚合物實施索氏萃取。將氯仿萃取物傾倒至甲醇(100cm3)中並藉由過濾來收集聚合物沈澱物，得到呈深藍色固體形式之聚{[2,8-(4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)]-alt-[4,7-苯并噻二唑]}(150mg,58%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=12,000g/mol,Mw=17,000g/mol。
實例4 聚{[2,8-(4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)]-alt-[2,7(9,10-二辛基伸菲基)]}(聚合物4)
向2,8-二溴-[4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘](220.7mg,0.2mmol)、9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜硼)(32.4mg,0.2mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.8mg；0.003mmol)、三-鄰-甲苯基-膦(3.7mg,0.012mmol)及無水甲苯(10cm3)之混合物中鼓吹氮氣1小時。向反應混合物中添加碳酸鈉(2M,0.2cm3)及Aliquat 336(10mg)之經脫氣(藉由向其中鼓吹氮氣60分鐘)水溶液，隨後在120℃下加熱17小時。添加溴苯(0.03cm3,0.3mmol)並在120℃下將反應混合物加熱60分鐘。然後添加苯基酸(73mg,0.6mmol)並在120℃下將反應混合物加熱120分鐘。將反應混合物傾倒至甲醇(100cm3)中並藉由過濾來收集聚合物 沈澱物。依次用甲醇、丙酮、40-60石油醚、80-100石油醚、環己烷及氯仿對粗製聚合物實施索氏萃取。將氯仿萃取物傾倒至甲醇(100cm3)中並藉由過濾來收集聚合物沈澱物，得到呈淺黃色固體形式之聚{[2,8-(4,4,10,10-四(4-十二烷基苯基)-4,10-二氫二環戊二烯並[2,1-b；7,6-b’]二噻吩[2,1-a：2’,1’-f]萘)]-alt-[2,7(9,10-二辛基伸菲基)]}(200mg,77%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=40,000g/mol,Mw=100,000g/mol。
實例5 電晶體製作及量測
在玻璃基板上製作具有以光微影方式界定之Au源極-汲極電極的頂部閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。在頂部上旋塗有機半導體於二氯苯中之7mg/cm3溶液(該膜之可選退火係在100℃、150℃或200℃下實施1及5分鐘)，隨後旋塗氟聚合物介電材料(來自Merck,Germany之Lisicon® D139)。最後沈積以光微影方式界定之Au閘極電極。在環境空氣氣氛下使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀來實施電晶體裝置之電表徵。計算化合物在飽和區(saturation regime)中之電荷載子遷移率(μsat)。使用以下公式計算在飽和區中之場效遷移率(Vd>(Vg-V0))：
其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci係絕緣層之電容，Vg係閘極電壓，V0係導通電壓，且μsat係飽和區中之電荷載流子遷移率。導通電壓(V0)係在源極-汲極電流開始時確定。
聚合物1及4在頂部閘極OFET中之遷移率(μsat)匯總於表II中。
使用聚合物1及4製備之頂部閘極有機場效電晶體之轉移特性及電荷載子遷移率分別顯示於圖1及圖2中。

Claims (15)

  1. 一種聚合物，其包含至少一個式I之二價單元 其中B係萘；C及C’彼此獨立地係連結至B之5員環；A係連結至C之單環或多環芳族或雜芳族環系統；且A’係連結至C’之單環或多環芳族或雜芳族環系統，其全部可經取代或未經取代，條件係A與A’不同時為苯。
  2. 如請求項1之聚合物，其中C或C’或C及C’二者係與該萘單邊稠合(ortho-fused)。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中C或C’或C及C’二者係式I-B之5員環 其中X係選自由CR1R2、C=CR1R2、GeR1R2、SiR1R2、C=O及NR1組成之群，其中R1及R2(若二者均存在)彼此獨立地選自由氫、具有1至40個碳原子之未經取代烴基及具有1至40個碳原子之經取代烴基組成之群。
  4. 如請求項3之聚合物，其中該萘係於式I-B之該5員環之1-位及2-位或4-位及5-位稠合至該5員環。
  5. 如前述請求項中任一項之聚合物，其中A及A’彼此獨立地選自單環、二環及三環芳族及雜芳族環系統。
  6. 如前述請求項中任一項之聚合物，其中該聚合物包含至少一個式I-D之二價單元 其中X及Y彼此獨立地選自由CR1R2、C=CR1R2、GeR1R2、SiR1R2、C=O及NR1組成之群，其中R1及R2(若二者均存在)彼此獨立地選自由氫、具有1至40個碳原子之未經取代烴基及具有1至40個碳原子之經取代烴基組成之群。
  7. 如前述請求項中任一項之聚合物，其中該聚合物包含另一不同於該式I之二價單元的二價單元。
  8. 如前述請求項中任一項之聚合物，其中該聚合物進一步包含經取代或未經取代之伸芳基或伸雜芳基。
  9. 如前述請求項中任一項之聚合物，其中該聚合物係均聚物。
  10. 如請求項1至8中任一項之聚合物，其中該聚合物係嵌段共聚物或無規共聚物。
  11. 一種混合物或摻合物，其包含一或多種如請求項1至10中任一項之聚合物及一或多種具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
  12. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至10中任一項之聚合物及一或多種溶劑。
  13. 一種如請求項1至10中任一項之聚合物之用途，其作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。
  14. 如請求項13之用途，其中該組件或裝置係選自由下列組成之 群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、無線射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光二極體、雷射二極體、光導體、有機光檢測器(OPD)、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或中間層、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置以及用於檢測及辨別DNA序列之組件或裝置。
  15. 一種製備如請求項1至10中任一項之聚合物之方法，該方法包含使單體偶合之步驟，該等單體中包含含有該式I之二價單元之單體，該等單體包含至少一個選自由下列組成之群之單價官能基：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，且Z0、Z1、Z2、Z3及Z4彼此獨立地選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
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