TW201527347A - 包含噻吩單元之新穎多環聚合物及此聚合物之製造方法及用途 - Google Patents

包含噻吩單元之新穎多環聚合物及此聚合物之製造方法及用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於包含稠合噻吩單元之新穎多環聚合物。本發明亦係關於製造此聚合物之方法以及此聚合物尤其在有機電子應用中之用途。

Description

包含噻吩單元之新穎多環聚合物及此聚合物之製造方法及用途
本發明係關於包含稠合噻吩單元之新穎多環聚合物。本發明亦係關於製造此聚合物之方法以及此聚合物尤其在有機電子應用中之用途。
近年來，業內已研發出有機半導電(OSC)材料以製造更具通用性之較低成本電子器件。該等材料可應用於寬範圍之器件或裝置中，包括(僅列舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、光檢測器、光伏打(PV)電池、感測器、記憶元件及邏輯電路。有機半導電材料通常以薄層形式(例如厚度介於50nm與300nm之間)存在於電子器件中。
OFET器件之性能主要係基於半導電材料之電荷載流子遷移率及電流導通/關斷比，因而理想之半導體在斷開狀態下應具有低電導率，並同時具有高電荷載流子遷移率(>1×10-3cm2 V-1 s-1)。此外，重要的是，半導電材料對氧化作用較為穩定，亦即，其具有高電離電勢，此乃因氧化作用會使得器件性能降低。對半導電材料之其他要求係良好之處理性(尤其對於薄層及期望圖案之大規模製造而言)及高穩定性、膜均勻性及有機半導體層之完整性。
有前景之化合物已揭示於(例如)以下文獻中：S.Setayesh等人，Macromolecules, 2000,33,2016；W.Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437；Y.-J.Cheng等人，Chem.Asian J.,2012,7,818；H.Bronstein等人，Macromol.Rapid Commun.,2011,32,1664；2：Y.-J.Cheng等人，Chem.Commun.,2012,48,3203；WO 2012/058209；US 2012/283377；及B.C.Schroeder,Chem.Commun.,2012,48,7699。
在先前技術中，已提出各種材料用作OFET中之OSC，包括小分子(例如并五苯)及聚合物(例如聚己基噻吩)。然而，迄今為止所探究之材料及器件仍具有若干缺點，且其性質、尤其處理性、電荷載流子遷移率、導通/關斷比及穩定性仍留有進一步改良之空間。
本發明之一目的係提供用於電子器件中之新有機半導電材料，其在電子器件中具有有利性質、尤其良好處理性、高電荷載流子遷移率、高導通/關斷比、高氧化穩定性及長壽命。另一目的係擴展專業人員可用之半導電材料庫。專業人員自下列詳細說明立即看出本發明之其他目的。
本發明者現已令人吃驚地發現，可藉由本申請案之化合物個別地或以任一組合來達成上述目標。
本申請案由此提供包含選自由下式(I)組成之群之二價單元之化合物：
其中R1及R2彼此獨立地選自由H、鹵素、碳基及烴基組成之群， 且X在每次出現時獨立地選自由CR3R4、SiR3R4、GeR3R4及C=CR3R4組成之群，其中R3及R4彼此獨立地選自由氫、碳基及烴基組成之群。
本申請案亦提供包含一或多種該化合物及一或多種具有半導電、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、熱電、光導或發光性質之化合物或聚合物之混合物或摻合物。
另外，本申請案提供包含該化合物及有機溶劑之調配物。
另外，本申請案提供該化合物作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料在光學、電光、電子、熱電、電致發光或光致發光組件或器件中之用途。
本申請案亦提供使用該化合物之方法，其中該方法包含以下步驟：(a)提供該化合物，及(b)使用該化合物製造光學、電光、電子、熱電、電致發光或光致發光組件或器件中之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。
另外，本申請案提供包含該化合物之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。
本申請案亦提供包含該化合物之組件或器件，該組件或器件係選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打器件(OPV)、有機太陽能電池(OSC)、光電二極體、雷射二極體、光電導體、有機光檢測器(OPD)、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或中間層、蕭特基二極體(Schottky diode)、平面化層、抗靜電膜、聚合物 電解質隔(PEM)、導電基板、導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件及用於檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。
本申請案另外係關於包含一或多個包含式(I)單元之重複單元及/或一或多個選自芳基及雜芳基之基團之共軛聚合物。
本發明另外係關於單體，其包含式(I)單元且進一步包含一或多個可反應形成如本文所闡述之共軛聚合物之反應性基團。
本發明亦係關於包含式(I)單元及一或多個惰性基團之小分子。
本發明另外係關於本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料或在光學、電光、電子、熱電、電致發光或光致發光器件中或在此一器件之組件中或在包含此一器件或組件之總成中之用途。
光學、電光、電子、電致發光及光致發光器件包括但不限於有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體、光導體及光檢測器。
上述器件之組件包括但不限於電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含該等器件或組件之總成包括但不限於積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄裝置、有機記憶器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
出於本申請案之目的，術語「稠合(fused)」及「稠合(annealed)」可同義使用。
出於本申請案之目的，星號(「*」)表示至毗鄰單元或基團之鏈接，且在寡聚物或聚合物之情形下，其可表示至毗鄰重複單元或至聚合物鏈之末端基團之連接。星號另外用於表示芳族或雜芳族環中稠合至其他芳族或雜芳族環之環原子。
術語「稠合原子」用於指示稠合環系統中為兩個或更多個環所共用之任一原子(參見Pure & Appl.Chem.，第70卷，第1期，第143-216頁，1988，尤其第147頁)。
出於本申請案之目的，術語「經取代」用於表示取代，亦即藉由選自由以下組成之群之取代基代替氫：鹵素原子、具有1至10個碳原子之烷基、具有1至10個碳原子且其中至少一個氫原子由鹵素原子代替之烷基、具有5至20個環原子且環原子彼此獨立地選自由碳及如下文所定義之雜原子組成之群之芳基及具有5至20個環原子且環原子彼此獨立地選自由碳及如下文所定義之雜原子組成之群且至少一個氫由鹵素原子代替之芳基。
出於本申請案之目的，術語「聚合物」應理解為意指具有高相對分子質量之分子，其結構基本上包含多個實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意指具有中間相對分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有較低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中所使用，在較佳含義中，聚合物應理解為意指具有>1個(亦即至少2個)重複單元、較佳地5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個、較佳地<5個重複單元之化合物。
另外，如本文中所使用，術語「聚合物」應理解為意指涵蓋一或多種不同類型重複元(分子之最小組成單元)之骨架(亦稱為「主鏈」)之分子且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及諸如此類。另外，應理解，術語聚合物除聚合物本身外亦包括來自起始劑、觸媒及伴隨合成此一聚合物之其他要素之殘餘物，其中該等殘餘物應理解為並不以共價方式納入聚合物中。另外，該等殘餘物及其他要素儘管通常在聚合後純化製程期間去除，但其通常與聚合物混合或共混，從而在器皿之間或溶劑或分散介質之間轉移聚合物時其通常與聚合物保持在一起。
如本文中所使用，術語「重複單元(repeat unit、repeating unit)」及「單體單元」可互換使用且應理解為意指組成重複單元(CRU)，其係最小組成單元，其重複會組成規則大分子、規則寡聚物分子、規則片段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。另外，如本文中所使用，術語「單元」應理解為意指本身可為重複單元或可與其他單元一起形成組成重複單元之結構單元。
如本文中所使用，「末端基團」應理解為意指終止聚合物骨架之基團。表達「在骨架中之末端位置處」應理解為意指在一側連接至此一末端基團且在另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等末端基團包括封端基團或附接至形成聚合物骨架且並不參與聚合反應之單體之反應性基團，例如具有如下文所定義之Re或Rf之含義之基團。
如本文中所使用，術語「封端基團」應理解為意指附接至或代替聚合物骨架之末端基團之基團。可藉由封端製程將封端基團引入聚合物中。可(例如)藉由使聚合物骨架之末端基團與單官能化合物(「封端劑」，例如烷基-或芳基鹵、烷基-或芳基錫烷或酸烷基-或芳基酯)進行反應來實施封端。可(例如)在聚合反應之後添加封端劑。另一 選擇為，可在聚合反應之前或期間向反應混合物中原位添加封端劑。原位添加封端劑亦可用於終止聚合反應並由此控制形成聚合物之分子量。典型封端基團係(例如)H、苯基及具有1至10個碳原子之烷基。
如本文中所使用，術語「供體」或「供給」及「受體」或「接受」應理解為分別意指電子供體及電子受體。「電子供體」應理解為意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學實體。「電子受體」應理解為意指接受自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子之化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，2.3.2版，2012年8月19日，第477及480頁。
如本文中所使用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意指導電電子密度高於移動電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意指移動電洞密度高於導電電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文中所使用，術語「離去基團」應理解為意指與視為分子中參與指定反應之殘餘或主要部分之原子分開之原子或基團(其可帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文中所使用，術語「共軛」應理解為意指主要含有具有sp2-雜化(或視情況亦sp-雜化)之C原子且其中該等C原子亦可由雜原子代替之化合物(例如聚合物)。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有諸如1,4-伸苯基等芳族單元之化合物。在此情況下，術語「主要」應理解為意指具有天然(自發)存在之缺陷或具有由設計所包括之缺陷(其可導致共軛中斷)之化合物仍視為共軛化合物。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book， 第2.3.2版，2012年8月19日，第322-323頁。
如本文中所使用，除非另有說明，否則以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW形式給出分子量，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用氯苯作為溶劑。聚合物之分子量分佈(「MWD」)(其亦可稱為多分散性指數(「PDI」))定義為比率Mw/Mn。聚合度(亦稱為重複單元之總數)m應理解為意指以m=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn係數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文中所使用，術語「碳基」應理解為意指任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子或並無任一非碳原子(例如-C≡C-)或視情況包含一或多個雜原子(例如羰基等)。
術語「烴基」應理解為意指另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子之碳基。
如本文中所使用，術語「雜原子」應理解為意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳地應理解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠合環)。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者皆視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至20個C原子，另外包括具有6至40個、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧 基，其每一者皆視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有該等基團視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其係芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基呈非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40碳基或烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。前述基團中之較佳者分別係C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳地三烷基矽烷基取代之炔基、較佳地乙炔基。
本文所用之術語「芳基」較佳地意指具有6至60個芳族碳環原子之單-、雙-或三環芳族基團。本文所用之術語「雜芳基」較佳地意指具有5至60個芳族環原子(其中之至少一者係雜原子)之單-、雙-或三環芳族基團。芳基及雜芳基亦可包含縮合環且可視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、視情況經取代之矽烷基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳係具有1至20個C原子且視情況經氟化之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文所給出之含義。
極佳之取代基L係選自鹵素(最佳為F)或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至12個C原子之烯基及炔基。
尤佳之芳基及雜芳基係苯基、一或多個CH基團由N代替之苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環係選自吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳地2-吡啶或3-吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、較佳地2-噻吩、硒吩、較佳地2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係彼等選自下文所展示之基團者。
烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH2基團由-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈(straight-chain或linear)。該等烷基及烷氧基之適宜實例係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。較佳烷基及烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16或18個碳原子。該等較佳烷基及烷氧基之適宜實例可選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。
一或多個CH2基團由-CH=CH-代替之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至18個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基、十二癸-1-烯基、十二癸-2-烯基、十二癸-3-烯基、十二癸-4-烯基、十二癸-5-烯基、十二癸-6-烯基、十二癸-7-烯基、十二癸-8-烯基、十二癸-9-烯基、十二癸-10-烯基或十二癸-11-烯基、十四-1-烯基、十四-2-烯基、十四-3-烯基、十四-4-烯基、十四-5-烯基、十四-6-烯基、十四-7-烯基、十四-8-烯基、十四-9-烯基、十四-10-烯基、十四-11-烯基、十四-12-烯基或十四-13-烯基、十六-1-烯基、十六-2-烯基、十六-3-烯基、十六-4-烯基、十六-5-烯基、十六-6-烯基、十六-7-烯基、十六-8-烯基、十六-9-烯基、十六-10-烯基、十六-11-烯基、十六-12-烯基、十六-13-烯基、十六-14-烯基或十六-15-烯基、十八-1-烯基、十八-2-烯基、十八-3-烯基、十八-4-烯基、十八-5-烯基、十八-6-烯基、十八-7-烯基、十八-8-烯基、十八-9-烯基、十八-10-烯基、十八-11-烯基、十八-12-烯基、十八-13-烯基、十八-14-烯基、十八-15-烯基、十八-16-烯基或十八-17-烯基。
尤佳烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之烯基通常較佳。
氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團由-O-代替)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團由-O-代替)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團由-O-代替且一個CH2基團由-CO-代替之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較佳地，此基團係直鏈並具有2-6個C原子。因此，其較佳地選自由以下組成之群：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧 基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或更多個CH2基團由-O-及/或-C(O)O-代替之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈並具有3-12個C原子。因此，其較佳地選自由以下組成之群：雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基及5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(亦即其中一個CH2基團由-S-代替)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2雜化乙烯基碳原子之CH2基團經代替。
氟烷基較佳係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，特定而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13，或部分氟化烷基、特定而言1,1-二氟烷基，其全部為直鏈或具支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、7-癸基十 九烷基、2-丙基戊基，特定而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基-羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，烴基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基代替。此類型之極佳基團係選自由以下列式組成之群：
其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈之具有1至30個、較佳地1至20個C原子(在三級基團之情形下極佳地1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。該等基團中之尤佳者係彼等所有ALK子基團皆相同者。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
如本文中所使用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。
如本文中所使用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基， 亦即具有結構之基團。
出於本申請案之目的，RS在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基。
R0及R00在每次出現時彼此獨立地係H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳地表示H、具有1至12個C原子之烷基或苯基。
X0用於表示鹵素，較佳係F、Cl或Br。
本發明之化合物、單元及聚合物亦可經在形成聚合物之製程期間視情況經保護之可聚合或可交聯反應性基團P取代。尤佳基團P可選自由以下組成之群：CH2=CW1-C(O)-O-、CH2=CW1-C(O)-、 、、、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定而言H、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地係H或具有1至5個C原子之烷基，特定而言H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此獨立地係Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此獨立地係H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係視情況經一或多個如上所定義之基團L取代之1,4-伸苯基，k1、k2及k3彼此獨立地係0或1，且k3較佳係1。
另一選擇為，P係該等基團之受保護衍生物，其在針對本發明製程所闡述之條件下無反應性。適宜之保護基團已為一般專業人員所習知並闡述於文獻中，例如闡述於Green之「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如縮醛或縮酮。
尤佳之基團P係CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、 (CH2=CH)2CH-O-、及或其經保護衍生物。其他較佳之基團P係選自由以下組成之群：乙烯基氧基、丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、環氧丙烷及環氧基團，極佳選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
基團P之聚合可根據為普通專業人員所習知且闡述於文獻、例如闡述於D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem.,1991,192,59中之方法來實施。
術語「間隔基團」係在先前技術中獲知，且適宜之間隔基團Sp為一般專業人員所習知(例如參見Pure Appl.Chem.,2011, 73(5),888)。間隔基團Sp較佳具有式Sp’-X’，從而使P-Sp-為P-Sp’-X’-，其中Sp' 係具有最多30個C原子之伸烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地以使O及/或S原子不會彼此直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-代替，X' 係-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R0及R00 係如上文所定義；且Y1及Y2 彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C(C-或單鍵，特定而言係-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係能夠形成共軛系統之基團，例如-C≡C-或-CY1=CY2-，或係單鍵。
典型之基團Sp'係(例如)-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p係2-12之整數，q係1-3之整數，且R0及R00具有上文給出之含義。
較佳之基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
化合物
本發明化合物包含下式(I)之二價單元：
其中R1及R2彼此獨立地選自由H、鹵素、碳基及烴基組成之群，且X在每次出現時獨立地選自由CR3R4、SiR3R4、GeR3R4及C=CR3R4組成之群。
就R1及R2而言，較佳鹵素係選自由F、Cl、Br及I組成之群，其中F最佳。
就R1及R2而言，較佳碳基及烴基係選自具有1至20個碳原子之烷基組成之群，且更佳地選自由具有1至10個碳原子之烷基組成之群。具有1至10個碳原子之該烷基之實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。
較佳地，X係CR3R4或SiR3R4。最佳地，X係CR3R4。
R3及R4彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、碳基及烴基。
較佳地，R3及R4彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至30個芳族環原子之芳基及具有5至30個芳族環原子之雜芳基。
較佳地，本發明化合物包含下式(Ia)之二價單元：
其中Ar包含含有6至60個芳族碳原子之芳族環系統或含有5至60個芳族環原子(其中之至少一者係雜原子)之雜芳族環系統，且其中R1、R2及X係如上文所定義。尤佳地，Ar係選自由以下組成之群：式(D1)至(D132)及(A1)至(A93)。
如上文所定義包含式(I)及(Ia)之結構單元之化合物可較佳地選自由以下組成之群：小分子、單體及聚合物。如本文中所使用，術語「小分子」用於表示包含式(I)或(Ia)之結構單元及兩個惰性化學基團之化合物，該兩個惰性化學基團在使用條件下係惰性且由此抑制此一小分子發生聚合。與之相比，術語「單體」用於表示包含式(I)或(Ia)之結構單元及至少一種反應性化學基團之化合物，該至少一種反應性化學基團容許該單體發生反應以形成聚合物之一部分。
不期望受限於理論，據信，將本申請案之二價單元引入(例如)均聚物中會與茚并茀均聚物相比升高HOMO(最高佔據分子軌道)之能級。此應使得用作電晶體器件中之有機半導體之聚合物中之電荷注入有所改良。另外，據信，本申請案之二價單元之均聚物之HOMO固有地低於P3HT(聚(3-己基噻吩))及其他聚噻吩材料，從而所得聚合物具有改良之氧化穩定性。
本發明化合物可自市售起始材料或易於藉由文獻中所闡述之標 準合成程序獲得之材料合成。實例性合成亦闡釋於下文中。
小分子及單體
在一態樣中，本申請案提供小分子，亦即包含選自由式(I)及(Ia)組成之群之結構單元及兩個惰性化學基團Ra及Rb之化合物。此一小分子可(例如)由式(II-a)代表：Ra-M-Rb (II-a)
其中M包含選自由式(I)及(Ia)組成之群之結構單元，且Ra及Rb係惰性化學基團。該等惰性化學基團Ra及Rb可彼此獨立地(例如)選自由以下組成之群：氫、氟、具有1至10個碳原子之烷基、具有1至10個碳原子之氟烷基、具有6至30個碳原子之芳族環系統及具有5至30個碳原子且其中一或多個氫原子可彼此獨立地由氟或具有1至10個碳原子之烷基代替之芳族環系統。
通式(II-a)之小分子之實例性合成示意性圖解說明於反應圖1中，其中R*可(例如)如上文針對L所定義，R可(例如)如本文針對Z4所定義。
反應圖1
在另一態樣中，本申請案提供單體，亦即包含選自由式(I)及(Ia)組成之群之結構單元及至少一種反應性化學基團Rc之化合物，Rc可選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3組成之群，其中X0係如上文所定義，Z1、Z2、Z3及Z4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。另一選擇為，此一單體可包含兩個反應性化學基團且(例如)由式(II-b)代表：Rc-M-Rd (II-b)
其中M包含式(I)或(Ia)之結構單元，且Rc及Rd係如上文針對Rc所定義之反應性化學基團。
用於自式(II-a)之小分子開始合成式(II-b)單體之實例性反應示意性展示於反應圖2中，其中NBS表示N-溴琥珀醯亞胺且Z4係如本文所定義。
較佳地，式(II-a)及(II-b)中之M可進一步包含一或多個(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10個)如上文所定義之芳基或雜芳基。M之較佳實例包含下式、較佳地由其組成：*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (III)
其中Ua及Ub 彼此獨立地選自選自由式(I)及(Ia)組成之群之二價單元；Ara、Arb及Arc 彼此獨立地係不同於Ua及Ub之芳基或雜芳基；m1、m2、m3及m4彼此獨立地選自由0、1及2組成之群，前提係m1及m3中之至少一者不為0；且m5 係0或1至10之整數(例如2、3、4、5、6、7、8或9)。
較佳地，Ara、Arb及Arc係選自具有5至60個芳族碳原子之芳基及具有5至60個芳族環原子(其中之至少一者係雜原子)之雜芳基。該等芳基及雜芳基可視情況經至少一個如先前所定義之取代基L取代。較佳取代基L係選自具有1至20個碳原子之烷基、更佳地具有1至12個碳原子之烷基。視情況，該烷基可部分地或完全氟化。
較佳小分子及單體係彼等M選自下列式(III-a-1)及(III-a-2)中之一者之小分子及單體：*-Ara m2-Ub-Arb m4-* (III-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-* (III-a-2)
其中Ara、Arb、Ua、Ub、m1、m2、m3及m4如上文所定義。
尤佳小分子及單體係彼等M選自下列式(III-b-1)至(III-b-5)中之一者之小分子及單體：*-Ara-Ua-Arb-* (III-b-1)
*-Ua-* (III-b-2)
*-Ara-Ua-* (III-b-3)
*-Ua-Arb-* (III-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-* (III-b-5)
其中Ara、Arb、Ua及Ub如上文所定義。
式(III)、(III-a-1)、(III-a-2)及(III-b-1)至(III-b-5)之M之尤佳實例係彼等Ara、Arb及Arc中之一或多者表示較佳地具有電子供體性質或電子受體性質的芳基或雜芳基者。
具有電子供體性質之芳基及雜芳基之適宜實例可選自由下列式(D1)至(D132)組成之群： (D14) (D15) (D16)
(D56) (D57)
(D118) (D119)
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之烴基，X0、R0及R00如先前所定義。在該等式中，R11及R12彼此獨立地係氫或氟之(D1)、(D10)及(D19)較佳。
具有電子受體性質之芳基及雜芳基之適宜實例可選自由下列式(A1)至(A93)組成之群：
(A74) (A75) (A76)
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之烴基，X0、R0及R00如先前所定義。在該等式中，R11及R12彼此獨立地係氫或氟之(A1)及(A19)較佳。
聚合物
在另一態樣中，本申請案提供寡聚物或聚合物，亦即包含一個以上選自由式(I)及(Ia)組成之群之結構單元之化合物。較佳地，該寡聚物或聚合物包含一種以上如式(III)、(III-a-1)、(III-a-2)及(III-b-1)至 (III-b-5)中之任一者所定義之基團M。在每次出現時，M可相同或不同。
視情況，該寡聚物或聚合物可進一步包含含有選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之基團之重複單元。較佳地，該等其他重複單元係選自下列中之一者：*-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-*(IV)
其中Ara、Arb、Arc、m2、m4及m5係如上文所定義；Ard及Are 彼此獨立地係具有電子供體性質或電子受體性質之芳基或雜芳基，較佳地彼此獨立地選自由以下組成之群：式(D1)至(D132)及(A1)至(A93)；且m6及m7 彼此獨立地係0、1或2，前提係m6及m7中之至少一者不為0(舉例而言，m6為0且m7為1，或m6為1且m7為0，或m6為1且m7為1)。
較佳寡聚物及聚合物可(例如)包含式(V)之聚合物鏈：
其中m 係>1之整數；M1、M2及M3 彼此獨立地係如下文所定義之單體單元，前提係M1、M2及M3中之至少一者包含選自由式(I)及(Ia)組成之群之結構單元：mx 係>0且1；my 係0且<1；且mz 係0且<1，前提係mx+my+mz=1，且較佳地前提係M1、M2或M3中之任 一者包含式(I)或(Ia)之結構單元M，各別mx、my或mz係>0。因此，若M包含於M2中，則my>0，且若M包含於M3中，則mz>0。
較佳地，M1、M2及M3彼此獨立地選自由如在上文式(III)、(III-a-1)、(III-a-2)及(III-b-1)至(III-b-5)中及針對其所定義之M組成之群。
式(IV)之適宜聚合物鏈之實例可選自下列式(V-1)至(V-10)：*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-* (V-1)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-* (V-2)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (V-3)
*-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-* (V-4)
*-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-* (V-5)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc)my]m-* (V-6)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc-Arb)my]m-* (V-7)
*-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-* (V-8)
*-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)md]my)m-* (V-9)
*-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-* (V-10)
其中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua、Ub、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m、mx、my及mz係如上文所定義，且Uc係如上文針對Ua及Ub所定義。
該等聚合物可為交替或隨機共聚物。對於式(V-4)及(V-6)而言，較佳地，在至少一個重複單元[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]中及(若存在)在至少一個重複單元[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]中，m1至少 為1且m4至少為1。對於式(V-8)及(V-9)而言，較佳地，在至少一個重複單元[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]中及(若存在)在至少一個重複單元[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]中，m1至少為1且m6至少為1。
對於本發明之寡聚物及聚合物而言，重複單元之總數m較佳地為2至10000。對於聚合物而言，重複單元之總數m較佳地至少為10且最佳地至少為50。對於聚合物而言，重複單元之總數m較佳地至多為2000、更佳地至多為1000且最佳地至多為500。該等值之任一組合亦可。
本發明之寡聚物及聚合物包括均聚物及共聚物(例如統計或隨機共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物)以及該等物質之任一組合。
尤佳者係選自下列群之聚合物： a)群1：由單元Ua或(Ara-Ua)或(Ara-Ua-Arb)或(Ara-Ua-Arc)或(Ua-Arb-Arc)或(Ara-Ua-Arb-Arc)或(Ua-Ara-Ua)之均聚物組成，亦即所有重複單元皆相同， b)群2：由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ua)及相同單元(Arc)形成之隨機或交替共聚物組成， c)群3：由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)及相同單元(Ara)形成之隨機或交替共聚物組成， d)群4：由藉由相同單元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)及相同單元(Ara-Ard-Arb)或(Ard-Ara-Are)形成之隨機或交替共聚物組成， 其中在所有該等群中，Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua及Ub係如上文及下文所定義，在群1、2及3中，Ara、Arb及Arc不為單鍵，且在群4中，Ara及Arb中之一者亦可表示單鍵。
式(V)及(V-1)至(V-10)之較佳聚合物可為彼等具有式(VIII)者：Re-鏈-Rf (VI)
其中「鏈」表示式(IV)或(V-1)至(V-10)中之任一者之聚合物鏈， 且Re及Rf彼此獨立地具有如上文所定義之RS含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X"X"'、-SiR'R"X"、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X"及X"'表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有如先前所定義之R0含義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所附接之原子一起形成環。
較佳封端基團Re及Rf係選自由以下組成之群：H、C1-20烷基、視情況經取代之C6-12芳基及視情況經取代之C5-10雜芳基。最佳封端基團係選自由以下組成之群：H、具有1至10個碳原子之烷基及苯基。
在式(IV)及(V-1)至(V-10)之聚合物鏈中，mx、my及mz分別表示單元M1、M2及M3之莫耳分數，且m表示聚合度。該等式意欲包括M1、M2及M3之嵌段共聚物、隨機或統計共聚物及交替共聚物以及M1之均聚物(對於mx>0且my=mz=0之情形)。
其他較佳者係特徵在於下列較佳或替代態樣中之一或多者之式(II-a)、(II-b)、(III)、(III-a-1)、(III-a-2)、(III-b-1)至(III-b-5)、(IV)、(V)、(V-1)至(V-10)及(VI)之重複單元、單體、寡聚物及聚合物，前提係該等態樣並不互相排斥：- 0<my<1且mz=0；- 0<my<1且0<mz<1；- Mw至少為5,000、較佳地至少8,000、更佳地至少10,000；- Mw至多為300,000、較佳地至多100,000；- R1及R2係經單-或多取代、較佳地在4位(亦即對位)經單取代之苯基，其中取代基選自具有1至20個碳原子之直鏈或具支鏈烷基，其中一或多個H可視情況由F代替；- 所有基團Rs表示H； - 至少一個基團Rs不為H；- Rs可在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：具有1至30個碳原子之一級烷基、具有3至30個碳原子之二級烷基及具有4至30個碳原子之三級烷基，其中一或多個H可視情況由F代替；- Rs可在每次出現時獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其中之每一者可視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子；- RS在每次出現時相同地或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其中之每一者視情況經氟化或烷基化且具有4至30個環原子，- RS在每次出現時相同地或不同地選自由以下組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或硫烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或硫烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或硫烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況由F代替，- RS在每次出現時相同地或不同地選自由芳氧基及雜芳氧基組成之群，其中之每一者視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- RS在每次出現時相同地或不同地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基組成之群，其皆係直鏈或具支鏈，視情況經氟化，且具有1至30個C原子，- RS在每次出現時相同地或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、Rg、-C(O)-Rg、-C(O)-O-Rg或-O-C(O)-Rg、-SO2-Rg、-SO3-Rg，其中Rg係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，或Rg係具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個鹵素原子取代或經一或多個 如上文所定義之基團R1取代，- R0及R00係選自H或C1-C10-烷基，- Re及Rf彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR’R”R'''、-SnR’R”R'''、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳係苯基，- Rc及Rd彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，且Z1、Z2、Z3及Z4係選自由烷基及芳基組成之群，其每一者視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團，本發明化合物可根據熟習此項技術者所習知且闡述於文獻中之方法或以與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合尤佳。經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據為熟習此項技術者所習知之方法來製備。
因此，製備本發明聚合物之製程包含使單體偶合之步驟，其中包含含有式(I)或式(Ia)之結構單元之單體，該等單體包含至少一種或另一選擇為兩種選自由以下組成之群之功能單價基團：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，且Z1、Z2、Z3及Z4彼此獨立地選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取 代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
較佳地，自如上文及下文所闡述之通式(II-b)或其較佳子式之單體來製備聚合物。
本發明之另一態樣係製備聚合物之製程，其藉由使一或多個相同或不同單體單元(式(I)或(Ia)之結構單元或通式(II-a)之單體)彼此偶合及/或與一或多個共單體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
適宜且較佳共單體可選自下列式：Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd (VII-1)
Rc-Ara-Rd (VII-2)
Rc-Ard-Rd (VII-3)
其中Ara、Arb、Ard、m2、m4、Rc及Rd係如本文中所定義。
極佳者係藉由使一或多種選自式(III-a-1)或(III-a-2)之單體與一或多種式(VII-1)之單體及視情況與一或多種選自式(VII-2)及(VII-3)之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之製程，其中較佳地Rc及Rd係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
舉例而言，本發明之較佳實施例係關於a)藉由以下方式來製備聚合物之製程：使式(VII-1)之單體：Rc-Ara-Ua-Arb-Rd
與式(VII-2)之單體：Rc-Ara-Rd (VII-2)
在芳基-芳基偶合反應中偶合；或b)藉由以下方式來製備聚合物之製程：使下式之單體；Rc-Ua-Rd
與式(VII-1)之單體：Rc-Ara-Ard-Arb-Rd (VII-1)
在芳基-芳基偶合反應中偶合；或c)藉由以下方式來製備聚合物之製程：使下式之單體：Rc-Ua-Rd
與式(VII-3)之單體：Rc-Ard-Rd (VII-3)
在芳基-芳基偶合反應中偶合；或d)藉由以下方式來製備聚合物之製程：使下式之單體：Rc-Ua-Rd
與式(VII-3)之單體：Rc-Ard-Rd (VII-3)
及式(VII-2)之單體：Rc-Ara-Rd (VII-2)
在芳基-芳基偶合反應中偶合；或e)藉由以下方式來製備聚合物之製程：使下式之單體：Rc-Ua-Ara-Ub-Rd
與式(VII-2)之單體：Rc-Ara-Rd (VII-2)
在芳基-芳基偶合反應中偶合；或f)藉由以下方式來製備聚合物之製程：使下式之單體：Rc-Ua-Rd
與式(VII-2)之單體：Rc-Ara-Rd (VII-2)
及式(VII-3)之單體：Rc-Ard-Rd (VII-3)
在芳基-芳基偶合反應中偶合，其中Ara、Arb、Ard、Ua、Ub、Rc及Rd係如本文中所定義，其中 Rc及Rd較佳地選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，如針對式(IV-a)及(II-b)所定義。
上文及下文所闡述製程中所用之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法係Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤佳者係Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合。Suzuki偶合闡述於(例如)WO 00/53656 A1中。Negishi偶合闡述於(例如)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合闡述於(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且Stille偶合闡述於(例如)Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。舉例而言，在使用Yamamoto偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。在使用Suzuki偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團之式(II-b)之化合物。在使用Stille偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。在使用Negishi偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。
較佳觸媒(尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體者，例如Pd(Ph3P)4。另一較佳膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol3P)4。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，例如Pd(OAc)2。另一選擇為，Pd(0)錯合物可藉由將Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)或雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如，三苯基膦、三(鄰-甲苯基))膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨等有機鹼)之存在下實施。Yamamoto聚合 採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
Suzuki及Stille聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段隨機共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)反應性基團中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸、酸衍生基團或/及烷基錫烷之式(IV)或其子式之上述單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上文所闡述鹵素之代替方案，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1如上所述。該等離去基團之特定實例係甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
包含式(I)之二價單元之均聚物之實例性合成展示於反應圖3中，其中使用式(II-a)之小分子或式(II-b)之單體作為起始材料。
包含式(I)之二價單元之共聚物之實例性合成示意性圖解說明於反應圖4及5中，其中在反應圖4中製造交替共聚物且在反應圖5中製造統計(或隨機)嵌段共聚物，且其中X、m、Ara、Arb、m2及m4係如本申請案中其他處所定義；m2’可如針對m2所定義；Z0可另外亦如本申請案中其他處針對Z1-4所定義；且Rc及Rd可另外亦如本申請案中其他處所定義。
摻合物、調配物及器件
本發明之化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與小分子或單體化合物或與其他具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質之聚合物或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為中間層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上述性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所闡述且為熟習此項技術者所習知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所闡述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調配物。
較佳溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆醇(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲 醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物之濃度較佳為0.1重量%至10重量%、更佳地0.5重量%至5重量%，其中重量%係相對於溶液之總重量給出。視情況，該溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變學性質，如(例如)WO 2005/055248 A1中所述。
在適當混合及陳化之後，使用下列種類中之一者來評估溶液：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以概述溶解度參數-氫鍵結限值從而劃分溶解性及不溶解性。屬溶解性範圍內之「完全」溶劑可選自文獻值，例如公開於J.D.Crowley等人，Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中。亦可使用溶劑摻合物且可如Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986中所闡述進行鑑別。此一程序可得到溶解本發明聚合物之「非」溶劑之摻合物，但期望在摻合物中具有至少一種真正溶劑。
本發明之化合物及聚合物亦可用於器件之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常期望生成較小結構或圖案以降低成本(更大之器件/單元面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層的圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
對於在電子或電光器件中作為薄層之用途而言，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法沈積。器件之液體塗覆比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能夠使用多種液體塗覆技術。較佳沈積技術包括但不限於浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版 印刷、捲筒印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。
在需要製備高解析度層及器件時，噴墨印刷尤佳。所選本發明調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至預先製作之器件基板。較佳地，工業壓電印刷頭(例如但不限於彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)可用於將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，化合物或聚合物應首先溶於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述需求且必須不對所選印刷頭具有任何有害效應。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上述溶劑外，適宜溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳香族化合物。
藉由噴墨印刷沈積本發明之化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數至少為3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數皆至少為3。此一溶劑使得能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能減小或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自下列實例列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或更多種溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該溶劑亦提高所沈 積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。
在20℃下，噴墨流體(亦即溶劑、黏結劑及半導電化合物之混合物)之黏度較佳為1-100mPa．s、更佳為1-50mPa．s且最佳為1-30mPa．s。
本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米顆粒或抑制劑。
本發明之化合物及聚合物可作為電荷傳輸、半導電、導電、熱電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明聚合物通常以薄層或薄膜形式施加。
因此，本發明亦提供半導電化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半導電材料用於多種器件及裝置中。調配物可以(例如)半導電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半導電層，該層包含本發明之化合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗覆或印刷技術中之任一者將該層沈積(例如)於電子器件之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層之電子器件。較佳器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、熱電感測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感測器器件、電 荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。尤佳器件係OLED。
尤佳電子器件係OFET、OLED、OPV及OPD器件，特定而言本體異質接面(BHJ)OPV器件。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極之間之作用半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。
對於在OPV或OPD器件中之應用而言，本發明之聚合物較佳用於包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其組成、極佳地排他性地由其組成之調配物中。p-型半導體由本發明聚合物組成。n型半導體可為無機材料，例如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，例如石墨烯或富勒烯或經取代富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加成物(例如ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之亞甲基C60富勒烯，亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，如於(例如)G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger,Science 1995,第270卷，1789及以後各頁中所揭示且其具有下文所示結構，或與(例如)C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團結構類似之化合物，或有機聚合物(例如參見Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳地，將本發明之聚合物與諸如以下等n型半導體摻和以形成OPV或OPD器件中之作用層：富勒烯或經取代富勒烯，例如PCBM- C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICMA-c60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、雙-oQDM-C60，石墨烯或金屬氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，或量子點，例如CdSe或CdS。該器件較佳進一步包含於作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極及於作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。
進一步較佳地，OPV或OPD器件包含位於作用層與第一或第二電極之間之一或多個額外緩衝層，充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物(例如ZTO、MoOx、NiOx)、共軛聚合物電解質(例如PEDOT：PSS)、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(例如N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)(1,1’-聯苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD))；或另一選擇為充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx)、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])或有機化合物(例如叁(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)。
在本發明聚合物與富勒烯或經改質富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯比以重量計較佳係5：1至1：5，以重量計更佳係1：1至1：3，以重量計最佳係1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%之聚合物黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在BHJ OPV器件中製造薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法沈積。器件之液體塗覆比真空 沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能夠使用多種液體塗覆技術。較佳沈積技術包括但不限於浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。對於OPV器件及模組之製作而言，與撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫模具式塗覆、噴塗及諸如此類。
必須製得含有本發明之聚合物與C60或C70富勒烯或經改質富勒烯(例如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適宜溶劑以確保p型及n型兩種組份完全溶解並慮及由所選印刷方法所引入之邊界條件(例如流變性)。
通常使用有機溶劑用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包含氯化芳族溶劑。實例包括但不限於氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV器件可為(例如)自文獻中已知之任一類型(例如參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV器件包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(例如ITO)且充當陽極， - 可選的導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含(例如)以下之有機聚合物或聚合物摻合物：PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸鹽)或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層」)，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同的p型及n型層或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸性質之層，其包含(例如)LiF，- 低功函數電極，其較佳地包含金屬(例如鋁)且用作陰極，其中該等電極中之至少一者、較佳陽極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。
本發明之第二較佳OPV裝置係倒置OPV裝置且包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如)ITO且充當陰極，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含金屬氧化物(例如TiOx或Znx)，- 位於電極之間之作用層，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同的p型及n型層或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 可選的導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，- 電極，其包含高功函數金屬(例如銀)且用作陽極，其中該等電極中之至少一者、較佳陰極對可見光透明，且 其中p型半導體係本發明聚合物。
在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳地選自如上文所闡述之材料，例如聚合物/富勒烯系統。
在將作用層沈積於基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於針對奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然後可需要可選退火步驟以優化摻合物形態且因此優化OPV器件性能。
優化器件性能之另一方法係製備用於製作OPV(BHJ)器件之調配物，其可包括高沸點添加劑以適當地促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適於在OFET中用作半導電通道。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連結該源極電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所熟知。
OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已眾所周知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可具有多個優點(例如低生產成本)以及由此所致之大表面可處理性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半導電層可 以任一順序佈置，前提係源極電極及汲極電極藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。
本發明之OFET器件較佳地包含：- 源極電極，- 汲極電極，- 閘極電極，- 半導電層，- 一或多個閘極絕緣體層，及- 視情況基板，其中半導體層較佳包含如上文及下文所闡述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知並闡述於文獻中，(例如)闡述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、環棒式塗覆、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75®(自Acros購得，目錄號為12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已眾所周知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號為12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及利用本發明半導電材料之其他器件(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以鑒定及防止仿造有價證券(例如鈔票、信用卡或ID卡)、國家ID文件、執照或任一具有貨幣價值之產品(例如郵票、票證、股票、支票等)。
另一選擇為，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構來達成。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層移動，並在此處重新組合以激發含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明之化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明之化合物、材料及膜自身展示出電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中尤其有利。用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常為熟習此項技術者所已知，例如參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34、Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料、尤其彼等展示光致發光性質者可用作(例如)顯示器件之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所闡述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高電導率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法已為熟習此項技術者所習知，例如可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處 理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所施加摻雜劑獲得相應之抗衡離子。適宜摻雜方法包含(例如)在大氣壓力或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與擬熱擴散之半導體材料接觸，及將此摻雜劑離子移植於此半導體材料中。
在電子用作載流子時，適宜摻雜劑係(例如)鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素))、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-)；及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。在電洞用作載流子時，摻雜劑實例係陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，其包括但不限於OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如(例如)Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所闡述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所闡述。本發明電荷傳輸化合物之使用可增大配向層之電導率。在用於LCD中時，此增大之電導率可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應，且阻抑(例如)鐵電型LCD中之影像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。在用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此增大之電導率可增強發光材料之電致發光特性。具有液晶原性或液晶性質之本發明之化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層以誘導或增強液晶介質(其提供於該各向異性膜上)中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所闡述。
根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料來檢測及鑑別DNA序列。該等用途係闡述於(例如)以下文獻中：L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537。
已發現包含本申請案之二價單元之材料會得到良好電荷載流子遷移率。不期望受限於理論，據信，良好性能至少部分地源於以下事實：在用於聚合物中時，本申請案之二價單元之增加之剛度亦使得聚合物骨架的剛度有所增加。特定而言且並不排斥，對於聚合物而言可認為，此結構剛度使得重組能有所減小且由此得到高電荷載流子遷移 率。另外，結構剛度使得可有序堆集(例如)包含本申請案之二價單元之聚合物。
除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應解釋為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括但不限於」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵皆可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。特定而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所闡述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分比係重量百分比且溫度係以攝氏度給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz下獲得之值。
實例
下列實例用於以非限制性方式更詳細闡釋本發明之優點。
實例1 a)5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3',6'-二甲酸二乙基酯(3)之合成
在-78℃下，經20分鐘向存於無水四氫呋喃(60cm3)中之三異丙基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-矽烷1(2.4g,8.0mmol)之溶液中逐滴添加正丁基鋰(4.2cm3,10mmol,2.5M，存於己烷中)。將混合物在-78℃下攪拌1小時並在-30℃下攪拌1.5小時，然後冷卻回-78℃。一次性添加三丁基氯化錫(3.2cm3,11mmol)並經17小時將反應混合物升溫至23℃。在真空中去除溶劑並將殘餘物吸收於無水甲苯(50cm3)中。添加2,5-二氯-噻吩并[3,2-b]噻吩-3,6-二甲酸二乙基酯2(1.13g,3.2mmol)及四(三苯基-膦)鈀(0)(0.5g,0.4mmol)並將反應混合物在70℃下攪拌65小時。在真空中去除溶劑並在甲醇(250cm3)中研磨殘餘物。藉由過濾收集固體並使用甲醇(2×200cm3)及水(200cm3)洗滌。藉由二氧化矽塞(二氯甲烷)進一步純化固體並在丙酮(200cm3)中研磨殘餘物。然後藉由過濾收集固體以得到黃色固體形式之5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3',6'-二甲酸二乙基酯3(2.20g,78%)。
1 H-NMR(300MHz,CDCl3)1.11-1.18(36H,m),1.31-1.48(12H,m),4.43(4H,q,J 7.2),7.37(2H,s),7.82(2H,s)。
b){6'-[雙-(4-十二烷基-苯基)-羥基-甲基]-5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3'-基}-雙-(4-十二烷基-苯基)-甲醇(4)
在-78℃下，經30分鐘向存於無水四氫呋喃(50cm3)中之1-溴-4-十二烷基苯(2.2g,6.8mmol)之懸浮液中逐滴添加第三丁基鋰(7.2cm3,14mmol,1.9M，存於戊烷中)。在添加之後，將反應混合物在-78℃下攪拌1小時。然後一次性添加5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3',6'-二甲酸二乙基酯3(1.0g,1.1mmol)。然後將反應混合物在-78℃下攪拌2小時並在23℃下攪拌17小時。將反應混合物傾倒至水(150cm3)中並使用二乙醚(5×50cm3)萃取有機物。使用鹽水(100cm3)洗滌合併之有機物，藉由無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(正戊烷)純化粗製物以得到無色油狀物形式之{6'-[雙-(4-十二烷基-苯基)-羥基-甲基]-5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3'-基}-雙-(4-十二烷基-苯基)-甲醇4(800mg,40%)。
1 H-NMR(300MHz,CDCl3)0.84-0.92(12H,m),1.06-1.17(36H,m),1.21-1.37(78H,m),1.54-1.66(8H,m),2.53-2.63(8H,m),3.45(2H,s),6.50(2H,s),7.08(8H,d,J 8.3),7.17(2H,s),7.20(8H,d,J 8.3)。
c)化合物5
向存於甲苯(50cm3)中且藉由鼓泡氮進行脫氣之{6'-[雙-(4-十二烷基-苯基)-羥基-甲基]-5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3'-基}-雙-(4-十二烷基-苯基)-甲醇4(800mg,0.45mmol)之溶液中添加amberlyst 15(4.0g)。將所得懸浮液進一步脫氣1小時且然後在60℃下攪拌4小時。使反應混合物冷卻至23℃並過濾。使用二氯甲烷(2×100cm3)洗滌固體並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(40-60汽油)純化粗製物以得到黃色固體形式之化合物5(500mg,78%)。
1 H-NMR(300MHz,CD2Cl2)0.74-0.83(12H,m),1.11-1.28(72H,m),1.42-1.53(8H,m),2.42-2.51(8H,m),7.00-7.10(16H,m),7.19-7.25(4H,m)。
d)化合物6
在-78℃下，經20分鐘向存於無水四氫呋喃(30cm3)中之化合物5(500mg,0.35mmol)之溶液中逐滴添加正丁基鋰(0.54cm3,1.4mmol,2.5M，存於己烷中)。將反應混合物在-78℃下攪拌1小時。添加四溴 化碳(580mg,1.8mmol)且經17小時將反應混合物升溫至23℃。將反應混合物傾倒至水(100cm3)中並使用40-60汽油(5×20cm3)萃取有機物。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之有機層，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(40-60汽油)純化粗製物以得到油狀物，在丙酮(100cm3)中研磨該油狀物。藉由過濾收集固體以得到黃色固體形式之化合物6(200mg,35%)。
1 H-NMR(300MHz,CD2Cl2)0.74-0.85(12H,m),1.19-1.29(72H,m),1.41-1.54(8H,m),2.42-2.51(8H,m),6.98-7.07(16H,m),7.23(2H,br s)。
實例2 a){6'-[雙-(4-十六烷基-苯基)-羥基-甲基]-5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3'-基}-雙-(4-十六烷基-苯基)-甲醇(7)
在-78℃下，經1小時向存於無水四氫呋喃(1000cm3)中之1-溴-4-十六烷基苯(10.9g,28.5mmol)之懸浮液中逐滴添加正丁基鋰(33.5cm3,57.0mmol,1.7M，存於庚烷中)。在添加之後，將反應混合物在-78℃下攪拌1小時且然後在-45℃下攪拌1小時。在冷卻至-78℃之後，然後一次性添加5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3',6'-二甲酸二乙基酯3(5.00g,5.7mmol)。然後將反應混合物在-78℃下攪拌2小時並在23℃下攪拌17小時。將反應混合物傾倒至水(500cm3)中並使用二乙醚(2×500cm3)萃取有機物。使用鹽水(200 cm3)洗滌合併之有機物，藉由無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。在甲醇(250cm3)中研磨粗製物以得到褐色固體形式之{6'-[雙-(4-十六烷基-苯基)-羥基-甲基]-5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3'-基}-雙-(4-十六烷基-苯基)-甲醇7(3.98g,35%)。
b)化合物8
向存於甲苯(400cm3)中且藉由鼓泡氮進行脫氣之{6'-[雙-(4-十六烷基-苯基)-羥基-甲基]-5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3'-基}-雙-(4-十六烷基-苯基)-甲醇7(2.0g,1.0mmol)之溶液中添加Amberlyst 15(29.5g)。將所得懸浮液進一步脫氣1小時且然後在60℃下攪拌4小時。使反應混合物冷卻至23℃並過濾。使用二氯甲烷(500cm3)洗滌固體並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(熱80-100汽油)純化粗製物以得到黃色固體形式之化合物8(1.50g,91%)。
1 H-NMR(300MHz,CDCl3)0.80-0.98(12H,m),1.15-1.39(104H,m),1.48-1.65(8H,m),2.48-2.61(8H,m),7.06-7.19(16H,m),7.23(2H,d,J 5.2),7.26(2H,d,J 5.2)。
c)化合物9
向存於存於四氫呋喃(150cm3)中之化合物8(1.5g,0.91mmol)之溶液中添加N-溴琥珀醯亞胺(325mg,1.83mmol)且將混合物攪拌3小時。在真空中濃縮反應混合物並添加甲醇(50cm3)。藉由過濾收集固體並使用甲醇(50cm3)洗滌且藉由管柱層析(熱環己烷)純化粗製材料以得到黃色固體形式之化合物9(1.29g,78%)。
1 H-NMR(300MHz,CD2Cl2)0.85-0.99(12H,m),1.20-1.39(104H,m),1.49-1.64(8H,m),2.53-2.69(8H,m),7.08-7.20(18H,m)。
實例3 a){6'-[雙-(4-十八烷基-苯基)-羥基-甲基]-5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3'-基}-雙-(4-十八烷基-苯基)-甲醇(10)
在-78℃下，經30分鐘向存於無水四氫呋喃(400cm3)中之1-溴-4-十八烷基苯(14.7g,35.2mmol)之懸浮液中逐滴添加正丁基鋰(14.1cm3,35.4mmol,2.5M，存於戊烷中)。在添加之後，將反應混合物在 -78℃下攪拌1小時。然後一次性添加5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3',6'-二甲酸二乙基酯3(4.95g,5.6mmol)。然後將反應混合物在-78℃下攪拌2小時並在23℃下攪拌65小時。將反應混合物傾倒至水(500cm3)中並使用二乙醚(2×500cm3)萃取有機物。使用鹽水(200cm3)洗滌合併之有機物，藉由無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(40-60汽油：二氯甲烷；4：1)純化粗製物以得到黃色油狀物形式之{6'-[雙-(4-十八烷基-苯基)-羥基-甲基]-5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3'-基}-雙-(4-十八烷基-苯基)-甲醇10(7.41g,62%)。
1 H-NMR(300MHz,CDCl3)0.78-0.94(12H,m),1.00-1.39(162H,m),1.51-1.66(8H,m),2.52-2.64(8H,m),3.44(2H,s),6.50(2H,s),7.05-7.12(8H,m),7.15-7.22(10H,m)。
b)化合物11
向存於甲苯(400cm3)中且藉由鼓泡氮進行脫氣之{6'-[雙-(4-十八烷基-苯基)-羥基-甲基]-5,5"-雙-三異丙基矽烷基-[2,2'；5',2"]三[噻吩并[3,2-b]噻吩]-3'-基}-雙-(4-十八烷基-苯基)-甲醇10(6.80g,3.23mmol)之溶液中添加amberlyst 15(29.5g)。將所得懸浮液進一步脫氣1小時且然後在60℃下攪拌4小時。使反應混合物冷卻至23℃並過濾。使用二氯甲烷(500cm3)洗滌固體並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(熱80-100汽油)純化粗製物以得到黃色固體形式之化合物11(3.80g, 67%)。
1 H-NMR(300MHz,CD2Cl2)0.88-0.95(12H,m),1.24-1.39(120H,m),1.55-1.64(8H,m),2.54-2.63(8H,m),7.12-7.21(16H,m),7.30(2H,d,J 5.2),7.34(2H,d,J 5.2)。
c)化合物12
在40℃下，向存於氯仿(15cm3)中之化合物11(300mg,0.17mmol)之溶液中逐滴添加乙酸(2.5cm3)且將混合物攪拌10分鐘。然後添加N-溴琥珀醯亞胺(95mg,0.53mmol)並將混合物在40℃下攪拌1小時。在真空中濃縮反應混合物，並添加甲醇(50cm3)。藉由過濾收集固體並使用甲醇(50cm3)洗滌。藉由管柱層析(熱環己烷)純化粗製物以得到黃色固體形式之化合物12(280mg,86%)。
1 H-NMR(300MHz,CD2Cl2)0.84-0.91(12H,m),1.20-1.35(120H,m),1.53-1.62(8H,m),2.49-2.59(8H,m),7.09-7.11(16H,m),7.26(2H,s)。
實例4-聚合物1
使氮氣鼓泡通過化合物6(200mg,0.127mmol)、2,5-雙-三甲基錫 烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(59.1mg,0.127mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.8mg,0.003mmol)、三-鄰甲苯基-膦(3.1mg,0.010mmol)及無水甲苯(6cm3)之混合物一小時。然後將反應混合物在100℃下於預加熱油浴中加熱2小時。添加溴苯(0.03cm3)並將混合物在100℃下加熱10分鐘。然後添加三丁基-苯基-錫烷(0.12cm3)並將混合物在100℃下加熱20分鐘。輕微冷卻混合物並傾倒至經攪拌甲醇(100cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗製聚合物實施依序索克斯累特萃取(Soxhlet extraction)；丙酮、40-60汽油、80-100汽油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾倒至甲醇(400cm3)中並藉由過濾收集聚合物沈澱物以得到紅色固體形式之聚合物1(180mg,91%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=28,000g/mol,Mw=62,000g/mol。
實例5-聚合物2
使氮氣鼓泡通過化合物9(250mg,0.139mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(64.7mg,0.139mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(4.9mg,0.007mmol)、三-鄰甲苯基-膦(8.5mg,0.03mmol)、無水甲苯(5cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺之混合物25分鐘。然後將反應混合物在100℃下於預加熱油浴中加熱25分鐘。添加溴苯(0.003cm3)並將混合物在100℃下再加熱15分鐘。然後添加三丁基-苯基-錫烷(0.01cm3)並將混合物在100℃下加熱17小時。輕微冷卻混合物並傾倒至經攪拌甲醇(200cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗製聚合物實施依序索克斯累特萃取；丙酮、甲醇、40-60汽油、80-100汽油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾倒至甲醇(400cm3)中並藉由過濾 收集聚合物沈澱物以得到紅色固體形式之聚合物2(230mg,86%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=59,000g/mol,Mw=128,000g/mol。
實例6-聚合物3
使氮氣鼓泡通過化合物12(200mg,0.105mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(48.7mg,0.105mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.5mg,0.002mmol)、三-鄰甲苯基-膦(2.6mg,0.009mmol)及無水甲苯(5cm3)之混合物25分鐘。然後將反應混合物在110℃下於預加熱油浴中加熱90分鐘。添加溴苯(0.02cm3)並將混合物在110℃下加熱20分鐘。然後添加三丁基-苯基-錫烷(0.10cm3)並將混合物在110℃下加熱25分鐘。輕微冷卻混合物並傾倒至經攪拌甲醇(200cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗製聚合物實施依序索克斯累特萃取；丙酮、80-100汽油、環己烷及氯仿。在真空中濃縮氯仿萃取物並傾倒至甲醇(350cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物以得到紅色固體形式之聚合物3(177mg,90%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=146,000g/mol,Mw=640,000g/mol。
GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)Mn=166,000g/mol,Mw=520,000g/mol。
實例7-聚合物4
使氮氣鼓泡通過化合物12(200mg,0.105mmol)、5.5-雙(三甲基錫烷基)-2,2'-二噻吩(51.4mg,0.105mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.5mg,0.002mmol)、三-鄰甲苯基-膦(2.6mg,0.009mmol)及無水甲苯(5cm3)之混合物35分鐘。然後將反應混合物在110℃下於預加熱油浴中加熱75分鐘。添加溴苯(0.02cm3)並將混合物在110℃下加熱15分鐘。然後添加三丁基-苯基-錫烷(0.10cm3)並將混合物在110℃下加熱15分鐘。輕微冷卻混合物，傾倒至經攪拌甲醇(200cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗製聚合物實施依序索克斯累特萃取；丙酮、40-60汽油、80-100汽油、環己烷及氯仿。在真空中濃縮氯仿萃取物並傾倒至甲醇(300cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物以得到紅色固體形式之聚合物4(159mg,79%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=106,000g/mol,Mw=258,000g/mol。
實例8-聚合物5
使氮氣鼓泡通過化合物12(291.7mg,0.153mmol)、9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧雜戊硼烷)(82.7mg,0.153mmol)、三-鄰甲苯基-膦(3.7mg,0.012mmol)及無水甲苯(10cm3)之混合物一小時。向混合物中添加叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.8mg,0.003mmol)，隨後添加碳酸鈉(0.23cm3,0.46mmol,2M，存於水中)之經脫氣溶液。然後將反應混合物進一步脫氣30分鐘，隨後在110℃下加熱17小時。輕微冷卻混合物，傾倒至經攪拌甲醇(100cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗製聚合物實施依序索克斯累特萃取；丙酮、40-60汽油、80-100汽油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾倒至甲醇(400cm3)中並藉由過濾收集聚合物沈澱物以得到暗黃色固體形式之聚合物5(120mg,34%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=16,000g/mol,Mw=38,000g/mol。
實例9-聚合物6
向化合物12(382.8mg,0.200mmol)、4,7-雙-(4,4,5,5-四甲基- [1,3,2]二氧雜戊硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(77.7mg,0.200mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(23.1mg,0.02mmol)、碳酸鉀(0.28g,0.002mmol)之混合物中添加水(1.0cm3)、1,4-二噁烷(2.0cm3)及甲苯(3.0cm3)之經脫氣混合物。然後將反應混合物在110℃下加熱17小時。輕微冷卻混合物，傾倒至經攪拌甲醇/水(1：1,200cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗製聚合物實施依序索克斯累特萃取；丙酮、甲醇、40-60汽油及環己烷。在真空中濃縮環己烷萃取物並傾倒至甲醇(350cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物以得到紅色固體形式之聚合物6(161mg,43%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=18,000g/mol,Mw=37,000g/mol。
實例10-聚合物7
使氮氣鼓泡通過化合物12(270.0mg,0.141mmol)、4.7-雙(5-三甲基錫烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(88.4mg,0.141mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.5mg,0.002mmol)、三-鄰甲苯基-膦(2.6 mg,0.009mmol)及無水甲苯(5cm3)之混合物35分鐘。然後將反應混合物在110℃下於預加熱油浴中加熱10分鐘。添加溴苯(0.03cm3)並將混合物在110℃下加熱15分鐘。然後添加三丁基-苯基-錫烷(0.14cm3)並將混合物在110℃下加熱15分鐘。輕微冷卻混合物，傾倒至經攪拌甲醇(200cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物。對粗製聚合物實施依序索克斯累特萃取；丙酮、40-60汽油、80-100汽油、環己烷及氯仿。在真空中濃縮氯仿萃取物並傾倒至甲醇(300cm3)中且藉由過濾收集聚合物沈澱物以得到紅色固體形式之聚合物7(285mg,98%)。
GPC(氯苯，50℃)Mn=98,000g/mol,Mw=255,000g/mol。
實例11-電晶體製作及量測
在玻璃基板上製作具有以光微影方式界定之Au源極-汲極電極之頂部閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。將存於二氯苯中之有機半導體之7mg/cm3溶液旋塗於頂部(視情況將膜在100℃、150℃或200℃下退火介於1分鐘與5分鐘之間)，隨後旋塗氟聚合物介電材料(Lisicon® D139，來自Merck,Germany)。最後沈積以光微影方式界定之Au閘極電極。在環境空氣氣氛下使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀來實施電晶體器件之電性表徵。計算化合物之飽和區域中之電荷載流子遷移率(μsat)。使用方程式(方程式1)計算飽和區域(Vd>(Vg-V0))中之場效遷移率：
其中W表示通道寬度，L表示通道長度，Ci表示絕緣層之電容，Vg表示閘極電壓，V0表示導通電壓，且μsat表示在飽和區域中之電荷載流子遷移率。導通電壓(V0)係在源極-汲極電流開始時確定。
頂部閘極OFET中之聚合物1、2、3、4及7之遷移率(μsat)匯總於表1中。
實例12-聚合物7之本體異質接面OPV
有機光伏打(OPV)器件係在購自LUMTEC公司之預圖案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上製得。使用常用溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)在超音波浴中清洗基板。將經聚(苯乙烯磺酸)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]摻雜之導電聚合物聚(乙烯二氧噻吩)與去離子水以1：1比率混合。使用0.45μm過濾器過濾此溶液，然後旋塗以達成20nm之厚度。在旋塗製程之前將基板暴露於臭氧中以確保良好之潤濕性質。然後在140℃下在氮氣氛中將膜退火30分鐘，對於餘下製程，使膜保持在氮氣氛中。製備活性材料溶液(亦即聚合物+C60PCBM)並攪拌過夜以完全溶解溶質。在氮氣氛中旋塗或刮塗薄膜以達成介於100nm與500nm之間之作用層厚度，如使用輪廓測定儀所量測。隨後經歷較短之乾燥期以確保去除任一殘餘溶劑。
通常，將旋塗膜在23℃下乾燥10分鐘且將刮塗膜在熱板上在70℃下乾燥2分鐘。對於器件製造之最後步驟而言，Ca(30nm)/Al(125nm)陰極係經由陰影遮罩進行熱蒸發以界定電池。使用Keithley2400SMU量測電流-電壓特性，同時藉由紐波特太陽模擬器(Newport Solar Simulator)以100mW.cm-2白光照射太陽能電池。太陽模擬器配備有AM1.5G濾光片。使用Si光電二極體校準照射強度。所有器件製備及表徵皆係在乾燥氮氣氛中實施。
使用下列表達式計算功率轉換效率：
其中FF係如下式所定義：
製備OPV器件，其中光活性層含有聚合物7及富勒烯PC61BM之摻合物，該摻合物係自鄰-二氯苯溶液以如下表2中所給出之總固體濃度進行塗覆。OPV器件特性展示於表2中。

Claims (16)

  1. 一種包含選自由下列式(I)組成之群之二價單元的化合物： 其中R1及R2彼此獨立地選自由H、鹵素、碳基及烴基組成之群，且X在每次出現時獨立地選自由CR3R4、SiR3R4、GeR3R4及C=CR3R4組成之群，其中R3及R4彼此獨立地選自由氫、碳基及烴基組成之群。
  2. 如請求項1之化合物，其中X係CR3R4或SiR3R4。
  3. 如請求項1之化合物，其中X係CR3R4。
  4. 如前述請求項中任一項之化合物，其包含下列式(Ia)之二價單元： 其中Ar包含含有6至60個芳族碳原子之芳族環系統或含有5至60個芳族環原子之雜芳族環系統，該等芳族環原子中之至少一者係雜原子。
  5. 如前述請求項中任一項之化合物，其中Ar係選自由以下組成之群：式(D1)至(D132)及(A1)至(A93)。
  6. 如前述請求項中任一項之化合物，其中Ar係選自由以下組成之群：式(D1)、(D10)、(D19)、(A1)及(A19)，其中R11及R12彼此獨立地係氫或氟。
  7. 如前述請求項中任一項之化合物，其包含基團M，M包含下列結 構：*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (III)其中Ua及Ub 彼此獨立地選自選自由式(I)及(Ia)組成之群之二價單元；Ara、Arb及Arc 彼此獨立地係不同於Ua及Ub之芳基或雜芳基；m1、m2、m3及m4彼此獨立地選自由0、1及2組成之群，前提係m1及m3中之至少一者不為0；且m5 係0或1至10之整數。
  8. 如請求項7之化合物，其中若存在，則Ara、Arb及Arc彼此獨立地選自由以下組成之群：式(D1)至(D132)及(A1)至(A93)。
  9. 如請求項7或8之化合物，其中若存在，則Ara、Arb及Arc彼此獨立地選自由以下組成之群：式(D1)、(D10)、(D19)、(A1)及(A19)，其中R11及R12彼此獨立地係氫或氟。
  10. 如前述請求項中任一項之化合物，其中該化合物係選自由以下組成之群：小分子、單體、寡聚物及聚合物。
  11. 一種混合物或摻合物，其包含一或多種如請求項1至10中任一項之化合物及一或多種具有半導電、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
  12. 一種調配物，其包含如請求項1至10中任一項之化合物及有機溶劑。
  13. 一種如請求項1至10中任一項之化合物之用途，其作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。
  14. 一種電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至10中任一項之化合物。
  15. 一種組件或器件，其包含如請求項1至10中任一項之化合物，該組件或器件係選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打器件(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光電二極體、雷射二極體、光電導體、有機光檢測器(OPD)、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、蕭特基二極體(Schottky diode)、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件及用於檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。
  16. 如請求項15之組件或器件，該組件或器件係選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、有機發光器件(OLED)、有機發光電晶體(OLET)及顯示器之背光。
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