TWI511998B

TWI511998B - 苯并二噻吩聚合物及其作為有機半導體之用途

Info

Publication number: TWI511998B
Application number: TW100113399A
Authority: TW
Inventors: Steven Tierney; Nicolas Blouin; William Mitchell; Changsheng Wang; Miguel Carrasco-Orozco; Frank Egon Meyer
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2015-12-11
Also published as: JP2013530258A; US10050201B2; US20130043434A1; KR20130066615A; US20150207076A1; SG184448A1; EP3243818A1; JP2015165022A; EP3243818B1; EP2560965A1; CN102844312B; KR101792896B1; RU2012148755A; TW201141902A; US10158079B2; HK1179613A1; EP2560965B1; CN102844312A; DE112011101363T5; GB2492305B

Description

苯并二噻吩聚合物及其作為有機半導體之用途

本發明係關於新穎苯并二噻吩聚合物、製備其之方法及材料、其作為半導體在有機電子(OE)器件中之用途，且係關於包含該等聚合物之OE器件。

近年來，業內已研究出有機半導電(OSC)材料以製造更具通用性之低成本電子器件。該等材料可應用於各種器件或裝置中，包括(僅列舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、光檢測器、有機光電伏打(OPV)電池、感測器、記憶元件及邏輯電路。有機半導電材料通常以薄層形式(例如厚度小於1微米)存於電子器件中。

OFET器件之性能主要係基於半導電材料之電荷載流子遷移率及電流導通/關斷比，因而理想之半導體在斷開狀態下應具有低導電率，並同時具有高電荷載流子遷移率(>1×10^-3 cm² V^-1 s^-1 )。此外，重要的是，半導電材料對氧化作用相對穩定，亦即，其具有高電離電位，此乃因氧化作用會導致器件性能降低。對半導電材料之其他要求係良好之處理性(尤其對於薄層及期望圖案之大規模製造而言)、及高穩定性、膜均勻性及有機半導體層之完整性。

對於在本體異質接面(BHJ)有機光電伏打(OPV)電池中之應用而言，需要半導體具有低帶隙、能夠改良光活性層之光收穫、且可產生較高電池效率。

對半導體之其他要求係良好之處理性(尤其對於薄層及期望圖案之大規模製造而言)、及高穩定性、膜均勻性及有機半導體層之完整性。

在先前技術中，在(例如)US 7,524,922 B2中報導了基於苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩之共軛聚合物。所揭示之苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩聚合物主要用作電晶體應用中之有機半導體。然而，特定共聚物變化形式係用於光電伏打應用、具體而言BHJ OPV器件中之具有吸引力的候選者。

藉由在共聚物(亦即「供體-受體」聚合物)中納入供電子苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩單元及受電子單元，可減小帶隙，從而使得能夠改良BHJ OPV器件之光收穫性質。舉例而言，Yang及同事已報導4,8-二烷氧基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩之共聚物，其具有不同受電子單元以產生1.05-1.70 eV之光學帶隙。[參見J. Hou、M.-H. Park、S. Zhang、Y. Yao、L.-M. Chen、J.-H. Li及Y. Yang，Macromolecules,2008,41,6012]。與之相比，其報導了光學帶隙為2.13 eV之4,8-二烷氧基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩之均聚物。人們已進一步報導分別具有噻吩并[3,4-b]噻吩甲酸酯及噻吩并[3,4-b]噻吩酮單元之4,8-二烷氧基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩之共聚物且匯總於表1中[參見Y. Liang、Y. Wu、D. Feng、S.-T. Tsai、H.-J. Son、G. Li及L. Yu，J. Am. Chem. Soc.,2009,131,56；及J. Hou、H.-Y. Chen、S. Zhang、R. I. Chen、Y. Yang、Y. Wu及G. Li，J. Am. Chem. Soc.,2009,131,15586]。另外已報導具有噻吩并[3,4-b]噻吩甲酸酯單元之4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩之共聚物且亦匯總於表1中[參見Y. Liang、D. Feng、Y. Wu、S.-T. Tsai、G. Li、C. Ray及L. Yu，J. Am. Chem. Soc.,2009,131,7792]。

藉由添加兩種3-烷基噻吩單元來擴展供電子4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩單元以產生新穎2,6-雙(3-烷基-2-噻吩基)-4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩單元，可進一步改良共聚物之溶解性及電子性質。同時，Ong及同事已提出將均聚物聚[2,6-雙(3-烷基-2-噻吩基)-4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]應用於電晶體器件中[參見EP 1 916 250 A1]，但尚無關於納入此單元之「供體-受體」共聚物及其在BHJ光電伏打器件中之應用的報導。

US 2010/0078074 A1揭示包含下式之重複單元作為用於光電器件之活性材料的聚合物：

其中R1、R2、R3及R4係具有1至18個C原子之烷基或烷氧基，且Ar1係具有1至5個N原子之單-、雙-或多環含N伸雜芳基。然而，噻吩環上指向伸雜芳基Ar1之烷基取代基R3及R4可能會引起一定問題，尤其在R3及R4係較長烷基鏈且Ar1係含有(例如)苯環之龐大基團之情形下，此乃因空間位阻會破壞具有期望良好電荷傳輸性質之聚合物平面結構。

WO 2010/135701 A1揭示第一及第二單體單元之無規共聚物，其各自包含一個苯并二噻吩、一個苯并噻二唑及兩個噻吩環，其中在第一單體單元中所有噻吩環皆未經取代且在第二單體單元中所有噻吩環皆經取代，然而，並未揭示本發明中所主張之聚合物。

因此，業內仍需要並無先前技術材料之缺點且適用於OFET及BHJ OPV器件中的OSC材料。

該等材料應易於合成，展示良好之結構組織性及成膜性質，展示良好之電子性質(尤其高電荷載流子遷移率)、良好處理性(尤其在有機溶劑中之高溶解性)、及在空氣中之高穩定性。對於在OPV電池中之應用而言，該等材料應具有低帶隙，從而使得能夠藉由光活性層改良光收穫且可產生較高之電池效率。對於在OFET中之應用而言，業內亦需要可改良電荷自源極-汲極電極至半導電層之注入之OSC材料。

本發明目的係提供用作尤其BHJ OPV器件、且亦OFET器件中之OSC材料之改良聚合物，其可展示上述有利性質且並不展示先前技術材料之上述缺點。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員可自以下詳細說明立即看出本發明之其他目的。

本發明之發明者已發現，可藉由提供如下文所述之聚合物來達成該等目的，該等聚合物包含苯并二噻吩單元作為供電子單元、噻吩單元，且視需要包含諸如苯并噻二唑等受電子單元。

本發明係關於式I之共軛聚合物：

其中A　在每次出現時相同或不同且係選自下式之基團：

B　在每次出現時相同或不同且係選自下式之基團：

X¹ 及X² 　在每次出現時相同或不同，且彼此獨立地係O、S或Se，R¹ 及R² 　在每次出現時相同或不同，且彼此獨立地係鹵素、具有1至35個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視需要由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CR⁰ =CR⁰⁰ -或-C≡C-代替且其中一或多個H原子視需要由F、Cl、Br、I或CN代替；或具有2至40個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其未經取代或經一或多個非芳族基團R⁵ 取代，R³ 及R⁴ 　在每次出現時相同或不同，且彼此獨立地表示H或具有針對R¹ 給出之一種含義，R⁰ 及R⁰⁰ 　彼此獨立地係H或視需要經取代之碳基或烴基，其視需要包含一或多個雜原子，Ar　在每次出現時相同或不同且係芳基或雜芳基，其視需要經一或多個基團R¹ 取代，R⁵ 　在每次出現時相同或不同且係H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰ R⁰⁰ 、-C(=O)X⁰ 、-C(=O)R⁰ 、-NH₂ 、-NR⁰ R⁰⁰ 、-SH、SR⁰ 、-SO₃ H、-SO₂ R⁰ 、-OH、-NO₂ 、-CF₃ 、-SF₅ 、視需要取代之甲矽烷基、視需要經取代且視需要包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基、或P-Sp-，P　係可聚合基團，Sp　係間隔基團或單鍵，X⁰ 　係鹵素，m　在每次出現時相同或不同且為0或1，其中在至少一個重複單元中m為1，o　在每次出現時相同或不同且為0或1，其中在至少一個重複單元中o為1，i及k　在每次出現時相同或不同，且彼此獨立地為0或1，其中在至少一個重複單元中i及k中之至少一者為1，n　為>1之整數。

本發明進一步係關於聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種較佳選自具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之聚合物的聚合物。

本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種本發明之聚合物或聚合物摻合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。

本發明進一步係關於本發明聚合物、聚合物摻合物及調配物之用途，其係作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。

本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料或組件。

本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物、調配物、組件或材料之光學、電光或電子組件或器件。

光學、電光、電子電致發光及光致發光組件或器件包括(不限於)有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打器件(OPV)、本體異質接面(BHJ) OPV器件、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、有機電漿發射二極體(OPED)、Schottky二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜(PEM)、導電基板、導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件、及用來檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。

術語「聚合物」通常意指具有相對較高分子質量之分子，其結構實質上包含多個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的重複單元(PAC,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意指具有相對中間分子質量之分子，其結構實質上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(PAC,1996,68,2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有>1個、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。

在上文及下文中展示聚合物之式(式I及其子式)中，星號(「*」)表示與聚合物鏈中相鄰重複單元之鏈接。

術語「重複單元」及「單體單元」意指構成重複單元(CRU)，其係最小之構成單元，其之重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(PAC,1996,68,2291)。

本發明聚合物含有至少一個m為1之重複單元，且可進一步含有至少一個重複單元(其中o為1且其可為與上述相同之重複單元或不同之重複單元)，且可進一步含有至少一個重複單元(其中i及/或k為1且其可為與上述相同之重複單元或不同之重複單元)。

術語「離去基團」意指自被視為參與指定反應之分子之殘餘或主要部分之原子脫離的原子或基團(帶電或不帶電)(亦參見PAC,1994,66,1134)。

術語「共軛」意指主要含有具有sp² -混成作用(或視需要亦具有sp-混成作用)之C原子的化合物，該等C原子亦可由雜原子代替。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有諸如1,3-伸苯基等單元的化合物。就此而言，「主要」意指具有天然地(自發地)存在之可阻斷共軛之缺陷的化合物仍被視為共軛化合物。

除非另有說明，否則分子量係以數量平均分子量M_n 或重量平均分子量M_W 給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在洗提溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用三氯甲烷作為溶劑。聚合度(n)意指數量平均聚合度(以n=M_n /M_U 給出)，其中M_U 係單個重複單元之分子量，如J. M. G. Cowie,Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991中所述。

如上文及下文所使用之術語「碳基」表示任何單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如，例如-C≡C-)、或視需要組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」表示另外含有一或多個H原子且視需要含有一或多個諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge等雜原子之碳基。

包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基亦可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠合環)。

較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其每一者皆視需要經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，進一步包括具有6至40個、較佳6至25個C原子之視需要經取代之芳基或芳氧基，進一步包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其每一者皆視需要經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中該等基團皆視需要含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。

碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C₁ -C₄₀ 碳基或烴基呈非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C₁ -C₄₀ 碳基或烴基包含(例如)：C₁ -C₄₀ 烷基、C₁ -C₄₀ 烷氧基或氧雜烷基、C₂ -C₄₀ 烯基、C₂ -C₄₀ 炔基、C₃ -C₄₀ 烯丙基、C₄ -C₄₀ 烷基二烯基、C₄ -C₄₀ 多烯基、C₆ -C₁₈ 芳基、C₆ -C₄₀ 烷基芳基、C₆ -C₄₀ 芳基烷基、C₄ -C₄₀ 環烷基、C₄ -C₄₀ 環烯基、及諸如此類。前述基團中之較佳者分別係C₁ -C₂₀ 烷基、C₂ -C₂₀ 烯基、C₂ -C₂₀ 炔基、C₃ -C₂₀ 烯丙基、C₄ -C₂₀ 烷基二烯基、C₆ -C₁₂ 芳基及C₄ -C₂₀ 多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經甲矽烷基、較佳三烷基甲矽烷基取代之炔基、較佳為乙炔基。

芳基及雜芳基較佳表示具有至多25個C原子之單-、雙-或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含稠合環且視需要經一或多個如上文所定義之基團L取代，且其中一或多個碳原子視需要經較佳選自N、P、As、O、S、Se及Te之雜原子取代。

極佳之取代基L選自鹵素(最佳為F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。

烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH₂ 基團由-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

在本發明之另一較佳實施例中，R¹ 及/或R² 選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視需要由F、或具有4至40個C原子之芳基、烷基化芳基或烷氧基芳基代替。此類型之尤佳基團R¹ 及R² 選自由下式組成之群：

其中「ALK」表示視需要經氟化且較佳具有1至20個、較佳1至12個C原子(在三級烷基之情形下，極佳具有1至9個C原子)之直鏈烷基，且虛線表示至式I中菲并咔唑核心之N-原子之鏈接。該等基團中尤佳者係彼等所有ALK子群皆相同者。

一或多個CH₂ 基團由-CH=CH-代替之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤佳之烯基係C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基、C₅ -C₇ -4-烯基、C₆ -C₇ -5-烯基及C₇ -6-烯基，尤其為C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基及C₅ -C₇ -4-烯基。尤佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有至多5個C原子之基團通常較佳。

氧雜烷基(亦即，其中一個CH₂ 基團由-O-代替)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(亦即，其中一個CH₂ 基團由-O-代替)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

在一個CH₂ 基團經-O-代替且一個CH₂ 基團經-CO-代替之烷基中，該等基團較佳毗鄰。因此，該等基團可一起形成羰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較佳地，此基團係直鏈並具有2-6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

兩個或兩個以上CH₂ 基團經-O-及/或-COO-代替之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈並具有3-12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基(亦即其中一個CH₂ 基團由-S-代替)較佳為直鏈硫甲基(-SCH₃ )、1-硫乙基(-SCH₂ CH₃ )、1-硫丙基(=-SCH₂ CH₂ CH₃ )、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp² 混成乙烯基碳原子之CH₂ 基團經代替。

氟烷基較佳為直鏈全氟烷基C_t F_2t+1 ，其中t為1至15之整數，特定而言係CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 或C₈ F₁₇ ，極佳為C₆ F₁₃ 。

上文所提及之烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特定而言係2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。

較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

-CY¹ =CY² -較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

鹵素係F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。

聚合物亦可經在形成聚合物之過程期間視需要加以保護之可聚合或反應性基團取代。此類尤佳聚合物係彼等具有式I者，其中R¹ 表示P-Sp。該等聚合物尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，此乃因其可經由基團P(例如)藉由在將聚合物處理成薄膜以用於半導體組件期間或之後原位聚合而交聯，從而產生具有高電荷載流子遷移率及高熱、機械及化學穩定性之交聯聚合物膜。

較佳地，可聚合或反應性基團P選自CH₂ =CW¹ -CO-O-、CH₂ =CW¹ -CO-、、、、CH₂ =CW² -(O)_k1 -、CW¹ =CH-CO-(O)_k3 -、CW¹ =CH-CO-NH-、CH₂ =CW¹ -CO-NH-、CH₃ -CH=CH-O-、(CH₂ =CH)₂ CH-OCO-、(CH₂ =CH-CH₂ )₂ CH-O-CO-、(CH₂ =CH)₂ CH-O-、(CH₂ =CH-CH₂ )₂ N-、(CH₂ =CH-CH₂ )₂ N-CO-、HO-CW² W³ -、HS-CW² W³ -、HW² N-、HO-CW² W³ -NH-、CH₂ =CH-(CO-O)_k1 -Phe-(O)_k2 -、CH₂ =CH-(CO)_k1 -Phe-(O)_k2 -、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W⁴ W⁵ W⁶ Si-，其中W¹ 係H、F、Cl、CN、CF₃ 、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定而言係H、Cl或CH₃ ；W² 及W³ 彼此獨立地為H或具有1至5個C原子之烷基，特定而言係H、甲基、乙基或正丙基；W⁴ 、W⁵ 及W⁶ 彼此獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基；W⁷ 及W⁸ 彼此獨立地為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係視需要經一或多個如上文所定義之基團L取代之1,4-伸苯基；k₁ 、k₂ 及k₃ 彼此獨立地為0或1，k₃ 較佳為1，且k₄ 為1至10之整數。

另一選擇為，P係該等基團之受保護衍生物，其在針對本發明方法所述之條件下無反應性。適宜之保護基團已為一般專業人員所習知並闡述於文獻中，例如闡述於Green之「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如縮醛或縮酮。

尤佳之基團P係CH₂ =CH-CO-O-、CH₂ =C(CH₃ )-CO-O-、CH₂ =CF-CO-O-、CH₂ =CH-O-、(CH₂ =CH)₂ CH-O-CO-、(CH₂ =CH)₂ CH-O-、及、或其受保護衍生物。其他較佳基團P選自由下列組成之群：乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、環氧丙烷及環氧基團，極佳為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。

基團P之聚合可根據為普通專業人員所習知且闡述於文獻、例如闡述於D. J. Broer；G. Challa；G. N. Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中之方法來實施。

術語「間隔基團」係在先前技術中獲知，且適宜之間隔基團Sp為一般專業人員所習知(例如，參見Pure Appl. Chem. 73(5),888(2001))。間隔基團Sp較佳具有式Sp'-X'，從而使P-Sp-為P-Sp'-X'-，其中Sp'　係具有至多30個C原子之伸烷基，其可未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非相鄰CH₂ 基團亦可在每一情形下彼此獨立地由下列基團代替：-O-、-S-、-NH-、-NR⁰ -、-SiR⁰ R⁰⁰ -、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-，其代替方式係O及/或S原子不直接彼此連接，X'　係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰ -、-NR⁰ -CO-、-NR⁰ -CO-NR⁰⁰ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ S-、-SCF₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰ -、-CY¹ =CY² -、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R⁰ 及R⁰⁰ 　彼此獨立地係H或具有1-12個C原子之烷基，且Y¹ 及Y² 　彼此獨立地係H、F、Cl或CN。

X'較佳係-O-、-S-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ S-、-SCF₂ -、-CH₂ CH₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰ -、-CY¹ =CY² -、-C≡C-或單鍵，特定而言係-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹ =CY² -或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係能形成共軛系統之基團，例如-C≡C-或-CY¹ =CY² -，或係單鍵。

典型基團Sp'係(例如)-(CH₂ )_p -、-(CH₂ CH₂ O)_q -CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ -S-CH₂ CH₂ -或-CH₂ CH₂ -NH-CH₂ CH₂ -或-(SiR⁰ R⁰⁰ -O)_p -，其中p係2-12間之整數，q係1-3間之整數，且R⁰ 及R⁰⁰ 具有上文給出之含義。

較佳基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。

可以立體規則及立體選擇性方式經由化學聚合來合成式I聚合物。該等聚合物易於合成且展示若干有利性質，例如低帶隙、高電荷載流子遷移率、在有機溶劑中之高溶解性、對於器件製造過程良好之處理性、高氧化穩定性及在電子器件中之較長壽命。

尤佳者係式Ia之聚合物：

其中R^1-4 、Ar、i、k、m、n及o具有式I之含義且R⁶ 及R⁷ 彼此獨立地具有式I中R³ 之一種含義或具有如上文及下文給出之其較佳含義，且較佳選自H或鹵素、-CH₂ Cl、-CHO、-CH=CH₂ 、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂ 、或P-Sp，其中P及Sp如上文所定義，且R'、R"及R'''彼此獨立地具有上文給出之R⁰ 之一種含義，且R'及R"亦可與其所附接之雜原子一起形成環。

在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50，且較佳至多500、極佳至多1,000、最佳至多2,000，包括n之上述下限及上限之任一組合。

本發明聚合物包括均聚物、統計學共聚物、無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物、及上述聚合物之組合。藉由式III之相同或不同重複單元來形成本發明聚合物：

其中R^1-2 、A、B、Ar、i、k、m及o具有式I中給出之含義。

本發明之另一態樣係關於式IIIa之單體：

其中R¹ 、R² 、A、B及Ar具有式Ia中給出之含義，i、k及o彼此獨立地為0或1，且i、k及o中之至少一者為1，且R⁸ 及R⁹ 係具有式Ia中R⁶ 之一種含義之相同或不同基團(不為H)或選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe₂ F、-SiMeF₂ 、-O-SO₂ Z¹ 、-B(OZ² )₂ 、-CZ³ =C(Z³ )₂ 、-C≡CH及-Sn(Z⁴ )₃ ，其中Z^1-4 選自由烷基及芳基組成之群，其各自視需要經取代，且兩個基團Z² 亦可形成環狀基團。

較佳地，式I及Ia之聚合物、式III之重複單元及式IIIa之單體選自較佳實施例之下列列表或其任一組合：

-　若i=m=k=o=1，A具有式IIa且B具有式IIg，則所有基團R⁴ 皆為H或所有基團R⁴ 皆不為H，

-　若i=m=k=o=1，A具有式IIa，B具有式IIg，且Ar係包含1-6個雜原子之視需要經取代之苯并稠合雜芳基部分，則所有基團R⁴ 皆為H或所有基團R⁴ 皆不為H，

-　若i=m=k=o=1，A具有式IIa，B具有式IIg，且Ar係視需要在5及6位經C_1-40 烷基取代之苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，則所有基團R⁴ 皆為H或所有基團R⁴ 皆不為H，

-　m為1且o為1，

-　i為1且k為1，

-　i為1且k為0，

-　k為1且i為0，

-　A具有式IIa且B具有式IIg，

-　A具有式IIb且B具有式IIh，

-　A具有式IIc且B具有式IIi，

-　A具有式IId且B具有式IIk，

- A具有式IIe且B具有式IIm，

- A具有式IIf且B具有式IIn，

- A具有式IId、IIe或IIf，且X¹ 及X² 係S，

- B具有式IIk、IIm或IIn，且X¹ 及X² 係S，

- A具有式IId、IIe或IIf，且X¹ 及X² 係Se，

- B具有式IIk、IIm或IIn，且X¹ 及X² 係Se，

- A具有式IIb、IIc、IId、IIe或IIf，其中R³ 係H，

- B具有式IIh、IIi、IIk、IIm或IIn，其中R³ 係H，

-　聚合物含有式III之重複單元(其中i=m=1且k=o=0)及式III之重複單元(其中i=m=0且k=o=1)、較佳地由其組成，

-　聚合物係無規共聚物，其由式III之相同重複單元(其中i=m=1且k=o=0)及式III之相同重複單元(其中i=m=0且k=o=1)形成，

-　聚合物含有i=m=k=o=1之式III之重複單元、較佳地由其組成，

-　聚合物由i=m=k=o=1之式III之相同重複單元形成，

- n至少為5、較佳至少為10、極佳至少為50且至多為2,000、較佳至多為500。

- Mw至少為5,000、較佳至少為8,000、極佳至少為10,000且較佳至多為300,000、極佳至多為100,000，

-　在式IIa中，R⁴ 係H，

-　在式IIg中，R⁴ 係H，

-　在基團A中，R³ 係H且至少一個R⁴ 不為H，

-　在基團B中，R³ 係H且至少一個R⁴ 不為H，

-　在基團A及/或B中，R³ 係H且R⁴ 係H，

-　在基團A及/或B中，R³ 及R⁴ 不為H，

-　R¹ 及/或R² 表示具有1至30、較佳5至15個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或多個H原子視需要由F代替，

-　R¹ 及/或R² 表示具有3至30、較佳5至15個C原子之具支鏈烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或多個H原子視需要由F代替，

-　R¹ 及/或R² 表示具有1至30個C原子之一級烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或多個H原子視需要由F代替，

-　R¹ 及/或R² 表示具有3至30個C原子之二級烷基、烷氧基或硫烷基、或具有4至30個C原子之三級烷基、烷氧基或硫烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視需要由F代替，

-　R¹ 及/或R² 係具有4至40個C原子之芳基、烷基化芳基或烷氧基芳基，

-　R¹ 及/或R² 係-CO-R^y 、-CO-O-R^y 或-O-CO-R^y 、極佳-CO-R^y 或-CO-O-R^y ，其中R^y 係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視需要由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR⁰ =CR⁰⁰ -或-C≡C-代替，且其中一或多個H原子視需要由F、Cl、Br、I或CN代替，或R^y 係具有2至30個C原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個如式I中所定義之非芳族基團R⁵ 取代，

- R³ 及/或R⁴ 在不為H時表示具有1至15個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或多個H原子視需要由F代替，

- R³ 及/或R⁴ 在不為H時表示具有3至15個C原子之具支鏈烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或多個H原子視需要由F代替，

- R³ 及/或R⁴ 在不為H時表示具有1至30個C原子之一級烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或多個H原子視需要由F代替，

- R³ 及/或R⁴ 在不為H時表示具有3至30個C原子之二級烷基、烷氧基或硫烷基、或具有4至30個C原子之三級烷基、烷氧基或硫烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視需要由F代替，

- R³ 及/或R⁴ 在不為H時表示具有4至40個C原子之芳基、烷基化芳基或烷氧基芳基，

- R³ 及/或R⁴ 在不為H時表示-CO-R^y 、-CO-O-R^y 或-O-CO-R^y 、極佳-CO-R^y 或-CO-O-R^y ，其中R^y 係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視需要由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR⁰ =CR⁰⁰ -或-C≡C-代替，且其中一或多個H原子視需要由F、Cl、Br、I或CN代替，或R^y 係具有2至30個C原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個如式I中所定義之非芳族基團R⁵ 取代，

- R^y 係具有1至30個C原子(極佳具有1至15個C原子)之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基、或具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視需要由F代替，

-　R^y 係-(CH₂ )_h -CR^a R^b R^c ，其中h為0、1、2、3、4或5、極佳0、1或2，且R^a 、R^b 及R^c 彼此獨立地係C₁ -C₁₂ -烷基、極佳C₁ -C₈ -烷基，其視需要經一或多個F原子取代，且其中視需要R^a 、R^b 及R^c 中之一者係H，

-　R^y 係具有4至30個C原子之芳基或烷基化芳基，

-　R⁰ 及R⁰⁰ 選自H或C₁ -C₁₀ -烷基，

-　R⁶ 及R⁷ 選自H、鹵素、-CH₂ Cl、-CHO、-CH=CH₂ -SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂ 、P-Sp、C₁ -C₂₀ -烷基、C₁ -C₂₀ -烷氧基、C₂ -C₂₀ -烯基、C₁ -C₂₀ -氟烷基及視需要經取代之芳基或雜芳基，

-　R⁸ 及R⁹ 較佳地彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe₂ F、-SiMeF₂ 、-O-SO₂ Z¹ 、-B(OZ² )₂ 、-CZ³ =C(Z⁴ )₂ 、-C≡CH及-Sn(Z⁴ )₃ ，其中Z^1-4 選自由烷基及芳基組成之群，其各自視需要經取代，且兩個基團Z² 亦可形成環狀基團，

-　Ar經一或多個基團R¹ 取代，

-　Ar係具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其包括但不限於選自由下列組成之群之芳基及雜芳基：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]矽咯-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-菲咯啉并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，所有基團皆未經取代、或經單取代或多取代，較佳地R¹ 如上文及下文所定義，

-　Ar係具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其包括但不限於選自由下列組成之群之芳基及雜芳基：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基、1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喏啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其皆未經取代、或較佳經如上文及下文所定義之R¹ 單-或多取代，其中「烷基」意指具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷基且「烷氧基」意指具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷氧基。

較佳之式I聚合物選自下式：

其中R¹ 、R² 、R⁴ 及n具有式I中給出之含義或上文給出之較佳含義，其中R⁴ 不為H，R¹⁰ 及R¹¹ 彼此獨立地具有式I中給出之R¹ 之一種含義或上文給出之較佳含義，且較佳具有相同含義，且其中式I2、I4、I6、I8、I10、I12、I14、I16、I18及I20表示由a=1且b=0之單元及a=0且b=1之單元形成的無規共聚物。

較佳地，R¹⁰ 及R¹¹ 選自具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基或硫烷基、或酮(-CO-R^y )或羧酸酯(-CO-O-R^y )，其中R^y 係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，且其中在所有上述基團中，一或多個H原子視需要由F代替。

另外，較佳地，R¹⁰ 及R¹¹ 選自具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷氧基或硫烷基、或酮(-CO-R^y )或羧酸酯(-CO-O-R^y )，其中R^y 係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，且其中在所有上述基團中，一或多個H原子視需要由F代替。

在另一較佳實施例中，R¹⁰ 及R¹¹ 不為酯基團。

式Ia之較佳聚合物選自式

R⁶ -鏈-R⁷

其中「鏈」係式I1-I18之聚合物鏈，且R⁶ 及R⁷ 具有式Ia中給出之含義或上文及下文給出之一種較佳含義。

本發明聚合物可根據為熟習此項技術者所習知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，其可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。

經聚合以形成式I及Ia聚合物之單體可根據為熟習此項技術者所習知之方法來製備。

本發明另一態樣係製備聚合物之方法，其包含在聚合反應、較佳在芳基-芳基偶合反應中使以下物質進行偶合之步驟：一或多種式IIIa之相同或不同單體，其中o為0，且i及k彼此獨立地為0或1；及一或多種下式之相同或不同共單體：

R⁸ -Ar-R⁹

及視需要一或多種選自下式之相同或不同共單體：

R⁸ -A-R⁹

R⁸ -B-R⁹

其中A、B及Ar如式I中所定義且R⁸ 及R⁹ 如式IIIa中所定義。

較佳之聚合方法係彼等達成C-C-偶合或C-N-偶合者，例如Suzuki聚合，如(例如)WO 00/53656中所述；Yamamoto聚合，如(例如)T. Yamamoto等人，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述；及Stille偶合。舉例而言，當藉由Yamamoto聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述具有兩個反應性鹵化物基團R^7,8 之單體。當藉由Suzuki聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述至少一個反應性基團R^7,8 係硼酸或硼酸衍生基團之單體。

可使用Suzuki聚合來製備統計學、交替及嵌段無規共聚物。統計學、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

Suzuki聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如Pd(Ph₃ P)₄ )者。另一較佳膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol)₄ 。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)₂ 。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、磷酸鉀)或有機鹼(例如四乙基碳酸銨)存在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。

作為如上文所述鹵素之代替方案，可使用式-O-SO₂ Z¹ 之離去基團，其中Z¹ 如上所述。該等離去基團之特定實例係甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。

用於單體之尤其適宜及較佳之合成方法例示性闡釋於下文所示之反應圖1-3中。其中，R具有式I中給出之R¹ 之一種含義，且係(例如)H、或具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基或氟化烷基。

反應圖1

2,6-二溴-4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1b)之合成闡述於反應圖1中，其始於N,N-二甲基-噻吩-3-甲醯胺。另一選擇為，亦可使用N,N-二乙基-噻吩-3-甲醯胺。使用1當量之正丁基鋰處理N,N-二甲基-噻吩-3-甲醯胺以產生4,8-二氫苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(1a)(Slocum及Gierer,J.Org. Chem. 1976,41,3668)。使用烷基格氏試劑(Grignard reagent)以及氯化亞錫與稀鹽酸處理此產物以產生4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1c)。使用NBS對此產物實施溴化以產生2,6-二溴-4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1d)。

亦闡述於反應圖1中之替代性路徑涉及使用NBS處理N,N-二甲基-噻吩-3-甲醯胺以產生N,N-二甲基-2,5-二溴噻吩-3-甲醯胺，使用1當量之正丁基鋰進行處理以產生2,6-二溴-4,8-二氫苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(1b)(Slocum及Gierer,J. Org. Chem. 1976,41,3668)。使用烷基格氏試劑、隨後氯化亞錫及稀鹽酸處理此產物以產生2.6-二溴-4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1d)。

另一選擇為，可使用正丁基鋰以及三甲基氯化錫處理4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩產物(1c)以產生雙-三甲基錫烷產物(1e)，或使用正丁基鋰以及2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼進行處理以產生雙-戊醯硼酸酯產物(1f)。

另外，可如反應圖1中所示將4,8-二氫苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(1a)轉化成2,6-二溴-4,8-二氫苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(1b)。此係藉由以下方式來達成：使用諸如LDA(二異丙基醯胺鋰)等受阻胺鹼實施雙鋰化，隨後與諸如NBS等親電性溴源進行反應。

可以與Citterio等人，Tetrahedron 1996,13227-13242中所述類似之方法來製備苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸烷基酯(1c)，其中R=羰氧基烷基(例如-COOC₁₂ H₂₅ )。然後可自(1c)藉由反應圖1中所述之方法合成相應2,6-二溴產物(1d)、錫酸2,6-雙-三甲基酯(1e)或2,6-雙-戊醯硼酸酯(1f)，其中R=羰氧基烷基(例如-COOC₁₂ H₂₅ )。

反應圖2

另一替代性途徑如H. Pan、Y. Li、Y. Wu、P. Liu、B. S. Ong、S. Zhu及G. Xu，Chem. Mat.,2006,18,3237所報導，其中如反應圖1中所述使用乙炔格氏試劑(自乙炔及異丙基溴化鎂形成)以及氯化亞錫與稀鹽酸來處理4,8-二氫苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(1a)。另一選擇為，可使用乙炔鋰(自乙炔及正丁基鋰形成)以及氯化亞錫與稀鹽酸來處理4,8-二氫苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(1a)。在炭載鈀上對二乙炔產物(2a)實施氫化以形成二烷基化產物(2b)，使用NBS或使用正丁基鋰以及四溴化碳實施溴化以產生二溴化物產物(2c)。

如上所述，另一選擇為，可使用與針對反應圖1所闡述相同之方法將4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩產物(2b)轉化成雙-三甲基錫烷產物(2d)或雙-戊醯硼酸酯產物(2e)。

反應圖3

a) 2-三丁基甲錫烷基(3-烷基噻吩)，PdCl₂ (PPh₃ )₂ ；b)i.n-BuLi或t-BuLi，ii.CBr₄

2,6-雙(5-溴-3-烷基-2-噻吩基)-4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(3c)之合成闡述於反應圖3中。使2,6-二溴-4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(3a)與2-三丁基-甲錫烷基(3-烷基噻吩)進行鈀催化之Stille偶合反應以形成2,6-雙(3-烷基-2-噻吩基)4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩產物(3b)，可藉由以下方式實施溴化:使用正丁基鋰或第三丁基鋰進行處理，隨後與諸如四溴化碳等親電性溴源反應以產生2,6-雙(5-溴-3-烷基-2-噻吩基)-4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩產物(3c)。

聚合物可藉由各種有機金屬催化反應來合成，例如Yamamoto偶合(參見例如Yamamoto,T.；Morita,A.；Miyazaki,Y.；Maruyama,T.；Wakayama,H.；Zhou,Z. H.；Nakamura,Y.；Kanbara,T.；Sasaki,S.；Kubota,K. Macromolecules 1992,25,1214-1223、及Yamamoto,T.；Takimiya,K. J. Am. Chem. Soc. 2007,129,2224-2225)、Suzuki偶合(參見例如Schlter,A. D. J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem. 2001,39,1533-1556)、或Stille偶合(參見例如Bao,Z.；Chan,W. K.；Yu,L. J. Am. Chem. Soc. 1995,117,12426-12435)。均聚物較佳係使用Yamamoto或Suzuki偶合來合成，如下文反應圖中所闡釋。

均聚及共聚之適宜方法例示性闡釋於下文之反應圖4-7中，其中R^1-4 、Ar、n及R'如式I及Ia中所定義，Ar'具有Ar之一種含義，且a=0及b=1或a=1及b=0。其中，噻吩環亦可由硒酚、二噻吩或二硒酚基團或由上文所定義之式IIb或IIc基團代替。

反應圖4-均聚物之合成：

反應圖5-交替共聚物之合成：

反應圖6-無規共聚物之合成：

反應圖7-無規共聚物之合成：

製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。

本發明聚合物亦可以聚合物摻合物形式使用，例如與具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質之其他聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上述性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且為熟習此項技術者所習知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。

本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述之聚合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配物。

較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、三甲基苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、1,2,3,4-四氫化萘、萘烷、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟鄰苯二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-、及對-同分異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。

尤佳溶劑之實例包括但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫化萘、萘烷、二氫化茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甲基苯及/或其混合物。

溶液中聚合物之濃度較佳為0.1重量%-10重量%、更佳為0.5重量%-5重量%。視需要，該溶液亦包含一或多種黏結劑以調節流變學性質，如(例如)WO 2005/055248 A1中所述。

適當混合及老化後，將溶液評定為下列類別中之一者：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解度參數-氫鍵結限值，從而劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解度區域範圍內之「完全」溶劑可選自(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S. Jr及Lowe,J.W. Jr.,Journal of Paint Technology,38，第496號，296(1966)」中所公佈之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,第9-10頁，1986」中所述來確定。此一程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑的摻合物，但期望在摻合物中含有至少一種真溶劑。

本發明聚合物亦可用於器件之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常需要產生較小結構或圖案以降低成本(更多器件/單位面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層之圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。

對於作為薄層在電子或光電器件中之應用而言，本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適宜方法來沈積。器件之液體塗覆比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗覆技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、平版印刷、柔性版印刷、捲筒印刷、噴塗、刷塗或移動印刷。噴墨印刷由於其容許製備高解析度層及器件而為尤佳。

所選之本發明調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至預先製造之器件基板。較佳地，工業壓電印刷頭(例如但不限於彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)可用來將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。

為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，聚合物應首先溶於適宜溶劑中。溶劑須滿足上述要求且須不對所選印刷頭產生任何有害影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上述溶劑外，適宜溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C_1-2 -烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C_1-2 -烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。

藉由噴墨印刷用來沈積本發明聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多個取代基中碳原子之總數至少為3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數至少為3。此一溶劑能形成包含溶劑與聚合物之噴墨流體，其能減輕或防止噴射期間之射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自下列實例者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三-丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該溶劑亦可提高所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。

在20℃下，噴墨流體(亦即溶劑、黏結劑及半導電化合物之混合物)之黏度較佳為1-100 mPa‧s、更佳為1-50 mPa‧s且最佳為1-30 mPa‧s。

本發明聚合物或調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染劑或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米顆粒或抑制劑。

本發明聚合物可作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明聚合物通常以薄層或薄膜形式使用。

因此，本發明亦提供半導電聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半導電材料用於多種器件及裝置中。調配物可以(例如)半導電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半導電層，該層包含本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可低於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗覆或印刷技術中之任一者將該層沈積(例如)於電子器件之一部分上。

本發明另外提供包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層之電子器件。尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、Schottky二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。

尤佳電子器件係OFET、OLED及OPV器件，特定而言係本體異質接面(BHJ) OPV器件。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極間之作用半導體通道可包含本發明層。根據另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明層。

對於在OPV器件中之應用而言，本發明聚合物較佳以包含或含有p-型(電子供體)半導體及n-型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其組成、極佳地僅由其組成的調配物形式使用。p-型半導體由本發明聚合物構成。n-型半導體可為無機材料，例如氧化鋅或硒化鎘；或有機材料，例如富勒烯(fullerene)衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲烷基C₆₀ 富勒烯(亦稱為「PCBM」或「C₆₀ PCBM」)，如(例如)G. Yu、J. Gao、J.C. Hummelen、F. Wudl、A.J. Heeger，Science 1995，第270卷，第1789頁及以下中所揭示且其具有下文所示結構，或結構與(例如)C₇₀ 富勒烯基團(C₇₀ PCBM)類似之化合物；或聚合物(例如，參見Coakley,K. M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)。

該類型之較佳材料係本發明聚合物與C₆₀ 或C₇₀ 富勒烯或改良富勒烯(例如PCBM)之摻合物或混合物。較佳地，聚合物：富勒烯之比率以重量計為2:1至1:2，更佳地以重量計為1.2:1至1:1.2，最佳地以重量計為1:1。對於經摻和混合物而言，可能需要可選退火步驟以優化摻合物形態及隨後之OPV器件性能。

OPV器件可為(例如)任一文獻中已知之類型[例如，參見Waldauf等人，Appl. Phys. Lett. 89,233517(2006)]。

本發明之典型及較佳OPV器件包含:

-　低功函數電極(例如金屬，例如鋁)及高功函數電極(例如ITO)，其中之一者係透明的，

-　位於電極間之層(亦稱為「作用層」)，其包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料(較佳選自OSC材料)；該作用層可(例如)以雙層或兩個不同層或p-型與n-型半導體之摻合物或混合物形式存在，藉此形成本體異質接面(BHJ)(例如，參見Coakley,K. M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)，

-　位於作用層與高功函數電極間之可選導電聚合物層(例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))之摻合物者)，其用以改良高功函數電極之功函數以為電洞提供歐姆接觸，

-　位於低功函數電極面對作用層(13)之一側上之可選塗層(例如LiF塗層)，其用以為電子提供歐姆接觸。

本發明之典型及較佳反向OPV器件包含:

-　低功函數電極(例如金屬，例如金)、及高功函數電極(例如ITO)，其中之一者係透明的，

-　位於電極間之層(亦稱為「作用層」)，其包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料(較佳選自OSC材料)；該作用層可(例如)以雙層或兩個不同層或p-型與n-型半導體之摻合物或混合物形式存在，藉此形成BHJ，

-　位於作用層與低功函數電極間之可選導電聚合物層(例如包含PEDOT:PSS之摻合物者)，其用以為電子提供歐姆接觸，

-　位於高功函數電極面對作用層之一側上之可選塗層(例如TiO_x 塗層)，其用以為電洞提供歐姆接觸。

在本發明之OPV器件中，p-型及n-型半導體材料較佳選自如上所述之材料(例如聚合物/富勒烯系統)。若雙層係摻合物，則可能需要可選退火步驟以優化器件性能。

本發明化合物、調配物及層作為半導電通道亦適用於OFET中。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電通道包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所熟知。

OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已為吾人所習知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可獲得多個優點(例如低生產成本)及由此所產生之大表面可處理性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。

OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任一順序佈置，前提係源極電極及汲極電極係藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。

本發明之OFET器件較佳包含：

-　源極電極，

-　汲極電極，

-　閘極電極，

-　半導電層，

-　一或多個閘極絕緣體層，

-　視需要基板。

其中該半導體層較佳包含如上文及下文所述之聚合物、聚合物摻合物或調配物。

OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知並闡述於文獻中，(例如)闡述於US 2007/0102696 A1中。

閘極絕緣體層較佳地包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M或Cytop 107M(來自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、環棒式塗覆、噴塗或浸塗或其他習知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75(自Acros購得，目錄號為12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已習知，例如全氟聚合物Teflon AF1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43(Acros，編號為12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。

在安全應用中，OFET及採用本發明半導電材料之其他器件(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及禁止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任何具有貨幣價值之產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。

另一選擇為，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構達成。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明化合物、材料及膜自身顯示出電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中特別有利。對用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常已為熟習此項技術者所習知，參見(例如)Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34、Alcala,J. Appl. Phys.,88,2000,7124-7128及其中所引用之文獻。

根據另一應用，本發明材料(尤其彼等顯示出光致發光性質者)可用作(例如)顯示器器件之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1中或C. Weder等人在Science,279,1998,835-837中所述。

本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法已為彼等熟習此項技術者所習知，例如，可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中獲知。

摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應之抗衡離子。適宜之摻雜方法包含(例如)在大氣壓或低壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子移植於此半導體材料中。

當使用電子作為載流子時，適宜之摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I₂ 、Cl₂ 、Br₂ 、ICl、ICl₃ 、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF₅ 、AsF₅ 、SbF₅ 、BF₃ 、BCl₃ 、SbCl₅ 、BBr₃ 及SO₃ )、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO₃ 、H₂ SO₄ 、HClO₄ 、FSO₃ H及ClSO₃ H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl₃ 、FeOCl、Fe(ClO₄ )₃ 、Fe(4-CH₃ C₆ H₄ SO₃ )₃ 、TiCl₄ 、ZrCl₄ 、HfCl₄ 、NbF₅ 、NbCl₅ 、TaCl₅ 、MoF₅ 、MoCl₅ 、WF₅ 、WCl₆ 、UF₆ 及LnCl₃ (其中Ln係鑭系元素)、陰離子(例如，Cl^- 、Br^- 、I^- 、I₃ ^- 、HSO₄ ^- 、SO₄ ^2- 、NO₃ ^- 、ClO₄ ^- 、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、AsF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、FeCl₄ ^- 、Fe(CN)₆ ^3- )及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO₃ ^- )。在使用電洞作為載流子時，摻雜劑實例係陽離子(例如，H⁺ 、Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 及Cs⁺ )、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb、及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr、及Ba)、O₂ 、XeOF₄ 、(NO₂ ⁺ )(SbF₆ ^- )、(NO₂ ⁺ )(SbCl₆ ^- )、(NO₂ ⁺ )(BF₄ ^- )、AgClO₄ 、H₂ IrCl₆ 、La(NO₃ )₃ 6H₂ O,FSO₂ OOSO₂ F、Eu、乙醯膽鹼、R₄ N⁺ (R係烷基)、R₄ P⁺ (R係烷基)、R₆ As⁺ (R係烷基)、及R₃ S⁺ (R係烷基)。

本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，包括但不限於OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之薄膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。

本發明化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如(例如)Koller等人之Nature Photonics 2008(2008年9月28日在線出版)中所述。

根據另一應用，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所述。使用本發明電荷傳輸化合物可增大配向層之導電性。當用於LCD中時，此增大之導電性可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應並抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此增大之導電性可增強發光材料之電致發光性質。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層以引發或增強液晶介質(其提供於該各向異性膜上)中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913中所述。

根據另一應用，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料以檢測及鑑別DNA序列。該等應用闡述於(例如)L. Chen,D. W. McBranch,H. Wang,R. Helgeson,F. Wudl及D. G. Whitten,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999,96,12287中、D. Wang,X. Gong,P. S. Heeger,F. Rininsland,G. C. Bazan及A. J. Heeger,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002,99,49中、N. DiCesare,M. R. Pinot,K. S. Schanze及J. R. Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785中、D. T. McQuade,A. E. Pullen,T. M. Swager,Chem. Rev. 2000,100,2537中。

除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應詮釋為包括單數形式且反之亦然。

在本說明書之說明及技術方案中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括但不限於」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。

應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵均可由適應於相同、等價或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。

本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。特定而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。

應瞭解，上述多個特徵、尤其多個較佳實施例有其自身之發明性權力，而不僅僅作為本發明實施例之一部分。除本文所主張之任何發明以外或者另一選擇為，可為該等特徵尋求獨立保護。

現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並非限制本發明之範圍。

實例1

按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-雙十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}(1)：

1.1　2,6-二溴-4,8-雙十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩

在N₂ 下，將存於二乙醚(17.5 mL,17.5 mmol)中之十二烷基溴化鎂之1.0 M溶液逐滴添加至存於無水THF(70 mL)中之2,6-二溴-4,8-二氫苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(2.00 g,5.29 mmol)的攪拌懸浮液中。將混合物在23℃下攪拌18 h。添加氯化亞錫(II)(5.02 g,26.45 mmol)及37%鹽酸(10 mL)且將混合物攪拌6小時。添加水(150 mL)且過濾出所得沉澱物並在真空下乾燥。藉由管柱層析在矽膠上(洗提劑：石油醚40-60)純化粗產物並在丙酮中實施重結晶兩次以產生白色固體產物(0.77 g,21%)：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.41(s,2H,Ar-H),2.99(t,J=8 Hz,4H,CH₂ ),1.73(m,4H,CH₂ ),1.19-1.47(m,36H,CH₂ ),0.88(t,J=7 Hz,6H,CH₃ )。

1.2　2,6-雙[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-雙十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩

向2,6-二溴-4,8-雙十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(5.14 g,7.50 mmol)、2-三丁基甲錫烷基(3-己基噻吩)(8.23 g,18.00 mmol)及無水DMF(150 cm³ )之脫氣混合物中添加二氯雙(三苯基膦)鈀(II)(0.26 g,0.38 mmol)，且使用N₂ 將混合物進一步脫氣5分鐘。將混合物加熱至100℃並攪拌17小時。冷卻至23℃後，添加水(100 cm³ )且在DCM(2×500 cm³ )中萃取產物。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之萃取物，過濾並在真空中濃縮。經由矽膠(洗提劑：石油醚40:60:DCM；70:30)過濾粗產物並在THF/甲醇中重結晶以產生橙色固體產物(3.79 g,59%)：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.42(s,2H,Ar-H),7.26(d,J=5 Hz,2H,Ar-H),6.99(d,J=5 Hz,2H,Ar-H),3.14(t,J=8 Hz,4H,CH₂ ),2.88(t,J=8 Hz,4H,CH₂ ),1.83(m,4H,CH₂ ),1.70(m,4H,CH₂ ),1.18-1.52(m,48H,CH₂ ),0.87(m,12H,CH₃ )。

1.3　2,6-雙[(5-溴-3-己基)-2-噻吩基]-4,8-雙十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩

在0℃及N₂ 下，向存於無水THF(50 cm³ )中之2,6-雙[(3-己基)2-噻吩基]-4,8-雙十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(1.05 g,1.22 mmol)之溶液中逐滴添加存於己烷(1.5 cm³ ,2.40 mmol)中之正丁基鋰的1.6 M溶液。將混合物在0℃下攪拌20分鐘，然後冷卻至-78℃並經1分鐘時間添加存於無水THF(20 cm³ )中之四溴化碳(0.85 g,2.57 mmol)的溶液。經1小時時間將混合物升溫至23℃。將混合物傾倒至水(200 cm³ )中且在DCM(2×250 cm³ )中萃取產物。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之萃取物，過濾並在真空中濃縮。藉由管柱層析在矽膠上(洗提劑：石油醚40-60)純化粗產物並在汽油80-100中重結晶以產生亮黃色固體產物(0.59 g,47%)：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.36(s,2H,Ar-H),6.95(s,2H,Ar-H),3.11(t,J=8 Hz,4H,CH₂ ),2.82(t,J=8 Hz,4H,CH₂ ),1.80(m,4H,CH₂ ),1.66(m,4H,CH₂ ),1.19-1.51(m,48H,CH₂ ),0.87(m,12H,CH₃ )。

1.4　聚{5,5-[2,6-雙[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-雙十二烷基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}(1)

向存於甲苯(10 cm³ )中之2,6-雙[(5-溴-3-己基)-2-噻吩基]-4,8-雙十二烷基苯并-[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.500 g,0.492 mmol)、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(0.191 g,0.492 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(9 mg,0.010 mmol)及三(鄰甲苯基)膦(12 mg,0.039 mmol)的混合物中添加Aliquat 336(50 mg)。使用N₂ 在23℃下對混合物進行脫氣。添加碳酸鈉之經脫氣的2 M水溶液(0.75 cm³ ,1.50 mmol)。將混合物加熱至回流，並攪拌1小時。冷卻至23℃後，在攪拌之甲醇(100 cm³ )中使混合物沉澱，且藉由過濾收集聚合物並使用甲醇(20 cm³ )洗滌。經由索克斯累特萃取(Soxhlet extraction)使用丙酮、環己烷、DCM、及氯苯來洗滌聚合物。在真空中減小氯苯萃取物之體積並在攪拌之甲醇(50 cm³ )中沉澱。藉由過濾收集聚合物，使用甲醇(20 cm³ )、水(20 cm³ )及甲醇(20 cm³ )洗滌，並真空乾燥以產生黑色固體產物(70 mg,14%)。

實例2

按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}(2)：

2.1　2,6-二溴-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩

自存於無水THF(100 mL)中之2-乙基己基溴(21.50 g,111.33 mmol)及鎂(2.80 g,116.67 mmol)藉由碘晶體引發來製備2-乙基己基溴化鎂。在N₂ 下，將2-乙基己基溴化鎂之溶液逐滴添加至存於無水THF(210 mL)中之2,6-二溴-4,8-二氫苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(21.00 g,55.55 mmol)的攪拌懸浮液中。將混合物在23℃下攪拌16小時並在67℃下攪拌6小時。冷卻至23℃後，添加氯化亞錫(II)(52.60 g,277.28 mmol)且將混合物攪拌30分鐘。添加37%鹽酸(100 mL)且將混合物攪拌16 h。將混合物傾倒至水(800 mL)中並在乙酸乙酯(500 mL)中萃取。使用5%鹽酸(2×1 L)洗滌有機萃取物，藉由硫酸鈉乾燥，並在真空中濃縮。藉由管柱層析在矽膠上(洗提劑：石油醚40-60)純化粗產物並使用乙腈研磨以產生白色固體產物(2.20 g,7%)：¹ HNMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.41(s,2H,Ar-H),2.88(m,4H,CH₂ ),1.85(m,2H,CH₂ ),1.17-1.45(m,16H,CH₂ ),0.87(m,12H,CH₃ )。

2.2 2,6-雙[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩

向2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(3.07 g,5.36 mmol)、2-三丁基甲錫烷基(3-己基噻吩)(5.89 g,12.87 mmol)及無水DMF(100 cm³ )之脫氣混合物中添加二氯雙(三苯基-膦)鈀(II)(0.19 g,0.27 mmol)，且使用N₂ 將混合物進一步脫氣5分鐘。將混合物加熱至100℃保持65小時。冷卻至23℃後，添加水(500 cm³ )且在DCM(2×350 cm³ )中萃取產物。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之萃取物，過濾並在真空中濃縮。經由矽膠(洗提劑：石油醚40:60:DCM；80:20)過濾粗產物以產生亮黃色油狀產物(3.36 g,84%)：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.42(s,2H,Ar-H),7.25(d,J=5 Hz,2H,Ar-H),6.99(d,J=5 Hz,2H,Ar-H),3.08(m,4H,CH₂ ),2.88(t,J=8 Hz,4H,CH₂ ),1.99(m,2H,CH),1.24-1.77(m,32H,CH₂ ),0.84-0.96(m,18H,CH₃ )。

2.3 2,6-雙[(5-溴-3-己基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩

在-78℃及N₂ 下，向存於無水THF(30 cm³ )中之2,6-雙[(3-己基)2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.65 g,0.79 mmol)之溶液中逐滴添加存於戊烷(1.4 cm³ ,2.38 mmol)中之第三-丁基鋰的1.7 M溶液。將混合物攪拌15分鐘，然後添加四溴化碳(0.57 g,1.73 mmol)。將混合物在-78℃下攪拌20分鐘且添加甲醇(40 cm³ )，隨後攪拌10分鐘。藉由過濾收集產物並使用甲醇(20 cm³ )、水(50 cm³ )及甲醇(20 cm³ )洗滌。藉由管柱層析在矽膠上(洗提劑：石油醚40-60)純化粗產物以得到黃色油狀物，其在靜置後會發生固化(0.44 g,62%)：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.36(s,2H,Ar-H),6.94(s,2H,Ar-H),3.05(m,4H,CH₂ ),2.81(t,J=8 Hz,4H,CH₂ ),1.95(m,2H,CH),1.66(m,4H,CH₂ ),1.24-1.47(m,28H,CH₂ ),0.83-0.96(m,18H,CH₃ )。

2.4　聚{5,5-[2,6-雙[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}(2)

向存於甲苯(8 cm³ )中之2,6-雙[(5-溴-3-己基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并-[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.350 g,0.387 mmol)、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(0.150 g,0.387 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(7 mg,0.008 mmol)及三(鄰甲苯基)膦(9 mg,0.031 mmol)之混合物中添加Aliquat 336(50 mg)。使用N₂ 在23℃下對混合物進行脫氣。添加碳酸鈉之經脫氣的2 M水溶液(0.60 cm³ ,1.20 mmol)。將混合物加熱至回流，並攪拌4小時。冷卻至23℃後，在攪拌之甲醇(100 cm³ )中使混合物沉澱，且藉由過濾收集聚合物並使用甲醇(20 cm³ )、水(20 cm³ )及甲醇(20 cm³ )洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、環己烷、及氯苯來洗滌聚合物。在真空中將氯苯萃取物減小至較小體積並在甲醇(50 cm³ )中沉澱。藉由過濾收集聚合物，使用甲醇(20 cm³ )洗滌，並真空乾燥以產生黑色固體產物(30 mg,9%)。GPC(氯苯(「PhCl」)，60℃)M_w =12,500 g/mol，M_n =7,700 g/mol。

實例3

按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}(3)：

3.1　3-(2-己基癸基)噻吩

將存於無水四氫呋喃(180 cm³ )中之7-溴甲基-十五烷(34.00 g,111.4 mmol)之溶液逐滴添加至鎂屑(2.70 g,111.0 mmol)、碘晶體及無水四氫呋喃(20 cm³ )之混合物中。將反應混合物在67℃下加熱4小時。將形成之格氏溶液(Grignard solution)冷卻至23℃，且經5分鐘逐滴添加3-溴噻吩(5.49 g,33.6 mmol)及[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)(1.10 g,1.35 mmol)之混合物。將反應混合物在67℃下加熱17小時。將混合物冷卻並傾倒至水(400 cm³ )中，且使用二氯甲烷(2×300 cm³ )萃取產物。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之有機萃取物，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(40-60汽油)純化粗產物以得到無色油狀產物(10.94 g,89%)：MS(m/e): 308(M⁺ ,10%),223,195,98。

3.2　2-溴-3-(2-己基癸基)噻吩

向存於無水四氫呋喃(200 cm³ )中之3-(2-己基癸基)噻吩(9.90 g,32.1 mmol)之混合物中一次性添加N-溴琥珀醯亞胺(5.78 g,32.1 mmol)。將反應混合物在67℃下加熱17小時。在真空中去除溶劑且藉由管柱層析(洗提劑：40-60石油醚)純化殘餘物以得到無色油狀產物(12.04 g,95%)：MS(m/e): 386,388(M⁺ ,20%),307。

3.3　三丁基[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]錫烷

向含有鎂屑(0.55 g,22.71 mmol)、一粒碘晶體及無水四氫呋喃(5 cm³ )之燒瓶中添加2.5 cm³ 存於無水四氫呋喃(50 cm³ )中之2-溴-3-(2-己基癸基)噻吩(8.00 g,20.65 mmol)的溶液，且將反應輕輕升溫直至反應開始為止。逐滴添加剩餘四氫呋喃溶液。添加後，將反應混合物在67℃下加熱2小時。將形成之格氏溶液冷卻至23℃並在23℃下逐滴添加至存於無水四氫呋喃(30 cm³ )中之三丁基氯化錫(6.7 cm³ ,24.70 mmol)之溶液中。將反應混合物在23℃下攪拌17小時，然後添加至冰(100 cm³ )中並在二乙醚(2×200 cm³ )中萃取。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之萃取物，過濾並在真空中去除溶劑以得到黃色油狀產物(12.34 g,100%)，其未經進一步純化即使用：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.53(d,J=5 Hz,1H,Ar-H),7.05(s,J=5 Hz,1H,Ar-H),2.50-2.55(m,2H,CH₂ ),0.84-1.70(m,58H,CH₃ ,CH₂ ,CH)。

3.4　2,6-雙[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩

向2,6-二溴-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(4.93 g,8.60 mmol)、三丁基-[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]錫烷(12.34 g,20.65 mmol)及無水N,N-二甲基甲醯胺(200 cm³ )之脫氣混合物中添加雙(三苯基膦)-氯化鈀(II)(0.30 g,0.43 mmol)，且將反應混合物進一步脫氣5分鐘。將反應混合物在100℃下加熱17小時，然後冷卻至23℃。添加水(1000 cm³ )且在二氯甲烷(3×500 cm³ )中萃取產物。使用水(1000 cm³ )洗滌合併之萃取物，藉由無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(洗提劑：40-60石油醚)純化粗產物以得到黃色油狀產物(6.68 g,76%)：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.42(s,2H,Ar-H),7.25(d,J=5 Hz,2H,Ar-H),6.95(d,J=5 Hz,2H,Ar-H),2.99-3.15(m,4H,CH₂ ),2.79-2.88(m,4H,CH₂ ),1.92-2.05(m,2H,CH),1.69-1.80(m,2H,CH),1.09-1.51(m,64H,CH₂ ),0.79-0.98(m,24H,CH₂ )。

3.5　2,6-雙[5-溴-3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩

在-78℃下，向2,6-雙[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(4.40 g,4.28 mmol)及無水四氫呋喃(200 cm³ )之混合物中逐滴添加正丁基鋰(5.0 cm³ ，8.5 mmol，1.7 M，存於戊烷中)。將反應混合物在-78℃下攪拌15分鐘且添加四溴化碳(3.12 g,9.42 mmol)。將反應混合物在-78℃下攪拌20分鐘且添加甲醇(40 cm³ )，隨後在23℃下攪拌30分鐘。添加水(500 cm³ )且在二氯甲烷(2×500 cm³ )中萃取產物。藉由無水硫酸鎂乾燥合併之萃取物，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(洗提劑：40-60石油醚)純化粗產物以得到黃色油狀產物(2.96 g,58%)：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.37(s,2H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H),2.96-3.12(m,4H,CH₂ ),2.71-2.81(m,4H,CH₂ ),1.89-2.02(m,2H,CH),1.63-1.74(m,2H,CH),1.11-1.49(m,64H,CH₂ ),0.79-0.97(m,24H,CH₂ )。

3.6　聚{5,5-[2,6-雙[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}

向存於甲苯(15 cm³ )中之2,6-雙-[5-溴-3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(0.800 g,0.675 mmol)、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(0.262 g,0.657 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(12 mg,0.013 mmol)及三(鄰甲苯基)膦(16 mg,0.054 mmol)之混合物中添加Aliquat 336(50 mg)。將反應混合物脫氣30分鐘。將碳酸鈉(1.0 cm³ ,2.0 mmol)及反應混合物之經脫氣2 M水溶液進一步脫氣5分鐘。將反應混合物在110℃下加熱41小時。將溶液冷卻至23℃並在攪拌之甲醇(100 cm³ )中沉澱。藉由過濾收集聚合物並使用甲醇(20 cm³ )洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、甲醇、40-60石油醚及環己烷洗滌粗製聚合物。將環己烷部分傾倒至甲醇(200 cm³ )中且藉由過濾收集聚合物沉澱物，使用甲醇(20 cm³ )洗滌以得到黑色固體產物(0.550 g,70%)：GPC(PhCl,60℃) M_w =39,300 g/mol,M_n =14,400 g/mol。

實例4

按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙(2-噻吩基)-4,8-二辛基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(5,6-二辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑}(4)：

以與以下報導類似之方式來製備4,8-二辛基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩：H. Pan,Y. Li,Y. Wu,P. Liu,B. S. Ong,S. Zhu及G. Xu,Chem. Mat.,2006,18,3237。

根據以下報導來製備4,7-雙(5-溴-2-噻吩基)-5,6-雙(辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑：R. Qin,W. Li,C. Li,C. Du,C. Veit,H.-F. Schleiermacher,M. Andersson,Z. Bo,Z. Liu,O. Inganas,U. Wuerfel及F. Zhang,J. Am. Chem. Soc.,2009,131,14612。

4.1　2,6-雙(三甲基甲錫烷基)-4,8-二辛基苯并-[1,2-b:4,5-b']二噻吩

將4,8-二辛基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(1.50 g,3.62 mmol)溶於無水THF(60 cm³ )中且將溶液在N₂ 下冷卻至-78℃。經10分鐘逐滴添加正丁基鋰溶液(3.0 cm³ ，7.5 mmol，2.5 M，存於己烷中)，且將所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘且然後在23℃下攪拌30分鐘。將反應混合物冷卻至-78℃且一次性添加三甲基氯化錫溶液(8.0 cm³ ，8.0 mmol，1.0 M，存於THF中)。去除冷卻浴且將所得混合物在23℃下攪拌2小時，然後傾倒至水中並在二乙醚中萃取三次。藉由硫酸鈉乾燥合併之萃取物並在真空中濃縮。在異丙醇中使粗產物重結晶以產生白色晶體產物(1.81 g,68%)：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.50(s,2H,Ar-H),3.21(t,J=8 Hz,4H,CH₂ ),1.82(m,4H,CH₂ ),1.21-1.54(m,20H,CH₂ ),0.89(t,J=7 Hz,6H,CH₃ ),0.46(s,18H,CH₃ )。

4.2　聚{5,5-[2,6-雙(2-噻吩基)-4,8-二辛基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(5,6-二辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑}(4)

使用N₂ 對2,6-雙(三甲基甲錫烷基)-4,8-二辛基苯并-[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.740 g,1.000 mmol)、4,7-雙(5-溴-2-噻吩基)-5,6-雙(辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑(0.715 g,1.000 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(9 mg,0.010 mmol)及三(鄰甲苯基)膦(12 mg,0.040 mmol)之混合物實施三個抽空-填充循環。添加脫氣之無水甲苯(12 cm³ )及無水DMF(3 cm³ )。將反應混合物在120℃(2分鐘)、140℃(2分鐘)、160℃(2分鐘)及180℃(20分鐘)下於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中加熱。將反應混合物在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮及(然後)40-60石油醚來洗滌聚合物，隨後在氯仿中萃取且然後在氯苯中萃取。將氯仿萃取物減小至較小體積，在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.213 g,22%)。將氯苯萃取物減小至較小體積，在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.183 g,19%)。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)：M_w =44,200 g/mol；M_n =25,500 g/mol。

實例5

按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(5)：

5.1　聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2- b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(5)

製備2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.172 g,0.300 mmol)、2,5-(三甲基甲錫烷基)噻吩(0.246 g,0.600 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑(0.165 g,0.300 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(11 mg,0.012 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(15 mg,0.048 mmol)及氯苯(10 cm³ )之溶液並使用N₂ 脫氣5分鐘。將反應混合物在140℃(1分鐘)、160℃(1分鐘)、170℃(0.5分鐘)、及180℃(30分鐘)下於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中加熱。將反應混合物在37%鹽酸(10 cm³ )及甲醇(100 cm³ )之混合物中沉澱，並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇(100 cm³ )洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、甲醇、40-60石油醚、及(然後)環己烷洗滌聚合物，然後在氯仿中萃取。將氯仿萃取物減小至較小體積，在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.170 g,59%)：GPC(PhCl,60℃) M_w =42,200 g/mol,M_n =26,700 g/mol。

實例6

按以下方式來製備聚{[2,6-(2-硒基苯基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-硒基苯基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(6)：

6.1　聚{[2,6-(2-硒基苯基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-硒基苯基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(6)

製備2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.344 g,0.600 mmol)、2,5-雙(三甲基甲錫烷基)硒酚(0.548 g,1.200 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑(0.330 g,0.600 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22 mg,0.024 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(29 mg,0.096 mmol)及氯苯(15 cm³ )之溶液並使用N₂ 脫氣5分鐘。將反應混合物在140℃(1分鐘)、160℃(1分鐘)、及170℃(30分鐘)下於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中加熱。將反應混合物在37%鹽酸(10 cm³ )及甲醇(100 cm³ )之混合物中沉澱，並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、甲醇、40-60石油醚、及(然後)環己烷洗滌聚合物，然後在氯仿中萃取。在甲醇中沉澱氯仿萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.340 g,53%)：GPC(PhCl,60℃) M_w =21,800 g/mol,M_n =12,900 g/mol。

實例7

按以下方式來製備聚{[2,6-(5-雙噻吩基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(5-雙噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(7)：

7.1　聚{[2,6-(5-雙噻吩基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(5-雙噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(7)

製備2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.344 g,0.600 mmol)、5.5-雙(三甲基甲錫烷基)雙噻吩(0.590 g,1.200 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑(0.330 g,0.600 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22 mg,0.024 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(29 mg,0.096 mmol)及氯苯(15 cm³ )之溶液並使用N₂ 脫氣5分鐘。將反應混合物在140℃(1分鐘)、160℃(1分鐘)、及170℃(30分鐘)下於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中加熱。將反應混合物在37%鹽酸(10 cm³ )及甲醇(100 cm³ )之混合物中沉澱，並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、甲醇、40-60石油醚、環己烷、及(然後)氯仿洗滌聚合物，然後在氯苯中萃取。在甲醇中沉澱氯苯萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.420 g,62%)。

實例8

按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩并[3,2-b]苯基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩并[3,2-b]噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(8)：

8.1　聚{[2,6-(2-噻吩并[3,2-b]苯基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩并[3,2-b]苯基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(8)

製備2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.172 g,0.300 mmol)、2,5-雙(三甲基甲錫烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.280 g,0.600 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑(0.165 g,0.300 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(11 mg,0.012 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(15 mg,0.048 mmol)及氯苯(15 cm³ )之溶液並使用N₂ 脫氣5分鐘。將反應混合物在140℃(1分鐘)、160℃(1分鐘)、及170℃(30分鐘)下於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中加熱。將反應混合物在37%鹽酸(10 cm³ )及甲醇(100 cm³ )之混合物中沉澱，並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、甲醇、40-60石油醚、及(然後)環己烷洗滌聚合物，然後在氯仿中萃取。在甲醇中沉澱氯仿萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.150 g,46%)。

實例9

按以下方式來製備聚{5,5-[2,6-雙(2-噻吩基)-4,8-二(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(5,6-二辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑}(9)：

以與以下報導類似之方式來製備4,8-二(十二烷基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩：H. Pan,Y. Li,Y. Wu,P. Liu,B. S. Ong,S. Zhu及G. Xu,Chem. Mat.,2006,18,3237。

9.1　2,6-雙(三甲基甲錫烷基)-4,8-二(十二烷基)苯并-[1,2-b:4,5-b']二噻吩

將4,8-二(十二烷基)苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(4.04 g,7.67 mmol)溶於無水THF(120 cm³ )中且將溶液在N₂ 下冷卻至-78℃。經10分鐘逐滴添加正丁基鋰溶液(9.2 cm³ ，23.00 mmol，2.5 M，存於己烷中)，且將所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘且然後在23℃下攪拌30分鐘。將反應混合物冷卻至-78℃且一次性添加三甲基氯化錫溶液(24.5 cm³ ，24.50 mmol，1.0 M，存於THF中)。去除冷卻浴且將所得混合物在23℃下攪拌2小時，然後傾倒至水中並在二乙醚中萃取三次。藉由硫酸鈉乾燥合併之萃取物並在真空中濃縮。在異丙醇中使粗產物重結晶以產生白色晶體產物(4.29 g,66%)：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ,ppm) 7.49(s,2H,Ar-H),3.20(t,J=8 Hz,4H,CH₂ ),1.83(m,4H,CH₂ ),1.21-1.51(m,36H,CH₂ ),0.88(t,J=7 Hz,6H,CH₃ ),0.45(s,18H,CH₃ )。

9.2　聚{5,5-[2,6-雙(2-噻吩基)-4,8-二(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(5,6-二辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑}(9)

使用N₂ 對2,6-雙(三甲基甲錫烷基)-4,8-二(十二烷基)苯并-[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.853 g,1.000 mmol)、4,7-雙(5-溴-2-噻吩基)-5,6-雙(辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑(0.715 g,1.000 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(5 mg,0.005 mmol)及三(鄰甲苯基)膦(6 mg,0.020 mmol)之混合物實施三個抽空-填充循環。添加脫氣之無水甲苯(12 cm³ )及無水DMF(3 cm³ )。將反應混合物在110℃下於油浴中加熱20分鐘。將反應混合物在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮及(然後)40-60石油醚來洗滌聚合物，隨後在氯仿中萃取且然後在氯苯中萃取。將氯仿萃取物減小至較小體積，在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.110 g,10%)。將氯苯萃取物減小至較小體積，在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.115 g,11%)。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)：M_w =42,000 g/mol；M_n =21,600 g/mol。

實例10

按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-二(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(10)：

10.1　聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-二(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(10)

製備2,6-二溴-4,8-(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.411 g,0.600 mmol)、2.5-(三甲基甲錫烷基)噻吩(0.492 g,1.200 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑(0.330 g,0.600 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22 mg,0.024 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(29 mg,0.096 mmol)及氯苯(15 cm³ )之溶液並使用N₂ 脫氣5分鐘。將反應混合物在140℃(1分鐘)、160℃(1分鐘)、170℃(0.5分鐘)、及180℃(30分鐘)下於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中加熱。將反應混合物在37%鹽酸(10 cm³ )及甲醇(100 cm³ )之混合物中沉澱，並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇(100 cm³ )洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、甲醇、40-60石油醚、及(然後)環己烷洗滌聚合物，然後在氯仿中萃取。將氯仿萃取物減小至較小體積，在甲醇中沉澱，且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.540 g,83%)：GPC(1,24-三氯苯，140℃) M_w =56,100 g/mol,M_n =33,500 g/mol。

實例11 按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(11)：

11.1　聚{[2,6-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(11)

製備存於氯苯(15 cm³ )中之2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(0.464 g,0.600 mmol)、2,5-雙(三甲基甲錫烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.492 g,1.200 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑(0.330 g,0.600 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22 mg,0.020 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(29 mg,0.096 mmol)之溶液並使用N₂ 脫氣5分鐘。將反應混合物在140℃(1分鐘)、160℃(1分鐘)、及170℃(30分鐘)下於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中加熱。將反應混合物在甲醇(100 cm³ )中沉澱並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇(100 cm³ )洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮、甲醇、40-60石油醚、及(然後)環己烷洗滌聚合物，然後在氯仿中萃取。在甲醇中沉澱氯仿萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.500 g,71%)。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)：M_w =46,600 g/mol；M_n =22,300 g/mol。

實例12

按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-二(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噁二唑}(12)：

以類似於以下報導之方式來製備4,7-二溴-5,6-雙(辛基氧基)-2,1,3-苯并噁二唑：J. Bouffard及T. M. Swager,Macromolecules,2008,41,5559。

12.1　聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-二(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噁二唑}(12)

製備存於氯苯(15 cm³ )中之2,6-二溴-4,8-(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(0.411 g,0.600 mmol)、2,5-雙(三甲基甲錫烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.492 g,1.200 mmol)、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噁二唑(0.321 g,0.600 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22 mg,0.020 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(29 mg,0.096 mmol)之溶液並使用N₂ 脫氣5分鐘。將反應混合物在140℃(1分鐘)、160℃(1分鐘)、及170℃(30分鐘)下於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中加熱。將反應混合物在37%鹽酸(10 cm³ )及甲醇(100 cm³ )之混合物中沉澱並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇(100 cm³ )洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮及40-60石油醚洗滌聚合物，然後在環己烷中萃取。在甲醇中沉澱環己烷萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生黑色固體產物(0.599 g,94%)。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)：M_w =59,400 g/mol；M_n =27,200 g/mol。

實例13 按以下方式來製備聚{[2,6-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-雙十二烷基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(13)：

以類似於由Citterio等人，Tetrahedron 1996,13227-13242所報導之方法來製備2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯，隨後如上文之反應圖1中所述使用NBS實施溴化。

以類似於以下報導之方式來製備4,7-二溴-5,6-雙(十二烷基氧基)-2,1,3-苯并噁二唑：J. Bouffard及T. M. Swager,Macromolecules,2008,41,5559。

13.1　聚{[2,6-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-雙十二烷基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}(13)

製備存於氯苯(15 cm³ )中之2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸雙十二烷基酯(0.464 g,0.600 mmol)、2,5-雙(三甲基甲錫烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.492 g,1.200 mmol)、4,7-二溴-5,6-十二烷基氧基-2,1,3-苯并噁二唑(0.388 g,0.600 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22 mg,0.020 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(29 mg,0.096 mmol)之溶液並使用N₂ 脫氣5分鐘。將反應混合物在140℃(1分鐘)、160℃(1分鐘)、及170℃(30分鐘)下於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中加熱。將反應混合物在37%鹽酸(10 cm³ )及甲醇(100 cm³ )之混合物中沉澱並攪拌10分鐘。藉由過濾收集粗製聚合物並使用甲醇(100 cm³ )洗滌。經由索克斯累特萃取使用丙酮及40-60石油醚洗滌聚合物，然後在氯仿中萃取。在甲醇中沉澱氯仿萃取物且藉由過濾收集聚合物，使用甲醇洗滌，並在真空下乾燥以產生藍色固體產物(0.723 g,52%)。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)：M_w =63,100 g/mol；M_n =26,300 g/mol。

實例14：電晶體製造及量測

在玻璃基板上製造具有以光微影方式界定之Au源極-汲極電極的頂部閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。將存於鄰-二氯苯中之聚合物之1 wt. %溶液旋塗至頂部，隨後旋塗氟聚合物介電材料(D139)。最後沈積以光微影方式界定之Au閘極電極。在環境空氣氣氛下使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀來實施電晶體器件之電性表徵。

計算飽和區域中聚合物實例(4)及(10)-(13)之電荷載流子遷移率(μ_sat )並展示於表1中。使用等式(1)來計算飽和區域(V_d >(V_g -V₀ ))中之場效遷移率：

其中W係通道寬度，L係通道長度，C_i 係絕緣層之電容，V_g 係閘極電壓，V₀ 係導通電壓，且μ_sat 係飽和區域中之電荷載流子遷移率。導通電壓(V₀ )係在源極-汲極電流開始時確定。

實例15：光電伏打電池之製造及量測

有機光電伏打(OPV)器件係在購自LUMTEC公司之ITO-玻璃基板(13 Ω/sq.)上製得。在實施習用光微影製程以界定底部電極(陽極)之前，使用常用溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)在超音波浴中清潔基板。將經聚(苯乙烯磺酸)[Clevios VPAI 4083(H.C. Starck)]摻雜之導電聚合物聚(乙烯二氧噻吩)與去離子水以1:1比率混合。對此溶液實施20分鐘之超音波處理以確保適當混合並在旋塗前使用0.2 μm過濾器進行過濾以達成20 nm之厚度。在旋塗製程前將基板暴露於臭氧中以確保良好之潤濕性質。然後在130℃下在氮氣氛中將膜退火30分鐘，對於餘下製程，使膜保持在氮氣氛中。

以實例中所陳述之濃度及組份比製備活性材料溶液並攪拌過夜。在氮氣氛中旋塗或刮塗薄膜以達成介於100 nm與200 nm間之作用層厚度，如使用輪廓測定儀所量測。隨後經歷較短之乾燥期以確保去除任一殘餘溶劑。通常，將旋塗膜在23℃下乾燥10分鐘且將刮塗膜在熱板上在70℃下乾燥3分鐘。對於器件製造之最後步驟而言，Ca(30 nm)/Al(200 nm)陰極係經由陰影遮罩進行熱蒸發以界定電池。

在23℃下在1 Sun輻照下使用日光模擬器(Solar Simulator)(Newport有限公司，91160型)作為光源並使用經校準之Si電池作為參考來量測試樣。

聚合物實例(3)-(13)與PC₆₁ BM或PC₇₁ BM之摻合物在1 Sun輻照下的OPV器件特性展示於表2中。

Claims

一種式I聚合物，其中A 在每次出現時係相同或不同且係選自下式之基團： B 在每次出現時係相同或不同且係選自下式之基團： X¹ 及X² 在每次出現時係相同或不同，且彼此獨立地係O、S或Se，R¹ 及R² 在每次出現時係相同或不同，且彼此獨立地係鹵素、具有1至35個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰的C原子視需要由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CR⁰ =CR⁰⁰ -或-C≡C-替代且其中一或多個H原子視需要由F、Cl、Br、I或CN替代；或具有2至40個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其係未經取代或經一或多個非芳族基團R⁵ 取代，R³ 及R⁴ 在每次出現時係相同或不同，且彼此獨立地表示H或具有針對R¹ 給出之一種含義，R⁰ 及R⁰⁰ 彼此獨立地係H或C₁ -C₁₀ -烷基，Ar 在每次出現時係相同或不同的芳基或雜芳基，其視需要經一或多個基團R¹ 取代，R⁵ 在每次出現時係相同或不同且為H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰ R⁰⁰ 、-C(=O)X⁰ 、-C(=O)R⁰ 、-NH₂ 、-NR⁰ R⁰⁰ 、-SH、-SR⁰ 、-SO₃ H、-SO₂ R⁰ 、-OH、-NO₂ 、-CF₃ 、-SF₅ 、視需要經取代之甲矽烷基、視需要經取代且視需要包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基、或P-Sp-，P 係可聚合基團，Sp 係間隔基團或單鍵，X⁰ 係鹵素，m 在每次出現時係相同或不同且為0或1，其中在至少一個重複單元中m為1，o 在每次出現時係相同或不同且為0或1，其中在至少一個重複單元中o為1，i及k 在每次出現時係相同或不同，且彼此獨立地為0或1，其中在至少一個重複單元中，i及k中之至少一者為1，n 為>1之整數。
如請求項1之聚合物，其係選自下式：其中R^1-4 、A、B、Ar、i、k、m、n及o在每次出現時係相同或不同且具有如請求項1之含義，且R⁶ 及R⁷ 彼此獨立地具有如請求項1中R¹ 之一種含義，或表示-CH₂ Cl、-CHO、-CH=CH₂ 、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂ 、或P-Sp，其中P及Sp係如上文所定義，且R'、R"及R'''彼此獨立地具有上文所給出R⁰ 含義中之一者，且R'及R"亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
如請求項1或2之聚合物，其中Ar係選自由下列組成之群：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基、1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喏啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，所有該等係未經取代、經如請求項1中所定義之R¹ 單或多取代，且其中「烷基」意指具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷基且「烷氧基」意指具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷氧基。
如請求項1或2之聚合物，其特徵在於其係選自下式：其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及n具有如請求項1中給出之含義，其中R⁴ 不為H，R¹⁰ 及R¹¹ 彼此獨立地具有如請求項1中所給出R¹ 含義中之一者，且其中式I2、I4、I6、I8、I10、I12、I14、I16、I18及I20表示由其中a=1且b=0之單元及其中a=0且b=1之單元形成的無規共聚物。
如請求項1或2之聚合物，其中R¹ 及R² 表示具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、硫烷基、或酮(-CO-R^y )或羧酸酯(-CO-O-R^y )，其中R^y 係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，且其中在所有上述基團中，一或多個H原子視需要由F替代。
如請求項1或2之聚合物，其中R³ 及R⁴ 表示具有1至15個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或多個H原子視需要由F替代。
一種式IIIa之單體，其中R¹ 、R² 、A、B及Ar具有如請求項1中給出之含義，i、k及o彼此獨立地為0或1，其中i、k及o中之至少一者為1，且R⁸ 及R⁹ 係具有式Ia中R⁶ 之含義中之一者且不為H之相同或不同基團或係選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe₂ F、-SiMeF₂ 、-O-SO₂ Z¹ 、-B(OZ² )₂ 、-CZ³ =C(Z³ )₂ 、-C≡CH及-Sn(Z⁴ )₃ ，其中Z^1-4 係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視需要經取代，且兩個基團Z² 亦可形成環狀基團。
如請求項7之單體，其中R¹ 及R² 表示具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、硫烷基、或酮(-CO-R^y )或羧酸酯(-CO-O-R^y )，其中R^y 係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，且其中在所有上述基團中，一或多個H原子視需要由F替代。
如請求項7或8之單體，其中R³ 及R⁴ 表示具有1至15個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或多個H原子視需要由F替代。
一種聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至6中其中一項之聚合物及一或多種選自具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之聚合物的聚合物。
一種調配物，其包含一或多種如請求項1至6及10中其中一項之聚合物或聚合物摻合物及一或多種溶劑。
一種如請求項1至6、10及11中其中一項之聚合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其係作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。
一種光學、電光或電子組件或器件，其包含一或多種如請求項1至6、10及11中其中一項之聚合物、聚合物摻合物或調配物。
如請求項13之組件或器件，其特徵在於其係選自由下列組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打器件(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、Schottky 二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜(PEM)、導電基板、導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件、及用來檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。
如請求項14之組件或器件，其係本體異質接面OPV器件。
一種製備如請求項1至6中其中一項之聚合物之方法，其係藉由在芳基-芳基偶合反應中使以下物質偶合來達成：一或多種如請求項7至9中其中一項之式IIIa之相同或不同單體，其中o為0，且i及k彼此獨立地為0或1；與一或多種下式之相同或不同共單體：R⁸ -Ar-R⁹ 及視需要一或多種選自下式之相同或不同共單體：R⁸ -A-R⁹ R⁸ -B-R⁹ 其中A、B及Ar係如請求項1、2或3中所定義，且R⁸ 及R⁹ 係如請求項7中所定義。