TWI452058B - 衍生自苯并雙（矽并噻吩）之聚合物及其作為有機半導體之用途 - Google Patents

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Description

衍生自苯并雙(矽并噻吩)之聚合物及其作為有機半導體之用途
本發明係關於包括苯并雙(矽并噻吩)單元或其衍生物之共軛聚合物，關於其製備方法，關於其中所使用之新穎單體單元，關於該等聚合物在有機電子(OE)裝置中之用途，且關於包括該等聚合物之OE裝置。
近年來，業內已研究出多種有機半導電(OSC)材料以製造更具通用性的低成本電子裝置。此等材料可應用於寬範圍裝置或設備中，包含(僅列舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、光檢測器、有機光電伏打(OPV)電池、感測器、記憶元件及邏輯電路。有機半導電材料通常以薄層形式(例如厚度小於1微米)存在於電子裝置中。
OFET裝置之性能主要係基於半導電材料之電荷載流子遷移率及電流導通/關斷比，因而理想的半導體在斷開狀態下應具有低導電率，並同時具有高電荷載流子遷移率(>1×10-3 公分2 V-1 s-1 )。此外，重要的是，半導電材料對氧化作用相對穩定，即，其具有高電離電位，此乃因氧化作用會導致裝置性能降低。半導電材料之其他要求係良好的加工性，尤其對於薄層及期望圖案之大規模製造、及高穩定性、膜均勻性及有機半導體層之完整性。
在先前技術中，有人已提出可將多種材料作為OSC用於OFET中，包含如(例如)并五苯之小分子及如(例如)聚己基噻吩之聚合物。然而，迄今為止所研究之材料及裝置仍具有多種缺點，且其特性尤其加工性、電荷載流子遷移率、導通/關斷比及穩定性仍存在進一步改良之餘地。
一般而言，業內需求展示高電荷載流子遷移率之OSC材料。此外，對於在OFET中之使用，業內需求改良電荷自源極-汲極電極至聚合物半導電層之注入之OSC材料。對於在OPV電池中之使用，業內需求具有低帶隙之OSC材料，其能藉由光活性層改良光收穫且可產生較高的電池效能。
對於在OPV裝置中之使用，尤其對於本體異質接面(BHJ)OPV裝置，業內強烈需求新穎的p型有機半導體材料，其可獲得改良的裝置性能且不具有先前技術材料之缺點。現有p型材料之侷限性涉及在光吸收、氧化穩定性及電荷載流子遷移率等方面之缺陷。具體而言，新材料應展示以下特性：
-低帶隙，
-高電荷載流子遷移率，
-易於合成，
-在有機溶劑中之高溶解度，
-對於裝置製造過程良好的加工性，
-高氧化穩定性，
-在電子裝置中之較長壽命。
本發明之一個目的係提供新p型OSC材料，尤其對於在BHJ OPV裝置中之使用，以滿足上述需求。另一目的係擴展OSC材料庫以供專業人員使用。專業人員可自以下詳細說明立即看出本發明之其他目的。
本發明之發明者已發現該等目的可藉由提供如下文所述之OSC材料來達成。該等OSC材料係基於包括一或多個苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)單元或其相應硒吩衍生物之聚合物，如由下式所表示：
(其中X係S或Se且R1-4 表示(例如)烴基)。
在先前技術中，提供適用於BHJ光電伏打裝置之低帶隙聚合物的方法經常係藉由增大HOMO能級達成。此措施之負面影響係可能增大聚合物對氧化摻雜之感受性且損失BHJ裝置中之預期開路電壓(Voc )，此會降低裝置效能。
與此相比，藉由使用如下文所述之新聚合物，本發明之發明者採用降低聚合物中LUMO能級而不影響HOMO能級之方法。藉此，可獲得低帶隙聚合物而不具有上述缺點。具體而言，將矽橋接原子納入共軛物質中可降低LUMO能級。
因此，本發明聚合物作為p型OSC材料適用於電子裝置如OFET及OPV電池，尤其適用於BHJ OPV裝置。
本發明係關於包括一或多個相同或不同的式I之重複單元之共軛聚合物
其中A1 及A2 中的一個係單鍵且另一個係SiR1 R2 ，A3 及A4 中的一個係單鍵且另一個係SiR3 R4 ，U1 及U2 中的一個係-CH=或=CH-且另一個係-X-，U3 及U4 中的一個係-CH=或=CH-且另一個係-X-，X　每一次出現各獨立地選自-S-及-Se-，R1-4 　係相同或不同的相互獨立地選自下列之基團：H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0 R00 、-C(=O)X0 、-C(=O)R0 、-NH2 、-NR0 R00 、-SH、-SR0 、-SO3 H、-SO2 R0 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF5 、P-Sp-、視情況經取代之甲矽烷基、或具有1至40個C原子之碳基或烴基，其視情況經取代且視情況包括一或多個雜原子，P　係可聚合基團，Sp　係間隔基團或單鍵，X0 　係鹵素，R0 及R00 　相互獨立地係H或視情況經取代之碳基或烴基，其視情況包括一或多個雜原子，Ar1 及Ar2 　相互獨立地係視情況經取代之芳基或雜芳基、-CY1 =CY2 -或-C≡C-，Y1 及Y2 　相互獨立地係H、F、Cl或CN，m1及m2　相互獨立地係0或1、2、3或4。
本發明進一步係關於調配物，其包括一或多種本發明聚合物或聚合物摻合物及一或多種較佳地選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步係關於聚合物摻合物，其包括一或多種本發明聚合物及一或多種較佳地選自具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光特性之聚合物的聚合物。
本發明進一步係關於本發明聚合物、聚合物摻合物及調配物之用途，其係作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。
本發明進一步係關於包括一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料或組件。
本發明進一步係關於包括一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物、調配物、組件或材料之光學、電光或電子組件或裝置。
光學、電光、電子、電致發光及光致發光組件或裝置包含(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打裝置(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、Schottky二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜(PEM)、導電基板、導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置、及用來檢測及鑑別DNA序列之組件或裝置。
尤佳之組件及裝置係本體異質接面OPV裝置。
本發明聚合物易於合成且呈現多種有利特性，如低帶隙、高電荷載流子遷移率、在有機溶劑中之高溶解度、對於裝置製造過程良好的加工性、高氧化穩定性及在電子裝置中之較長壽命。另外，其亦展示以下有利特性：
i)苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)單元在固態形式下呈現共平面結構，且因此均聚物聚[苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)]之個別聚合物鏈在固態形式下亦採用高度共平面結構，此對電荷傳輸有益。已報導，根據X-射線結晶學分析，結構上類似的噻咯(silole)結構即苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']苯并-噻吩)衍生物呈現共平面結構[參見K. Mouri,A. Wakamiya,H. Yamada,T. Kajiwara及S. Yamaguchi,Org. Lett .,2007,9 ,93]。
ii)將兩個矽橋接原子納入苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)單元中會產生具有低能量LUMO能級(可得到低帶隙)之聚合物，此對BHJ裝置之改良光收穫及較高效能合意且該裝置之HOMO能級或Voc 損失沒有任何改變。
iii)HOMO能級之額外的微調，其係藉由進一步改良苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)核或與適當供電子或缺電子共單體共聚來達成，此容許進一步改變帶隙。此可由於經改良光收穫而得到對BHJ光電伏打電池有利之低帶隙聚合物，並產生較高的BHJ電池效能。
iv)另外，溶解度可藉由在甲矽烷基處添加較長烷基鏈、具支鏈烷基鏈或聚烷氧基醚或含有多個溶解基團之共單體而引入聚合物中。
共軛聚合物較佳地選自式Ia
其中U1-4 、A1-4 、Ar1,2 、m1及m2皆具有式I之含義且n係>1之整數。
尤佳者係式Ib之聚合物
其中U1-4 、A1-4 、Ar1,2 、m1、m2及n皆具有式Ia之含義，且R5 及R6 　相互獨立地具有R1 中之一種含義或表示H、鹵素、-CH2 Cl、-CHO、-CH=CH2 、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2 或P-Sp，其中P及Sp皆如上文所定義，且R'、R"及R'"皆相互獨立地具有上文所給R0 中之一種含義，且R'及R"亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
尤佳者係包括一或多個相同或不同的選自由下列子式組成之群之重複單元的聚合物：
其中R1-4 皆如式I中所定義且Ar具有上文及下文所給Ar1 中之一種含義。
尤佳者係式I1-I16之重複單元。
本發明聚合物較佳地包括一或多個相同或不同的選自由子式I1-I32組成之群之單體單元，極佳地由其組成。
進一步較佳者係式Ia1之聚合物：
-(MU)n -　Ia1
其中n如式Ia中所定義，且「MU」係選自由子式I1-I32組成之群、最佳地選自由子式I1-I16組成之群之單體重複單元。
進一步較佳者係式Ib1之聚合物：
R5 -(MU)n -R6 　Ib1
其中R5 、R6 及n如式Ib中所定義，且「MU」係選自由子式I1-I32組成之群、最佳地選自由子式I1-I16組成之群之單體重複單元。
進一步較佳者係上述式之聚合物，其中Ar係1,3-苯并噻二唑-4,7-二基或2,1,3-苯并硒二唑-4,7-二基。
尤佳者係具有下式之聚合物：
其中n如式Ia中所定義，R具有如上文所給R1 中之一種含義，且較佳地選自由下列組成之群：C1 -C20 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C1 -C20 -硫代烷基、C1 -C20 -甲矽烷基、C1 -C20 -酯、C1 -C20 -胺基及C1 -C20 -氟烷基，其全部皆為直鏈或具支鏈。
本發明之另一態樣係關於式II之單體
其中U1-4 、A1-4 、Ar1,2 、m1及m2皆具有式I之含義，且R7 及R8 　相互獨立地表示鹵素、-CH2 Cl、-CHO、-CH=CH2 、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2 、離去基團或P-Sp，其中P及Sp皆如上文所定義，且R'、R"及R'''皆相互獨立地具有上文所給R0 中之一種含義或表示鹵素，且R'及R"亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
尤佳者係選自式II1之單體：
R7 -MU-R8 　II1
其中R7 及R8 如式II中所定義，且「MU」係選自由子式I1-I32組成之群、最佳地選自由子式I1-I16組成之群之單體單元。
尤佳者係式I之單元、式Ia及Ib之聚合物、及式II之單體，且其較佳之子式如上文及下文所示，其中
-若A1 係單鍵，則U1 係X，及/或若A2 係單鍵，則U2 係X，及/或若A3 係單鍵，則U3 係X，及/或若A4 係單鍵，則U4 係X，
-X係S，
-R1-4 相互獨立地選自較佳直鏈或具支鏈C1 -C20 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C1 -C20 -硫代烷基、C1 -C20 -甲矽烷基、C1 -C20 -酯、C1 -C20 -胺基及C1 -C20 -氟烷基，
-R1-4 係H，
-m1及m2為0，
-m1及m2為1或2，
-m2為0且m1為1或2，
-Ar 1 及Ar 2 相互獨立地係芳基或雜芳基，較佳地選自由下列組成之群：2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、2,1,3-苯并硒二唑-4,7-二基、4,7-雙(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑-5,5'-二基、4,7-雙(2-硒吩基)-2,1,3-苯并噻二唑-5,5'-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、p-p'-聯苯基、萘-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、噻唑及噁唑，其全部皆可未經取代、較佳地經如上文所定義之R1 單取代或多取代，且甚至較佳地m為1或2，
-n至少為4、較佳地至少10、極佳地至少50且至多5000、較佳地至多1000，
-Mw 至少為5,000、較佳地至少10,000、極佳地至少20,000，且至多300,000、較佳地至多200,000，
-R5 及R6 係選自H、鹵素、-CH2 Cl、-CHO、-CH=CH2 、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2 、P-Sp、C1 -C20 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯基、C1 -C20 -氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，
-R7 及R8 較佳相互獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2 F、-SiMeF2 、-O-SO2 Z、-B(OZ1 )2 、-CZ2 =C(Z2 )2 、-C≡CH及-Sn(Z3 )3 ，其中Z及Z1-3 係選自由烷基及芳基組成之群，其各自皆可視情況經取代，且兩個基團Z1 亦可形成環狀基團，
-R1-4 中至少一個、較佳地一或兩個表示P-Sp-。
本發明聚合物包含均聚物及共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及其組合。
在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳地為、極佳地、最佳地，且較佳地至多1000、極佳地至多2,000、最佳地至多5,000，包含前文所述n之下限及上限的任一組合。
術語「聚合物」通常意指具有相對較高分子質量之分子，其結構實質上包括多個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的重複單元(PAC,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意指具有相對中間分子質量之分子，其結構實質上包括少量複數個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(PAC,1996,68,2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有>1、較佳地個重複單元之化合物，且寡聚物意指具有>1且<10、較佳地<5個重複單元之化合物。
術語「重複單元」意指組成重複單元(CRU)，其係最小的組成單元，其重複可組成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(PAC,1996,68,2291)。
術語「離去基團」意指與認為係參與指定反應之分子的殘餘或主要部分中之原子分開的原子或基團(帶電荷或不帶電荷)(亦參見PAC,1994,66,1134)。
術語「共軛」意指主要含有具有sp2 -混成軌域(或視情況亦可sp-混成軌域)之C原子的化合物，該等C原子亦可由雜原子置換。在最簡單情況下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或參鍵)之化合物，但亦可包含具有如1,3-伸苯基等單元的化合物。就此而言「主要」意指具有天然地(自發地)存在可能干擾共軛之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。
除非另有說明，否則分子量以數量平均分子量Mn 或重量平均分子量MW 形式表示，其係藉由凝膠滲透層析法(GPC)對照聚苯乙烯標準品來測定。聚合度(n)意指數量平均聚合度，以n=Mn /MU 形式給出，其中MU 係單一重複單元之分子量。
如上文及下文所使用之術語「碳基」表示任何單價或多價有機基團部分，其包括至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如，例如-C≡C-)、或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」表示額外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(例如，N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
包括3個或更多個C原子之鏈的碳基或烴基亦可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包含螺環及/或稠合環)。
較佳之碳基及烴基包含烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基(其每一個皆可視情況經取代且具有1-40個、較佳地1-25個、極佳地1-18個C原子)、進一步視情況經取代之具有6-40個、較佳地6-25個C原子之芳基或芳氧基、進一步烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基(其每一個皆可視情況經取代且具有6-40、較佳地7-40個C原子)。
碳基或烴基可係飽和的或不飽和的非環狀基團、或飽和的或不飽和的環狀基團。不飽和的非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1 -C40 碳基或烴基呈非環狀時，該基團可係直鏈或具支鏈。C1 -C40 碳基或烴基包含(例如)：C1 -C40 烷基、C2 -C40 烯基、C2 -C40 炔基、C3 -C40 烯丙基、C4 -C40 烷基二烯基、C4 -C40 多烯基、C6 -C18 芳基、C2 -Cl8 雜芳基、C6 -C40 烷基芳基、C6 -C40 芳基烷基、C4 -C40 環烷基、C4 -C40 環烯基及諸如此類。在前述基團中較佳者分別係C1 -C20 烷基、C2 -C20 烯基、C2 -C20 炔基、C3 -C20 烯丙基、C4 -C20 烷基二烯基、C6 -C12 芳基、C2 -C12 雜芳基及C4 -C20 多烯基。亦包含具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經甲矽烷基、較佳地三烷基甲矽烷基取代之炔基、較佳地乙炔基。
其他較佳之碳基及烴基包含具有1-40、較佳地1-25個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其可未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中一或多個非毗鄰CH2 基團可視情況每一次出現各相互獨立地經下列取代：-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2 -、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-，其取代方式係O及/或S原子不直接相互連接，其中Y1 及Y2 相互獨立地係H、F、Cl或CN，且R0 及R00 相互獨立地係H或視情況經取代之具有1-20個C原子之脂肪族或芳香族烴。
R0 及R00 較佳地選自H、具有1-12個C原子之直鏈或具支鏈烷基或具有6-12個C原子之芳基。
-CY1 =CY2 -較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素係F、Cl、Br或I。
較佳之烷基包含(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、2-乙基己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、三氟甲基、全氟-正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
較佳之烯基包含(但不限於)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基等。
較佳之炔基包含(但不限於)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
較佳之烷氧基包含(但不限於)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
較佳之胺基包含(但不限於)二甲基胺基、甲基胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基等。
芳基可係單環即僅具有一個芳香族環(如苯基或伸苯基)，或多環即具有兩個或兩個以上的芳香族環，其可經稠合(例如，萘基或伸萘基)、個別地共價連接(例如，聯苯基)及/或稠合與個別連接芳香族環之組合。較佳地，芳基係實質上在實質上整個基團上共軛之芳香族基團。
芳基及雜芳基較佳地表示具有多達25個C原子之單-、二-或三環狀芳香族或雜芳香族基團，其亦可包括稠合環且視情況經取代。
較佳之芳基包含(但不限於)苯、聯苯、聯伸三苯、[1,1':3',1"]聯三苯-2'-伸基、萘、蒽、聯萘、菲、芘、二氫芘、、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺二茀等。
較佳之雜芳基包含(但不限於)5-員環，如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；6-員環，如吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪；及稠合系統，如咔唑、吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并嗒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并哢啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩或其組合。雜芳基可經烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代基取代。
較佳之芳基烷基包含(但不限於)2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2,6-二-異丙基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、鄰-第三丁基苯基、間-第三丁基苯基、對-第三丁基苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-羰甲氧基苯基、4-羰甲氧基苯基等。
較佳之烷基芳基包含(但不限於)苄基、乙基苯基、2-苯氧基乙基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲基。
較佳之芳氧基包含(但不限於)苯氧基、萘氧基、4-苯基苯氧基、4-甲基苯氧基、聯苯氧基、蒽基氧基、菲基氧基等。
該等芳基、雜芳基、碳基及烴基視情況包括一或多個較佳地選自下列之取代基：甲矽烷基、磺基、磺醯基、甲醯基、胺基、亞胺基、次氮基、巰基、氰基、硝基、鹵素、C1-12 烷基、C6-12 芳基、C1-12 烷氧基、羥基及/或其組合。該等可選取代基在同一基團中可包括所有化學上可能的組合及/或複數個(較佳地兩個)上述基團(舉例而言，若胺基及磺醯基直接相互連接，則其表示胺磺醯基)。
較佳之取代基包含(但不限於)F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0 R00 、-C(=O)X0 、-C(=O)R0 、-NR0 R00 、視情況經取代之甲矽烷基、具有6-40個、較佳地6-20個C原子之芳基、具有2-40個、較佳地2-20個C原子之雜芳基、及具有1-20個、較佳地1-12個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基-羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個H原子可視情況經F或Cl取代，其中R0 及R00 如上文所定義且X0 係鹵素。
尤佳之取代基係選自烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基，如下文針對較佳基團R1,2 所定義。
若R1-4 中的一個係烷基或烷氧基，即，其中末端CH2 基團由-O-取代，則其可係直鏈或具支鏈。其較佳地係直鏈，具有2-8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，其亦可係(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。尤佳者係正己基及正十二烷基。
若R1-4 中的一個係其中一或多個CH2 基團由-CH=CH-替代之烷基，則其可係直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至12個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基、十一-1-烯基、十一-2-烯基、十一-3-烯基、十一-4-烯基、十一-5-烯基、十一-6-烯基、十一-7-烯基、十一-8-烯基、十一-9-烯基或十一-10-烯基、十二-1-烯基、十二-2-烯基、十二-3-烯基、十二-4-烯基、十二-5-烯基、十二-6-烯基、十二-7-烯基、十二-8-烯基、十二-9-烯基、十二-10-烯基或十一-11-烯基。烯基可包括具有E-或Z-構型之C=C-鍵或其混合。
若R1-4 中的一個係氧雜烷基即其中一個CH2 基團經-O-替代，則其較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
若R1-4 中的一個係硫代烷基即其中一個CH2 基團由-S-替代，則其較佳地係直鏈硫甲基(-SCH3 )、1-硫乙基(-SCH2 CH3 )、1-硫丙基(=-SCH2 CH2 CH3 )、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地毗鄰sp2 雜化乙烯基碳原子的CH2 基團經替代。
若R1-4 中的一個係氟烷基或氟烷氧基，則其較佳地係直鏈基團(O)Ci F2i+l ，其中i係1至15間之整數，具體而言CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 或C8 F17 ，極佳地C6 F13 或相應的氟烷氧基。
聚合物亦可經在形成聚合物之過程期間視情況加以保護之可聚合或反應性基團取代。此類尤佳聚合物係式I之彼等，其中R1 表示P-Sp。該等聚合物尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，此乃因其可經由基團P(例如)藉由在將聚合物加工成薄膜用於半導體組件期間或之後原位聚合而交聯，以產生具有高電荷載流子遷移率及高熱、機械及化學穩定性的交聯聚合物膜。
較佳地，可聚合或反應基團P係選自CH2 =CW1 -COO-、CH2 =CW1 -CO-、、、CH2 =CW2 -(O)k1 -、CH3 -CH=CH-O-、(CH2 =CH)2 CH-OCO-、(CH2 =CH-CH2 )2 CH-OCO-、(CH2 =CH)2 CH-O-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-CO-、HO-CW2 W3 -、HS-CW2 W3 -、HW2 N-、HO-CW2 W3 -NH-、CH2 =CW1 -CO-NH-、CH2 =CH-(COO)k1 -Phe-(O)k2 -、CH2 =CH-(CO)k1 -Phe-(O)k2 -、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-、及W4 W5 W6 Si-，其中W1 係H、F、Cl、CN、CF3 、苯基或具有1至5個C原子之烷基，尤其H、Cl或CH3 ；W2 及W3 相互獨立地為H或具有1至5個C原子之烷基，尤其H、甲基、乙基或正丙基；W4 、W5 及W6 相互獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基；W7 及W8 相互獨立地為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係視情況經一或多個如上所定義基團L取代之1,4-伸苯基；且k1 及k2 相互獨立地為0或1。
或者P係該等基團之受保護衍生物，其在針對本發明方法所述之條件下不具反應性。適宜的保護基團已為普通專業人員所習知並闡述於文獻中，例如闡述於Green「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley及Sons,New York(1981)中，例如縮醛或縮酮。
尤佳基團P係CH2 =CH-COO-、CH2 =C(CH3 )-COO-、CH2 =CH-、CH2 =CH-O-、(CH2 =CH)2 CH-OCO-、(CH2 =CH)2 CH-O-、或其受保護衍生物。
基團P之聚合可根據為普通專業人員所習知且闡述於文獻、例如闡述於D. J. Broer;G. Challa;G. N. Mol,Macromol. Chem ,1991,192,59中之方法來實施。
術語「間隔基團」在先前技術中已習知，且適宜的間隔基團Sp已為普通專業人員所習知(參見，例如Pure Appl. Chem. 73(5),888(2001))。間隔基團Sp較佳地具有式Sp'-X'，以使P-Sp-係P-Sp'-X'-，其中Sp'　係具有至多30個C原子之伸烷基，其可未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2 基團亦可在每一情況下相互獨立地由下列替代：-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-，其替代方式係O及/或S原子不直接相互連接，X'　係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR00 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0 -、-CY1 =CY2 -、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R0 及R00 　相互獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基，且Y1 及Y2 　相互獨立地為H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CH2 CH2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0 -、-CY1 =CY2 -、-C≡C-或單鍵，具體而言-O-、-S-、-C≡C-、-CY1 =CY2 -或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係能形成共軛系統之基團，例如-C≡C-或-CY1 =CY2 -，或係單鍵。
典型的基團Sp'係(例如)-(CH2 )p -、-(CH2 CH2 O)q -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -或-CH2 CH2 -NH-CH2 CH2 -或-(SiR0 R00 -O)p -，其中p係2至12間之整數，q係1至3間之整數，且R0 及R00 具有上文給定的含義。
較佳之基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
本發明聚合物可根據已為熟練技術人員所習知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，其可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合或Heck偶合)來製備。Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。
經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據為熟練技術人員所習知之方法來製備。
本發明之另一態樣係藉由在聚合反應中使一或多種相同或不同的以式I單元為主之單體相互偶合來製備聚合物的方法。
本發明之又一態樣係藉由在聚合反應、較佳地芳基-芳基偶合反應中使一或多種相同或不同的以式I、較佳地選自式II或II1之單元為主之單體相互偶合及/或與一或多種共單體偶合來製備聚合物的方法。
適宜及較佳之共單體係具有下式之彼等：
R7 -Ar1 -R8
R7 -Ar2 -R8
其中Ar1 、Ar2 、R7 及R8 如上文所定義。
較佳之聚合方法係彼等產生C-C-偶合或C-N-偶合者，如Suzuki聚合，如(例如)WO 00/53656中所述；Yamamoto聚合，如(例如)T. Yamamoto等人，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述；及Stille偶合。舉例而言，當藉由Yamamoto聚合合成線性聚合物時，較佳地使用如上所述具有兩個反應性鹵代基團R7,8 之單體。當藉由Suzuki聚合合成線性聚合物時，較佳地使用如上所述其中至少一個反應性基團R7,8 係硼酸或硼酸衍生基團之單體。
Suzuki聚合可用來製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可由(例如)其中反應性基團R7 及R8 中的一個係鹵素且另一個反應性基團系硼酸或硼酸衍生基團之上文式II單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上所述之鹵素的替代方案，較佳之離去基團係可用作R7 或R8 之式-O-SO2 Z之彼等，其中Z係視情況經取代之烷基或芳基或其組合，較佳地具有1至12個C原子之氟代烷基、或具有6至12個C原子之芳基或烷基芳基。此等離去基團之尤佳實例係O-甲苯磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基及O-九氟丁磺酸酯基。
Suzuki聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體者，例如Pd(Ph3 P)4 。另一較佳膦配體係叁(鄰 -甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4 。較佳之Pd(II)鹽包含乙酸鈀，即Pd(OAc)2 。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、磷酸鉀)或有機鹼(例如四乙基碳酸銨)存在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
式I及Ia之單體單元及單體及式II及IIa之其均聚物及共聚物的尤其適宜及較佳合成方法闡釋於下文所示之合成反應圖中。其中R具有式I中所給R1 中之一種含義。
苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)7之較佳路徑例示性闡釋於反應圖1-3中。
苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)7之較佳路徑例示性闡釋於反應圖1-2中。
經由鈀催化的Negishi偶合使3-溴-2-噻吩基溴化鋅與1,4-二溴-2,5-二碘苯偶合以得到四溴化物1。在低溫下用二異丙基醯胺鋰處理四溴化物1，隨後用氯三甲基矽烷處理，以得到經TMS保護的四溴化物2。在低溫下用正丁基鋰隨後用二烷基二氯矽烷處理2得到經TMS保護的苯并雙(矽并噻吩)3。用N -溴琥珀醯亞胺處理3得到苯并雙(矽并噻吩)二溴化物4。
根據與由Shimizu等人(Angew. Chem. Int. Ed .,2008,47 ,9760.)所報導方法類似之方法，苯并雙(矽并噻吩)9可如下進行製備：在低溫下用正丁基鋰隨後用二烷基二氯矽烷處理3-溴噻吩，以得到氯矽烷5。在咪唑存在下5與2,5-二溴對苯二酚之反應得到甲矽烷基醚6。在低溫下用第三丁基鋰隨後在室溫下用含水氯化銨處理6可得到甲矽烷基苯酚7。在鹼存在下用三氟甲磺酸酐處理甲矽烷基苯酚7以得到二三氟甲磺酸酯8。8與乙酸鈀(II)、三環己基膦及二乙胺之反應會導致分子內偶合並產生苯并雙(矽并噻吩)9。用N -溴琥珀醯亞胺處理9會得到苯并雙(矽并噻吩)二溴化物4。
苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)之官能化例示性闡釋於反應圖3中。
苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)之均聚例示性闡釋於反應圖4中。
苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)之共聚例示性闡釋於反應圖5中。
製備如上文及下文所述之聚合物的新穎方法係本發明之另一態樣。
本發明聚合物作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。
尤佳之裝置係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、電荷注入層、Schottky二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。在該等裝置中，本發明聚合物通常作為薄層或薄膜使用。
其中有機半導電(OSC)材料作為薄膜佈置於閘極介電質與汲極及源極電極之間的OFET通常已習知，且闡述於(例如)US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804中及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明聚合物之溶解度特性可具有多個優點(如低生產成本)以及由此所致的大表面可加工性，故，該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
本發明聚合物亦可以聚合物摻合物形式使用，例如與具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電特性之其他聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋特性之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於OLED裝置中。因而，本發明之另一態樣係關於包括一或多種本發明聚合物及具有一或多種上述特性之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由闡述於先前技術中且為熟練技術人員所習知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物相互混合或溶於適宜溶劑中並合併該等溶液。
本發明之另一態樣係關於包括一或多種如上文及下文所述之聚合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配物。
適宜及較佳有機溶劑之實例包含(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫化萘、萘烷、二氫化茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甲基苯及/或其混合物。
溶液中聚合物之濃度較佳地為0.1至10重量%、更佳地0.5至5重量%。視情況，該溶液亦可包括一或多種黏結劑以調節流變學特性，如(例如)WO 2005/055248 A1中所述。
適當混合及老化後，用下列種類之一種來評價溶液：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解度參數-氫鍵結限值來劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解區域範圍內的「完全」溶劑可根據(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S. Jr及Lowe,J.W. Jr.,Journal of Paint Technology,38,No 496,296(1966)」中所公佈之文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H. Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁,1986」中所述來確定。此程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑的摻合物，但期望在摻合物中含有至少一種真正的溶劑。
本發明聚合物亦可用於裝置之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常需要產生小結構或圖案以降低成本(更多裝置/單位面積)及功率消耗。包括本發明聚合物之薄層的圖案化可(例如)藉由光微影法、電子束微影法或雷射圖案化來實施。
對於作為薄層在電子或光電裝置中之使用，本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適宜方法來沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包含(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、柔性版印刷、捲筒印刷、噴塗、刷塗或移動印刷。噴墨印刷由於其容許製備高解析度層及裝置而尤佳。
本發明之經選擇調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至所製造的裝置基板。較佳地，工業壓電印刷頭(例如，但不限於彼等由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供應者)可用來將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為了藉由噴墨印刷或微量分配來施加，聚合物應首先溶於適宜溶劑中。溶劑須滿足上述要求且須不對所選印刷頭產生任何有害影響。另外，溶劑之沸點應>100℃、較佳地>140℃且更佳地>150℃，以防止出現由於溶液在印刷頭內乾燥引起之可操作性問題。除上述溶劑外，適宜溶劑包含經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2 -烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N -二-C1-2 -烷基苯胺及其他氟代或氯代芳香族。
藉由噴墨印刷用來沈積本發明聚合物之較佳溶劑包括具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多個取代基中碳原子的總數量至少為3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一情況下碳原子之總數至少為3。此溶劑能形成包括溶劑與聚合物之噴墨流體，其能減輕或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。該(等)溶劑可包含彼等選自下列實例者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙甲苯、二乙基苯。該溶劑可係溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，每一溶劑之沸點較佳地>100℃、更佳地>140℃。此(等)溶劑亦可改良所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。
噴墨流體(即溶劑、黏結劑及半導電化合物之混合物)之黏度在20℃下較佳地為1-100mPa‧s、更佳地1-50mPa‧s且最佳地1-30mPa‧s。
本發明聚合物或調配物可另外包括一或多種其他組份，例如表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、輔助劑、著色劑、染劑或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明OFET裝置較佳地包括：
-源極電極，
-汲極電極，
-閘極電極，
-有機半導電(OSC)層，
-一或多個閘極絕緣體層，
-視情況基板，
其中OSC層包括一或多種本發明聚合物。
OFET裝置中之閘極、源極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任何順序佈置，前提條件係源極及汲極電極係藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。OFET裝置可係頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適宜結構及製造方法已為業內熟習此項技術者所習知並闡述於文獻中、例如闡述於WO 03/052841中。
本發明OPV裝置較佳地包括：
-低功函數電極(例如鋁)，
-高功函數電極(例如ITO)，其中一個係透明的，
-由電洞轉移及電子傳輸材料組成之雙層；該雙層可作為兩個不同層、或經摻合混合物、所謂的本體異質接面(BHJ)存在(參見，例如Coakley,K. M.及McGehee,M. D.Chem. Mater. 2004,16 ,4533)，
-可選導電聚合物層(例如，PEDOT:PSS)以改變高功函數電極之功函數，以為電洞提供歐姆式接觸，
-高功函數電極上可選塗層(例如LiF)以為電子提供歐姆式接觸。
摻合物中之電洞轉移聚合物係本發明聚合物中之一種。電子傳輸材料可係無機材料(例如氧化鋅或硒化鎘)或有機材料，例如富勒烯衍生物(例如PCBM，[(6,6)-苯基C61-丁酸甲基酯]或聚合物，參見(例如)Coakley,K. M.及McGehee,M. D.Chem. Mater. 2004,16 ,4533)。對於摻和混合物，可能需要可選退火步驟以使摻合物形態及隨後OPV裝置性能最佳。
在安全應用中，OFET及採用本發明半導電材料之其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及禁止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任何具有貨幣價值的產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。
或者，本發明材料可用於(例如)顯示器應用中之有機發光裝置或二極體(OLED)中或用作(例如)液晶顯示器之背光。常用的OLED係使用多層結構達成。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞轉移層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學特性而定。而且，若本發明化合物、材料及膜自身顯示出電致發光特性或包括電致發光基團或化合物，則其用於發射層中特別有利。對用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、定性以及處理通常已為熟習此項技術者所習知，參見(例如)Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34、Alcala,J. Appl. Phys.,88,2000,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料(尤其彼等顯示出光致發光特性者)可用作(例如)顯示器裝置之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1中或C. Weder等人在Science,279,1998,835-837中所闡述。
本發明之其他態樣係關於本發明聚合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高電導係數之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜物時發生。適宜的摻雜物及摻雜方法已為彼等熟習此項技術者所習知，例如，可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中得知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜的摻雜方法包括(例如)在大氣壓力或低壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜物的溶液中實施電化學摻雜，使摻雜物與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將此摻雜物離子移植於此半導體材料中。
當電子用作載流子時，適宜的摻雜物係(例如)鹵素(例如，I2 、Cl2 、Br2 、ICl、ICl3 、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5 、AsF5 、SbF5 、BF3 、BCl3 、SbCl5 、BBr3 及SO3 )、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3 、H2 SO4 、HClO4 、FSO3 H及ClSO3 H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3 、FeOCl、Fe(ClO4 )3 、Fe(4-CH3 C6 H4 SO3 )3 、TiCl4 、ZrCl4 、HfCl4 、NbF5 、NbCl5 、TaCl5 、MoF5 、MoCl5 、WF5 、WCl6 、UF6 及LnCl3 (其中Ln係鑭系元素)、陰離子(例如，Cl- 、Br- 、I- 、I3 - 、HSO4 - 、SO4 2- 、NO3 - 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、FeCl4 - 、Fe(CN)6 3- )及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 - )。當電洞用作載流子時，摻雜物之實例係陽離子(例如，H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 及Cs+ )、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2 、XeOF4 、(NO2 + )(SbF6 - )、(NO2 + )(SbCl6 - )、(NO2 + )(BF4 - )、AgClO4 、H2 IrCl6 、La(NO3 )3 ‧6H2 O、FSO2 OOSO2 F、Eu、乙醯膽鹼、R4 N+ (R係烷基)、R4 P+ (R係烷基)、R6 As+ (R係烷基)及R3 S+ (R係烷基)。
本發明聚合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用場合，包含(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸摸屏幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中的印刷導電基板、圖案或跡線。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所述。使用本發明電荷傳輸化合物可增大配向層之導電係數。當用於LCD中時，此增大的導電係數可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應並抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯、或減少由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包括發光材料(其提供於配向層上)之OLED裝置中時，此增大的導電係數可增強發光材料之電致發光特性。具有液晶原性或液晶特性之本發明化合物或材料可形成如上所述的各向異性定向膜，其特別可用作配向層以引發或增強液晶介質(其提供於該各向異性膜上)中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913中所述。
根據另一用途，本發明材料尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側鏈基團者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料用來檢測及鑑別DNA序列。此等用途闡述於(例如)L. Chen,D. W. McBranch,H. Wang,R. Helgeson,F. Wudl及D. G. Whitten,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999,96,12287中、D. Wang,X. Gong,P. S. Heeger,F. Rininsland,G. C. Bazan及A. J. Heeger,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002,99,49中、N. DiCesare,M. R. Pinot,K. S. Schanze及J. R. Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785中、D. T. McQuade,A. E. Pullen,T. M. Swager,Chem. Rev. 2000,100,2537中。
除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應視為包含單數形式且反之亦然。
在本說明書之闡述及技術方案中，詞語「包括(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式例如「包括(comprising及comprises)」意指「包含但不限於」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範圍。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵皆可由適合於相同、等價或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一類相當或類似特徵的一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是其中至少某些此等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣地，非必需組合中所闡述之特徵可單獨使用(不組合使用)。
現在將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且不限制本發明之範圍。
實例1 2,2'-(2,5-二溴苯-1,4-二基)雙(3-溴噻吩)之製備：
在經烘箱乾燥之2000公分3 燒瓶中裝入1,4-二溴-2,5-二碘苯(61.00克，125.1毫莫耳)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)(2.195克，3.127毫莫耳)及無水四氫呋喃(300公分3 )。起始材料溶解後，使用導管傳送3-溴-2-噻吩基溴化鋅溶於四氫呋喃之0.5M溶液(500公分3 ，250.2毫莫耳)並將反應加熱至85℃持續3小時。使反應冷卻過夜並過濾白色沉澱。用水(750公分3 )及甲醇(250公分3 )洗滌該沉澱，以得到25.77克標題產物。自初始濾液回收另外產物。在真空下將濾液減少至約90公分3 且隨後添加500公分3 甲醇。過濾沉澱，用水(750公分3 )及甲醇(250公分3 )洗滌且最後在熱丙-2-醇中研磨3次，以得到另外12.72克標題產物。(38.49克，產率：55%)。NMR(1 H,300MHz,CDCl3 )：δ7.71(s,2H);7.42(d,J =5.3Hz,2H);7.09(d,J =5.3Hz,2H)。NMR(13 C,75MHz,CDCl3 ):δ136.62;136.10;135.16;130.50;126.97;123.52;111.78。
2,2'-(2,5-二溴苯-1,4-二基)雙(3-溴-5-三甲基甲矽烷基-噻吩)之製備：
在經烘箱乾燥之1000公分3 三頸燒瓶中裝入2,2'-(2,5-二溴苯-1,4-二基)雙(3-溴噻吩)(12.00克，21.51毫莫耳)及無水THF(430公分3 )。使用丙酮乾冰浴將反應冷卻至-78℃，且隨後逐滴添加二異丙基醯胺鋰溶於四氫呋喃/庚烷/乙基苯之2.0M溶液(22.0公分3 ，44.1毫莫耳)。添加完成後，將反應混合物在-78℃下保持1小時，且隨後快速添加氯三甲基矽烷(6.00公分3 ，47.3毫莫耳)。使反應達到23℃過夜，且隨後添加甲醇(100公分3 )及水(400公分3 )。用二乙醚(3×300公分3 )萃取混合物。經合併有機相用稀釋的含水鹽酸(3×250公分3 )及水(300公分3 )洗滌，用硫酸鎂乾燥，且隨後在真空下除去溶劑。使粗產物在丙-2-醇中再結晶以得到標題產物。(11.12克，產率：74%)。NMR(1 H,300MHz,CDCl3 ):δ7.68(s,2H);7.16(s,2H);0.36(s,18H)。NMR(13 C,75MHz,CDCl3 ):δ142.52;139.96;136.60;136.39;136.25;123.11;112.71,-0.16。
2,7-二溴-5,5,10,10-四辛基苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2- b :3',2'- b ']噻吩之製備：
在經烘箱乾燥之50公分3 燒瓶中裝入5,5,10,10-四辛基苯并-2,7-雙三甲基甲矽烷基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2-b :3',2'-b ']噻吩(0.900克，1.01毫莫耳)及無水四氫呋喃(30公分3 )。固體溶解後，分三份添加N -溴琥珀醯亞胺(0.360克，2.02毫莫耳)。藉由HPLC監測反應並添加小份(10毫克)N -溴琥珀醯亞胺直至反應完成為止。用水(75公分3 )淬滅反應並用二乙醚(3×50公分3 )實施萃取。經合併有機部分用硫酸鎂乾燥，過濾並在真空下蒸發之。藉由管柱層析在二氧化矽上採用石油醚作為溶析劑、且隨後在反相二氧化矽(C18)上採用首先四氫呋喃/乙腈(50:50，體積)隨後四氫呋喃/乙腈(40:60，體積)且最後四氫呋喃/乙腈(50:50，體積)作為溶析劑共三次對粗產物實施純化。(295毫克，產率：32%)。NMR(1 H,300MHz,CDCl3 ):δ7.42(s,2H);7.05(s,2H);1.36(m,8H);1.22(m,40H);0.93(m,8H);0.86(t,J =6.8Hz,12H)。NMR(13 C,75MHz,CDCl3 ):δ157.28;142.20;141.11;140.03;132.52;125.03;112.26;33.38;32.01;29.37;29.25;24.14;22.81;14.26;12.09。
5,5,10,10-四辛基-2,7-雙三甲基甲矽烷基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2- b :3',2'- b ']噻吩之製備：
在經烘箱乾燥之1000公分3 三頸燒瓶中裝入2,2'-(2,5-二溴苯-1,4-二基)雙(3-溴-5-三甲基甲矽烷基噻吩)(6.500克，9.255毫莫耳)及無水四氫呋喃(325公分3 )。使用丙酮乾冰浴將反應冷卻至-78℃並經30分鐘逐滴添加正丁基鋰溶於己烷之2.5M溶液(16.7公分3 ，41.6毫莫耳)。藉由GC-MS監測鋰-鹵化物交換反應。添加另外量的正丁基鋰溶於己烷之2.5M溶液(0.57公分3 ，1.43毫莫耳)以完全完成鋰-鹵化物交換反應，且隨後緩慢添加二-正辛基二氯矽烷(6.6公分3 ，19.0毫莫耳)。去除冷卻浴並使反應混合物達到23℃。在23℃下保持1小時後，用水(100公分3 )淬滅反應並用二乙醚(3×250公分3 )實施萃取。經合併有機部分用硫酸鎂乾燥，過濾並在真空下蒸發之。藉由管柱層析採用石油醚作為溶析劑純化粗產物。(1.024克，產率：9.8%，純度(HPLC)：79%)。NMR(1 H,300MHz,CDCl3 ):δ7.57(s,2H);7.20(s,2H);1.39(m,8H);1.22(m,40H);0.92(m,8H);0.85(t,J =6.9Hz,12H)0.35(s,18H)。NMR(13 C,75MHz,CDCl3 ):δ162.70;142.56;142.28;141.63;140.97;136.81;125.60;33.45;32.04;29.42;24.25;22.83;14.27;12.26;1.48;0.28。
實例2 5,5,10,10-四-2'-乙基己基-2,7-雙三甲基甲矽烷基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2- b :3',2'- b ']噻吩之製備：
在經烘箱乾燥之1000公分3 三頸燒瓶中裝入2,2'-(2,5-二溴苯-1,4-二基)雙(3-溴-5-三甲基甲矽烷基噻吩)(11.00克，15.66毫莫耳)及無水四氫呋喃(550公分3 )。使用丙酮乾冰浴將反應冷卻至-78℃並經30分鐘逐滴添加正丁基鋰溶於己烷之2.5M溶液(28.2公分3 ，70.5毫莫耳)。藉由GC-MS監測鋰-鹵化物交換反應。添加另外量的正丁基鋰溶於己烷之2.5M溶液(1.55公分3 ，3.88毫莫耳)以完全完成鋰-鹵化物交換反應，且隨後緩慢添加二-2-乙基己基二氯矽烷(10.45克，32.11毫莫耳)。去除冷卻浴並使反應混合物達到23℃。在23℃下保持1小時後，用水(200公分3 )淬滅反應並用二乙醚(3×250公分3 )實施萃取。經合併有機部分用硫酸鎂乾燥，過濾並在真空下蒸發之。藉由管柱層析採用石油醚作為溶析劑純化粗產物。(1.020克，產率：6.8%，純度(HPLC)：93%)。NMR(1 H,300MHz,CDCl3 ):δ7.57(s,2H);7.19(s,2H);1.39(m,4H);1.22(m,12H);1.12(m,24H);0.95(m,4H);0.75(m,24H);0.33(s,18H)。NMR(13 C,75MHz,CDCl3 ):δ162.48;143.21;142.13;141.66;141.29;137.12;125.56;36.01;35.77;29.10;28.97;23.13;18.09;14.33;10.94;0.22。
2,7-二溴-5,5,10,10-四-2'-乙基己基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2- b :3',2'- b ']噻吩之製備：
在經烘箱乾燥之100公分3 燒瓶中裝入5,5,10,10-四-2'-乙基己基-苯并-2,7-雙三甲基甲矽烷基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2-b :3',2'-b ']噻吩(0.920克，1.03毫莫耳)及無水四氫呋喃(50公分3 )。固體溶解後，分三份添加N -溴琥珀醯亞胺(0.367克，2.06毫莫耳)。藉由HPLC監測反應並添加小份(10毫克)N -溴琥珀醯亞胺直至反應完成為止。用水(75公分3 )淬滅反應並用二乙醚(3×50公分3 )實施萃取。經合併有機部分用硫酸鎂乾燥，過濾並在真空下蒸發之。藉由管柱層析在二氧化矽上採用石油醚作為溶析劑、且隨後在反相二氧化矽(C18)上採用首先四氫呋喃/乙腈(45:55，體積)及最後四氫呋喃/乙腈(40:60，體積)作為溶析劑共兩次純化粗產物。(399毫克，產率：43%)。NMR(1 H,300MHz,CDCl3 ):δ7.43(s,2H);7.04(s,2H);1.39(m,4H);1.22(m,12H);1.12(m,24H);0.95(m,4H);0.75(m,24H)。NMR(13 C,75MHz,CDCl3 ):δ157.10;141.96;140.91;140.79;132.72;125.04;112.07;35.88;35.61;29.00;28.81;23.09;17.91;14.31;10.91。
實例3 聚[2,7-(5,5,10,10-四辛基苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2- b :3',2'- b ']噻吩))- 交替 -4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]之製備
在乾燥燒瓶中，將2,7-二溴-5,5,10,10-四辛基苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2-b :3',2'-b ']噻吩(177.0毫克，0.1955毫莫耳)、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(75.9毫克，0.1955毫莫耳)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(3.6毫克，0.0039毫莫耳)及三(鄰-甲苯基)膦(4.8毫克，0.0156毫莫耳)溶於經脫氣甲苯(5.0公分3 )及經脫氣2M含水碳酸鈉(0.5公分3 )中。將反應混合物在100-105℃下劇烈攪拌24小時。藉由沉澱至甲醇：水(10:1)中純化聚合物，過濾並隨後經由Soxhlet萃取依次用丙酮、石油醚及氯仿洗滌。在減壓下將氯仿部分減少至較小體積並沉澱至甲醇中。過濾所沉澱聚合物並在真空下於25℃下乾燥過夜，以得到標題產物(丙酮部分：110毫克，產率64%；CHCl3 部分：10毫克，產率6%)。GPC(PhCl，60℃，CHCl3 部分)Mw =8,600克/莫耳，Mn =4,600克/莫耳；λmax (PhCl)=510奈米。
實例4 聚[2,7-(5,5,10,10-四-2'-乙基己基苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2- b :3',2'- b ']噻吩))- 交替 -4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]：
在乾燥燒瓶中，將2,7-二溴-5,5,10,10-四-2'-乙基己基苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']-雙(矽并[3,2-b :3',2'-b ']噻吩(200.0毫克，0.2210毫莫耳)、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(85.8毫克，0.2210毫莫耳)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(4.0毫克，0.0044毫莫耳)及三(鄰-甲苯基)膦(5.4毫克，0.0177毫莫耳)溶於經脫氣甲苯(5.0公分3 )及經脫氣2M含水碳酸鈉(0.5公分3 )中。將反應混合物在100-105℃下劇烈攪拌24小時。藉由沉澱至甲醇：水(10:1)中純化聚合物，過濾並隨後經由Soxhlet萃取依次用丙酮、石油醚及氯仿洗滌。在減壓下將丙酮及氯仿部分減少至較小體積並沉澱至甲醇中。過濾所沉澱聚合物並在真空下於25℃下乾燥過夜，以得到標題產物(丙酮部分：99毫克，產率51%；CHCl3 部分：12毫克，產率6%)。GPC(PhCl，60℃，CHCl3 部分)Mw =39,800克/莫耳，Mn =15,700克/莫耳；λmax (PhCl)=515奈米。

Claims (19)

  1. 一種共軛聚合物，其包括一或多個相同或不同的式I之重複單元 其中A1 及A2 中的一個係單鍵且另一個係SiR1 R2 ，A3 及A4 中的一個係單鍵且另一個係SiR3 R4 ，U1 及U2 中的一個係-CH=或=CH-且另一個係-X-，U3 及U4 中的一個係-CH=或=CH-且另一個係-X-，X 每一次出現各獨立地選自-S-及-Se-，R1-4 相互獨立地係相同或不同的選自下列之基團：H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0 R00 、-C(=O)X0 、-C(=O)R0 、-NH2 、-NR0 R00 、-SH、-SR0 、-SO3 H、-SO2 R0 、-OH、-NO2 、-CF3 、-SF5 、P-Sp-、視情況經取代之甲矽烷基、或具有1至40個C原子之碳基或烴基，其視情況經取代且視情況包括一或多個雜原子，P 係可聚合基團，Sp 係間隔基團或單鍵，X0 係鹵素，R0 及R00 相互獨立地係H或視情況經取代之碳基或烴 基，其視情況包括一或多個雜原子，Ar1 及Ar2 相互獨立地係視情況經取代之芳基或雜芳基、-CY1 =CY2 -或-C≡C-，Y1 及Y2 相互獨立地係H、F、Cl或CN，m1及m2 相互獨立地係0或1、2、3或4。
  2. 如請求項1之共軛聚合物，其特徵在於其係選自式Ia 其中U1-4 、A1-4 、Ar1,2 、m1及m2具有如請求項1之含義且n係>1之整數。
  3. 如請求項2之共軛聚合物，其特徵在於其係選自式Ib 其中U1-4 、A1-4 、Ar1,2 、m1、m2及n皆具有如請求項2之含義，且R5 及R6 相互獨立地具有R1 之一種含義或表示H、鹵素、-CH2 Cl、-CHO、-CH=CH2 、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2 或P-Sp，其中P及Sp如上文所定義，且R'、R"及R'"相互獨立地具有上文所給R0 之一種含義且R'及R"亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
  4. 如請求項1之共軛聚合物，其包括一或多個相同或不同的選自由下列子式組成之群之重複單元： 其中R1-4 及n皆如請求項1及2中所定義，且Ar具有如請求項1中所給Ar1 之一種含義。
  5. 如請求項2之共軛聚合物，其係選自式Ia1 -(MU)n - Ia1其中n係如請求項2中所定義且「MU」係選自由如請求項4中所定義之子式I1-I32組成之群之單體重複單元。
  6. 如請求項5之共軛聚合物，其係選自式Ib1：R5 -(MU)n -R6 Ib1其中R5 、R6 及n係如請求項3中所定義，且「MU」係選自由如請求項4中所定義之子式I1-I32組成之群之單體重複單元。
  7. 一種式II之單體， 其中U1-4 、A1-4 、Ar1,2 、m1及m2皆具有如請求項1I之含義，且R7 及R8 相互獨立地表示鹵素、-CH2 Cl、-CHO、-CH=CH2 、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2 、離去基團或P-Sp，其中P及Sp皆如上文所定義，且R'、R"及R'"皆相互獨立地具有上文所給R0 中之一種含義或表示鹵素，且R'及R"亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
  8. 如請求項7之單體，其係選自式II1：R7 -MU-R8 II1其中R7 及R8 係如請求項7中所定義，且「MU」係選自由如請求項4中所定義之子式I1-I32組成之群之單體單元。
  9. 如請求項1至6中任一項之共軛聚合物，其特徵在於R1-4 相互獨立地選自直鏈或具支鏈C1 -C20 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C1 -C20 -硫代烷基、C1 -C20 -甲矽烷基、C1 -C20 -酯、C1 -C20 -胺基、C1 -C20 -氟烷基。
  10. 如請求項1至6中任一項之共軛聚合物，其特徵在於Ar1 及Ar2 相互獨立地選自由下列組成之群：2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、2,1,3-苯并硒二唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二 基、1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、p-p'-聯苯基、萘-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、噻唑及噁唑，其全部皆可未經取代、經如請求項1中所定義之R1 單取代或多取代。
  11. 如請求項7或8之單體，其特徵在於R1-4 相互獨立地選自直鏈或具支鏈C1 -C20 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C1 -C20 -硫代烷基、C1 -C20 -甲矽烷基、C1 -C20 -酯、C1 -C20 -胺基、C1 -C20 -氟烷基。
  12. 如請求項7或8之單體，其特徵在於Ar1 及Ar2 相互獨立地選自由下列組成之群：2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、2,1,3-苯并硒二唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、p-p'-聯苯基、萘-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、噻唑及噁唑，其全部皆可未經取代、經如請求項1中所定義之R1 單取代或多取代。
  13. 一種聚合物摻合物，其包括一或多種如請求項1至6中任 一項之共軛聚合物及一或多種選自具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發 光特性之聚合物的聚合物。
  14. 一種調配物，其包括一 或多種如請求項1至6中任一項之共軛聚合物或如請求項13之聚合物摻合物及一或多種溶劑。
  15. 一種如請求項1至6中任一項之共軛聚合物之用途，其作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。
  16. 一種如請求項13之聚合物摻合物之用途，其作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。
  17. 一種如請求項14之調配物之用途，其作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。
  18. 如請求項15至17中任一項之用途，其特徵在該組件或裝置係選自由下列組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打裝置(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、Schottky二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質 隔膜(PEM)、導電基板、導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置、及用來檢測及鑑別DNA序列之組件或裝置。
  19. 如請求項18之用途，其特徵在該組件或裝置係本體異質接面OPV裝置。
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