KR20190037323A - 테트라아자피렌 코어를 포함하는 유기 반도체성 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I) 의 유기 반도체성 화합물 및 이러한 유기 반도체성 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스에 관한 것으로서,
식중 X1 은 C, Si, 또는 Ge 이고; X2 는 O, S 또는 Se 이고; 그리고 X3 은 N 또는 P 이다.
식중 X1 은 C, Si, 또는 Ge 이고; X2 는 O, S 또는 Se 이고; 그리고 X3 은 N 또는 P 이다.
Description
본 발명은 테트라아자피렌 코어를 포함하는 유기 반도체성 화합물, 및 이러한 유기 반도체성 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스에 관한 것이다.
산업 전자 디바이스에서, 비정질 실리콘을 기초로 한 박막 트랜지스터 (TFT) 는 그 신뢰성 및 효율 때문에 널리 사용된다. 유기 반도체성 재료에 대한 연구와 유기 박막 트랜지스터 (OTFT) 와 같은 유기 전자 디바이스의 개발은 이들의 다양성을 넓히고 또한 고도의 기계적 유연성을 가진 전자 디바이스와 같은 새로운 애플리케이션에 대한 액세스를 허용했다.
이러한 유기 전자 디바이스의 성능과 관련하여 주요 진보가 이루어졌지만, 일부 분야에서는 특히 개선된 전하 캐리어 이동도와 같은 개선된 특성을 갖는 유기 반도체성 재료에 대한 추가 개발이 필요하다. 이것은, 예를 들어, 정공과 전자가 필적할만한 수준으로 컨덕팅되는 것이 필요한 바이폴라 트랜지스터 및 집적 회로에서 모두 요구되는, p-형 및 n-형 유기 반도체성 재료 모두에 적용된다.
추가의 n-형 유기 반도체성 재료를 제공할 필요가 있는 것으로 보인다.
n-형 유기 반도체성 재료에 대한 정보는 예를 들어 R. Schmidt et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6215-6228 에서; H. Usta et al., Acc. Chem. Res. 2011, 44, 501-510 에서; F. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2338-2349 에서; Y. Hu et al., Chem. Mater. 2011, 23, 1204-1215 에서; Y. Hu et al., Org. Lett. 2012, 14, 292-295 에서, 또는 US 2012/0253045 A1 에서 찾을 수 있다.
나프탈렌 이미드의 유도체에 대한 정보는 예를 들어 J.H. Oh et al., Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2148 에서 찾을 수 있다.
그러나, 최근의 진보에도 불구하고, 새로운 유기 반도체성 재료, 바람직하게는 n-형 유기 반도체성 재료를 제공할 필요가 여전히 존재한다. 바람직하게는, 이러한 새로운 유기 반도체성 재료는 양호한 가공성, 높은 전하 캐리어 이동도, 높은 온/오프 비, 양호한 산화 안정성 및 전자 디바이스에서의 긴 수명으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 특성에서 유리한 성질을 특징으로 한다. 또한, 전문가가 이용할 수 있는 반도체성 재료의 풀을 확장하는 것이 본 출원의 목적이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명 및 예로부터 전문가에게 즉시로 명백하다.
이하 본 발명자는 놀랍게도 상기 목적이 본 출원의 용기 및 시스템에 의해 개별적으로 또는 임의의 조합으로 달성될 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본원은 화학식 (I) 의 모이어티 M을 포함하는 화합물을 제공한다.
식중
X1
는 각각의 경우에 독립적으로 C, Si, 및 Ge 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
X2
는 각각의 경우에 독립적으로 O, S 및 Se 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
X3
은 각각의 경우에 독립적으로 N 또는 P 이다.
따라서, 본 출원은 또한 상기 화합물, 및 반도체성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광성을 갖는 폴리머 또는 화합물 및 바인더로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 배합물을 제공한다.
본 출원은 또한 상기 폴리머를 포함하는 전하 수송, 반도체성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 재료에 관한 것이다.
부가하여, 본 출원은 이러한 폴리머를 포함하는 컴포넌트 또는 디바이스에 관한 것으로, 상기 컴포넌트 또는 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFET), 박막 트랜지스터들 (TFT), 집적 회로들 (IC), 논리 회로들, 커패시터들, 무선 주파수 화학식별 (RFID) 태그들, 디바이스들 또는 컴포넌트들, 유기 발광 다이오드들 (OLED), 유기 발광 트랜지스터들 (OLET), 플랫 패널 디스플레이들, 디스플레이들의 백라이트들, 유기 광기전력 디바이스들 (OPV), 유기 태양 전지들 (O-SC), 포토다이오드들, 레이저 다이오드들, 광전도체들, 유기 광검출기들 (OPD), 전자사진 (electrophotographic) 디바이스들, 유기 메모리 디바이스들, 센서 디바이스들, 폴리머 발광 다이오드들 (PLEDs) 에서의 전하 주입층들, 전하 수송층들 또는 층간층들, Schottky 다이오드들, 평탄화층들, 대전방지 필름들, 고분자 전해질 막들 (PEM), 전도성 기판들, 전도성 패턴들, 배터리들에서의 전극 재료들, 배향층들, 바이오센서들, 바이오칩들, 보안 마킹들, 보안 디바이스들, 및 DNA 서열들을 검출 및 판별하기 위한 컴포넌트들 또는 디바이스들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 본 출원은 유기 광검출기들 (OPD) 에 관한 것이다.
본 출원의 목적을 위해, 별표 ("*") 는 인접하는 반복 단위 또는 임의의 다른 기, 예컨대 말단기 또는 엔드캡기에 대한 올리고머 또는 폴리머에서의 결합을 나타낸다.
본 출원에서 용어 "아릴렌"은 2개의 고리 탄소 원자들로부터 수소 원자를 제거함으로써 아렌으로부터 유도된 2가기를 나타내기 위해 사용된다 (International Union of Pure and Applied Chemistry, Chemical Technical Compendium, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-19, 115 페이지). 본 출원에서, "헤테로아릴렌"이란 용어는 2개의 고리 탄소 원자로부터 수소를 제거함으로써 헤테로아렌으로부터 유도된 2가기들을 나타내는 것으로 상응하여 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "공액"은 sp2-혼성화 (또는 선택적으로 또한 sp-혼성화) 를 갖는 주로 C 원자들을 함유하고, 그리고 이들 C 원자들이 헤테로 원자들에 의해 또한 대체될 수 있는 화합물 (예를 들어, 폴리머) 을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 가장 간단한 경우, 이것은 예를 들어 교호하는 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합들을 갖는 화합물이지만, 또한 1,4-페닐렌과 같은 방향족 단위들을 갖는 화합물들도 포함한다. 이와 관련하여 용어 "주로"는, 공액 중단으로 이어질 수도 있는, 자연스럽게 (자발적으로) 일어나는 결함들을 갖는 화합물이 공액 화합물로서 여전히 간주된다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 국제 순수 및 응용 화학 연합 (International Union of Pure and Applied Chemistry), 화학 기술 개론, Gold Book, 버전 2.3.2, 2012년 8월 19일, 322-323 페이지를 참조한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용리 용매 중에서 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된, 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw 로서 제시된다. 달리 언급되지 않는 한, 클로로벤젠은 용매로서 사용된다. 폴리머의 분자량 분포 ("MWD") (이는 또한 다분산도 지수 ("PDI") 로서 언급될 수 있음) 는, 비 Mw/Mn 로서 정의된다. 중합도 (또한 반복 단위의 총 수로서 언급될 수 있음), m 은, m = Mn/MU (여기서 Mn 은 폴리머의 수 평균 분자량이고, MU 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 제시되는 수 평균 중합도를 의미하는 것으로 이해될 수 있다; [J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "오르가닐기" 는, 관능기 유형에 관계없이, 탄소 원자에 하나의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기를 나타내는데 사용된다 (또한 국제 순수 및 응용 화학 연합, 화학 기술 개론, Gold Book, 버전 2.3.2, 2012년 8월 9일, 1040 페이지도 참조).
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "오르가노헤테릴기" 는, 유기이지만, 탄소 이외의 원자에 자유 원자가를 갖는, 탄소를 포함하는 임의의 1가기 또는 다가기를 나타내는데 사용된다 (또한 국제 순수 및 응용 화학 연합, 화학 기술 개론, Gold Book, 버전 2.3.2, 2012년 8월 9일, 1038 페이지도 참조).
본 출원의 목적을 위하여, 용어 "카르빌기" 는, 오르가닐기 및 오르가노헤테릴기 둘 모두를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "헤테로 원자"는 H 또는 C 원자가 아닌 유기 화합물에서의 원자를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 바람직하게 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 출원은 화학식 (I) 의 모이어티 M을 포함하는 유기 반도체성 화합물에 관한 것이다.
식중 X1, X2 및 X3 은 본원에서 정의된 대로이다.
바람직하게, 본 출원의 유기 반도체성 화합물들은 하기 화학식들 (Ia), (Ib) 및 (Ic)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 모이어티 M 을 포함한다.
식중 X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 - 존재하는 경우 - 본원에서 정의된 대로이다.
가장 바람직하게, 본 출원의 유기 반도체성 화합물들은 하기 화학식 (Id) 의 화합물이다.
식중 X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 본원에서 정의된 대로이다.
X1 은 각각의 경우에 독립적으로 C, Si 및 Ge 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게 X1 은 C 이다.
X2 는 각각의 경우에 독립적으로 O, S 및 Se 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게 X2 는 S 이다.
X3 은 각각의 경우에 독립적으로 N 또는 P 이다. 바람직하게 X3 은 N 이다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 - 존재하는 경우 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 H 및 RS 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
RS 는 각각의 경우에 독립적으로 본원에 정의된 카르빌기이고, 바람직하게 본원에 정의된 임의의 그룹 RT, 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌 (히드로카르빌이 하나 이상의 기들 RT 에 의해 더욱 치환될 수 있음), 및 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌 (N, O 및 S 가 바람직한 헤테로원자들이고, 히드로카르빌이 하나 이상의 기들 RT 에 의해 더욱 치환될 수 있음) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
RS 로 적합한 히드로카르빌의 바람직한 예들은 각각의 경우에 페닐, 하나 이상의 기들 RT 로 치환된 페닐, 알킬 및 하나 이상의 기들 RT 로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 알킬은 적어도 1, 바람직하게 적어도 5, 그리고 최대 40, 보다 바람직하게 최대 30 또는 25 또는 20, 보다 더 바람직하게 최대 15, 및 가장 바람직하게 최대 12 개의 탄소 원자들을 갖는다. 예를 들어 RS 로 적합한 알킬은 또한 플루오르화된 알킬, 즉 하나 이상의 수소가 불소에 의해 대체되는 알킬, 및 퍼플루오르화된 알킬, 즉 수소 전부가 불소에 의해 대체되는 알킬을 포함한다는 점에 유의한다.
RT 는 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, R0, OR0, SR0, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NR0R00, -C(=O)NR0R00, -SO3R0, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 또는 선택적으로 치환된 실릴, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 1 내지 30, 바람직하게 1 내지 20 개의 C 원자들을 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, R0 및 R00 는 본원에 정의된 바와 같다. 바람직하게 RT 는 각각의 경우에 독립적으로 F, -CN, R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -O-C(=O)-OR0, 및 -C(=O)-NR0R00 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, R0 및 R00 는 본원에 정의된 대로이다.
R0, R00 및 R000 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌, 및 하나 이상의 수소가 불소에 의해 대체된 1 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 상기 히드로카르빌은 바람직하게 최대 30, 보다 바람직하게 최대 25 또는 20, 보다 더 바람직하게 최대 20, 및 가장 바람직하게 최대 12 개의 탄소 원자들을 갖는다. 바람직하게, R0, R00 및 R000 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, F, 알킬, (부분 및 완전) 플루오르화된 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐 및 (부분 및 완전) 플루오르화된 페닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, R0, R00 및 R000 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, F, 알킬, 플루오르화된, 바람직하게 퍼플루오르화된, 알킬, 페닐 및 플루오르화된, 바람직하게 퍼플루오르화된, 페닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, R0, R00 및 R000 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 플루오르화되는 1 내지 20, 바람직하게 1 내지 12 개의 C 원자들을 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
예를 들어 R0, R00 및 R000 로 적합한 알킬은 또한 퍼플루오르화된 알킬, 즉 수소 전부가 불소로 대체되는 알킬을 포함한다는 점에 유의한다. 적합한 알킬들의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 (또는 "t-부틸"), 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 (-C20H41) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
X0 는 할로겐이다. 바람직하게 X0 는 F, Cl 및 Br 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
3 개 이상의 탄소 원자들 및 헤테로원자들이 조합된 사슬을 포함하는 히드로카르빌기는 스피로 및/또는 축합 고리들을 포함하여 직쇄, 분지형 및/또는 환형일 수 있다.
RS, R0, R00 및/또는 R000 로 적합한 히드로카르빌은 포화되거나 또는 불포화될 수 있다. 포화된 히드로카르빌의 예들은 알킬을 포함한다. 불포화된 히드로카르빌의 예들은 알케닐 (비환형 및 환형 알케닐을 포함), 알키닐, 알릴, 알킬디에닐, 폴리에닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
RS, RT, R0, R00 및/또는 R000 로 적합한 바람직한 히드로카르빌은 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 히드로카르빌을 포함하고, 예를 들어 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
아릴 및 헤테로아릴의 바람직한 예들은 축합된 고리들을 또한 포함할 수도 있는 모노-, 비- 또는 트리환형 방향족 또는 헤테로방향족 기들을 포함한다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기들은 페닐, 하나 이상의 CH 기들이 N 으로 대체되는 페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 티오펜, 피롤, 바람직하게 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 파리진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 디티에노티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']di티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조옥사졸 및 벤조티아디아졸로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
알콕시기, 즉 말단 CH2 기가 -O- 로 대체되는 대응하는 알킬기의 바람직한 예들은 직쇄 또는 분지형, 바람직하게 직쇄 (또는 선형) 일 수 있다. 이러한 알콕시기의 적합한 예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데속시, 운데속시, 도데속시, 트리데속시, 테트라데속시, 펜타데속시, 헥사데속시, 헵타데속시 및 옥타데속시로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
알케닐, 즉 2 개의 인접하는 CH2 기들이 -CH=CH- 로 대체되는 대응하는 알킬의 바람직한 예들은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이다. 상기 알케닐은 바람직하게 2 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는다. 알케닐의 바람직한 예들은 비닐, 프로프-1-에닐, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 펜트-3-에닐 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-에닐, 헥스-2-에닐, 헥스-3-에닐, 헥스-4-에닐 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-에닐, 헵트-2-에닐, 헵트-3-에닐, 헵트-4-에닐, 헵트-5-에닐 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-에닐, 옥트-2-에닐, 옥트-3-에닐, 옥트-4-에닐, 옥트-5-에닐, 옥트-6-에닐 또는 옥트-7-에닐, 노느-1-에닐, 노느-2-에닐, 노느-3-에닐, 노느-4-에닐, 노느-5-에닐, 노느-6-에닐, 노느-7-에닐, 노느-8-에닐, 데크-1-에닐, 데크-2-에닐, 데크-3-에닐, 데크-4-에닐, 데크-5-에닐, 데크-6-에닐, 데크-7-에닐, 데크-8-에닐 및 데크-9-에닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 알케닐 기들은 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐이고, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐 기들의 예들은 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등을 포함한다. 최대 5 개의 C 원자들을 갖는 알케닐 기들이 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬, 즉 하나의 비-말단 CH2 기가 -O- 로 대체되는 대응하는 알킬의 바람직한 예들은 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게 직쇄일 수 있다. 옥사알킬의 구체예들은 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 및 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
카르보닐옥시 및 옥시카르보닐, 즉 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체되고 이에 인접하는 CH2 기들 중 하나가 -C(O)- 로 대체되는 대응하는 알킬의 바람직한 예들은 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시-에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시-카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시-카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 및 4-(메톡시카르보닐)-부틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
티오알킬, 즉 하나의 CH2 기가 -S- 로 대체되는 티오알킬의 바람직한 예들은 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게 직쇄이다. 적합한 예들은 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (-SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 및 1-(티오도데실)로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
플루오로알킬기는 바람직하게 퍼플루오로알킬 CiF2i+1 (i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17 이고, 매우 바람직하게 C6F13, 또는 부분 플루오르화된 알킬, 특히 1,1-디플루오로알킬이며, 이 모두는 직쇄 또는 분지형이다.
알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시 기들은 아키랄 또는 키랄 기들일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기들은 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸,2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 7-데실노나데실, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 7-데실노나데실, 3,8-디메틸옥틸, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메트-옥시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴-옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 가장 바람직한 것은 2-에틸헥실이다.
바람직한 아키랄 분지형 기들은 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
바람직한 실시형태에서, 오르가닐 기들은 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 C 원자들을 갖는 1차, 2차 또는 3차 알킬 또는 알콕시로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자들은 선택적으로 F, 또는 선택적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30 개의 고리 원자들을 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로 대체된다. 이러한 종류의 매우 바람직한 기들은 하기 화학식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
식중 "ALK" 는 선택적으로 플루오르화되고, 바람직하게 선형인, 1 내지 20 개, 바람직하게 1 내지 12 개의 C-원자들을 갖고, 3차 기들의 경우 바람직하게 1 내지 9 개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 그리고 점선은 이 기들이 부착되는 고리에 대한 링크를 나타낸다. 이 기들 중에서 특히 바람직한 것은 모든 ALK 서브기들이 동일한 것들이다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 - 존재하는 경우 - 전자 흡인기이다.
보다 바람직하게, R1 및 R2 중 적어도 하나는 - 존재하는 경우 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 전자 흡인기이다. 보다 더 바람직하게, R1 및 R2 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 전자 흡인기 RZ 이다.
보다 바람직하게, R3 및 R4 중 적어도 하나는 - 존재하는 경우 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 전자 흡인기 RZ 이다. 보다 더 바람직하게, R3 및 R4 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 전자 흡인기 RZ 이다.
가장 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4 전부는 - 존재하는 경우 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 전자 흡인기 RZ 이다.
화학식들 (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 화합물들의 경우, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 것도 - 존재하는 경우 - 전자 흡인기 RZ 가 아닌 경우, R5 및 R6 중 적어도 하나가 각각의 경우에 서로 독립적으로 전자 흡인기 RZ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R5 및 R6 은 각각의 경우에 서로 독립적으로 전자 흡인기 RZ 이다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 로서 적합한 전자 흡인기 RZ 는 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl, Br, -NO2, -CN, -CF3, R*, -CF2-R*, -O-R*, -S-R*, -SO2-R*, -SO3-R*, -C(=O)-H, -C(=O)-R*, -C(=S)-R*, -C(=O)-CF2-R*, -C(=O)-OR*, -C(=S)-OR*, -O-C(=O)-R*, -O-C(=S)-R*, -C(=O)-SR*, S-C(=O)-R*, -C(=O)NR*R**, -NR*-C(=O)-R*, -NHR*, -NR*R**, -CR*=CR*R**, -C≡C-R*, -C≡C-SiR*R**R***, -SiR*R**R***, -CH=CH(CN), -CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -CH=C(CN)(R*), CH=C(CN)-C(=O)-OR*, -CH=C(CO-OR*)2, -CH=C(CO-NR*R**)2 로 이루어지는 그룹, 하기 화학식들 (E-01) 내지 (E-51) 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 그리고
X1 이 C 인 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Id) 에서, R1 및 R2 는 함께 또는 R3 및 R4 는 함께 또는 양자 모두는 =C(R7)(R8) 일 수 있고, 여기서 R7, R8, R10, R11, R*, R**, R***, r, s, t 및 u 는 본원에 정의된 대로이다.
R10 및 R11 은 각각의 경우에 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 각각은 4 내지 30 개의 고리 원자들을 가지며, 선택적으로 축합 고리를 포함하고, 비치환되거나 또는 하나 이상의 기들 RT 로 치환된다.
R*, R** 및 R*** 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 H 및 RS 로부터 선택되고, 바람직하게 직쇄, 분지형 또는 환형인 1 내지 20 개의 C 원자들을 갖는 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그리고 비치환되거나 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자들 또는 CN 기들로 치환되고, 또는 퍼플루오르화되며, 그리고 여기서 하나 이상의 C 원자들은 O- 및/또는 S-원자들이 서로 직접 링크되지 않도록 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 선택적으로 대체되고 R0 및 R00 는 본원에 정의된 대로이다.
R7 및 R8 은 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl, Br, -NO2, -CN, -CF3, R*, -CF2-R*, -O-R*, -S-R*, -SO2-R*, -SO3-R*, -C(=O)-H, -C(=O)-R*, -C(=S)-R*, -C(=O)-CF2-R*, -C(=O)-OR*, -C(=S)-OR*, -O-C(=O)-R*, -O-C(=S)-R*, -C(=O)-SR*, S-C(=O)-R*, -C(=O)NR*R**, -NR*-C(=O)-R*, -NHR*, -NR*R**, -CR*=CR*R**, -C≡C-R*, -C≡C-SiR*R**R***, -SiR*R**R***, -CH=CH(CN), -CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -CH=C(CN)(R*), CH=C(CN)-C(=O)-OR*, -CH=C(CO-OR*)2, 및 -CH=C(CO-NR*R**)2 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, R*, R** 및 R*** 는 본원에 정의된 대로이다. 바람직하게, R7 및 R8 은 각각의 경우에 독립적으로 F, -CN, -CF3, R*, 및 -CF2-R* 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되다. 가장 바람직하게, R7 및 R8 은 각각의 경우에 독립적으로 F 또는 -CN 이다.
r 은 0, 1, 2, 3 및 4 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 정수이다.
s 는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 정수이다.
t 는 0, 1, 2 및 3 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 정수이다.
u 는 0, 1 및 2 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 정수이다.
R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 본원에 정의된 전자 흡인기 RZ 인 경우, R5 및 R6 은 - 존재하는 경우 - 각각의 경우에 서로 독립적으로 직쇄, 분지형, 환형이고, 그리고 비치환되거나, 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자들 또는 CN 기들로 치환되거나, 또는 퍼플루오르화되는 1 내지 20 개의 C 원자들을 갖는 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 바람직하게 선택되고, 그리고 여기서 하나 이상의 C 원자들은 O- 및/또는 S-원자들이 서로 직접 링크되지 않도록 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 선택적으로 대체되며, R0 및 R00 는 본원에 정의된 대로이다. 보다 바람직하게, R5 및 R6 은 각각의 경우에 서로 독립적으로 직쇄, 분지형, 환형이고, 그리고 비치환되거나, 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자들 또는 CN 기들로 치환되거나, 또는 퍼플루오르화되는 1 내지 20 개의 C 원자들을 갖는 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 20 개의 C 원자들을 갖는 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 바람직하게 선택되고, 그리고 여기서 하나 이상의 C 원자들은 -O- 에 의해 선택적으로 대체된다. 가장 바람직하게, R5 및 R6 은 각각의 경우에 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형인 1 내지 20 개의 C 원자들을 갖는 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
화학식 (I) 의 모이어티를 포함하는 유기 반도체성 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 (I-1) 로 나타낼 수 있다.
식중 X2, X3, R5, R6, R7 및 R8 는 본원에 정의된 대로이고, 바람직하게 X2 는 S 이고, X3 은 N 이고, R5 및 R6 은 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬이고, 그리고 R7 및 R8 은 F 또는 CN 이고, 바람직하게 CN 이다.
화학식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) 및 (I-1) 의 본 발명의 화합물들은 유기 전자 디바이스들에서 반도체성 층들의 컴포넌트들로서, 바람직하게 n-형 또는 p-형 반도체성 재료들로서, 보다 바람직하게 n-형 반도체성 재료들로서 사용될 수 있다.
상기에서 정의된 화학식들 (I), (Ia), (Ib) 및 (Ic) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 모이어티 M 을 포함하는 화합물들은 바람직하게 소분자들, 모노머들 및 폴리머들로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "소분자"는 모이어티 M, 및 사용 조건하에서 비활성이어서 상기 소분자가 추가 반응하지 않게, 특히 중합되지 않게 하는, 2개의 비활성 화학기들을 포함하는 화합물을 나타내기 위해 사용될 것이다. 이와 반대로, 용어 "모노머"는 구조 유닛 M, 및 예를 들어 폴리머의 일부를 형성하도록 모노머가 반응될 수 있게 하는, 적어도 하나의 반응성 화학기를 포함하는 화합물을 나타내기 위해 사용된다.
소분자 및 모노머
하나의 양태에서, 본 출원은 소분자, 즉 모이어티 M 및 2개의 비활성 화학기들 Ra 및 Rb 를 포함하는 화합물을 제공한다. 이러한 소분자는 예를 들어 화학식 (II-a) 로 나타낼 수 있다.
Ra-M0-Rb
(II-a)
식중 M0 는 화학식들 (I), (Ia), (Ib) 및 (Ic) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 모이어티 M 을 포함하고, 그리고 Ra 및 Rb 는 비활성 화학기들이다. 이러한 비활성 화학기들 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 수소, 불소, 알킬, 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 플루오로알킬, 5 내지 30 개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 고리계 및 5 내지 30 개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 서로 독립적으로 불소 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬에 의해 대체될 수 있다.
다른 양태에서 본 출원은 모노머, 즉 화학식들 (I), (Ia), (Ib) 및 (Ic) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 모이어티 M, 및 적어도 하나의 반응성 화학기 Rc 를 포함하는 화합물을 제공하며, 반응성 화학기 Rc 는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3, 바람직하게 -B(OZ2)2 또는 -Sn(Z4)3 로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 여기서 X0 는 상기에 정의된 대로이고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 알킬 및 아릴, 바람직하게 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그리고 이들 2개의 기들 Z2 는 또한 함께 환형기를 형성한다. 대안으로, 이러한 모노머는 2개의 반응성 화학기들을 포함할 수 있고, 예를 들어 화학식 (II-b) 로 나타낸다.
Rc-M0-Rd
(II-b)
식중 M0 는 화학식들 (I), (Ia), (Ib) 및 (Ic) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 모이어티 M 을 포함하고, 그리고 Rc 및 Rd 는 Re 에 대해 상기에서 정의된 바와 같은 반응성 화학기들이다.
바람직하게, 화학식들 (II-a) 및 (II-b) 에서의 M0 는 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 (예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10) 아릴 또는 헤테로아릴을 더 포함할 수 있다. M0 의 바람직한 예들은 하기를 포함하고, 바람직하게 하기로 이루어진다.
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-*
(III)
식중
Ua 및 Ub
는 서로 독립적으로 상기에 정의된 바와 같은 화학식들 (I), (Ia), (Ib) 및 (Ic)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 모이어티 M 이고;
Ara, Arb 및 Arc
는 서로 독립적으로 본원에 정의된 대로 선택되고;
m1, m2, m3 및 m4
는 서로 독립적으로 m1 및 m3 중 적어도 하나가 0 이 아니라는 전제하에 0, 1 및 2 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
m5
는 0 또는 1 내지 10 (예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10) 의 정수이다.
바람직한 소분자 및 모노머는 하기 화학식 (III-a-1) 및 (III-a-2) 중 하나로부터 선택된 M0 를 갖는 것들이다.
*-Ara m2-Ub-Arb m4-*
(III-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-*
(III-a-2)
Ara, Arb, Ua, Ub, m1, m2, m3 및 m4 는 상기에 정의된 대로이다.
특히 바람직한 소분자 및 모노머는 하기 화학식들 (III-b-1) 내지 (III-b-5) 중 하나로부터 선택된 M0 를 갖는 것들이다.
*-Ara-Ua-Arb-*
(III-b-1)
*-Ua-*
(III-b-2)
*-Ara-Ua-*
(III-b-3)
*-Ua-Arb-*
(III-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-*
(III-b-5)
Ara, Arb, Ua 및 Ub 는 상기에 정의된 대로이다.
화학식들 (III), (III-a-1), (III-a-2) 및 (III-b-1) 내지 (III-b-5) 의 M0 의 특히 바람직한 예들은, Ara, Arb 및 Arc 의 하나 이상이 본원에 정의된 바와 같은 전자 공여체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 및 전자 수용체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이다.
Ara, Arb 및 Arc 에 적합한 아릴 및 헤테로아릴의 바람직한 예들은 각각의 경우에 독립적으로 하기 화학식들 (A1) 내지 (A96) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
식중 R101, R102, R103, R104, R105 및 R106 은 서로 독립적으로 H 및 본원에 정의된 RS 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
Ara, Arb 및 Arc 로 적합한 아릴 및 헤테로아릴의 바람직한 예들은 각각의 경우에 독립적으로 하기 화학식들 (D1) 내지 (D142) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
식중 R101, R102, R103, R104, R105, R106, R107 및 R108 은 서로 독립적으로 H 및 본원에 정의된 RS 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
이러한 모노머들은 일반적으로 공지된 반응들, 예컨대 리튬화에 이어서 반응성 관능기(들)를 공급하는 시약에 의한 반응에 의해 합성될 수 있다. 이러한 반응들의 예들은 스킴 1에 개략적으로 도시되며, 여기서 O-R' 는 일반적인 의미에서 이탈기, 예컨대 메톡시, 에톡시를 나타내기 위해 사용되거나 또는 2개의 유닛은 환형기, 예를 들어 OCH(CH3)2CH(CH3)2O 를 형성할 수 있고, R' 는 상응하게 예를 들어 알킬기, 예를 들어 메틸 및 에틸을 나타내고, 그리고 A 는 예를 들어 본원에 정의된 상기 M 또는 M0 중 임의의 하나를 나타낼 수 있다.
폴리머
추가 양태에서, 본 출원은 올리고머 또는 폴리머, 즉, 화학식들 (I), (Ia), (Ib) 및 (Ic) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 2 이상의 모이어티 M 을 포함하는 화합물을 제공한다. 바람직하게 이러한 올리고머 또는 폴리머는 화학식들 (III), (III-a-1), (III-a-2) 및 (III-b-1) 내지 (III-b-5) 중 어느 하나에 정의된 2 이상의 기 M0 을 포함한다. 각각의 경우에 M0 는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
선택적으로, 이러한 올리고머 또는 폴리머는 하나 이상의 기들 RS 로 치환 또는 비치환되는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 추가의 반복 단위는 하기 중 하나로부터 선택된다:
*-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-*
(IV)
식중,
Ara, Arb 및 Arc 는 상기에 정의된 대로이고 Ard 및 Are 는 서로 독립적으로 Ara, Arb 및 Arc 에 대해 정의된 대로 선택되고; 그리고 m2, m4, m5, m6 및 m7 은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2 이며, 단, m6 및 m7 중 적어도 하나는 0 이 아니다 (예를 들어, m6 은 0 이고 m7 은 1 이거나, 또는 m6 은 1 이고 m7 은 0 이거나, 또는 m6 은 1 이고 m7 은 1 이다).
바람직한 올리고머 및 폴리머는, 예를 들어 화학식 (V) 의 폴리머 사슬을 포함할 수 있다:
식중,
m 은 정수 > 1 이고;
M1, M2 및 M3 은 서로 독립적으로 하기에서 정의하는 바와 같은 모노머 단위이며, 단, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 화학식들 (I), (Ia), (Ib) 및 (Ic) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 모이어티 M 을 포함하고;
mx 는 > 0 및 ≤ 1 이며;
my 는 ≥ 0 및 < 1 이고;
mz 는 ≥ 0 및 < 1 이며,
단, mx + my + mz = 1 이고, 단 M1, M2 또는 M3 중 어느 것이든 화학식들 (I), (Ia), (Ib) 및 (Ic) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 모이어티 M 을 포함하고, 각각의 mx, my 또는 mz 는 > 0 이다. 따라서, M 이 M2 에 포함되는 경우, my > 0 이고, M 이 M3 에 포함되는 경우에는, mz > 0 이다.
바람직하게는, 화학식 (V) 의 폴리머 사슬의 각각의 단위 *-(M1)mx-(M2)my-(M3)mz-* 는 화학식들 (I), (Ia), (Ib) 및 (Ic) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티 M 을 포함한다.
바람직하게는 M1, M2 및 M3 은 서로 독립적으로 상기 화학식들 (III), (III-a-1), (III-a-2) 및 (III-b-1) 내지 (III-b-5) 에서 및 그에 대해 정의된 바와 같은 M0 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
화학식 (V) 의 적합한 폴리머 사슬들의 예들은 하기 화학식들 (V-1) 내지 (V-10) 로부터 선택될 수 있다.
식중 Ara, Arb, Arc, Ard, Are, Ua, Ub, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7, m, mx, my 및 mz 는 상기에 정의된 대로이고, 그리고 Uc 는 Ua 및 Ub 에 대해 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 올리고머 및 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머, 예를 들어 통계 또는 랜덤 코폴리머, 교호 코폴리머 및 블록 코폴리머, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
이러한 폴리머는 교호 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 화학식들 (V-4) 및 (V-6) 에 대해서, 반복 단위 [(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5] 중 적어도 하나에서, 및 - 존재하는 경우 - 반복 단위 [(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5] 중 적어도 하나에서, m1 은 적어도 1 이고, m4 는 적어도 1 인 것이 바람직하다. 화학식들 (V-8) 및 (V-9) 에 대해서, 반복 단위 [(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4] 중 적어도 하나에서, 및 - 존재하는 경우 - 반복 단위 [(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4] 중 적어도 하나에서, m1 은 적어도 1 이고, m6 은 적어도 1 인 것이 바람직하다.
본 발명의 올리고머 및 폴리머의 경우, 반복 단위의 총 수 m 은 바람직하게는 2 내지 10000 이다. 폴리머의 경우, 반복 단위의 총 수 m 은 바람직하게는 적어도 10 및 가장 바람직하게는 적어도 50 이다. 폴리머의 경우, 반복 단위의 총 수 m 은 바람직하게는 최대 2000, 보다 바람직하게는 최대 1000 및 가장 바람직하게는 최대 500 이다. 또한, 이들 값의 임의의 조합도 가능하다.
특히 바람직한 것은, 하기의 그룹에서 선택되는 폴리머이다:
a) 단위 Ua 또는 (Ara-Ua) 또는 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ara-Ua-Arc) 또는 (Ua-Arb-Arc) 또는 (Ara-Ua-Arb-Arc) 또는 (Ua-Ara-Ua) 의 호모폴리머로 이루어지는 그룹 1, 즉, 여기에서는, 모든 반복 단위가 동일하며, 이에 의해 단위 (Ara-Ua) 로 이루어지는 폴리머는 또한 모노머 단위의 각각의 관점에 따라 교호 코폴리머로서 간주될 수 있음이 주목된다,
b) 동일한 단위 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ua-Ara-Ua) 및 동일한 단위 (Arc) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교호 코폴리머로 이루어지는 그룹 2,
c) 동일한 단위 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ua-Ara-Ub) 및 동일한 단위 (Ara) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교호 코폴리머로 이루어지는 그룹 3,
d) 동일한 단위 (Ara-Ua-Arb) 또는 (Ua-Ara-Ub) 및 동일한 단위 (Ara-Ard-Arb) 또는 (Ard-Ara-Are) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교호 코폴리머로 이루어지는 그룹 4,
여기에서, 모든 이들 그룹에서의 Ara, Arb, Arc, Ard, Are, Ua 및 Ub 는 상기 및 하기에서 정의하는 바와 같으며, 그룹 1, 2 및 3 에서의 Ara, Arb 및 Arc 는 단일 결합과 상이하고, 그룹 4 에서의 Ara 및 Arb 의 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있다.
화학식들 (V) 및 (V-1) 내지 (V-10) 의 바람직한 폴리머들은 화학식 (VI) 의 것들일 수 있다.
Re-사슬-Rf
(VI)
식중 "사슬"은 화학식들 (V) 또는 (V-1) 내지 (V-10) 중 어느 하나의 폴리머 사슬을 나타내고, Re 및 Rf 는 서로 독립적으로 상기 정의한 바와 같은 RS 의 의미 중 하나를 가지거나, 또는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR0=CR00 2, -SiR0R00R000, -SiR0X"X"', -SiR0R00X", -SnR0R00R000, -BR0R00, -B(OR0)(OR0), -B(OH)2, -O-SO2-R0, -C≡CH, -C≡C-SiR0 3, -ZnX" 또는 엔드캡 기를 나타내며, X" 및 X"' 는 할로겐을 나타내고, R0, R00 및 R000 은 상기 정의한 바와 같으며, R0, R00 및 R000 중 2 개는 또한 이들이 부착되는 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 엔드캡 기 Re 및 Rf 는 H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 및 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 (상기 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 기 RS 로 치환 또는 비치환됨) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직한 엔드캡 기 Re 및 Rf 는 H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 페닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
화학식들 (V) 및 (V-1) 내지 (V-10) 의 폴리머 사슬에 있어서, mx, my 및 mz 는 각각 단위 M1, M2 및 M3 의 몰 분율을 나타내고, m 은 중합도를 나타낸다. 이들 화학식은 M1, M2 및 M3 의 블록 코폴리머, 랜덤 또는 통계 코폴리머 및 교호 코폴리머, 및 mx > 0 및 my = mz = 0 인 경우의 M1 의 호모폴리머를 포함하기 위한 것이다.
더욱 바람직한 것은, 하기의 바람직한 또는 대안적인 양태의 하나 이상을 특징으로 하며, 단, 이러한 양태는 상호 배타적이지 않은, 학식들 (II-a), (II-b), (III), (III-a-1), (III-a-2), (III-b-1) 내지 (III-b-5), (IV), (V), (V-1) 내지 (V-10) 및 (VI) 의 반복 단위, 모노머, 올리고머 및 폴리머이다:
- 0 < my < 1 및 mz = 0;
- 0 < my < 1 및 0 < mz < 1;
- Mw 는 적어도 5,000, 바람직하게는 적어도 8,000, 보다 바람직하게는 적어도 10,000 임;
- Mw 는 최대 300,000, 바람직하게는 최대 100,000 임;
- Re 및 Rf 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR0R00R000, -SnR0R00R000, -BR0R0, -B(OR0)(OR0), -B(OH)2, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬, 아릴 (바람직하게는 페닐) 및 헤테로아릴 (상기 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 기 RS 로 치환 또는 비치환됨) 에서 선택됨;
- Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 (X0 은 할로겐이고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 알킬 및 아릴 (각각 하나 이상의 기 RS 로 치환 또는 비치환됨) 로 이루어지는 그룹에서 선택되며, 2 개의 기 Z2 는 또한 시클릭 기를 형성할 수 있다) 로 이루어지는 그룹에서 선택됨.
본 발명의 화합물들은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 방법들에 따라 또는 그와 유사하게 합성될 수 있다. 예들로부터 다른 제조 방법들을 취할 수 있다. 예를 들어, 폴리머들은 야마모토 (Yamamoto) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸레 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링, 헤크 (Heck) 커플링, 네기시 (Negishi) 커플링, C-H 활성 커플링 또는 부흐발트 (Buchwald) 커플링과 같은, 아릴-아릴 커플링 반응에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링, 스틸레 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 폴리머들의 반복 단위들을 형성하기 위해 중합되는 모노머들은, 당업자에게 공지된 방법들에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 본 폴리머의 제조 방법은 내부에 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 의 구조 유닛을 포함하는 모노머를 포함한 모노머들의 커플링 단계를 포함하며, 상기 모노머들은 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, - C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 또는 대안으로 2개의 관능 일가기를 포함하며, 식중 X0 는 할로겐이고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 서로 독립적으로 알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 각각은 선택적으로 본원에 정의된 대로 하나 이상의 기들 R0 로 치환되고, 그리고 2개의 기들 Z2 는 또한 함께 환형기를 형성할 수 있다.
바람직하게 폴리머들은 일반 화학식 (VI-b) 의 모노머들 또는 상술 및 후술되는 그 바람직한 실시형태로부터 제조된다.
본 발명의 다른 양태는, 중합 반응으로, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응으로, 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 화학식 (I-a) 또는 화학식 (I-b) 의 구조 단위를 포함하는 모노머 단위 또는 일반 화학식 (IV-a) 의 모노머를 서로 커플링하거나 및/또는 하나 이상의 코모노머들과 커플링함으로써 폴리머를 제조하는 공정이다.
적합하고 바람직한 코모노머들은 하기 화학식들로부터 선택될 수 있다.
Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd
(VII-1)
Rc-Ara-Rd
(VII-2)
Rc-Ard-Rd
(VII-3)
식중 Ara, Arb, Ard, m2, m4, Rc 및 Rd 는 본원에 정의된 대로이다.
매우 바람직한 것은, 아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식 (III-a-1) 또는 (III-a-2) 에서 선택되는 하나 이상의 모노머를 화학식 (VII-1) 의 하나 이상의 모노머, 및 임의로 화학식 (VII-2) 및 (VII-3) 에서 선택되는 하나 이상의 모노머 (바람직하게는, Rc 및 Rd 는 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 에서 선택된다) 와 커플링시킴으로써, 폴리머를 제조하는 방법이다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 구현예는 하기에 관한 것이다:
a)
아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식 (VII-1) 의 모노머를
Rc-Ara-Ua-Arb-Rd
화학식 (VII-2) 의 모노머와
Rc-Ara-Rd
(VII-2)
커플링하는 것에 의해 폴리머를 제조하는 공정; 또는
b)
아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식의 모노머를
Rc-Ua-Rd
화학식 (VII-1) 의 모노머와
Rc-Ara-Ard-Arb-Rd
(VII-1)
커플링하는 것에 의해 폴리머를 제조하는 공정; 또는
c)
아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식의 모노머를
Rc-Ua-Rd
화학식 (VII-3) 의 모노머와
Rc-Ard-Rd
(VII-3)
커플링하는 것에 의해 폴리머를 제조하는 공정; 또는
d)
아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식의 모노머를
Rc-Ua-Rd
화학식 (VII-3) 의 모노머, 및
Rc-Ard-Rd
(VII-3)
화학식 (VII-2) 의 모노머와
Rc-Ara-Rd
(VII-2)
커플링하는 것에 의해 폴리머를 제조하는 공정; 또는
e)
아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식의 모노머를
Rc-Ua-Ara-Ub-Rd
화학식 (VII-2) 의 모노머와
Rc-Ara-Rd
(VII-2)
커플링하는 것에 의해 폴리머를 제조하는 공정; 또는
f)
아릴-아릴 커플링 반응에서, 화학식의 모노머를
Rc-Ua-Rd
화학식 (VII-2) 의 모노머, 및
Rc-Ara-Rd
(VII-2)
화학식 (VII-3) 의 모노머와
Rc-Ard-Rd
(VII-3)
커플링하는 것에 의해 폴리머를 제조하는 공정,
식중 Ara, Arb, Ard, Ua, Ub, Rc 및 Rd 는 본원에 정의된 대로이고, Rc 및 Rd 는 바람직하게 화학식들 (IV-a) 및 (IV-b) 와 관련하여 정의된 바와 같이 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 로부터 선택된다.
상기 및 하기에서 기술하는 방법에서 사용되는 바람직한 아릴-아릴 커플링 및 중합 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다 (Kumada) 커플링, 네기시 (Negishi) 커플링, 스즈키 커플링, 스틸레 커플링, 소노가시라 커플링, 헤크 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직한 것은, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸레 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은, 예를 들어 WO 00/53656 A1 에 기재되어 있다. 네기시 커플링은, 예를 들어 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684 에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은, 예를 들어 T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205, 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재되어 있으며, 스틸레 커플링은, 예를 들어 Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435 에 기재되어 있다. 예를 들어, 야마모토 커플링을 이용하는 경우, 바람직하게는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 모노머가 사용된다. 스즈키 커플링을 이용하는 경우, 바람직하게는 2 개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스테르기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 화학식 (IV-b) 의 화합물이 사용된다. 스틸레 커플링을 이용하는 경우, 바람직하게는 2 개의 반응성 스탄난 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 모노머가 사용된다. 네기시 커플링을 이용하는 경우, 바람직하게는 2 개의 반응성 유기 아연 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 모노머가 사용된다.
특히 스즈키, 네기시 또는 스틸레 커플링에 바람직한 촉매는 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염에서 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착물은 하나 이상의 포스핀 리간드를 가지는 것, 예를 들어 Pd(Ph3P)4 이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 예를 들어 Pd(o-Tol3P)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 예를 들어 Pd(OAc)2 를 포함한다. 대안적으로, Pd(0) 착물은 Pd(0) 디벤질리덴아세톤 착물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)-팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트와, 포스핀 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 인산칼륨 또는 테트라에틸암모늄 카보네이트 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드와 같은 유기 염기의 존재하에서 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0) 을 사용한다.
스즈키 및 스틸레 중합은 호모폴리머, 및 통계, 교호 및 블록 랜덤 코폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 통계 또는 블록 코폴리머는, 예를 들어 화학식 (VI) 또는 이의 하위 화학식의 상기 모노머 (반응성 기의 하나는 할로겐이고, 다른 반응성 기는 보론산, 보론산 유도체 기 또는 및 알킬스탄난이다) 로부터 제조될 수 있다. 통계, 교호 및 블록 코폴리머의 합성은, 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다.
상술된 할로겐에 대한 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1 의 이탈기들이 사용될 수 있고, 여기서 Z1 은 상술된 대로이다. 이러한 이탈기들의 특별한 예들은 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
배합, 제형 및 디바이스들
본 발명에 따른 화합물 및 폴리머는 또한, 예를 들어 소분자 또는 모노머성 화합물과 함께, 또는 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체성 특성을 갖는 다른 폴리머와 함께, 또는 예를 들어 OLED 디바이스에서 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용되는 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 폴리머와 함께, 혼합물 또는 폴리머 배합물로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리머 및 하나 이상의 상기 언급된 특성을 갖는 하나 이상의 추가 폴리머를 포함하는 폴리머 배합물에 관한 것이다. 이러한 배합물는 선행 기술에 기재되어 있고 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 폴리머를 서로 혼합하거나, 적합한 용매 중에 용해시키고, 용액을 조합한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 및 하기 기재된 바와 같은 하나 이상의 소분자, 폴리머, 혼합물 또는 폴리머 배합물, 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 부가적인 용매에는, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라-메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, N,N-디메틸포름아미드, 2-클로로-6-페닐로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시-벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조-트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로-벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물이 포함된다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅의 경우, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예에는, 비제한적으로, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다.
용액 중 화합물 또는 폴리머의 농도는, 용액의 총 중량에 대한 중량% 로서, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로, 용액은 또한, 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이, 레올로지 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징 후, 용액은 하기 범주 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 외곽선은 용해성과 불용해성을 나누는 용해성 파라미터-수소 결합 한계를 계략적으로 나타내기 위하여 도시된다. 용해성 영역에 속하는 '완전' 용매는, 예컨대 [J.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296] 에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 배합물이 또한 사용될 수 있고, [Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986] 에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 배합물 중 하나 이상의 진정 용매를 갖는 것이 바람직하지만, 이러한 절차는 본 발명의 폴리머를 모두 용해시킬 수 있는 '비(非)'-용매의 배합물을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 폴리머는 또한 상술 및 후술되는 디바이스에서 패터닝된 OSC 층들에 사용될 수 있다. 모던 마이크로일렉트로닉스에의 적용의 경우, 일반적으로 비용 절감 (단위 영역 당 보다 많은 디바이스) 및 전력 소비 절감을 위하여 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리머를 포함하는 얇은 층의 패턴화는, 예를 들어 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전자광학 디바이스에서 얇은 층으로서 사용하기 위하여, 본 발명의 화합물, 폴리머, 폴리머 배합물 또는 조제물은 임의의 적합한 방법에 의해 성막될 수 있다. 디바이스의 액체 코팅이 진공 성막 기술보다 바람직하다. 용액 성막 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 조제물은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 성막 기술에는, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 레터-프레스 (letter-press) 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 (gravure) 인쇄, 닥터 블레이드 (doctor blade) 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 건식 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 (slot dye) 코팅 또는 패드 인쇄가 포함된다.
잉크젯 인쇄는 고 해상도 층 및 디바이스의 제조가 요구되는 경우에 특히 바람직하다. 본 발명의 선택된 조제물은 잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 사전 제작된 디바이스 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는 산업용 압전 프린트 헤드, 예컨대 비제한적으로, Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 사에 의해 공급되는 것들이, 유기 반도체 층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로 반-산업용 헤드, 예컨대 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 사에 의해 제조된 것들, 또는 단일 노즐 마이크로디스펜서, 예컨대 Microdrop 및 Microfab 사에 의해 제조된 것들이 사용될 수 있다.
잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되도록 하기 위하여, 화합물 또는 폴리머는 우선 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급된 요건을 충족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 대하여 어떠한 해로운 영향도 미쳐서는 안된다. 부가적으로, 프린트 헤드 내부의 용액 건조로 인해 야기되는 조작성 문제를 방지하기 위하여, 용매의 비등점은 >100℃, 바람직하게는 >140℃ 및 더욱 바람직하게는 >150℃ 이어야 한다. 상기 언급된 용매 이외에, 적합한 용매에는, 치환 및 비치환 자일렌 유도체, 디-C1-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환 헤테로사이클, 예컨대 치환 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환 N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화 또는 염소화 방향족이 포함된다.
잉크젯 인쇄에 의한 본 발명에 따른 화합물 또는 폴리머의 성막용으로 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 여기서 하나 이상의 치환기 중 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있으며, 어느 경우에나 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재한다. 이러한 용매는 분무 중 제트의 막힘 및 성분의 분리를 감소 또는 방지하는 화합물 또는 폴리머와 함께 용매를 포함하는 잉크젯 유체의 형성을 가능하게 한다. 용매(들)에는, 하기 예의 목록으로부터 선택되는 것이 포함될 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 둘 이상의 용매의 조합일 수 있으며, 여기서 각각의 용매의 비등점은 바람직하게는 >100℃, 더욱 바람직하게는 >140℃ 이다. 이러한 용매(들)은 또한 성막된 층 내 필름 형성을 향상시키고, 층 내 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체 (즉 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물) 의 20℃ 에서의 점도는 바람직하게는 1-100 mPa·s, 보다 바람직하게는 1-50 mPa·s, 및 가장 바람직하게는 1-30 mPa·s 이다.
본 발명에 따른 폴리머 배합물 및 조제물은, 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제형로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물들 및 폴리머들은 광학, 전기광학, 전자, 일렉트로루미네선스 또는 포토루미네선스 컴포넌트들 또는 디바이스들에서의 전하 수송, 반도체성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 재료들로서 유용하다. 이 디바이스들에서, 본 발명의 폴리머들은 통상적으로 박층들 또는 박막들로서 도포된다.
이로써, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서의 반도체성 화합물, 폴리머, 폴리머들 배합물, 조제물 또는 층의 사용을 제공한다. 조제물은 다양한 디바이스들 및 장치에서 높은 이동도의 반도체성 재료로서 사용될 수도 있다. 조제물은 예를 들어 반도체성 층 또는 막의 형태로 사용될 수도 있다. 이에 따라, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물, 폴리머 배합물 또는 조제물을 포함하는, 전자 디바이스에서 사용하기 위한 반도체성 층을 제공한다. 층 또는 막은 약 30 미크론 미만일 수도 있다. 다양한 전자 디바이스 응용들에 있어서, 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수도 있다. 층은, 예를 들어 전자 디바이스의 부품 상에, 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기법들 중 임의의 것에 의해 성막될 수도 있다.
본 발명은 부가하여 본 발명에 따른 화합물, 폴리머, 폴리머 배합물, 조제물 또는 유기 반도체성 층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 바람직한 디바이스들은 OFET들, TFT들, IC들, 논리 회로들, 커패시터들, RFID 태그들, OLED들, OLET들, OPED들, OPV들, OPD들, 태양 전지들, 레이저 다이오드들, 광전도체들, 광검출기들, 전자사진 (electrophotographic) 디바이스들, 전자사진 기록 디바이스들, 유기 메모리 디바이스들, 센서 디바이스들, 전하 주입층들, 쇼트키 (Schottky) 다이오드들, 평탄화층들, 대전방지 막들, 전도성 기판들 및 전도성 패턴들이다. 특히 바람직한 디바이스들은 OLED들이다.
특히 바람직한 전자 디바이스는 OFET들, OLED들, OPV 및 OPD 디바이스들이고, 특히 벌크 이종접합 (BHJ) OPV 디바이스들이다. OFET 에서, 예를 들어, 드레인 (drain) 과 소스 (source) 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 디바이스에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 디바이스에서 사용하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리머는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더욱 바람직하게는 본질적으로 이로 이루어지는, 매우 바람직하게는 배타적으로 이로 이루어진 조제물에 사용된다. p-형 반도체는 본 발명에 따른 폴리머로 구성된다. n-형 반도체는 무기 재료, 예컨대, 아연 산화물 (ZnOx), 아연 주석 산화물 (ZTO), 티탄 산화물 (TiOx), 몰리브덴 산화물 (MoOx), 니켈 산화물 (NiOx), 또는 카드뮴 산화물 (CdSe),또는 유기 재료, 예컨대, 그라펜 또는 풀러렌 또는 치환 플러렌, 예를 들어, ICBA 등의 인덴-C60-플러렌 비스어덕트, 또는 이를테면 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol 270, 1789 페이지에 개시되고 아래에 도시된 구조를 갖는, "PCBM-C60" 또는 "C60PCBM"으로 또한 알려져 있는, (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C60 풀러렌, 또는 예를 들어 C61 풀러렌기, C70 풀러렌기, C71 풀러렌기, 또는 유기 폴리머 (예를 들어 Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 를 갖는 구조적 유사 화합물일 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 폴리머는 n-형 반도체, 예컨대 플러렌 또는 치환된 플러렌, 예를 들어 PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71, ICMA-c60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,2][5,6]플러렌-C60), ICBA-C60, oQDM-C60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,9][5,6]플러렌-C60-Ih), 비스-oQDM-C60, 그라펜, 또는 금속 산화물, 예를 들어, ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, 또는 양자점, 예를 들어, CdSe 또는 CdS 와 배합되어, OPV 또는 OPD 디바이스에서의 활성층을 형성한다. 디바이스는 바람직하게 활성층의 한면 상의 투명 또는 반투명 기판상의 제 1 투명 또는 반투명 전극, 및 활성층의 다른면 상의 제 2 금속 또는 반투명 전극을 더 포함한다.
더욱 바람직하게는, OPV 또는 OPD 디바이스는 활성층과 제 1 또는 제 2 전극 사이에, 정공 수송층 및/또는 전자 차단층으로서 작용하는 하나 이상의 부가적인 버퍼층 (이는 예를 들어, ZTO, MoOx, NiOx 와 같은 금속 산화물, 예를 들어 PEDOT:PSS 와 같은 공액 폴리머 전해질, 예를 들어 폴리트리아릴아민 (PTAA) 과 같은 공액 폴리머, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (TPD) 과 같은 유기 화합물과 같은 재료를 포함함), 또는 대안적으로 정공 차단층 및/또는 전자 수송층으로서 작용하는 하나 이상의 부가적인 버퍼층 (이는 예를 들어 ZnOx, TiOx 와 같은 금속 산화물, 예를 들어 LiF, NaF, CsF 와 같은 염, 예를 들어 폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)] 과 같은 공액 폴리머 전해질, 또는 예를 들어 트리스(8-퀴놀리노라토)-알루미늄(III) (Alq3), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린과 같은 유기 화합물과 같은 재료를 포함함) 을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리머와 풀러렌 또는 개질된 풀러렌의 배합물 또는 혼합물에서, 폴리머:풀러렌 비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5 중량부, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3 중량부, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 중량부이다. 폴리머성 결합제가 또한 5 내지 95 중량% 포함될 수 있다. 결합제의 예에는, 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 가 포함된다.
BHJ OPV 디바이스에서 얇은 층을 제조하기 위하여, 본 발명의 화합물, 폴리머, 폴리머 배합물 또는 조제물은 임의의 적합한 방법에 의해 성막될 수 있다. 디바이스의 액체 코팅이 진공 성막 기술보다 바람직하다. 용액 성막 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 조제물은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 성막 기술에는, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 레터-프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 건식 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄가 포함된다. OPV 디바이스 및 모듈 제작의 경우, 예를 들어 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅 등과 같은, 가요성 기판에 적용 가능한 영역 인쇄 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리머와, C60 또는 C70 풀러렌 또는 PCBM 와 같은 개질된 풀러렌의 배합물 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 조제물이 제조되어야 한다. 조제물의 조제에서, 적합한 용매는 p-형 및 n-형 두 가지 모든 성분의 완전한 용해를 보장하고, 선택된 인쇄 방법에 의해 도입된 경계 조건 (예를 들어 레올로지 특성) 을 고려하여 선택되어야 한다.
유기 용매가 이러한 목적을 위하여 일반적으로 사용된다. 전형적인 용매는 방향족 용매, 할로겐화 용매 또는 염소화 용매 (염소화 방향족 용매 포함) 일 수 있다. 이의 예에는, 비제한적으로, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이들의 조합이 포함된다.
OPV 디바이스는, 예를 들어 문헌 (예를 들어 [Waldauf et at., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조) 으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다.
본 발명에 따른 제 1 바람직한 OPV 디바이스는, 하기 층들을 포함한다 (하부에서 상부로의 순서로):
- 임의로 기판,
- 애노드로서 작용하는, 바람직하게는 예를 들어 ITO 와 같은 금속 산화물을 포함하는, 높은 일함수 전극,
- 바람직하게는 유기 폴리머 또는 폴리머 배합물, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트), 또는 TBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민) 를 포함하는, 임의적 전도성 폴리머 층 또는 정공 수송층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는, "활성층" 으로도 지칭되는 층,
- 임의로, 예를 들어 LiF 를 포함하는, 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐소드로서 작용하는, 바람직하게는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는, 낮은 일함수 전극,
여기서, 적어도 하나의 전극, 바람직하게는 애노드는, 가시광선에 대하여 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 폴리머임.
본 발명에 따른 제 2 바람직한 OPV 디바이스는, 역 OPV 디바이스이고, 이는 하기 층들을 포함한다 (하부에서 상부로의 순서로):
- 임의로 기판,
- 캐소드로서 작용하는, 예를 들어 ITO 를 포함하는, 높은 일함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 TiOx 또는 ZnOx 과 같은 금속 산화물을 포함하는, 정공 차단 특성을 갖는 층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치한 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성층,
- 바람직하게는 유기 폴리머 또는 폴리머 배합물, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD 를 포함하는, 임의적 전도성 폴리머 층 또는 정공 수송층,
- 애노드로서 작용하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일함수 금속을 포함하는 전극,
여기서, 적어도 하나의 전극, 바람직하게는 캐소드는, 가시광선에 대하여 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 폴리머임.
본 발명의 OPV 디바이스에서, p-형 및 n-형 반도체 재료는, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 폴리머/풀러렌 시스템과 같은 재료로부터 선택된다.
활성층이 기판에 성막되는 경우, 이는, 상이 나노스케일 수준으로 분리되는, BHJ 를 형성한다. 나노스케일 상 분리에 대한 논의는 하기를 참조한다 [Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 [Hoppe et al, Adv. Func.Mater, 2004, 14(10), 1005]. 이어서, 임의적 어닐링 단계가 배합물 모폴로지 및 결과적으로 OPV 디바이스 성능을 최적화하는데 필요할 수 있다.
디바이스 성능을 최적화하는 또 다른 방법은, 적절한 방식으로 상 분리를 촉진시키는 고 비등점 첨가제가 포함될 수 있는, OPV(BHJ) 디바이스의 제작용 조제물을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄디티올, 1,8-디요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 기타 첨가제가 고 효율 태양 전지를 수득하기 위하여 사용되었다. 이의 예는, [J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 [Frechet et al. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 7595-7597] 에 개시되어 있다.
본 발명의 화합물, 폴리머, 조제물 및 층은 또한 OFET 에서 반도체 채널로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET 로서, 유기 반도체 채널이 본 발명에 따른 화합물, 폴리머, 폴리머 배합물, 조제물 또는 유기 반도체 층을 포함하는 OFET 를 제공한다. OFET 의 다른 특징은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
OSC 재료가 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 얇은 필름으로서 배열된 OFET 는, 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394, 및 배경 기술 섹션에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성을 사용하는 저 비용 제조 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성과 같은 이점으로 인해, 이러한 OFET 의 바람직한 적용은, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 적용이다.
OFET 디바이스 내 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은, 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 소스 및 드레인 전극이 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되는 경우, 게이트 전극 및 반도체 층은 둘 모두 절연층과 접촉하게 되고, 소스 전극 및 드레인 전극은 둘 모두 반도체 층과 접촉하게 된다.
본 발명에 따른 OFET 디바이스는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판,
여기서, 반도체 층은 바람직하게는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 화합물, 폴리머, 폴리머 배합물 또는 조제물을 포함함.
OFET 디바이스는 상부 게이트 디바이스 또는 하부 게이트 디바이스일 수 있다. OFET 디바이스의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는, 예를 들어 시판용 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 와 같은 플루오로폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 게이트 절연체 층은, 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅, 또는 다른 공지된 방법에 의해, 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 조제물로부터 성막된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75® (Acros 사제, 카달로그 번호 12380) 이다. 다른 적합한 플루오로폴리머 및 플루오로용매는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예를 들어 퍼플루오로폴리머 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 플루오로pel® (Cytonix 사제), 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros, No. 12377) 이다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전체 상수) 를 갖는 유기 유전체 재료 ("저 k 재료") 가 특히 바람직하다.
보안 적용에서, 본 발명 따른 반도체성 재료를 갖는 OFET 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 기타 디바이스는, 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가 공인 신분증 (national ID document), 라이센스와 같은 가치가 있는 문서, 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 금전적 가치가 있는 임의의 제품의 인증 및 위조 방지용 RFID 태그 또는 보안 표시에 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 재료는, 예를 들어 평판 디스플레이 적용에서의 활성 디스플레이 재료로서, 또는 예를 들어 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서, OLED 에 사용될 수 있다. 통상적인 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자 수송 및/또는 정공 수송 층 사이에 샌드위치된다. 전기 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 전자 및 정공이 발광층으로 이동하고, 여기서 이의 재조합이 발광층에 함유된 발광체 단위의 여기 및 이에 따라 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은, 이의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는, 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 발광층에 이용될 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름이 그 자체가 전계발광 특성을 나타내거나, 또는 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층 내 이의 사용이 특히 유리하다. OLED 에 사용하기에 적합한 모노머성, 올리고머성 및 폴리머성 화합물 또는 재료의 선택, 특징분석 및 가공은, 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다: 예를 들어 [Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34], [Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128] 및 이러한 문헌에 인용된 문헌 참조.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광 특성을 나타내는 재료는, EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837] 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 디스플레이 디바이스에서 광원의 재료로서 이용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자의 소실 또는 수득은, 전도성이 높은, 고도로 비편재화된 이온 형태의 형성을 유도한다. 이는 통상의 도펀트에의 노출시 일어날 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에게 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응으로 반도체 재료를 산화 또는 환원제로 처리하여, 적용된 도펀트에서 유도된 상응하는 상대이온과 함께, 재료 내 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 의미한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압에서 도핑 증기에 노출시키고, 도펀트를 함유하는 용액 중에서 전기화학 도핑하고, 도펀트를 열적으로 확산되는 반도체 재료와 접촉시키고, 도펀트를 반도체 재료 내에 이온-주입하는 것을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는, 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤산, 유기산, 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, M0F5, M0Cl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (여기서 Ln 은 란타노이드임), 음이온 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 각종 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -) 이다. 정공이 캐리어로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +) (SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu,아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임), 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는, 비제한적으로, OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 적용에서의 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙을 포함하는 적용에서 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 조제물은 또한, 예를 들어 [Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684] 에 기재된 바와 같이, 유기 플라스몬-발광 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 적합할 수 있다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 재료는, 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, 단독으로 또는 다른 재료와 함께, LCD 또는 OLED 디바이스에서 정렬층 내에 또는 정렬층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은, 정렬층의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용되는 경우, 이러한 증가된 전기 전도도는 스위칭 가능한 LCD 셀에서 역 잔류 dc 효과를 감소시키고, 잔상을 억제할 수 있거나, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 에서, 강유전성 LC 의 자발적 분극 전하의 스위칭에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 정렬층 상에 제공되는 발광 재료를 포함하는 OLED 디바이스에 사용되는 경우, 이러한 증가된 전기 전도도는 발광 재료의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상기 기재된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 특히 상기 이방성 필름 상에 제공된 액정 매체에서 정렬을 유도 또는 향상시키는 정렬층으로서 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 A1 에 기재된 바와 같이, 광정렬층 내에 또는 광정렬층으로서 사용하기 위한 광이성화 가능한 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또 다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 재료들, 특히 그 수용성 유도체들 (예를 들어 극성 또는 이온성 측기들을 갖음) 또는 이온성으로 도핑된 형태들이 DNA 서열들을 검출 및 판별하기 위한 화학적 센서들 또는 재료들로서 채용될 수 있다. 이러한 용도들은 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl 및 D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan 및 A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze 및 J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
달리 문맥이 명확하게 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이 본 명세서에서의 용어들의 복수 형태들은 단일 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하고 그리고 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "구비하다 (comprise)" 및 "함유하다 (contain)" 및 이 용어들의 변형들, 예를 들어, "구비하는 (comprising)" 및 "구비하다 (comprises)"는 "포함 (including) 하지만 이에 한정되지 않음"을 의미하고, 다른 컴포넌트들을 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (그리고 배제하지 않는다).
여전히 본 발명의 범위 내에 있는 한, 본 발명의 상기 실시형태들에 대한 변형이 이루어질 수 있음을 알 것이다. 본 명세서에서 개시된 각 피쳐는, 다른 언급이 없는 한, 동일하거나, 등가이거나 또는 유사한 목적을 제공하는 대안의 피쳐들에 의해 대체될 수도 있다. 즉, 다른 언급이 없는 한, 개시된 각 피쳐는 등가이거나 또는 유사한 피쳐들의 일반적인 시리즈의 단지 일 예이다.
본 명세서에 개시된 모든 피쳐들은, 이러한 피쳐들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수도 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 피쳐들은 발명의 모든 양태들에 적용가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수도 있다. 마찬가지로, 비필수적인 조합들로 기재된 피쳐들은 별도로 (조합되지 않고) 사용될 수도 있다.
상기 및 아래에서, 달리 언급되지 않는 한, 퍼센트는 중량 퍼센트이고 온도는 섭씨 온도 (℃) 로 주어진다. 유전 상수 ε ("유전율") 의 값들은 20℃ 및 1,000 Hz 에서 취해진 값들을 지칭한다.
실시예들
실시예 1 - 2-운데실-7-메틸-1,3,6,8-테트라아자피렌
아르곤 분위기 하에서 플라스크 내의 1H-2-운데실-6-아실페리미딘 (364.52 mg, 1.00 mmol, 1.00 당량) 에, 10 ml 폴리 인산을 첨가하고 15 분 동안 기계적으로 교반하였다. 나트륨 아지드 (260.00 mg, 4.00 mmol, 4.00 당량) 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 75 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후 105 ℃ 로 3 시간 동안 가열하였다. 여전히 고온인 동안, 반응 혼합물을 교반하에 50 ml 물에 부어 수성 암모니아 (25 %) 를 사용하여 pH 9로 만들었다. 수성 상을 n-부탄올로 3 회 추출하였다. 생성된 유기 상을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 회전 증발기를 사용하여 부피를 감소시키고, n-헵탄 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제 하였다. 베이지색 고체를 수득하였다.
1 H-NMR (500 MHz, 클로로포름-d): δ [ppm] = 8.57 (d, 3 J H-H = 9.5 Hz, 2H), 8.54 (d, 3 J H-H = 9.5 Hz, 2H), 3.44 (t, 3 J H-H = 7.83 Hz, 2 H), 3.23 (s, 3H), 2.07 (p, 3 J H-H = 7.7 Hz, 2H), 1.51 (p, 3 J H-H = 7.85), 1.41 (m, 2H), 1.26 (m, 12H), 0.87 (t, 3 J H-H = 6.9 Hz, 3H).
실시예 2 - 4,5,9,10-테트라브로모-2-운데실-7-메틸-1,3,6,8-테트라아자피렌
15 ml 농축 황산 (95-97 %) 내의 실시예 1의 2-운데실-7-메틸-1,3,6,8-테트라아자피렌 (50.00 mg, 0.13 mmol, 1.00 당량) 에, 요오드 (8.47 ㎎, 0.03 밀리몰, 0.25 당량) 를 첨가하였다. 이어서 브롬 (0.07 ml, 1.34 mmol, 10 당량) 을 서서히 첨가하고 생성된 혼합물을 교반하에 3 시간 동안 80 ℃로 가열하였다. 교반하에, 반응 혼합물을 그후 얼음에 넣고 생성된 침전물을 여과에 의해 단리하고 과량의 1N 수성 NaOH 및 물로 세척하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제될 수 없었던 녹색 고체를 수득하여 추가 반응에서 그대로 사용하였다.
1 H-NMR (500 MHz, 클로로포름-d): δ [ppm] = 3.53 (t, 3 J H-H = 7.6 Hz, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.12 (p, 3 J H-H = 7.6 Hz, 2H), 1.52 (p, 3 J H-H = 7.1 Hz, 2H), 1.42 (m, 2H), 1.27 (m, 12H), 0.87 (m, 3H).
실시예 3
10 ml 건조 디메틸포름아미드 에서의 둥근 바닥 플라스크 내의 실시예 2의 4,5,9,10-테트라브로모-2-운데실-7-메틸-1,3,6,8-테트라아자피렌 (50.00 mg, 0.07 mmol, 1 당량) 에, 1,1-디시아노에텐-2,2,-디소듐티올레이트 (40.47 mg, 0.22 mmol, 3.00 당량) 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50 ℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 55 ℃로 2 시간 더 가열하였다. 추가로 1.5 시간 후, 반응 혼합물을 공기 중에서 냉각시킨 다음, 회전 증발기에서 건조물로 환원시키고, 용리액으로서 톨루엔 및 디클로로메탄의 1:1 혼합물을 사용하여 예비 박층 크로마토그래피로 최종 정제하였다.
1 H-NMR (500 MHz, 클로로포름-d): 3.43 (t, 3 J H-H = 7.65 Hz, 2H), 3.22 (s, 3H), 2.05 (p, 3 J H-H = 7.6 Hz, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.43 (m, 2H), 1.26 (m, 12H), 0.80 (t, 3 J H-H = 6.9 Hz, 3H).
실시예 4
탑 게이트 박막 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 는 포토리소그래피로 정의된 Au 소스-드레인 전극을 갖는 유리 기판 상에 제조될 수 있다. 디클로로벤젠 중의 유기 반도체의 7 mg/cm3 용액을 탑에 스핀 코팅한 다음 (필름의 선택적인 어닐링이 100 ℃, 150 ℃ 또는 200 ℃ 에서 1 과 5 분 사이 동안 수행될 수 있음), 플루오로폴리머 유전체 재료 (Merck 제조의 Lisicon® D139, Germany) 를 스핀 코팅하였다. 마지막으로, 포토리소그래피로 정의된 Au 게이트 전극이 성막될 수 있다. 트랜지스터 디바이스의 전기적 특성화를, 대기 분위기에서 컴퓨터 제어된 Agilent 4155C 반도체 파라미터 분석기 (Semiconductor Parameter Analyser) 를 사용하여 실행하였다. 화합물에 대해 포화 영역 (μsat) 에서의 전하 캐리어 이동도가 산출될 수 있다. 전계 효과 이동도는 방정식 (1) 을 이용하여 포화 영역 (Vd > (Vg-V0)) 에서 산출될 수 있다.
식 중, W 는 채널 폭이고, L 은 채널 길이이고, Ci 는 절연층 용량이고, Vg 는 게이트 전압이고, V0 는 턴온 전압이고, 그리고 μsat 는 포화 영역에서의 전하 캐리어 이동도이다. 턴온 전압 (V0) 은 소스-드레인 전류의 개시로서 결정될 수 있다.
Claims (15)
- 화학식 (I) 의 모이어티 M 을 포함하는 화합물로서,
식중
X1 은 각각의 경우에 독립적으로 C, Si, 및 Ge 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
X2 는 각각의 경우에 독립적으로 O, S 및 Se 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
X3 은 각각의 경우에 독립적으로 N 또는 P 인, 화합물. - 제 1 항에 있어서,
상기 모이어티 M 은 화학식들 (Ia), (Ib) 및 (Ic)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
식중 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 - 존재하는 경우 - 서로 독립적으로 H 및 RS (RS 는 카르빌기임) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그리고
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 - 존재하는 경우 - 전자 흡인기 Rz 인, 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
X1 은 C 인, 화합물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
X2 는 S 인, 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
X3 은 N 인, 화합물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 - 존재하는 경우 - 서로 독립적으로 전자 흡인기 Rz 인, 화합물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 - 존재하는 경우 - 서로 독립적으로 전자 흡인기 Rz 인, 화합물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 화학식 (I-1) 의 것이고,
식중
R7 및 R8 은 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl, Br, -NO2, -CN, -CF3, R*, -CF2-R*, -O-R*, -S-R*, -SO2-R*, -SO3-R*, -C(=O)-H, -C(=O)-R*, -C(=S)-R*, -C(=O)-CF2-R*, -C(=O)-OR*, -C(=S)-OR*, -O-C(=O)-R*, -O-C(=S)-R*, -C(=O)-SR*, S-C(=O)-R*, -C(=O)NR*R**, -NR*-C(=O)-R*, -NHR*, -NR*R**, -CR*=CR*R**, -C≡C-R*, -C≡C-SiR*R**R***, -SiR*R**R***, -CH=CH(CN), -CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -CH=C(CN)(R*), CH=C(CN)-C(=O)-OR*, -CH=C(CO-OR*)2, 및 -CH=C(CO-NR*R**)2 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고;
R*, R** 및 R*** 은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 직쇄, 분지형 또는 환형이고, 그리고 비치환되거나, 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자들 또는 CN 기들로 치환되거나, 또는 퍼플루오르화되는, C 원자들 1 내지 20 개의 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 C 원자들은 O- 및/또는 S-원자들이 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 선택적으로 대체되고; 그리고
R0, R00 및 R000 은 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, F 및 C 원자들 1 내지 40 개의 히드로카르빌로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 화합물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 올리고머 또는 폴리머인, 화합물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화합물들, 및
반도체성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광성을 갖는 폴리머들 또는 화합물들 및 바인더들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함하는, 혼합물 또는 배합물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 유기 용매를 포함하는, 제형.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 광학, 전기광학, 전자, 일렉트로루미네선스 또는 포토루미네선스 컴포넌트들 또는 디바이스들에서의 전하 수송, 반도체성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 재료들로서, 바람직하게는 n-형 반도체성 재료로서의 용도.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 전하 수송, 반도체성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 재료.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 컴포넌트 또는 디바이스로서,
상기 컴포넌트 또는 디바이스는, 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFET), 박막 트랜지스터들 (TFT), 집적 회로들 (IC), 논리 회로들, 커패시터들, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그들, 디바이스들 또는 컴포넌트들, 유기 발광 다이오드들 (OLED), 유기 발광 트랜지스터들 (OLET), 플랫 패널 디스플레이들, 디스플레이들의 백라이팅들, 유기 광기전력 디바이스들 (OPV), 유기 태양 전지들 (O-SC), 포토다이오드들, 레이저 다이오드들, 광전도체들, 유기 광검출기들 (OPD), 전자사진 (electrophotographic) 디바이스들, 전자사진 기록 디바이스들, 유기 메모리 디바이스들, 센서 디바이스들, 폴리머 발광 다이오드들 (PLEDs) 에서의 전하 주입층들, 전하 수송층들 또는 층간층들, Schottky 다이오드들, 평탄화층들, 대전방지 필름들, 고분자 전해질 막들 (PEM), 전도성 기판들, 전도성 패턴들, 배터리들에서의 전극 재료들, 배향층들, 바이오센서들, 바이오칩들, 보안 마킹들, 보안 디바이스들, 및 DNA 서열들을 검출 및 판별하기 위한 컴포넌트들 또는 디바이스들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 컴포넌트 또는 디바이스. - 제 14 항에 있어서,
상기 컴포넌트 또는 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFET), 박막 트랜지스터들 (TFT), 집적 회로 (IC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그들, 유기 발광 디바이스들 (OLED), 유기 발광 트랜지스터들 (OLET) 및 디스플레이들의 백라이트들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 컴포넌트 또는 디바이스.
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