DE112017003977T5 - Organische halbleiterverbindungen umfassend einen tetraazapyren-kern - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Halbleiterverbindungen umfassend einen Tetraazapyren-Kern sowie organische elektronische Vorrichtungen, die solche organische Halbleiterverbindungen umfassen.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft organische Halbleiterverbindungen umfassend einen Tetraazapyren-Kern sowie organische elektronische Vorrichtungen, die solche organische Halbleiterverbindungen umfassen.
  • Hintergrund
  • In industriellen elektronischen Vorrichtungen sind Dünnfilmtransistoren (TFT) auf Basis von amorphem Silicium aufgrund ihrer Zuverlässigkeit und Effizienz weit verbreitet. Forschungen im Bereich der organischen Halbleitermaterialien und die Entwicklung organischer elektronischer Vorrichtungen wie organischer Dünnfilmtransistoren (OTFT) haben eine Erweiterung ihrer Vielseitigkeit ermöglicht und auch den Zugang zu neuen Anwendungen wie zum Beispiel elektronische Vorrichtungen mit einem höheren Grad an mechanischer Flexibilität ermöglicht.
  • Wenngleich im Hinblick auf die Leistung solcher organischer elektronischer Vorrichtungen Fortschritte gemischt wurden, besteht in einigen Bereichen ein Bedarf an einer Weiterentwicklung, insbesondere für organische Halbleitermaterialien mit verbesserten Eigenschaften wie zum Beispiel einer verbesserten Ladungsträgermobilität. Dies gilt sowohl für p-leitende als auch n-leitende organische Halbleitermaterialien, da beide beispielsweise in Bipolartransistoren und integrierten Schaltungen erforderlich sind die erfordern, dass Löcher und Elektronen auf einer vergleichbaren Ebene geleitet werden.
  • Anscheinend besteht ein besonderer Bedarf an der Bereitstellung weiterer n-leitender organischer Halbleitermaterialien.
  • Informationen über n-leitende organische Halbleitermaterialien sind zum Beispiel in R. Schmidt et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6215-6228; in H. Usta et al., Acc. Chem. Res. 2011, 44, 501-510; in F. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2338-2349; in Y. Hu et al., Chem. Mater. 2011, 23, 1204-1215; in Y. Hu et al., Org. Lett. 2012, 14, 292-295 oder in US 2012/0253045 A1 zu finden.
  • Informationen über Derivate von Naphthalinimid sind zum Beispiel in J.H. Oh et al., Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2148, zu finden.
  • Allerdings besteht trotz des Fortschritts aus jüngerer Zeit noch immer ein Bedarf an der Bereitstellung neuer organischer Halbleitermaterialien, vorzugsweise von n-leitenden organischen Halbleitermaterialien. Vorzugsweise sind solche neuen organischen Halbleitermaterialien durch vorteilhafte Eigenschaften in einer oder mehreren Eigenschaften gekennzeichnet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer guten Verarbeitbarkeit, einer hohen Ladungsträgermobilität, einem hohen Ein/Aus-Verhältnis, einer guten Oxidationsstabilität und einer langen Lebensdauer in elektronischen Vorrichtungen. Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, den Pool von Halbleitermaterialien, die für den Fachmann erhältlich sind, zu erweitern. Andere Aufgaben der vorliegenden Anmeldung sind für den Fachmann aus der folgenden ausführliche Beschreibung und den Beispielen unmittelbar ersichtlich.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Die vorliegenden Erfinder haben nun überraschenderweise herausgefunden, dass die obigen Aufgaben entweder einzeln oder in Kombination durch das Gefäß und das System der vorliegenden Anmeldung erzielt werden können.
  • Die vorliegende Anmeldung stellt daher eine Verbindung umfassend eine Einheit M der folgenden folgenden Formel (I) bereit
    Figure DE112017003977T5_0001
    wobei
    • X1
    bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C, Si und Ge;
    X2
    bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und Se;
    X3
    bei jedem Vorkommen unabhängig N oder P ist.
  • Die vorliegende Anmeldung stellt auch ein Gemisch oder eine Mischung bereit, umfassend eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bindemitteln, und Verbindungen oder Polymere mit halbleitenden, Ladungstransport-, Lochtransport-, Elektronentransport-, Lochblockierungs-, Elektronenblockierungs-, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Eigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material, das das Polymer umfasst.
  • Außerdem betrifft die vorliegende Anmeldung eine Komponente oder Vorrichtung umfassend ein solches Polymer, wobei die Komponente oder Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Feldeffekttransistoren (OFET), Dünnfilmtransistoren (TFT), integrierten Schaltungen (IC), Logikschaltungen, Kondensatoren, Radiofrequenz-Identifizierungs-(RFID)-Etiketten, -Vorrichtungen oder -Komponenten, organischen lichtemittierenden Dioden (OLED), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLET), Flachbildschirmen, Hintergrundbeleuchtungen von Displays, organischen Photovoltaikvorrichtungen (OPV), organischen Solarzellen (O-SC), Photodioden, Laserdioden, Photoleitern, organischen Photodetektoren (OPD), elektrophotographischen Vorrichtungen, organischen Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Ladungstransportschichten oder Zwischenschichten in polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, antistatischen Filmen, Polymerelektrolytmembranen (PEM), leitfähigen Substraten, leitfähigen Strukturen, Elektrodenmaterialien in Batterien, Ausrichtungsschichten, Biosensoren, Biochips, Sicherheitskennzeichnungen, Sicherheitsvorrichtungen und Komponenten oder Vorrichtungen zum Nachweisen und Unterscheiden von DNA-Sequenzen, vorzugsweise einem organischen Fotodetektor (OPD).
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung bezeichnet ein Sternchen („*“) eine Verbindung in einem Oligomer oder Polymer zu einer benachbarten Wiederholungseinheit oder einer beliebigen anderen Gruppe wie zum Beispiel eine Endgruppe oder eine endständige Gruppe.
  • In der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff „Arylen“ verwendet, um eine zweiwertige Gruppe zu bezeichnen, die von einem Aren durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von zwei Ringkohlenstoffatomen abgeleitet ist (International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-19, Seite 115). In der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff „Heteroarylen“ entsprechend verwendet, um zweiwertige Gruppen zu bezeichnen, die von einem Heteroaren abgeleitet sind, indem ein Wasserstoff von zwei Ringkohlenstoffatomen entfernt wird.
  • Wie hier verwendet, ist unter dem Begriff „konjugiert“ eine Verbindung (zum Beispiel ein Polymer) zu verstehen, die hauptsächlich C-Atome mit sp2-Hybridisierung (oder wahlweise auch sp-Hybridisierung) enthält, wobei diese C-Atome auch durch Heteroatome ersetzt sein können. Im einfachsten Fall ist dies beispielsweise eine Verbindung mit alternierenden C-C-Einfach- und Doppel- (oder Dreifach-) Bindungen, aber auch Verbindungen mit aromatischen Einheiten wie zum Beispiel 1,4-Phenylen. Unter dem Begriff „hauptsächlich“ wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass eine Verbindung mit natürlich (spontan) auftretenden Defekten oder mit konstruierten Defekten, die zu einer Unterbrechung der Konjugation führen können, dennoch als eine konjugierte Verbindung angesehen wird. Siehe auch International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, Seite 322-323.
  • Wie hier verwendet und sofern nicht anderweitig angegeben, wird das Molekulargewicht als zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn oder gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw angegeben, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegenüber Polystyrolstandards in Eluentlösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Trichlormethan (TCM, Chloroform), Chlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol bestimmt wird. Sofern nicht anderweitig angegeben, wird Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet. Die Molekulargewichtsverteilung („MWD“) eines Polymers, die auch als Polydispersitätsindex („PDI“) bezeichnet werden kann, ist als das Verhältnis Mw/Mn definiert. Unter dem Polymerisationsgrad, der auch als Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten m bezeichnet wird, ist der zahlengemittelte Polymerisationsgrad zu verstehen, der als m = Mn/MU angegeben wird, wobei Mn das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polymers ist und MU das Molekulargewicht der einzelnen Wiederholungseinheit ist; siehe J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991.
  • Wie hier verwendet, soll der Begriff „Organylgruppe“ eine beliebige organische Substituentengruppe unabhängig vom funktionellen Typ mit einer oder mehreren freien Valenzen an einem Kohlenstoffatom bezeichnen (siehe auch International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-09, Seite 1040).
  • Wie hier verwendet, wird der Begriff „Organoheterylgruppe“ verwendet, um beliebige einwertige oder mehrwertige Gruppen zu bezeichnen, die Kohlenstoff umfassen und somit organisch sind, die jedoch ihre freie Valenz an einem Atom haben, das ein anderes als Kohlenstoff ist (siehe auch International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-09, Seite 1038).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung schließt der Begriff „Carbylgruppe“ sowohl Organylgruppen als auch Organoheterylgruppen ein.
  • Wie hier verwendet, soll der Begriff „Heteroatom“ ein Atom in einer organischen Verbindung bedeuten, das kein H- oder C-Atom ist, und soll vorzugsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge bedeuten, sofern nicht anderweitig angegeben.
  • Die vorliegende Anmeldung betrifft organische Halbleiterverbindungen umfassend eine Einheit M der folgenden Formel (I)
    Figure DE112017003977T5_0002
    wobei X1, X2 und X3 wie hierin definiert sind.
  • Vorzugsweise umfassen die organischen Halbleiterverbindungen der vorliegenden Anmeldung eine Einheit M, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln (Ia), (Ib) und (Ic)
    Figure DE112017003977T5_0003
    Figure DE112017003977T5_0004
    Figure DE112017003977T5_0005
    wobei X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 - falls vorhanden - wie hierin definiert sind.
  • Am meisten bevorzugt sind die organischen Halbleiterverbindungen der vorliegenden Anmeldung der folgenden Formel (Id)
    Figure DE112017003977T5_0006
    wobei X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 wie hierin definiert sind.
  • X1 ist bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, Si und Ge. Vorzugsweise ist X1 C.
  • X2 ist bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und Se. Vorzugsweise ist X2 S.
  • X3 ist bei jedem Vorkommen unabhängig N oder P. Vorzugsweise ist X3 N.
  • R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sind - falls vorhanden - bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und RS.
  • RS ist bei jedem Vorkommen unabhängig eine wie hierin definierte Carbylgruppe und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer beliebigen wie hierin definierten Gruppe RT, Hydrocarbyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei das Hydrocarbyl mit einer oder mehreren Gruppen RT weiter substituiert sein kann, und Hydrocarbyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, umfassend ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge, wobei N, O und S bevorzugte Heteroatome sind, wobei das Hydrocarbyl mit einer oder mehreren Gruppen RT weiter substituiert sein kann.
  • Bevorzugte Beispiele für als RS geeignetes Hydrocarbyl können bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt sein aus Phenyl, Phenyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen RT, Alkyl und Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen RT, wobei das Alkyl mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 und höchstens 40, mehr bevorzugt höchstens 30 oder 25 oder 20, noch mehr bevorzugt höchstens 15 und am meisten bevorzugt höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist. Es sei klargestellt, dass zum Beispiel als RS geeignetes Alkyl auch fluoriertes Alkyl, d. h. Alkyl, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind, und perfluoriertes Alkyl, d. h. Alkylreste, wobei der gesamte Wasserstoff durch Fluor ersetzt ist, einschließt.
  • RT ist bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, R0, OR0, SR0, -C(=O)X0, -C(=O)R0, - C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NR0R00, -C(=O)NR0R00, -SO3R0, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5 oder wahlweise substituiertem Silyl oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, das wahlweise substituiert ist und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome umfasst, wobei R0 und R00 wie hierin definiert sind. Vorzugsweise ist RT bei jedem Vorkommen Unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, -CN, R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -O-C(=O)-OR0 und -C(=O)-NR0R00, wobei R0 und R00 wie hierin definiert sind.
  • R0, R00 und R000 sind bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F und Hydrocarbyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und Hydrocarbyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffe durch Fluor ersetzt wurden. Das Hydrocarbyl weist vorzugsweise höchstens 30, mehr bevorzugt höchstens 25 oder 20, noch mehr bevorzugt höchstens 20 und am meisten bevorzugt höchstens 12 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind R0, R00 und R000 bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Alkyl, (teilweise und vollständig) fluoriertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl und (teilweise und vollständig) fluoriertem Phenyl. Mehr bevorzugt sind R0, R00 und R000 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Alkyl, fluoriertem, vorzugsweise perfluoriertem Alkyl, Phenyl und fluoriertem, vorzugsweise perfluoriertem Phenyl. Am meisten bevorzugt sind R0, R00 und R000 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder geradkettigem Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, das wahlweise fluoriert ist.
  • Es sei klargestellt, dass zum Beispiel Alkyl, das als R0, R00 und R000 geeignet ist, auch perfluoriertes Alkyl enthält, d. h. Alkyl, wobei der gesamte Wasserstoff durch Fluor ersetzt ist. Beispiele für geeignete Alkyle können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl (oder „t-Butyl“), Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (-C20H41).
  • X0 ist Halogen. Vorzugsweise ist X0 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl und Br.
  • Eine Hydrocarbylgruppe, die eine Kette von 3 oder mehreren Kohlenstoffatomen und Heteroatomen umfasst, kann geradkettig, verzweigt und / oder cyclisch sein, einschließlich Spiro- und/oder kondensierten Ringen.
  • Als RS, R0, R00 und/oder R000 geeignetes Hydrocarbyl kann gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für gesättigtes Hydrocarbyl schließen Alkyl ein. Beispiele für ungesättigtes Hydrocarbyl können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkenyl (einschließlich acyclischem und cyclischem Alkenyl), Alkinyl, Allyl, Alkyldienyl, Polyenyl, Aryl und Heteroaryl.
  • Bevorzugtes als RS, RT, R0, R00 und/oder R000 geeignetes Hydrocarbyl schließt Hydrocarbyl ein, das ein oder mehrere Heteroatome umfasst, und kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy, Alkylaryloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl und Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy.
  • Bevorzugte Beispiele für Aryl und Heteroaryl umfassen mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppen, die auch kondensierte Ringe umfassen können.
  • Besonders bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Phenyl, wobei eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, Naphthalin, Fluoren, Thiophen, Pyrrol, vorzugsweise N-Pyrrol, Furan, Pyridin, vorzugsweise 2- oder 3-Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazol, Tetrazol, Pyrazol, Imidazol, Isothiazol, Thiazol, Thiadiazol, Isoxazol, Oxazol, Oxadiazol, Thiophen, vorzugsweise 2-Thiophen, Selenophen, vorzugsweise 2-Selenophen, Thieno[3,2-b]thiophen, Thieno[2,3-b]thiophen, Dithienothiophen, Furo[3,2-b]furan, Furo[2,3-b]furan, Seleno[3,2-b]selenophen, Seleno[2,3-b]selenophen, Thieno[3,2-b]selenophen, Thieno[3,2-b]furan, Indol, Isoindol, Benzo[b]furan, Benzo[b]thiophen, Benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen, Benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophen, Chinol, 2-Methylchinol, Isochinol, Chinoxalin, Chinazolin, Benzotriazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzisothiazol, Benzisoxazol, Benzoxadiazol, Benzoxazol und Benzothiadiazol ersetzt sind.
  • Bevorzugte Beispiele für eine Alkoxygruppe, d. h. eine entsprechende Alkylgruppe, wobei die endständige CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, kann geradkettig oder verzweigt, vorzugsweise geradkettig (oder linear) sein. Geeignete Beispiele für eine solche Alkoxygruppe können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy, Pentadecoxy, Hexadecoxy, Heptadecoxy und Octadecoxy.
  • Bevorzugte Beispiele für Alkenyl, d. h. ein entsprechendes Alkyl, wobei zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sind, können geradkettig oder verzweigt sein. Es ist vorzugsweise geradkettig. Das Alkenyl hat vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Beispiele für Alkenyl können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Prop-1-enyl oder Prop-2-enyl, But-1-enyl, But-2-enyl oder But-3-enyl, Pent-1-enyl Pent-2-enyl, Pent-3-enyl oder Pent-4-enyl, Hex-1-enyl, Hex-2-enyl, Hex-3-enyl, Hex-4-enyl oder Hex-5-enyl, Hept-1-Enyl, Hept-2-enyl, Hept-3-enyl, Hept-4-enyl, Hept-5-enyl oder Hept-6-enyl, Oct-1-enyl, Oct-2-enyl, Oct-3-enyl, Oct-4-enyl, Oct-5-enyl, Oct-6-enyl oder Oct-7-enyl, Non-1-enyl, Non-2-enyl, Non-3-enyl, Non-4-enyl, Non-5-enyl, Non-6-enyl, Non-7-enyl, Non-8-enyl, Dec-1-enyl, Dec-2-enyl, Dec-3-enyl, Dec-4-enyl, Dec-5-Enyl, Dec-6-Enyl, Dec-7-Enyl, Dec-8-Enyl und Dec-9-Enyl.
  • Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele für besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Alkenylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele für ein Oxaalkyl, d. h. ein entsprechendes Alkyl, wobei die nicht-endständige CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, kann geradkettig oder verzweigt, vorzugsweise geradkettig sein. Spezifische Beispiele für Oxaalkyl können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Bevorzugte Beispiele für Carbonyloxy und Oxycarbonyl, d. h. ein entsprechendes Alkyl, wobei eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist und eine der daran angrenzenden CH2-Gruppen durch -C(O)- ersetzt ist, können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Acetyloxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Pentanoyloxy-, Hexanoyloxy-, Acetyloxymethyl-, Propionyloxymethyl-, Butyryloxymethyl-, Pentanoyloxymethyl-, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Bevorzugte Beispiele für Thioalkyl, d. h. wobei eine CH2-Gruppe durch -S- ersetzt ist, können geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise geradkettig. Geeignete Beispiele können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Thiomethyl(-SCH3), 1-Thioethyl(-SCH2CH3), 1-Thiopropyl(-SCH2CH2CH3), 1-(Thiobutyl), 1-(Thiopentyl), 1-(Thiohexyl), 1-(Thioheptyl), 1-(Thiooctyl), 1-(Thiononyl), 1-(Thiodecyl), 1-(Thioundecyl) und 1-(Thiododecyl).
  • Eine Fluoralkylgruppe ist vorzugsweise Perfluoralkyl-CiF2i+1, wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, insbesondere CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 oder C8F17, ganz besonders bevorzugt C6F13 oder teilweise fluoriertes Alkyl, insbesondere 1,1-Difluoralkyl, die alle geradkettig oder verzweigt sind.
  • Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Thioalkyl-, Carbonyl- und Carbonyloxygruppen können achirale oder chirale Gruppen sein. Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind zum Beispiel 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Butyloctyl, 2-Hexyldecyl, 2-Octyldodecyl, 7-Decylnonadecyl insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Butyloctyl, 2-Hexyldecyl, 2-Octyldodecyl, 7-Decylnonadecyl, 3,8-Dimethyloctyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Meth-oxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxa-hexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2 -oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 2-Fluormethyloctyloxy. Am meisten bevorzugt ist 2-Ethylhexyl.
  • Bevorzugte achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), tert-Butyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Organylgruppen unabhängig voneinander ausgewählt aus primärem, sekundärem oder tertiärem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome wahlweise durch F oder Aryl, Aryloxy, Heteroaryl oder Heteroaryloxy ersetzt sind, das wahlweise alkyliert oder alkoxyliert ist und 4 bis 30 Ringatome aufweist. Überaus bevorzugte Gruppen dieses Typs sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln
    Figure DE112017003977T5_0007
    Figure DE112017003977T5_0008
    wobei „ALK“ wahlweise fluoriertes, vorzugsweise lineares Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, im Falle von tertiären Gruppen sehr bevorzugt 1 bis 9 C-Atomen bezeichnet und die gestrichelte Linie die Verbindung zum Ring bezeichnet, mit denen diese Gruppen verbunden sind. Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind diejenigen, bei denen alle ALK-Untergruppen identisch sind.
  • Mindestens eines von R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ist - falls vorhanden - eine elektronenziehende Gruppe.
  • Mehr bevorzugt ist mindestens einer von R1 und R2 - falls vorhanden - bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe. Noch mehr bevorzugt ist mindestens einer von R1 und R2 bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe RZ.
  • Mehr bevorzugt ist mindestens einer von R3 und R4 - falls vorhanden - bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe RZ. Noch mehr bevorzugt ist mindestens einer von R3 und R4 bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe RZ.
  • Am meisten bevorzugt sind alle von R1, R2, R3 und R4 - falls vorhanden - bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe RZ.
  • Für die Verbindung der Formeln (Ib), (Ic) und (Id) wird in dem Falle, dass keiner von R1, R2, R3 und R4 - falls vorhanden - eine elektronenziehende Gruppe RZ ist, bevorzugt, dass mindestens einer von R5 und R6 bei jedem Vorkommen unabhängig von dem anderen eine elektronenziehende Gruppe RZ ist, und mehr bevorzugt, dass R5 und R6 bei jedem Vorkommen unabhängig von dem anderen eine elektronenziehende Gruppe RZ sind.
  • Elektronenziehende Gruppen RZ, die als R1, R2, R3, R4, R5 und R6 geeignet sind, können bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, -NO2, -CN, -CF3, R*, -CF2-R*, -O-R*, -S-R*, -SO2-R*, -SO3-R*, -C(=O)-H, -C(=O)-R*, -C(=S)-R*, -C(=O)-CF2-R*, -C(=O)-OR*, -C(=S)-OR*, -O-C(=O)-R*, -O-C(=S)-R*, -C(=O)-SR*, S-C(=O)-R*, -C(=O)NR*R**, -NR*-C(=O)-R*, - NHR*,-NR*R**, -CR*=CR*R**, -C=C-R*, -C=C-SiR*R**R***, -SiR*R**R***, - CH=CH(CN), -CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -CH=C(CN)(R*), CH=C(CN)-C(=O)-OR*, - CH=C(CO-OR*)2, -CH=C(CO-NR*R**)2, wobei die Gruppe aus den folgenden Formeln (E-01) bis (E-51) besteht
    Figure DE112017003977T5_0009
    Figure DE112017003977T5_0010
    Figure DE112017003977T5_0011
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    Figure DE112017003977T5_0022
    Figure DE112017003977T5_0023
    Figure DE112017003977T5_0024
    Figure DE112017003977T5_0025
    Figure DE112017003977T5_0026
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    Figure DE112017003977T5_0028
    und in Formel (Ia) oder Formel (Id), wobei X1 C ist, R1 und R2 zusammen oder R3 und R4 zusammen oder beide =C(R7)(R8) sein können, wobei R7, R8, R10, R11, R*, R**, R***, r, s, t und u wie hierin definiert sind.
  • R10 und R11 sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl oder Heteroaryl mit jeweils 4 bis 30 Ringatomen, die wahlweise kondensierte Ringe enthalten und unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen RT substituiert sind.
  • R*, R** und R*** sind bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt aus H und RS und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, und unsubstituiert oder mit einem oder mehreren F- oder Cl-Atomen oder CN-Gruppen substituiert ist oder perfluoriert ist, und wobei ein oder mehrere C-Atome wahlweise durch -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- oder -C≡Cersetzt sind, sodass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, wobei R0 and R00 wie hierin definiert sind.
  • R7 und R8 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, -NO2, -CN, -CF3, R*, -CF2-R*, -O-R*, -S-R*, -SO2-R*, -SO3-R*, -C(=O)-H, -C(=O)-R*, -C(=S)-R*, -C(=O)-CF2-R*, -C(=O)-OR*, -C(=S)-OR*, -O-C(=O)-R*, -O-C(=S)-R*, -C(=O)-SR*, S-C(=O)-R*, -C(=O)NR*R**, -NR*-C(=O)-R*, -NHR*,-NR*R**, -CR*=CR*R**, -C=C-R*, -C=C-SiR*R**R***, -SiR*R**R***, -CH=CH(CN), - CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -CH=C(CN)(R*), CH=C(CN)-C(=O)-OR*, -CH=C(CO-OR*)2 und -CH=C(CO-NR*R**)2, wobei R** und R*** wie hierin definiert sind. Vorzugsweise sind R7 und R8 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, -CN, -CF3, R* und -CF2-R*. Am meisten bevorzugt sind R7 und R8 bei jedem Vorkommen unabhängig F oder -CN.
  • r ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 0, 1, 2, 3 und 4.
  • s ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 0, 1, 2, 3, 4 und 5.
  • t ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 0, 1, 2 und 3.
  • u ist eine ganze Zahl, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 0,1 und 2.
  • Im Falle, dass mindestens einer von R1, R2, R3 und R4 eine elektronenziehende Gruppe RZ wie hierin definiert ist, sind R5 und R6 - falls vorhanden - bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, und ist unsubstituiert oder mit einem oder mehreren F- oder CI-Atomen oder CN-Gruppen substituiert oder perfluoriert, und wobei ein oder mehrere C-Atome wahlweise durch -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- oder -C=C-ersetzt sind, sodass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verbunden sind, wobei R0 and R00 wie hierin definiert sind. Mehr bevorzugt sind R5 und R6 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, und ist unsubstituiert oder mit einem oder mehreren F- oder CI-Atomen oder CN-Gruppen substituiert oder perfluoriert, und wobei ein oder mehrere C-Atome wahlweise durch -O-ersetzt sind. Am meisten bevorzugt R5 und R6 bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das geradkettig oder verzweigt ist.
  • Ein bevorzugtes Beispiel einer organischen Halbleiterverbindung, die eine Einheit der Formel (I) umfasst, kann durch die folgende Formel (1-1) dargestellt werden
    Figure DE112017003977T5_0029
    wobei X2, X3, R5, R6, R7 und R8 wie hierin definiert sind, wobei vorzugsweise X2 S ist, X3 N ist, R5 und R6 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R7 und R8 F oder CN, vorzugsweise CN sind.
  • Die vorliegenden Verbindungen der Formel (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) und (I-1) können als Komponenten von Halbleiterschichten, vorzugsweise als n-leitende oder p-leitende Halbleitermaterialien, mehr bevorzugt als n-leitende Halbleitermaterialien in organischen elektronischen Vorrichtungen verwendet werden.
  • Verbindungen, umfassend eine Einheit M, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic) wie oben definiert, können vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus kleinen Molekülen, Monomeren und Polymeren besteht. Wie hierin verwendet, wird der Begriff „kleines Molekül“ verwendet, um eine Verbindung zu bezeichnen, die eine Einheit M und zwei inerte chemische Gruppen umfasst, die unter den Verwendungsbedingungen inert sind und somit verhindern, dass ein solches kleines Molekül weiter reagiert, insbesondere polymerisiert wird. Im Gegensatz dazu wird der Begriff „Monomer“ verwendet, um eine Verbindung zu bezeichnen, die eine Struktureinheit M und mindestens eine reaktive chemische Gruppe umfasst, die beispielsweise die Umsetzung des Monomers ermöglicht, um einen Teil eines Polymers zu bilden.
  • KLEINES MOLEKÜL UND MONOMER
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Anmeldung ein kleines Molekül bereit, d. h. eine Verbindung, die eine Einheit M und zwei inerte chemische Gruppen Ra und Rb umfasst. Ein solches kleines Molekül kann zum Beispiel durch die Formel (IIa) dargestellt werden Ra-M0-Rb (II-a) wobei M0 eine Einheit M umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic), und Ra und Rb inerte chemische Gruppen sind. Solche inerten chemischen Gruppen Ra und Rb können beispielsweise unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Fluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischen Ringsystemen von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch Fluor oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Anmeldung ein Monomer, d. h. eine Verbindung umfassend eine Einheit M bereit, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic), und mindestens eine reaktive chemische Gruppe Rc, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, - CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 und -Sn(Z4)3, vorzugsweise -B(OZ2)2 oder - Sn(Z4)3, wobei X0 wie oben definiert ist, und Z1, Z2, Z3 und Z4 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die wahlweise substituiert sind mit R0 wie oben definiert, und zwei Gruppen Z2 auch zusammen eine cyclische Gruppe bilden können. Alternative kann ein solches Monomer zwei reaktive chemische Gruppen umfassen und wir zum Beispiel durch die Formel (II-b) dargestellt Rc-M0-Rd wobei M0 eine Einheit M umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic), und Rc und Rd reaktive chemische Gruppen wie oben für Re definiert sind. (II-b)
  • Vorzugsweise kann, M0 in den Formeln (II-a) und (II-b) ferner ein oder mehrere (zum Beispiel 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10) Aryl oder Heteroaryl wie oben definiert umfassen. Bevorzugte Beispiele von M0 können Folgendes umfassen, vorzugsweise aus Folgendem bestehen *-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (III) wobei
    • Ua und Ub
    unabhängig voneinander eine Einheit M sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic) wie oben definiert;
    Ara, Arb und Arc
    unabhängig voneinander ausgewählt sind wie hierin definiert;
    m1, m2, m3 und m4
    unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 0, 1 und 2, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von m1 und m3 nicht 0 ist; und
    m5
    0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 (zum Beispiel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10) ist.
  • Bevorzugte kleine Moleküle und Monomere sind diejenigen, wobei M0 aus einer der folgenden Formeln (III-a-1) und (III-a-2) ausgewählt ist *-Ara m2-Ub-Arb m4-* (III-a-1) *-Ua m1-Ara m2-Ub m3-* (III-a-2) wobei Ara, Arb, Ua, Ub, m1, m2, m3 und m4 wie oben definiert sind.
  • Besonders bevorzugte kleine Moleküle und Monomere sind diejenigen, wobei M0 aus einer der folgenden Formeln (III-b-1) und (III-b-5) ausgewählt ist *-Ara-Ua-Arb-* (III -b-1) *-Ua-* (III -b-2) *-Ara-Ua-* (III -b-3) *-Ua-Arb-* (III -b-4) *-Ua-Ara-Ub-* (III -b-5) wobei Ara, Arb, Ua und Ub wie oben definiert sind.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für M0 der Formeln (III), (III-a-1), (III-a-2) und (III-b-1) bis (III-b-5) sind solche, bei denen eines oder mehrere von Ara, Arb und Arc ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Arylen oder Heteroarylen mit Elektronendonoreigenschaften und Arylen oder Heteroarylen mit Elektronenakzeptoreigenschaften wie hierin definiert.
  • Bevorzugte Beispiele für Aryl und Heteroaryl, die für Ara, Arb und Arc geeignet sind, können bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln (A1) bis (A96)
    Figure DE112017003977T5_0030
    Figure DE112017003977T5_0031
    Figure DE112017003977T5_0032
    Figure DE112017003977T5_0033
    Figure DE112017003977T5_0034
    Figure DE112017003977T5_0035
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    Figure DE112017003977T5_0052
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    Figure DE112017003977T5_0055
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    Figure DE112017003977T5_0058
    Figure DE112017003977T5_0059
    wobei R101, R102, R103, R104, R105 und R106 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und RS wie hierin definiert.
  • Bevorzugte Beispiele für Aryl und Heteroaryl, die für Ara, Arb und Arc geeignet sind, können bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln (D1) bis (D142)
    Figure DE112017003977T5_0060
    Figure DE112017003977T5_0061
    Figure DE112017003977T5_0062
    Figure DE112017003977T5_0063
    Figure DE112017003977T5_0064
    Figure DE112017003977T5_0065
    Figure DE112017003977T5_0066
    Figure DE112017003977T5_0067
    Figure DE112017003977T5_0068
    Figure DE112017003977T5_0069
    Figure DE112017003977T5_0070
    Figure DE112017003977T5_0071
    Figure DE112017003977T5_0072
    Figure DE112017003977T5_0073
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    Figure DE112017003977T5_0082
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    Figure DE112017003977T5_0086
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    Figure DE112017003977T5_0089
    Figure DE112017003977T5_0090
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    wobei R101, R102, R103, R104, R105, R106, R107 und R108 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und RS wie hierin definiert.
  • Solche Monomere können durch allgemein bekannte Reaktionen hergestellt werden, wie zum Beispiel Lithiierung, gefolgt von einer Reaktion mit einem Reagens, das die jeweilige funktionelle(n) Gruppe(n) liefert. Beispiele für solche Reaktionen sind schematisch in Schema 1 gezeigt, wobei O-R' in einem allgemeinen Sinn verwendet wird, um eine Abgangsgruppe zu bezeichnen, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy oder zwei Einheiten können eine cyclische Gruppe bilden, z. B. OCH(CH3)2CH(CH3)2 O, R' bezeichnet entsprechend beispielsweise eine Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl und Ethyl, und A kann beispielsweise eine der hier definierten Einheiten M oder M0 bezeichnen.
    Figure DE112017003977T5_0127
  • POLYMER
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Anmeldung ein Oligomer oder Polymer bereit, d. h. eine Verbindung, die mehr als eine Einheit M umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic). Vorzugsweise ist ein solches Oligomer oder Polymer, das mehr als eine Gruppe M0 umfasst, wie in einer der Formeln (III), (III-a-1), (III-a-2) und (III-b-1) bis (III-b-5) definiert. Bei jedem Vorkommen kann M0 gleich oder verschieden sein.
  • Wahlweise kann ein solches Oligomer oder Polymer ferner eine Wiederholungseinheit umfassen, die eine Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus monocyclischen oder polycyclischen Aryl- oder Heteroarylgruppen, die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen RS substituiert sind. Vorzugsweise sind solche weiteren Wiederholungseinheiten aus einem der folgenden ausgewählt *-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-* (IV) wobei Ara, Arb und Arc wie oben definiert sind und Ard und Are unabhängig voneinander wie für Ara, Arb und Arc definiert ausgewählt sind; und m2, m4, m5, m6 und m7 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von m6 und m7 nicht 0 ist (z. B. ist m6 0 und m7 ist 1 oder m6 ist 1 und m7 ist 0 oder m6 ist 1 und m7 ist 1).
  • Bevorzugte Oligomere und Polymere können beispielsweise eine Polymerkette der Formel (V) umfassen
    Figure DE112017003977T5_0128
    wobei
    • m
    eine ganze Zahl > 1 ist;
    M1, M2 und M3
    unabhängig voneinander Monomereinheiten wie nachstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von M1, M2 und M3 eine Einheit M umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic);
    mx
    > 0 und ≤ 1 ist;
    my
    ≥ 0 und < 1 ist; und
    mz
    ≥ 0 und < 1 ist,
    mit der Maßgabe, dass mx + my + mz = 1 ist und mit der Maßgabe, dass, welches von M1, M2 oder M3 auch immer die Einheit M umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic), das jeweilige mx, my oder mz > 0 ist. Falls also M in M2 enthalten ist, dann ist my > 0, und falls M in M3 enthalten ist, dann ist mz > 0.
  • Vorzugsweise umfasst jede Einheit *-(M1)mx-(M2)my-(M3)mz-* der Polymerkette der Formel (V) mindestens eine Einheit M, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic).
  • Vorzugsweise sind M1, M2 und M3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M0 wie in und für die obigen Formeln (III), (III-a-1), (III-a-2) und (III-b-1) bis (III-b-5) definiert.
  • Beispiele für geeignete Polymerketten der Formel (V) können aus den folgenden Formeln (V-1) bis (V-10) ausgewählt sein *-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-* (V-1) *-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-* (V-2) *-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (V-3) *-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-* (V-4) *-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-* (V-5) *-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-ArC)my]m-* (V-6) *-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc-Arb)my]m-* (V-7) *-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-* (V-8) *-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]my)m-* (V-9) *-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-* (V-10) wobei Ara, Arb, Arc, Ard, Are, Ua, Ub, m1, m2, m3, m4, m5, m6, m7, m, mx, my und mz wie oben definiert sind und Uc wie oben für Ua und Ub definiert sind.
  • Die vorliegenden Oligomere und Polymere schließen Homopolymere und Copolymere wie beispielsweise statistische oder statistische Copolymere, alternierende Copolymere und Blockcopolymere sowie eine beliebige Kombination davon ein.
  • Solche Polymere können alternierende oder statistische Copolymere sein. In Bezug auf die Formeln (V-4) und (V-6) ist vorzugsweise in mindestens einer der Wiederholungseinheiten [(Ara)m2-(Ua)mi-(Arb)m4-(Arc)m5], und - falls vorhanden - in mindestens einer der Wiederholungseinheiten [(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5] m1 mindestens 1 und m4 ist mindestens 1. In Bezug auf die Formeln (V-8) und (V-9) ist vorzugsweise in mindestens einer der Wiederholungseinheiten [(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4], und - falls vorhanden - in mindestens einer der Wiederholungseinheiten [(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4] m1 mindestens 1 und m6 ist mindestens 1.
  • Für die vorliegenden Oligomere und Polymere beträgt die Gesamtzahl m der Wiederholungseinheiten vorzugsweise 2 bis 10000. Für ein Polymer beträgt die Gesamtzahl m der Wiederholungseinheiten vorzugsweise mindestens 10 und am meisten bevorzugt mindestens 50. Für ein Polymer beträgt die Gesamtzahl m der Wiederholungseinheiten vorzugsweise höchstens 2000, mehr bevorzugt höchstens 1000 und am meisten bevorzugt höchstens 500. Eine beliebige Kombination dieser Werte ist ebenfalls möglich.
  • Besonders bevorzugt sind Polymere ausgewählt aus den folgenden Gruppen
    1. a) Gruppe 1 bestehend aus Homopolymeren der Einheit Ua oder (Ara-Ua) oder (Ara-Ua-Arb) oder (Ara-Ua-Arc) oder (Ua-Arb-ArC) oder (Ara-Ua-Arb-Arc) oder (Ua-Ara-Ua), d. h., wobei alle Wiederholungseinheiten identisch sind, wodurch klargestellt sei, dass ein Polymer bestehend aus Einheiten (Ara-Ua) in Abhängigkeit von der jeweiligen Sicht der Monomereinheit auch als ein alternierendes Copolymer betrachtet werden könnte,
    2. b) Gruppe 2 bestehend aus zufälligen oder alternierenden Copolymeren, die durch identische Einheiten (Ara-Ua-Arb) oder (Ua-Ara-Ua) und identische Einheiten (Arc) gebildet sind,
    3. c) Gruppe 3 bestehend aus zufälligen oder alternierenden Copolymeren, die durch identische Einheiten (Ara-Ua-Arb) oder (Ua-Ara-Ub) und identische Einheiten (Ara) gebildet sind,
    4. d) Gruppe 4 bestehend aus zufälligen oder alternierenden Copolymeren, die durch identische Einheiten (Ara-Ua-Arb) oder (Ua-Ara-Ub) und identische Einheiten (Ara-Ard-Arb) oder (Ard-Ara-Are) gebildet sind,
    wobei in all diesen Gruppen Ara, Arb, Arc, Ard, Are, Ua und Ub wie oben und unten definiert sind, in Gruppe 1, 2 und 3 Ara, Arb und Arc von einer Einfachbindung verschieden sind und in Gruppe 4 einer von Ara und Arb auch eine Einfachbindung bezeichnen können.
  • Bevorzugte Polymere der Formeln (V) und (V-1) bis (V-10) können auch diejenigen der Formel (VI) sein Re-Kette-Rf (VI) wobei „Kette“ eine Polymerkette einer beliebigen der Formeln (V) oder (V-1) bis (V-10) bezeichnet und Re und Rf unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von RS wie oben definiert haben oder unabhängig voneinander H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, - CHO, -CR0=CR00 2, -SiR0R00R000, -SiR0X"X"', -SiR0R00X", -SnR0R00R000, -BR0R00, - B(OR0)(OR0), -B(OH)2, -O-SO2-R0, -C≡CH, -C≡C-SiR0 3, -ZnX" oder eine endständige Gruppe bezeichnen, X" und X"' Halogen bezeichnen, R0, R00 und R000 wie weiter oben definiert sind und zwei von R0, R00 und R000 auch einen Ring zusammen mit dem Atom bilden können, an das sie gebunden sind.
  • Bevorzugte endständige Gruppen Re and Rf können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Heteroaryl mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, wobei Aryl und Heteroaryl unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen RS substituiert sind. Mehr bevorzugte endständige Gruppen Re und Rf können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl.
  • In den Polymerketten der Formeln (V) und (V-1) bis (V-10) bezeichnen mx, my und mz die Molfraktion der Einheiten M1, M2 bzw. M3 und m bezeichnet den Polymerisationsgrad. Diese Formeln sollen Blockcopolymere, zufällige oder statistische Copolymere und alternierende Copolymere von M1, M2 und M3 sowie Homopolymere von M1 für den Fall einschließen, wenn mx > 0 und my = mz = 0 sind.
  • Weiter bevorzugt sind Wiederholungseinheiten, Monomere, Oligomere und Polymere der Formeln (II-a), (II-b), (III), (III-a-1), (III-a-2), (III-b-1) bis (III-b-5), (IV), (V), (V-1) bis (V-10) and (VI), gekennzeichnet durch einen oder mehrere der folgenden bevorzugten oder alternativen Aspekte, sofern diese Aspekte sich nicht gegenseitig ausschließen:
    • - 0 < my < 1 und mz = 0;
    • - 0 < my < 1 und 0 < mz < 1;
    • - Mw beträgt mindestens 5.000, vorzugsweise mindestens 8.000, mehr bevorzugt mindestens 10.000;
    • - Mw beträgt höchstens 300.000, vorzugsweise höchstens 100.000;
    • - Re und Rf sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, -CH2Cl, - CHO, -CH=CH2 -SiR0R00R000, -SnR0R00R000, -BR0R0, -B(OR0)(OR0), -B(OH)2, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Fluoralkyl, Aryl (vorzugsweise Phenyl) und Heteroaryl, wobei das Aryl und Heteroaryl unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen RS substituiert sind.
    • - Rc und Rd sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, -SiMe2F, - SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 und -Sn(Z4)3, wobei X0 Halogen ist und Z1, Z2, Z3 und Z4 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, wobei jedes unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen RS substituiert ist und zwei Gruppen Z2 auch eine cyclische Gruppe bilden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß oder in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Andere Herstellungsverfahren können den Beispielen entnommen werden. Zum Beispiel können die Polymere in geeigneter Weise durch Aryl-Aryl-Kupplungsreaktionen hergestellt werden, wie Yamamoto-Kupplung, Suzuki-Kupplung, Stille-Kupplung, Sonogashira-Kupplung, Heck-Kupplung, Negishi-Kupplung, C-H-Aktivierungskopplung oder Buchwald-Kupplung. Besonders bevorzugt sind Suzuki-Kupplung, Stille-Kupplung und Yamamoto-Kupplung. Die Monomere, die zu den Wiederholungseinheiten der Polymeren polymerisiert werden, können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Somit umfasst das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Polymere den Schritt des Kuppelns von Monomeren, wobei es ein Monomer umfasst, das die Struktureinheit der Formel (I-a) oder (I-b) umfasst, wobei die Monomere mindestens eine oder alternativ zwei funktionelle einwertige Gruppe umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, - C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 and -Sn(Z4)3, wobei X0 Halogen ist und Z1, Z2, Z3 und Z4 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, wobei jedes unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen R0 substituiert ist und zwei Gruppen Z2 auch eine cyclische Gruppe bilden können.
  • Vorzugsweise werden die Polymere aus Monomeren der allgemeinen Formel (IV-b) oder ihren bevorzugten Unterformeln wie oben und unten beschrieben hergestellt.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers durch Kuppeln verschiedener Monomereinheiten, die eine Struktureinheit der Formel (I-a) oder (I-b) oder Monomere der allgemeinen Formel (IV-a) umfassen, miteinander und/oder mit einem oder mehreren Comonomeren in einer Polymerisationsreaktion, vorzugsweise in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion.
  • Geeignete und bevorzugte Comonomere können aus den folgenden Formeln ausgewählt sein Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd (VII-1) Rc-Ara-Rd (VII-2) Rc-Ard-Rd (VII-3) wobei Ara, Arb, Ard, m2, m4, Rc und Rd wie hierin definiert sind.
  • Überaus bevorzugt ist ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers durch Kuppeln eines oder mehrerer Monomere, die ausgewählt sind aus Formel (III-a-1) oder (III-a-2) mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (VII-1), und wahlweise mit einem oder mehreren Monomeren, die ausgewählt sind aus der Formel (VII-2) und (VII-3), in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion, wobei Rc und Rd ausgewählt sind aus CI, Br, I, -B(OZ2)2 und -Sn(Z4)3.
  • Zum Beispiel betreffen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
    1. a) ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers durch Kuppeln eines Monomers der Formel (VII-1) Rc-Ara-Ua-Arb-Rd mit einem Monomer der Formel (VII-2) Rc-Ara-Rd (VII-2) in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion; oder
    2. b) ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers durch Kuppeln eines Monomers der Formel Rc-Ua-Rd mit einem Monomer der Formel (VII-1) Rc-Ara-Ard-Arb-Rd (VII-1) in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion; oder
    3. c) ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers durch Kuppeln eines Monomers der Formel Rc-Ua-Rd mit einem Monomer der Formel (VII-3) Rc-Ard-Rd (VII-3) in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion; oder
    4. d) ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers durch Kuppeln eines Monomers der Formel Rc-Ua-Rd mit einem Monomer der Formel (VII-3) Rc-Ard-Rd (VII-3) und einem Monomer der Formel (VII-2) Rc-Ara-Rd (VII-2) in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion; oder
    5. e) ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers durch Kuppeln eines Monomers der Formel Rc-Ua-Ara-Ub-Rd mit einem Monomer der Formel (VII-2) Rc-Ara-Rd (VII-2) in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion; oder
    6. f) ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers durch Kuppeln eines Monomers der Formel Rc-Ua-Rd mit einem Monomer der Formel (VII-2) Rc-Ara-Rd (VII-2) und einem Monomer der Formel (VII-3) Rc-Ard-Rd (VII-3) in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion,

    wobei Ara, Arb, Ard, Ua, Ub, Rc und Rd wie hierin definiert sind, wobei Rc und Rd vorzugsweise ausgewählt sind aus Cl, Br, I, -B(OZ2)2 und -Sn(Z4)3, wie in Bezug auf die Formeln (IV-a) und (IV-b) definiert.
  • Bevorzugte Aryl-Aryl-Kupplungs- und Polymerisationsverfahren, die in den oben und nachstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden, sind die Yamamoto-Kupplung, die Kumada-Kupplung, die Negishi-Kupplung, die Suzuki-Kupplung, die Stille-Kupplung, die Sonogashira-Kupplung, die Heck-Kupplung, die C-H-Aktivierungskupplung, die Ullmann-Kupplung oder die Buchwald-Kupplung. Besonders bevorzugt sind die Suzuki-Kupplung, die Negishi-Kupplung, die Stille-Kupplung und die Yamamoto-Kupplung. Die Suzuki-Kupplung ist zum Beispiel in WO 00/53656 A1 beschrieben. Negishi-Kupplung ist zum Beispiel in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684, beschrieben. Die Yamamoto-Kupplung ist zum Beispiel in T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205, oder WO 2004/022626 A1 , und die Stille-Kupplung ist zum Beispiel in Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435, beschrieben. Wenn zum Beispiel die Yamamoto-Kupplung angewendet wird, werden vorzugsweise Monomere mit zwei reaktiven Halogenidgruppen verwendet. Bei Verwendung der Suzuki-Kupplung werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (IV-b) mit zwei reaktiven Boronsäure- oder Boronsäureestergruppen oder zwei reaktiven Halogenidgruppen verwendet. Bei Verwendung der Stille-Kupplung werden vorzugsweise Monomere mit zwei reaktiven Stannangruppen oder zwei reaktiven Halogenidgruppen verwendet. Bei Verwendung der Negishi-Kupplung werden vorzugsweise Monomere mit zwei reaktiven Organozinkgruppen oder zwei reaktiven Halogenidgruppen verwendet.
  • Bevorzugte Katalysatoren, insbesondere für die Suzuki-, Negishi- oder Stille-Kupplung, sind ausgewählt aus Pd(0)-Komplexen oder Pd(II)-Salzen. Bevorzugte Pd(0)-Komplexe sind jene, die mindestens einen Phosphinliganden aufweisen, zum Beispiel Pd(Ph3P)4. Ein anderer bevorzugter Phosphinligand ist Tris(orthotolyl)phosphin, zum Beispiel Pd(o-Tol3P)4. Zu bevorzugten Pd(II)-Salzen gehören Palladiumacetat, zum Beispiel Pd(OAc)2. Alternativ kann der Pd(0)-Komplex durch Mischen eines Pd(0)-Dibenzylidenaceton-Komplexes hergestellt werden, z. B. Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0)-, Bis(dibenzylidenaceton)-palladium(0)- oder Pd(II)-Salze, z. B. Palladiumacetat mit einem Phosphinliganden, beispielsweise Triphenylphosphin, Tris(ortho-tolyl)phosphin oder Tri(tert-butyl)phosphin. Die Suzuki-Polymerisation wird in Gegenwart einer Base, zum Beispiel Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Kaliumphosphat, oder einer organischen Base, wie beispielsweise Tetraethylammoniumcarbonat oder Tetraethylammoniumhydroxid, durchgeführt. Die Yamamoto-Polymerisation setzt einen Ni(0)-Komplex, zum Beispiel Bis(1,5-cyclooctadienyl)nickel(0) ein.
  • Die Suzuki- und Stille-Polymerisation kann zur Herstellung von Homopolymeren sowie statistischen, alternierenden und statistischen Blockcopolymeren verwendet werden. Statistische oder Blockcopolymere können zum Beispiel aus den vorstehenden Monomeren der Formel (VI) oder ihren Unterformeln hergestellt werden, wobei eine der reaktiven Gruppen Halogen ist und die andere reaktive Gruppe eine Boronsäure, eine Boronsäurederivatgruppe oder ein Alkylstannan ist. Die Synthese von statistischen, alternierenden und Blockcopolymeren ist beispielsweise in WO 03/048225 A2 oder WO 2005/014688 A2 ausführlich beschrieben.
  • Als Alternativen zu den oben beschriebenen Halogenen können Abgangsgruppen der Formel -O-SO2Z1 verwendet werden, wobei Z1 wie oben beschrieben ist. Besondere Beispiele für solche Abgangsgruppen sind Tosylat, Mesylat und Triflat.
  • GEMISCHE, FORMULIERUNGEN UND VORRICHTUNGEN
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können auch in Mischungen oder Polymergemischen verwendet werden, beispielsweise zusammen mit kleinen Molekülen oder monomeren Verbindungen oder zusammen mit anderen Polymeren mit Ladungstransport-, halbleitenden, elektrisch leitenden, photoleitenden und/oder lichtemittierenden halbleitenden Eigenschaften oder beispielsweise mit Polymeren mit Lochblockierung oder Elektronenblockierungseigenschaften zur Verwendung als Zwischenschichten oder Ladungsblockierschichten in OLED-Vorrichtungen. Somit betrifft ein anderer Aspekt der Erfindung ein Polymergemisch, das ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere und ein oder mehrere weitere Polymere mit einer oder mehreren der oben genannten Eigenschaften umfasst. Diese Gemische können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik beschrieben und dem Fachmann bekannt sind. Typischerweise werden die Polymere miteinander gemischt oder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen werden kombiniert.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Formulierung, die ein oder mehrere kleine Moleküle, Polymere, Mischungen oder Polymergemische wie vorstehend und im Folgenden beschrieben und ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfasst.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether und Mischungen davon. Weitere Lösungsmittel,. die verwendet werden können, schließen 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, Pentylbenzol, Mesitylen, Cumen, Cymen, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Tetralin, Decalin, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenzotrifluorid, N,N-Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dmethylpyrazin, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluor-methylanisol, 2-Methylanisol, Phenetol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methylanisol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol, 3-Fluorbenzonitril, 2,5-Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethyl-anisol, N,N-Dimethylanilin, Ethylbenzoat, 1-Fluor-3,5-dimethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, N-Methylpyrrolidinon, 3-Fluorbenzotrifluorid, Benzotrifluorid, Dioxan, Trifluormethoxybenzol, 4-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluorpyridin, Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluortoluol, 4-Isopropylbiphenyl, Phenylether, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluorpyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol oder eine Mischung von o-, m-, und p-Isomeren ein. Lösungsmittel mit relativ niedriger Polarität werden im Allgemeinen bevorzugt. Für den Tintenstrahldruck sind Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen mit hohen Siedetemperaturen bevorzugt. Zum Schleuderbeschichten sind alkylierte Benzole wie Xylol und Toluol bevorzugt.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel schließen ohne Beschränkung Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n-Butylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Mesitylen und/oder Mischungen davon ein.
  • Die Konzentration der Verbindungen oder Polymere in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung angegeben sind. Wahlweise umfasst die Lösung auch ein oder mehrere Bindemittel zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften, wie beispielsweise in der WO 2005/055248 A1 beschrieben ist.
  • Nach einer geeigneten Mischung und Alterung werden Lösungen als eine der folgenden Kategorien bewertet: vollständige Lösung, grenzwertige Lösung oder unlöslich. Die Konturlinie wird gezeichnet, um die Löslichkeitsparameter-Wasserstoffbindungsgrenzen zu beschreiben, die die Löslichkeit von der Unlöslichkeit dividieren. „Vollständige“ Lösungsmittel, die in den Löslichkeitsbereich fallen, können aus Literaturwerten ausgewählt werden, wie beispielsweise in J.D. Crowley et al., Journal of Point Technology, 1966, 38 (496), 296, veröffentlicht. Lösungsmittelgemische können auch verwendet werden und können identifiziert werden, wie in Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9-10, 1986, beschrieben. Ein solches Verfahren kann zu einem Gemisch von „Nicht“-Lösungsmitteln führen, die beide Polymere der vorliegenden Erfindung auflösen, obwohl ein echtes Lösungsmittel in einem Gemisch wünschenswert ist.
  • Die Verbindungen und Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in strukturierten OSC-Schichten in den oben und nachstehend beschriebenen Vorrichtungen verwendet werden. Für Anwendungen in der modernen Mikroelektronik ist es im Allgemeinen wünschenswert, kleine Strukturen oder Muster zu erzeugen, um die Kosten (mehr Vorrichtungen/Einheitsfläche) und den Stromverbrauch zu senken. Die Strukturierung von Dünnschichten, die ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, kann beispielsweise durch Photolithographie, Elektronenstrahllithographie oder Lasermusterung durchgeführt werden.
  • Zur Verwendung als Dünnschichten in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen, Polymere, Polymergemische oder Formulierungen durch ein beliebiges geeignetes Verfahren abgeschieden werden. Eine Flüssigkeitsbeschichtung von Vorrichtungen ist wünschenswerter als Vakuumabscheidungstechniken. Lösungsabscheidungsverfahren sind besonders bevorzugt. Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verwendung einer Reihe von Flüssigkeitsbeschichtungstechniken. Bevorzugte Abscheidungstechniken schließen ohne Einschränkung Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten, Tintenstrahldrucken, Düsendrucken, Buchdrucken, Siebdrucken, Tiefdrucken, Rakeln, Rollenwalzen, Umkehrwalzendrucken, Offset-Lithographiedrucken, Trockenoffset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Bürstenstrichbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung oder Tampondruck ein.
  • Das Tintenstrahldrucken ist besonders bevorzugt, wenn Schichten und Vorrichtungen mit hoher Auflösung hergestellt werden müssen. Ausgewählte Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch Tintenstrahldrucken oder Mikrodosieren auf vorgefertigte Vorrichtungssubstrate aufgebracht werden. Vorzugsweise können industrielle piezoelektrische Druckköpfe wie beispielsweise, jedoch ohne Einschränkung die von Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technologie, On Target Technologie, Picojet, Spectra, Trident, Xaar gelieferten verwendet werden, um die organische Halbleiterschicht auf ein Substrat aufzubringen. Zusätzlich können halbindustrielle Köpfe wie die von Brother, Epson, Konica, Toshiba TEC von Seiko Instruments hergestellten oder Einzeldüsen-Mikrodispenser wie die von Microdrop und Microfab hergestellten verwendet werden.
  • Um durch Tintenstrahldrucken oder Mikrodosieren aufgebracht zu werden, sollten die Verbindungen oder Polymere zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Lösungsmittel müssen die oben genannten Anforderungen erfüllen und dürfen den gewählten Druckkopf nicht beeinträchtigen. Zusätzlich sollten Lösungsmittel Siedepunkte >100 °C, vorzugsweise >140 °C und mehr bevorzugt >150 °C aufweisen, um Probleme mit der Bedienbarkeit zu vermeiden, die durch das Austrocknen der Lösung im Inneren des Druckkopfes verursacht werden. Neben den oben genannten Lösungsmitteln schließen geeignete Lösungsmittel substituierte und nicht substituierte Xylolderivate, Di-C1-2-alkylformamid, substituierte und nicht substituierte Anisole und andere Phenoletherderivate, substituierte Heterocyclen wie substituierte Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nicht substituierte N,N-Di-C1-2-alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten ein.
  • Ein bevorzugtes Lösungsmittel zum Abscheiden einer Verbindung oder eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung durch Tintenstrahldruck umfasst ein Benzolderivat, das einen Benzolring aufweist, der durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome unter dem einen oder den mehreren Substituenten mindestens drei beträgt. Beispielsweise kann das Benzolderivat mit einer Propylgruppe oder drei Methylgruppen substituiert sein, wobei in jedem Fall insgesamt mindestens drei Kohlenstoffatome vorhanden sind. Ein solches Lösungsmittel ermöglicht die Bildung eines Tintenstrahlfluids, das das Lösungsmittel mit der Verbindung oder dem Polymer umfasst, wodurch ein Verstopfen der Düsen und ein Ablösen der Komponenten während des Sprühens verringert oder verhindert wird. Das bzw. die Lösungsmittel können diejenigen einschließen, die ausgewählt sind aus der folgenden Liste von Beispielen: Dodecylbenzol, 1-Methyl-4-tert-butylbenzol, Terpineol, Limonen, Isoduren, Terpinolen, Cymol, Diethylbenzol. Das Lösungsmittel kann eine Lösungsmittelmischung sein, d. h. eine Kombination von zwei oder mehreren Lösungsmitteln, wobei jedes Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von >100 °C, mehr bevorzugt von >140 °C hat. Ein solches bzw. solche Lösungsmittel verbessern auch die Filmbildung in der abgeschiedenen Schicht und reduzieren Defekte in der Schicht.
  • Das Tintenstrahlfluid (d. h. eine Mischung aus Lösungsmittel, Bindemittel und Halbleiterverbindung) hat vorzugsweise eine Viskosität bei 20 °C von 1 bis 100 mPa·s, mehr bevorzugt 1 bis 50 mPa·s und am meisten bevorzugt 1 bis 30 mPa·s.
  • Die erfindungsgemäßen Polymergemische und Formulierungen können zusätzlich eine oder mehrere weitere Komponenten oder Additive umfassen, die beispielsweise ausgewählt sind aus oberflächenaktiven Verbindungen, Schmiermitteln, Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln, Hydrophobierungsmitteln, Haftmitteln, Fließverbesserern, Entschäumungsmitteln, Entlüftern, Verdünnungsmitteln, die reaktiv oder nicht reaktiv sein können, Hilfsstoffen, Färbemitteln, Farbstoffen oder Pigmenten, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Nanopartikeln oder Inhibitoren.
  • Die Verbindungen und Polymere der vorliegenden Erfindung sind nützlich als Ladungstransport-, halbleitende, elektrisch leitende, photoleitende oder lichtemittierende Materialien in optischen, elektrooptischen, elektronischen, elektrolumineszierenden oder photolumineszierenden Komponenten oder Vorrichtungen. Bei diesen Vorrichtungen werden die erfindungsgemäßen Polymere typischerweise als Dünnschichten oder Filme aufgebracht.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Halbleiterverbindung, des Polymers, des Polymergemischs, der Formulierung oder der Schicht in einer elektronischen Vorrichtung bereit. Die Formulierung kann als Halbleitermaterial mit hoher Mobilität in verschiedenen Vorrichtungen und Geräten verwendet werden. Die Formulierung kann beispielsweise in Form einer Halbleiterschicht oder eines -films verwendet werden. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Halbleiterschicht zur Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung bereit, wobei die Schicht eine erfindungsgemäße Verbindung, ein erfindungsgemäßes Polymergemisch oder eine erfindungsgemäße Formulierung umfasst. Die Schicht oder der Film kann weniger als etwa 30 Mikrometer betragen. Für verschiedene Anwendungen elektronischer Vorrichtungen kann die Dicke weniger als etwa 1 Mikrometer betragen. Die Schicht kann beispielsweise auf einem Teil einer elektronischen Vorrichtung durch eine beliebige der zuvor genannten Lösungsbeschichtungs- oder Drucktechniken aufgebracht werden.
  • Die Erfindung stellt zusätzlich eine elektronische Vorrichtung bereit, die eine Verbindung, ein Polymer, ein Polymergemisch, eine Formulierung oder eine organische Halbleiterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Bevorzugte Vorrichtungen sind OFETs, TFTs, ICs, Logikschaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, OLEDs, OLETs, OPEDs, OPVs, OPDs, Solarzellen, Laserdioden, Photoleiter, Photodetektoren, elektrophotographische Vorrichtungen, elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen, organische Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen Ladungsinjektionsschichten, Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, antistatische Filme, leitfähige Substrate und leitfähige Muster. Besonders bevorzugte Vorrichtungen sind OLEDs.
  • Besonders bevorzugte elektronische Vorrichtungen sind OFETs, OLEDs, OPV- und OPD-Vorrichtungen, insbesondere Volumen-Heteroübergangs (BHJ) -OPV-Vorrichtungen. In einem OFET kann beispielsweise der aktive Halbleiterkanal zwischen Drain und Source die erfindungsgemäße Schicht umfassen. Als weiteres Beispiel kann in einer OLED-Vorrichtung die Ladungs- (Loch- oder Elektronen-) Injektions- oder Transportschicht die erfindungsgemäße Schicht umfassen.
  • Zur Verwendung in OPV- oder OPD-Vorrichtungen wird das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Formulierung verwendet, die einen p-leitenden (Elektronendonor) Halbleiter und einen n-leitenden (Elektronenakzeptor) Halbleiter umfasst oder enthält, mehr bevorzugt im Wesentlichen aus diesem besteht, überaus bevorzugt ausschließlich aus diesem besteht. Der p-leitende Halbleiter besteht aus einem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung. Der n-leitende Halbleiter kann ein anorganisches Material wie Zinkoxid (ZnOx), Zinkzinnoxid (ZTO), Titanoxid (TiOx), Molybdänoxid (MoOx), Nickeloxid (NiOx) oder Kadmiumselenid (CdSe) oder ein organisches Material wie Graphen oder ein Fulleren oder ein substituiertes Fulleren, zum Beispiel ein Inden-C60-Fulleren-Bisaddukt wie ICBA oder ein (6,6)-phenylbuttersäuremethylesterderivatisiertes Methano-C60-Fulleren, auch bekannt als „PCBM-C60“ oder „C60PCBM“ sein, wie zum Beispiel in G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Bd. 270, S. 1789 ff offenbart, und die unten dargestellte Struktur oder strukturell analoge Verbindungen mit z. B. einer C61-Fullerengruppe, einer C70-Fullerengruppe oder einer C71-Fullerengruppe oder einem organischen Polymer haben (siehe zum Beispiel Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533).
    Figure DE112017003977T5_0129
  • Vorzugsweise wird das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem n-leitenden Halbleiter wie einem Fulleren oder einem substituierten Fulleren wie beispielsweise PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, bis-PCBM-C61, bis-PCBM-C71, ICMA-c60 (1',4'-Dihydro-naphtho[2',3':1,2][5,6]fulleren-C60), ICBA-C60, oQDM-C60 (1',4'-dihydro-naphtho[2',3':1,9][5,6]fulleren-C60-Ih), bis-oQDM-C60, Graphen oder einem Metalloxid wie zum Beispiel ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx oder Quantenpunkten wie zum Beispiel CdSe oder CdS gemischt, um die aktive Schicht in einer OPV- oder OPD-Vorrichtung zu bilden. Die Vorrichtung umfasst vorzugsweise ferner eine erste transparente oder semitransparente Elektrode auf einem transparenten oder semitransparenten Substrat auf einer Seite der aktiven Schicht und eine zweite metallische oder semitransparente Elektrode auf der anderen Seite der aktiven Schicht.
  • Weiter bevorzugt umfasst die OPV- oder OPD-Vorrichtung zwischen der aktiven Schicht und der ersten oder zweiten Elektrode eine oder mehrere zusätzliche Pufferschichten, die als Lochtransportschicht und/oder Elektronenblockierschicht fungieren, die ein Material wie beispielsweise Metalloxid, ZTO, MoOx, NiOx, ein konjugierter Polymerelektrolyt wie zum Beispiel PEDOT:PSS, ein konjugiertes Polymer wie zum Beispiel Polytriarylamin (PTAA), eine organische Verbindung wie zum Beispiel N,N'-Diphenyl-N,N'-Bis(1-naphthyl)(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (NPB), N,N'-Diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin (TPD), oder alternativ als Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, die ein Material wie Metalloxid wie zum Beispiel ZnOx, TiOx, ein Salz wie zum Beispiel LiF, NaF, CsF, einen konjugierten Polymerelektrolyten wie zum Beispiel Poly[3-(6-trimethylammoniumhexyl)thiophen], Poly(9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren]-b-poly[3-(6-trimethylammoniumhexyl)thiophen] oder Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluoren)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluoren)] oder eine organische Verbindung wie beispielsweise Tris(8-chinolinolato)-aluminium(III)(Alq3), 4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin umfassen.
  • In einem Gemisch oder einer Mischung eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Fulleren oder modifiziertem Fulleren beträgt das Gewichtsverhältnis von Polymer:Fulleren vorzugsweise 5:1 bis 1:5, mehr bevorzugt 1:1 bis 1:3 am meisten bevorzugt 1:1 bis 1:2, bezogen auf das Gewicht. Ein polymeres Bindemittel kann 5 bis 95 Gew.-% ebenfalls enthalten sein. Beispiele für Bindemittel schließen Polystyrol (PS), Polypropylen (PP) und Polymethylmethacrylat (PMMA) ein.
  • Zur Herstellung von Dünnschichten in BHJ-OPV-Vorrichtungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen, Polymere, Polymergemische oder Formulierungen durch ein beliebiges geeignetes Verfahren abgeschieden werden. Eine Flüssigkeitsbeschichtung von Vorrichtungen ist wünschenswerter als Vakuumabscheidungstechniken. Lösungsabscheidungsverfahren sind besonders bevorzugt. Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verwendung einer Reihe von Flüssigkeitsbeschichtungstechniken. Bevorzugte Abscheidungstechniken schließen ohne Einschränkung Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten, Tintenstrahldrucken, Düsendrucken, Buchstendrucken, Siebdrucken, Tiefdrucken, Rakeln, Rollenwalzen, Umkehrwalzendrucken, Offset-Lithographiedrucken, Trockenoffset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Bürstenstrichbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung oder Tampondruck ein. Für die Herstellung von OPV-Vorrichtungen und -Modulen werden flächige Druckverfahren bevorzugt, die mit flexiblen Substraten kompatibel sind, beispielsweise Farbstoffbeschichtung mit Schlitzdüsen-, Sprühbeschichtung und dergleichen.
  • Geeignete Lösungen oder Formulierungen, die das Gemisch oder die Mischung eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem C60- oder C70-Fulleren oder modifiziertem Fulleren wie PCBM enthalten, müssen hergestellt werden. Bei der Herstellung von Formulierungen muss ein geeignetes Lösungsmittel ausgewählt werden, um die vollständige Auflösung sowohl von p-leitenden als auch n-leitenden Komponenten zu gewährleisten und die durch das gewählte Druckverfahren eingeführten Randbedingungen (z. B. rheologische Eigenschaften) zu berücksichtigen.
  • Zu diesem Zweck werden im Allgemeinen organische Lösungsmittel verwendet. Typische Lösungsmittel können aromatische Lösungsmittel, halogenierte Lösungsmittel oder chlorierte Lösungsmittel einschließlich chlorierter aromatischer Lösungsmittel sein. Beispiele schließen ohne Einschränkung Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Cyclohexanon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Mesitylen und Kombinationen davon ein.
  • Die OPV-Vorrichtung kann zum Beispiel von einem beliebigen Typ sein, der aus der Literatur bekannt ist (siehe z. B. Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517).
  • Eine erste bevorzugte erfindungsgemäße OPV-Vorrichtung umfasst die folgenden Schichten (in der Reihenfolge von unten nach oben):
    • - wahlweise ein Substrat,
    • - eine Elektrode mit hoher Austrittsarbeit, vorzugsweise umfassend ein Metalloxid, wie zum Beispiel ITO, das als Anode dient,
    • - eine optionale leitfähige Polymerschicht oder Lochtransportschicht, die vorzugsweise ein organisches Polymer oder Polymergemisch umfasst, beispielsweise aus PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen): Poly (styrolsulfonat) oder TBD (N,N'-Dyphenyl-N-N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin) oder NBD (N,N'-Dyphenyl-N-N'-bis(1-napthylphenyl)-1,1'-Biphenyl-4,4'-diamin),
    • - eine Schicht, die auch als „aktive Schicht“ bezeichnet wird und einen organischen p-leitenden und einen organischen n-leitenden Halbleiter umfasst, und die zum Beispiel als eine p-leitende/n-leitende Doppelschicht oder als individuelle p-leitende und n-leitende-Schichten oder als ein Gemisch von p-leitendem und n-leitendem Halbleiter vorliegen, das einen BHJ bildet
    • - wahlweise eine Schicht mit Elektronentransporteigenschaften, beispielsweise aus LiF,
    • - eine Elektrode mit niedriger Austrittsarbeit, vorzugsweise umfassend ein Metall wie beispielsweise Aluminium, das als Kathode dient,

    wobei mindestens eine der Elektroden, vorzugsweise die Anode, für sichtbares Licht durchlässig ist, und
    wobei der p-leitende Halbleiter ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
  • Eine zweite bevorzugte erfindungsgemäße OPV-Vorrichtung ist eine umgekehrte OPV-Vorrichtung und umfasst die folgenden Schichten (in der Reihenfolge von unten nach oben):
    • - wahlweise ein Substrat,
    • - eine Metall- oder Metalloxidelektrode mit hoher Austrittsarbeit, die beispielsweise ITO umfasst und als Kathode dient,
    • - eine Schicht mit Lochblockierungseigenschaften, vorzugsweise umfassend ein Metalloxid wie TiOx oder Znx,
    • - eine aktive Schicht aus einem organischen p-leitenden und n-leitenden Halbleiter, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, die beispielsweise als p-leitende und n-leitende Doppelschicht oder als individuelle p-leitende und n-leitende Schichten vorliegen kann, oder als Gemisch oder p-leitender und n-leitender Halbleiter, das einen BHJ bildet,
    • - eine optionale leitfähige Polymerschicht oder Lochtransportschicht, die vorzugsweise ein organisches Polymer oder ein Polymergemisch umfasst, beispielsweise aus PEDOT:PSS oder TBD oder NBD,
    • - eine Elektrode mit einem Metall mit hoher Austrittsarbeit wie zum Beispiel Silber, die als Anode dient,

    wobei mindestens eine der Elektroden, vorzugsweise die Kathode, für sichtbares Licht transparent ist, und
    wobei der p-leitende Halbleiter ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
  • In den OPV-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung sind die p-leitenden und n-leitenden Halbleitermaterialien vorzugsweise aus den Materialien wie den Polymer/Fullerensystemen wie oben beschrieben ausgewählt.
  • Wenn die aktive Schicht auf das Substrat abgeschieden wird, bildet sie einen BHJ, dessen Phasen sich auf Ebene der Nanoskala trennen. Eine Erläuterung der Nanoskala-Phasentrennung ist in Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 oder Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005, zu finden. Ein optionaler Temperschritt kann dann erforderlich sein, um die Mischmorphologie und damit die Leistung der OPV-Vorrichtung zu optimieren.
  • Ein anderes Verfahren zur Optimierung der Leistung der Vorrichtung besteht darin, Formulierungen für die Herstellung von OPV-Vorrichtungen (BHJ-Vorrichtungen) herzustellen, die Additive mit hohem Siedepunkt aufweisen können, um die Phasentrennung auf die richtige Weise zu fördern. 1,8-Octandithiol, 1,8-Diiodooctan, Nitrobenzol, Chlornaphthalin und andere Additive wurden verwendet, um Solarzellen mit hoher Effizienz zu erhalten. Bespiele sind in J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 oder Fréchet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597, offenbart.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Polymere, Formulierungen und Schichten sind auch zur Verwendung in einem OFET als Halbleiterkanal geeignet. Dementsprechend stellt die Erfindung auch einen OFET bereit, der eine Gateelektrode, eine Isolierschicht (oder einen Gateisolator), eine Sourceelektrode, eine Drainelektrode und einen organischen Halbleiterkanal, der die Source- und Drainelektroden verbindet, umfasst, wobei der organische Halbleiterkanal eine Verbindung, ein Polymer, Polymergemisch, eine Formulierung oder organische Halbleiterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Andere Merkmale des OFET sind dem Fachmann gut bekannt.
  • OFETs, bei denen ein OSC-Material als dünner Film zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und einer Sourceelektrode angeordnet ist, sind allgemein bekannt und beispielsweise in US 5,892,244 , US 5,998,804 , US 6,723,394 und in den im Abschnitt „Hintergrund“ genannten Literaturstellen beschrieben. Aufgrund der Vorteile wie einer kostengünstigen Herstellung unter Verwendung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und damit der Verarbeitbarkeit großer Oberflächen, sind bevorzugte Anwendungen dieser FETs wie integrierte Schaltungen, TFT-Displays und Sicherheitsanwendungen.
  • Die Gate-, Source- und Drainelektroden sowie die Isolier- und Halbleiterschicht in der OFET-Vorrichtung können in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein, sofern die Source- und Drainelektrode von der Gateelektrode durch die Isolierschicht voneinander getrennt sind, sowohl die Gateelektrode als auch die Halbleiterschicht die Isolierschicht kontaktieren und sowohl die Sourceelektrode als auch die Drainelektrode die Halbleiterschicht kontaktieren.
  • Eine OFET-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise:
    • - eine Sourceelektrode,
    • - eine Drainelektrode
    • - eine Gateelektrode,
    • - eine Halbleiterschicht,
    • - eine oder mehrere Gateisolatorschichten und
    • - wahlweise ein Substrat,
    wobei die Halbleiterschicht vorzugsweise eine Verbindung, ein Polymer, ein Polymergemisch oder eine Formulierung wie vorstehend und nachstehend beschrieben umfasst.
  • Die OFET-Vorrichtung kann eine Top-Gate-Vorrichtung oder eine Bottom-Gate-Vorrichtung sein. Geeignete Strukturen und Herstellungsverfahren einer OFET-Vorrichtung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in US 2007/0102696 A1 .
  • Die Gateisolatorschicht umfasst vorzugsweise ein Fluorpolymer, wie z. B. das im Handel erhältliche Cytop 809M® oder Cytop 107M® (von Asahi Glass). Vorzugsweise wird die Gateisolatorschicht z. B. durch Schleuderbeschichten, Rakeln, Drahtbeschichten, Sprüh- oder Tauchbeschichten oder andere bekannte Verfahren, aus einer Formulierung, die ein Isolatormaterial und ein oder mehrere Lösungsmittel mit einem oder mehreren Fluoratomen (Fluorlösungsmitteln), vorzugsweise ein Perfluorlösungsmittel umfasst, abgeschieden. Ein geeignetes Perfluorlösungsmittel ist z. B. FC75® (erhältlich von Acros, Katalognummer 12380). Andere geeignete Fluorpolymere und Fluorlösungsmittel sind im Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise die Perfluorpolymere Teflon AF® 1600 oder 2400 (von DuPont) oder Fluoropel® (von Cytonix) oder das Perfluorolösungsmittel FC 43® (Acros, Nr. 12377). Besonders bevorzugt sind organische dielektrische Materialien mit einer niedrigen Permittivität (oder einer Dielektrizitätskonstante) von 1,0 bis 5,0, überaus besonders bevorzugt von 1,8 bis 4,0 („low-k-Materialien“), wie beispielsweise in US 2007/0102696 A1 oder US 7,095,044 offenbart.
  • In Sicherheitsanwendungen können OFETs und andere Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung wie Transistoren oder Dioden, für RFID-Etiketten oder Sicherheitsmarkierungen verwendet werden, um die Fälschung von Wertdokumenten wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweiskarten, Personalausweisen, Lizenzen oder Produkten mit Geldwert wie Briefmarken, Tickets, Aktien, Schecks usw. zu verhindern und diese zu authentifizieren.
  • Alternativ können die erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs verwendet werden, z. B. als aktives Anzeigematerial in einer Flachbildschirmanwendung oder als Hintergrundbeleuchtung eines Flachbildschirms wie z. B. einer Flüssigkristallanzeige. Übliche OLEDs werden mit Mehrschichtstrukturen realisiert. Eine Emissionsschicht ist im Allgemeinen zwischen einer oder mehreren Elektronentransport- und/oder Lochtransportschichten angeordnet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen und Löcher als Ladungsträger in Richtung der Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Anregung und damit zur Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Lumophor-Einheiten führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Filme können entsprechend ihrer elektrischen und/oder optischen Eigenschaften in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in der Emissionsschicht eingesetzt werden. Weiterhin ist ihre Verwendung innerhalb der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Folien selbst elektrolumineszierende Eigenschaften aufweisen oder elektrolumineszierende Gruppen oder Verbindungen aufweisen. Die Auswahl, Kennzeichnung sowie die Verarbeitung geeigneter monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien zur Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z. B. Müller et al., Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128 und die hierin zitierten Literaturstellen.
  • Gemäß einer anderen Verwendung können die erfindungsgemäßen Materialien, insbesondere solche mit photolumineszierenden Eigenschaften, als Materialien für Lichtquellen verwendet werden, z. B. in Anzeigevorrichtungen, wie in EP 0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837, beschrieben.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form der erfindungsgemäßen Verbindungen. Entweder Verlust oder Verstärkung von Elektronen führt zur Bildung einer stark delokalisierten Ionenform, die eine hohe Leitfähigkeit hat. Dies kann bei Exposition gegenüber üblichen Dotierstoffen auftreten. Geeignete Dotierstoffe und Dotierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus EP 0 528 662 , US 5,198,153 oder WO 96/21659 .
  • Der Dotierungsprozess impliziert typischerweise eine Behandlung des Halbleitermaterials mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer Redoxreaktion, um delokalisierte lonenzentren in dem Material zu bilden, wobei die entsprechenden Gegenionen von den aufgebrachten Dotierstoffen abgeleitet werden. Geeignete Dotierungsverfahren umfassen zum Beispiel die Exposition einem Dotierdampf bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck, elektrochemische Dotierung in einer Lösung, die einen Dotierstoff enthält, Inkontaktbringen eines Dotierstoffs mit dem thermisch diffundierenden Halbleitermaterial und eine Ionenimplantation des Dotierstoffs in das Halbleitermaterial.
  • Wenn Elektronen als Träger verwendet werden, sind geeignete Dotierstoffe zum Beispiel Halogene (z. B. I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr und IF), Lewissäuren (z. B. PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 und SO3), Protonsäuren, organische Säuren oder Aminosäuren (z. B. HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H und ClSO3H), Übergangsmetallverbindungen (z. B. FeCl3, FeOCI, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 und LnCl3 (wobei Ln ein Lanthanoid ist), Anionen (z. B. Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- und Anionen verschiedener Sulfonsäuren wie Aryl-SO3 - ). Wenn Löcher als Träger verwendet werden, sind Beispiele von Dotierstoffen Kationen (z. B. H+, Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+), Alkalimetalle (z. B. Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Sr und Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +) (SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3 · 6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, Acetylcholin, R4N+, (R ist eine Alkylgruppe), R4P+ (R ist eine Alkylgruppe), R6As+ (R ist eine Alkylgruppe) und R3S+ (R ist eine Alkylgruppe).
  • Die leitende Form der Verbindungen der vorliegenden Erfindung kann als organisches „Metall“ in Anwendungen verwendet werden, die ohne Einschränkung Ladungsinjektionsschichten und ITO-Planarisierungsschichten in OLED-Anwendungen, Filmen für Flachbildschirme und Berührungsbildschirme, Antistatikfilme, gedruckte leitfähige Substrate, Muster oder Bereiche in elektronischen Anwendungen wie Leiterplatten und Kondensatoren einschließen.
  • Die Verbindungen und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch zur Verwendung in organischen plasmonemittierenden Dioden (OPEDs) geeignet sein, wie beispielsweise in Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684, beschrieben.
  • Gemäß einer anderen Verwendung können die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung an sich oder zusammen mit anderen Materialien in oder als Ausrichtungsschichten in LCD- oder OLED-Vorrichtungen verwendet werden, wie zum Beispiel in US 2003/0021913 beschrieben. Die Verwendung von Ladungstransportverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die elektrische Leitfähigkeit der Ausrichtungsschicht erhöhen. Bei Verwendung in einem LCD kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit nachteilige DC-Resteffekte in der schaltbaren LCD-Zelle reduzieren und das Anhaften von Bildern unterdrücken oder, beispielsweise in ferroelektrischen LCDs, die durch das Umschalten der spontanen Polarisationsladung der ferroelektrischen LCs erzeugte Restladung reduzieren. Bei Verwendung in einer OLED-Vorrichtung, die ein auf der Ausrichtungsschicht bereitgestelltes lichtemittierendes Material umfasst, kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit die Elektrolumineszenz des lichtemittierenden Materials verbessern. Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Materialien mit mesogenen oder flüssigkristallinen Eigenschaften können wie vorstehend beschriebene ausgerichtete anisotrope Filme bilden, die insbesondere als Ausrichtungsschichten geeignet sind, um die Ausrichtung in einem Flüssigkristallmedium, das auf dem anisotropen Film bereitgestellt ist, zu induzieren oder zu verstärken. Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit photoisomerisierbaren Verbindungen und/oder Chromophoren zur Verwendung in oder als Photoausrichtungsschichten kombiniert werden, wie in US 2003/0021913 A1 beschrieben.
  • Gemäß einer anderen Verwendung können die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere ihre wasserlöslichen Derivate (zum Beispiel mit polaren oder ionischen Seitengruppen) oder ionisch dotierten Formen, als chemische Sensoren oder Materialien zum Nachweis und zur Unterscheidung von DNA-Sequenzen eingesetzt werden. Solche Verwendungen sind zum Beispiel in in L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl und D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan und A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze und J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537, beschrieben.
  • Sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes angibt, sind die hierin verwendeten Pluralformen der Ausdrücke so zu verstehen, dass sie die Singularform einschließen und umgekehrt.
  • In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Beschreibung bedeuten die Wörter „umfassen“ und „enthalten“ und Variationen der Wörter, zum Beispiel „umfassend“ und „umfasst“, „einschließlich, jedoch ohne Einschränkung auf“ und sollen keine anderen Komponenten ausschließen (und tun dies auch nicht).
  • Es versteht sich, dass Variationen an den vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, während sie immer noch in den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Beschreibung offenbarte Merkmal kann, sofern nicht anderweitig angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, äquivalenten oder ähnlichen Zweck dienen. Jedes in dieser Beschreibung offenbarte Merkmal kann, sofern nicht anderweitig angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, äquivalenten oder ähnlichen Zweck dienen.
  • Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale können in einer beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, wobei sich mindestens einige dieser Merkmale und/oder Schritte gegenseitig ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in beliebiger Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale separat verwendet werden (nicht in Kombination).
  • Vor- und nachstehend sind Prozentsätze, sofern nicht anderweitig angegeben, Gewichtsprozent und Temperaturen in Grad Celsius. Die Werte der Dielektrizitätskonstante ε („Permittivität“) beziehen sich auf Werte, die bei 20 °C und 1.000 Hz genommen wurden.
  • Beispiele
  • Beispiel 1- 2-Undecyl-7-methyl-1,3,6,8-tetraazapyren
  • Figure DE112017003977T5_0130
  • Zu 1H-2-Undecyl-6-acylperimidin (364,52 mg, 1,00 mmol, 1,00 Äq.) wurden in einem Kolben unter einer Argonatmosphäre 10 ml Polyphosphorsäure gegeben und 15 min mechanisch gerührt. Das Natriumazid (260,00 mg, 4,00 mmol, 4,00 Äq.) wurde zugegeben, die resultierende Mischung wurde zuerst eine Stunde bei 75 °C gerührt und dann 3 Stunden auf 105 °C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde im heißen Zustand unter Rühren in 50 ml Wasser gegossen und mit wässrigem Ammoniak (25 %) auf einen pH-Wert von 9 gebracht. Die wässrige Phase wurde dreimal mit n-Butanol extrahiert. Die resultierende organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, mit einem Rotationsverdampfer im Volumen reduziert und durch Säulenchromatographie unter Verwendung einer Mischung aus n-Heptan und Ethylacetat gereinigt. Es wurde ein beiger Feststoff erhalten.
  • 1H-NMR (500 MHz, Chloroform-d): δ [ppm] = 8.57 (d, 3JH-H = 9.5 Hz, 2H), 8.54 (d, 3JH- H = 9.5 Hz, 2H), 3.44 (t, 3JH-H = 7.83 Hz, 2 H), 3.23 (s, 3H), 2.07 (p, 3JH-H = 7.7 Hz, 2H), 1.51 (p,3JH-H = 7.85), 1.41 (m, 2H), 1.26 (m, 12H), 0.87 (t, 3JH-H = 6.9 Hz, 3H).
  • Beispiel 2 - 4,5,9,10-Tetrabrom-2-undecyl-7-methyl-1,3,6,8-tetraazapyren
  • Figure DE112017003977T5_0131
  • Zu einer Lösung von 2-Undecyl-7-methyl-1,3,6,8-tetraazapyrol aus Beispiel 1 (50,00 mg, 0,13 mmol, 1,00 Äq.) in 15 ml konz. Schwefelsäure (95 - 97 %) wurde lod (8,47 mg, 0,03 mmol, 0,25 Äq.) gegeben. Anschließend wurde langsam Brom (0,07 ml, 1,34 mmol, 10 Äq.) langsam zugegeben und die resultierende Mischung unter Rühren 3 Stunden auf 80 °C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren in Eis gegeben und der entstandene Niederschlag durch Filtration isoliert und mit reichlichen Mengen an 1 N wässriger NaOH und Wasser gewaschen. Es wurde ein grüner Feststoff erhalten, der durch Säulenchromatographie nicht weiter gereinigt werden konnte und als solcher in weiteren Reaktionen verwendet wurde.
  • 1H-NMR (500 MHz, Chloroform-d): δ [ppm] = 3.53 (t, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.12 (p, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H), 1.52 (p, 3JH-H = 7.1 Hz, 2H), 1.42 (m, 2H), 1.27 (m, 12H), 0.87 (m, 3H).
  • Beispiel 3
  • Figure DE112017003977T5_0132
  • Zu 4,5,9,10-Tetrabrom-2-undecyl-7-methyl-1,3,6,8-tetraazapyrol des Beispiels 2 (50,00 mg, 0,07 mmol, 1 Äq.) wurde in einen Rundkolben in 10 ml trockenem Dimethylformamid 1,1-Dicyanoethen-2,2-Dinatriumthiolat (40,47 mg, 0,22 mmol, 3,00 Äq.) gegeben. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde bei 50 °C gerührt und dann weitere zwei Stunden auf 55 °C erwärmt. Nach weiteren 1,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung an Luft abkühlen gelassen, dann im Rotationsverdampfer zur Trockne reduziert und schließlich durch vorbereitende Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer 1:1-Mischung von Toluol und Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt.
  • 1H-NMR (500 MHz, Chloroform-d): 3.43 (t, 3JH-H = 7.65 Hz, 2H), 3.22 (s, 3H), 2.05 (p, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.43 (m, 2H), 1.26 (m, 12H), 0.80 (t, 3JH-H = 6.9 Hz, 3H).
  • Beispiel 4
  • Organische Top-Gate-Dünnfilm-Feldeffekttransistoren (OFETs) können auf Glassubstraten mit photolithographisch definierten Au-Source-Drain-Elektroden hergestellt werden. Eine 7 mg/cm3-Lösung des organischen Halbleiters in Dichlorbenzol kann oben aufgeschleudert werden (ein optionales Tempern des Films kann bei 100 °C, 150 °C oder 200 °C zwischen 1 und 5 Minuten durchgeführt werden), gefolgt von einem aufgeschleuderten dielektrischen Fluorpolymermaterial (Lisicon® D139 von Merck, Deutschland). Schließlich kann eine photolithographisch definierte Au-Gateelektrode abgeschieden werden. Die elektrische Charakterisierung der Transistorvorrichtungen kann in einer Umgebungsluftatmosphäre unter Verwendung eines computergesteuerten Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyzer durchgeführt werden. Die Ladungsträgerbeweglichkeit im Sättigungsbereich (µsat) kann für die Verbindung berechnet werden. Die Feldeffektmobilität kann im Sättigungsbereich (Vd > (Vg-V0)) unter Verwendung der folgenden Gleichung (Gleichung 1) berechnet werden: ( d I d s a t d V g ) V d = W C l L μ s a t ( V g − V 0 )
    Figure DE112017003977T5_0133
    wobei W die Kanalbreite, L die Kanallänge, Ci the Kapazitanz der Isolierschicht, Vg die Gatespannung, Vo die Einschaltspannung und µsat die Ladungsträgermobilität im Sättigungsbereich ist. Die Einschaltspannung (V0) kann als Einsatz des Source-Drain-Stroms bestimmt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (15)

  1. Verbindung umfassend eine Einheit M der Formel (I)
    Figure DE112017003977T5_0134
    wobei X1 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C, Si und Ge; X2 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und Se; X3 bei jedem Vorkommen unabhängig N oder P ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Einheit M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Formel (la), (Ib) und (Ic)
    Figure DE112017003977T5_0135
    Figure DE112017003977T5_0136
    Figure DE112017003977T5_0137
    wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 - falls vorhanden - unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und RS, wobei RS eine Carbylgruppe ist, und mindestens eines von R1, R2, R3, R4, R5 und R6 - falls vorhanden - eine elektronenziehende Gruppe RZ ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei X1 C ist.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei X2 S ist.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei X3 N ist.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens eines von R1 und R2 - falls vorhanden - unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe RZ ist.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens eines von R3 und R4 - falls vorhanden - unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe RZ ist.
  8. Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung die folgende Formel (1-1) hat:
    Figure DE112017003977T5_0138
     wobei R7 und R8 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, -NO2, -CN, -CF3, R*, -CF2-R*, -O-R*, -S-R*, -SO2-R*, - SO3-R*, -C(=O)-H, -C(=O)-R*, -C(=S)-R*, -C(=0)-CF2-R*, -C(=O)-OR*, -C(=S)-OR*, -O-C(=O)-R*, -O-C(=S)-R*, -C(=O)-SR*, S-C(=O)-R*, -C(=O)NR*R**, -NR*-C(=O)-R*, -NHR*, -NR*R**, -CR*=CR*R**, -C=C-R*, -C=C-SiR*R**R***, - SiR*R**R***, -CH=CH(CN), -CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -CH=C(CN)(R*), CH=C(CN)-C(=O)-OR*, -CH=C(CO-OR*)2 und -CH=C(CO-NR*R**)2; R*, R** und R*** bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, und unsubstituiert oder mit einem oder mehreren F- oder Cl-Atomen oder CN-Gruppen substituiert ist oder perfluoriert ist, und wobei ein oder mehrere C-Atome wahlweise durch -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- oder -C=C- ersetzt sind, sodass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verbunden sind; und R0, R00 und R000 bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F und Hydrocarbyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen.
  9. Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung ein Oligomer oder ein Polymer ist.
  10. Mischung oder Gemisch umfassend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und eine oder mehrere Verbindungen oder Polymere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bindemitteln und Verbindungen oder Polymeren mit halbleitenden, Ladungstransport-, Lochtransport-, Elektronentransport-, Lochblockierungs-, Elektronenblockierungs-, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Eigenschaften.
  11. Formulierung umfassend die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und ein organisches Lösungsmittel.
  12. Verwendung der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Ladungstransport-, halbleitendes, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material, vorzugsweise als n-leitendes halbleitendes Material, in optischen, elektrooptischen, elektronischen, elektrolumineszierenden oder photolumineszierenden Komponenten oder Vorrichtungen.
  13. Ladungstransport-, halbleitendes, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material umfassend die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
  14. Komponente oder Vorrichtung umfassend die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Komponente oder Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Feldeffekttransistoren (OFET), Dünnfilmtransistoren (TFT), integrierten Schaltungen (IC), Logikschaltungen, Kondensatoren, Radiofrequenz-Identifizierungs-(RFID)-Etiketten, -Vorrichtungen oder -Komponenten, organischen lichtemittierenden Dioden (OLED), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLET), Flachbildschirmen, Hintergrundbeleuchtungen von Displays, organischen Photovoltaikvorrichtungen (OPV), organischen Solarzellen (O-SC), Photodioden, Laserdioden, Photoleitern, organischen Photodetektoren (OPD), elektrophotographischen Vorrichtungen, elektrophotographischen Aufzeichnungsvorrichtungen, organischen Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Ladungstransportschichten oder Zwischenschichten in polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, antistatischen Filmen, Polymerelektrolytmembranen (PEM), leitfähigen Substraten, leitfähigen Strukturen, Elektrodenmaterialien in Batterien, Ausrichtungsschichten, Biosensoren, Biochips, Sicherheitskennzeichnungen, Sicherheitsvorrichtungen und Komponenten oder Vorrichtungen zum Nachweisen und Unterscheiden von DNA-Sequenzen.
  15. Komponente oder Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei die Komponente oder Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Feldeffekttransistoren (OFET), Dünnfilmtransistoren (TFT), integrierten Schaltungen (IC), Radiofrequenzidentifikations-(RFID)-Etiketten, organischen lichtemittierenden Vorrichtungen (OLED), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLET) und Hintergrundbeleuchtungen von Displays.
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