DE112011102301T5

DE112011102301T5 - Halbleiterpolymere

Info

Publication number: DE112011102301T5
Application number: DE112011102301T
Authority: DE
Inventors: Nicolas Blouin; Steven Tierney; William Mitchell; Frank Egon Meyer; Miguel Carrasco-Orozco
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Raynergy Tek Inc
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2013-05-16
Also published as: HK1183679A1; CN103025788A; TW201209071A; JP5789298B2; EP2591038B1; GB201300592D0; US9287504B2; GB2494607B; GB2494607A; CN103025788B; KR101792901B1; US20130175481A1; JP2013531106A; TWI508992B; RU2013105371A; EP2591038A1; KR20130100978A; WO2012003918A1; SG186874A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten auf der Basis von Benzodifuran, Benzodipyrrol oder Benzodithiophen, Monomere und Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Halbleiter in organischen elektronischen (OE) Vorrichtungen, insbesondere in organischen Photovoltaik(OPV)-Vorrichtungen, und diese Polymere enthaltende OE- und OPV-Vorrichtungen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten auf der Basis von Benzodifuran, Benzodipyrrol oder Benzodithiophen, Monomere und Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Halbleiter in organischen elektronischen (OE) Vorrichtungen, insbesondere in organischen Photovoltaik(OPV)-Vorrichtungen, und diese Polymere enthaltende OE- und OPV-Vorrichtungen.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren hat das Interesse an der Verwendung von Halbleiterpolymeren für elektronische Anwendungen zugenommen. Ein besonders wichtiges Gebiet ist die organische Photovoltaik (OPV). Polymere finden in OPVs Verwendung, da sie die Herstellung von Vorrichtungen durch Verarbeitungstechniken aus der Lösung, wie Aufschleudern, Tauchbeschichtung oder Tintenstrahldruck ermöglichen. Die Verarbeitung aus der Lösung lässt sich verglichen mit den Verdampfungstechniken, die zur Herstellung anorganischer Dünnschichtvorrichtungen verwendet werden, preiswerter und in einem größeren Maßstab durchführen. Polymerbasierte Photovoltaikvorrichtungen erzielen derzeit Wirkungsgrade bis zu 7%.
Es besteht noch stets ein Bedarf an organischen Halbleitermaterialien (organic semiconducting (OSC) materials), die sich leicht synthetisieren lassen, insbesondere nach Verfahren, die sich für die Massenproduktion eignen, gute Strukturorganisation und Filmbildungseigenschaften aufwiesen, gute elektronische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, gute Verarbeitbarkeit, insbesondere eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und hohe Stabilität in Luft zeigen. Insbesondere für die Verwendung in OPV-Elementen besteht ein Bedarf an OSC-Materialien mit einer niedrigen Energielücke, die verbesserte Lichtausnutzung durch die photoaktive Schicht ermöglichen und zu höherer Effizienz der Elemente führen können.
Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verbindungen für die Verwendung als organische Halbleitermaterialien bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht besitzen, sich leicht synthetisieren lassen, insbesondere nach Verfahren, die sich für die Massenproduktion eignen, und insbesondere gute Verarbeitbarkeit, hohe Stabilität, gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und und eine niedrige Energielücke aufweisen. Ein weiteres Ziel war die Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden Spektrums an OSC-Materialien. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort deutlich.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können durch die Bereitstellung von konjugierten Halbleiterpolymeren auf der Basis eines 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion- oder 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']dipyrrol-2,6-dion-Kerns:
in dem X O, S oder N-R bedeutet, R z. B. H oder Alkyl bedeutet und Ar¹ und Ar² Aryl bedeuten.
Die Monomere und Polymere der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere für die industrielle Herstellung. Gleichzeitig weisen sie gute Verarbeitbarkeit, hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine niedrige Energielücke, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und hohe Oxidationsbeständigkeit auf und stellen vielversprechende Materialien für organische elektronische OE-Vorrichtungen, insbesondere für OPV-Vorrichtungen dar.
Derivate des Benzodifuranons und Benzodipyrrolidons wurden in der US 4 115 404 und Greenhalgh, C. W.; Carey, J. L.; Newton, D. F. Dyes and Pigments, 1980, 1, 103–120, als rote und violette Farbstoffe oder Pigmente verwendet. Derivate des Benzodithiophenons werden in Nakatsuka, M. et al., Chemistry Letters, 1983, 905–908, beschrieben. Es wurde bis jetzt jedoch nicht vorgeschlagen, derartige Verbindungen als Wiederholungseinheiten in Halbleiterpolymeren zu verwenden.
Kurzfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein konjugiertes Polymer enthaltend eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten der Formel I:
in der die Sternchen eine Verknüpfung mit benachbarten Gruppen angeben und
X O, S oder NR^x bedeutet,
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 35 C-Atomen bedeutet, in dem ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome gegebenenfalls durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- oder -C≡C- ersetzt sind und in dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind, oder Aryl, Heteroaryl, Aryloxy, Heteroaryloxy, Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Heteroarylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl oder Heteroaryloxycarbonyl mit 4 bis 30 Ringatomen bedeutet, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere nichtaromatische Gruppen R¹ substituiert ist,
R^x bei jedem Auftreten gleich oder verschieden geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, in dem ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome gegebenenfalls durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- oder -C≡C- ersetzt sind und in dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes Carbyl oder Hydrocarbyl, das gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, bedeuten,
R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO2R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, gegebenenfalls substituiertes Silyl, Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder P-Sp- bedeutet,
P eine polymerisierbare oder vernetzbare Gruppe bedeutet,
Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet,
X⁰ Halogen bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein konjugiertes Polymer enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten, die eine Einheit der Formel I enthalten und/oder eine oder mehrere Einheiten (in Folgenden auch als Ar¹, Ar² und Ar³ bezeichnet) enthalten, die aus Aryl- und Heteroaryleinheiten ausgewählt sind, die gegebenenfalls substituiert sind und in denen mindestens eine der Wiederholungseinheiten in dem Polymer mindestens eine Einheit der Formel I enthält.
Vorzugsweise sind diese Polymere aus der Formel II ausgewählt: -[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y)]_n- II in der
U bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einheit der Formel I wie vor- und nachstehend beschrieben bedeutet,
Ar¹, Ar², Ar³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeuten,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten,
x bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2 steht, wobei in mindestens einer Wiederholungseinheit, d. h. in mindestens einer Einheit -[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]-, x für 1 steht,
y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2 steht,
n für eine ganze Zahl > 1 steht.
Die Erfindung betrifft weiterhin Monomere enthaltend eine Einheit der Formel I, die sich für die Herstellung von Polymeren wie vor- und nachstehend beschrieben eignen.
Die Erfindung betrfft weiterhin eine Mischung oder ein Blend enthaltend ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung und eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen oder Polymere, die vorzugsweise aus Verbindungen und Polymeren mit Halbleiter-, Ladungstransport-, Loch/Elektronentransport-, loch/elektronenblockierenden, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Eigenschaften ausgewählt sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Formulierung enthaltend ein oder mehrere Polymere, Mischungen oder oder Blends gemäß der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polymeren, Mischungen, Blends und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material oder eine Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitende, photoleitende oder lichtemittierende Komponente, das/die ein oder mehrere Polymere, Polymerblends von Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine optische, elektrooptische oder elektronische Komponente oder Vorrichtung, die ein oder mehrere Polymere, Polymerblends, Formulierungen, Komponenten oder Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Die optischen, elektrooptischen, elektronischen Elektrolumineszenz- und Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, organische Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs), Dünnschichttransistoren (thin film transistors – TFTs), integrierte Schaltungen (integrated circuits – ICs), logische Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, -Vorrichtungen oder -Komponenten (RFID – radio frequency identification), organische Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLEDs), organische lichtemittierende Transistoren (organic light emitting transistors – OLETs), Flachbildschirme, Hintergrundbeleuchtungen für Anzeigen, organische Photovoltaikvorrichtungen (OPV), Solarzellen, Laserdioden, Photoleiter, Photodetektoren, elektrophotographische Vorrichtungen, elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen, organische Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Ladungstransportschichten oder -zwischenschichten in Polymer-Leuchtdioden (polymer light emitting diodes – PLEDs), organische plasmon-emittierende Dioden (OPEDs), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, Polymerelektrolytmembranen (PEMs), leitende Substrate, leitende Muster, Elektrodenmaterialien in Batterien, Orientierungsschichten, Biosensoren, Biochips, Sicherheitsmarkierungen, Sicherheitsvorrichtungen und Komponenten oder Vorrichtungen für den Nachweis und die Unterscheidung von DNA-Sequenzen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Monomere und Polymere der vorliegenden Erfindung lassen sich leicht synthetisieren und weisen mehrere vorteilhafte Eigenschaften auf, wie eine niedrige Energielücke, eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Vorrichtung, eine hohe Oxidationsbeständigkeit und lange Standzeiten in elektronischen Vorrichtungen.
Außerdem verfügen sie über die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

i) Die Wiederholungseinheiten der Formel I enthalten zwei fünfgliedrige Ringe, die an den zentralen Benzolring anelliert sind, der selber im Rückgrat des Polymers enthalten ist. Die voreingestellte chinoidale Bandstruktur der Kerne erhöht die chinoidale Bandstruktur der entstehenden Polymere und erniedrigt daher die Energielücke des Polymers, was die Fähigkeit des Materials zur Lichtausnutzung verbessert.
ii) Zusätzliche Löslichkeit lässt sich in das Polymer durch Aufnahme von löslich machenden Gruppen in den R-Positionen oder Comonomeren mit mehreren löslich machenden Gruppen einführen. Die Substituenten in der 2- und 6-Position erhöhen somit die Löslichkeit des Polymers in üblichen organischen Lösungsmitteln, was eine einfache Verarbeitung des Materials aus der Lösung gestattet.
iii) Bei den Einheiten der Formel I handelt es sich um planare Strukturen, die starke pi-pi-Stapelung im festen Zustand ermöglichen, was zu verbesserten Ladungstransporteigenschaften in Form höherer Ladungsträgerbeweglichkeit führt.
iv) Das Hinzufügen reaktiver Funktionalitäten an den 3- und 7-Positionen der -Benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion-, Benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen-2,6-dion- oder Benzo[1,2-b;4,5-b']dipyrrol-2,6-dion-Einheiten ermöglicht die Herstellung regioregulärer chemisch polymerisierter Homopolymere und Copolymere. Derartige Polymere sind beispielsweise durch Yamamoto-, Suzuki- oder Stille-Kupplungs-Polymerisierungsverfahren zugänglich, die aus der Literatur bekannt sind. Bei diesen Herstellungsverfahren besitzt das regioreguläre Polymer verglichen mit regioirregulären Materialien, die mittels eines nicht selektiven Polymerisierungsverfahrens synthetisiert wurden, eine höhere strukturelle Ordnung im festen Zustand. Dies führt zu einem Polymer mit einem höheren Grad an intermolekularer Ordnung und daher höherer Ladungsträgerbeweglichkeit für die Anwendung in OFET- und OPV-Vorrichtungen.
v) Zusätzliche Feinabstimmung der elektronischen Energien (HOMO/LUMO-Niveaus) entweder durch sorgfältige Auswahl der Ar-Einheiten auf jeder Seite des Benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion-, Benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen-2,6-dion- oder Benzo[1,2-b;4,5-b']dipyrrol-2,6-dion-Kerns oder Copolymerisierung mit entsprechendem/n Comonomer(en) kann sehr vielversprechende mögliche Materialien für OPV-Anwendungen liefern.

Mit dem Ausdruck „Polymer” wird allgemein ein Molekül mit hoher relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen die mehrfache Wiederholung von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringer relativer Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). Mit dem Ausdruck „Oligomer” wird allgemein ein Molekül mit mittlerer relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen eine kleine Anzahl von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringerer relativer Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). In einer bevorzugten Bedeutung gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Polymer eine Verbindung mit > 1, vorzugsweise ≥ 5 Wiederholungseinheiten, und ein Oligomer bezeichnet eine Verbindung mit > 1 und < 10, vorzugsweise < 5 Wiederholungseinheiten.
Vor- und nachstehend gibt in einer Formel, die ein Polymer oder eine Wiederholungseinheit zeigt, wie die Formel I und ihre Unterformeln, ein Sternchen („*”) eine Verknüpfung mit der benachbarten Wiederholungseinheit in der Polymerkette an.
Die Ausdrücke „Wiederholungseinheit” und „Monomereinheit” bezeichnen die zu Grunde liegende Wiederholungseinheit (constitutional repeating unit – CRU), bei der es sich um die kleinste zu Grunde liegende Einheit handelt, deren Wiederholung ein reguläres Makromolekül, ein reguläres Oligomermolekül, einen regulären Block oder eine reguläre Kette darstellt (PAC, 1996, 68, 2291).
Der Ausdruck „Abgangsgruppe” bezeichnet ein Atom oder eine Gruppe (geladen oder ungeladen), das/die durch Teilnahme an einer spezifischen Reaktion von einem Atom in dem Teil, der als Rest- oder Hauptteil des Moleküls betrachtet wird, getrennt wird (siehe auch PAC, 1994, 66, 1134).
Der Ausdruck „konjugiert” bezeichnet eine Verbindung, die überwiegend C-Atome mit sp²-Hybridisierung (oder gegebenenfalls auch sp-Hybridisierung) enthält, die auch durch Heteroatome ersetzt sein können. Im einfachsten Fall ist dies beispielsweise eine Verbindung mit alternierenden C-C-Einfach- und -Doppel-(oder -Dreifach-)bindungen, inbegriffen sind aber auch Verbindungen mit Einheiten wie 1,3-Phenylen. „Hauptsächlich” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass eine Verbindung mit natürlich (spontan) auftretenden Defekten, die zu einer Unterbrechung der Konjugation führen können, noch immer als konjugierte Verbindung betrachtet wird.
Wenn nicht anders angegeben, ist als Molekulargewicht das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n oder gewichtsmittlere Molekulargewicht M_W angegeben, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards in eluierenden Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Trichlormethan (TCM, Chloroform), Chlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol bestimmt wird. Wenn nicht anders angegeben, wird Trichlormethan als Lösungsmittel eingesetzt. Der Polymerisationsgrad (n) bezeichnet den zahlenmittleren Polymerisationsgrad, gegeben durch n = M_n/M_U, worin M_U das Molekulargewicht der einzelnen Wiederholungseinheit ist, wie in J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modem Materials, Blackie, Glasgow, 1991, beschrieben.
Der Ausdruck „Carbylgruppe” wie vor- und nachstehend verwendet steht für einen beliebigen einwertigen oder mehrwertigen organischen Molekülrest, der mindestens ein Kohlenstoffatom entweder ohne irgendwelche Nicht-Kohlenstoffatome (wie z. B. -C≡C-) oder gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einem Nicht-Kohlenstoffatom wie N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge (z. B. Carbonyl usw.) enthält. Der Ausdruck „Hydrocarbylgruppe” bezeichnet eine Carbylgruppe, welche zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.
Eine Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe mit einer Kette von 3 oder mehr C-Atomen kann auch geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, einschließlich Spiro- und/oder anellierte Ringe.
Zu den bevorzugten Carbyl- und Hydrocarbylgruppen zählen Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy, das jeweils gegebenenfalls substituiert ist und 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, sehr bevorzugt 1 bis 18 C-Atome aufweist, weiterhin gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, weiterhin Alkylaryloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy, das jeweils gegebenenfalls substituiert ist und 6 bis 40, vorzugsweise 7 bis 40 C-Atome aufweist, wobei alle diese Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus N, O, S, P, Si, Se, As, Te und Ge.
Bei der Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe kann es sich um eine gesättigte oder ungesättigte acyclische Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppe handeln. Ungesättigte acyclische oder cyclische Gruppen sind bevorzugt, insbesondere Aryl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen (insbesondere Ethinyl). Eine acyclische C₁-C₄₀ Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Die C₁-C₄₀ Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe umfasst beispielsweise: eine C₁-C₄₀ Alkylgruppe, eine C₁-C₄₀ Alkoxy- oder Oxaalkylgruppe, eine C₂-C₄₀ Alkenylgruppe, eine C₂-C₄₀ Alkinylgruppe, eine C₃-C₄₀ Allylgruppe, eine C₄-C₄₀ Alkyldienylgruppe, eine C₄-C₄₀ Polyenylgruppe, eine C₆-C₁₈ Arylgruppe, eine C₆-C₄₀ Alkylarylgruppe, eine C₆-C₄₀ Arylalkylgruppe, eine C₄-C₄₀ Cycloalkylgruppe, eine C₄-C₄₀ Cycloalkenylgruppe und dergleichen. Bevorzugt unter den vorstehenden Gruppen sind eine C₁-C₂₀ Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀ Alkenylgruppe, eine C₂-C₂₀ Alkinylgruppe, eine C₃-C₂₀ Allylgruppe, eine C₄-C₂₀ Alkyldienylgruppe, eine C₆-C₁₂ Arylgruppe bzw. eine C₄-C₂₀ Polyenylgruppe. Ebenfalls eingeschlossen sind Kombinationen von Gruppen mit Kohlenstoffatomen und Gruppen mit Heteroatomen, wie z. B. eine Alkinylgruppe, vorzugsweise Ethinyl, die mit einer Silylgruppe, vorzugsweise einer Trialkylsilylgruppe, substituiert ist.
Aryl und Heteroaryl bedeuten vorzugsweise eine mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 30 Ring-C-Atomen, die auch kondensierte Ringe enthalten kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen L wie oben definiert substituiert ist.
Besonders bevorzugte Substituenten L sind aus Halogen, insbesondere bevorzugt F, oder Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Thioalkyl, Fluoralkyl und Fluoralkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl, Alkinyl mit 2 bis 12 C-Atomen ausgewählt.
Besonders bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen sind Phenyl, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Naphthalin, Thiophen, Selenophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Fluoren und Oxazol, die alle jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie oben definiert substituiert sein können. Sehr bevorzugte Ringe sind ausgewählt aus Pyrrol, vorzugsweise N-Pyrrol, Pyridin, vorzugsweise 2- oder 3-Pyridin, Pyrimidin, Thiophen vorzugsweise 2-Thiophen, Selenophen, vorzugsweise 2-Selenophen, Thieno[3,2-b]thiophen, Thiazol, Thiadiazol, Oxazol und Oxadiazol, besonders bevorzugt Thiophen-2-yl, 5-substituiertes Thiophen-2-yl oder Pyridin-3-yl, die alle jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie oben definiert substituiert sein können.
Ein Alkyl- oder Alkoxyrest, d. h. wo die CH₂-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z. B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Eine Alkenylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sind, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig, weist 2 bis 10 C-Atome auf und steht somit vorzugsweise für Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele für besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 C-Atomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Eine Oxaalkylgruppe, d. h. wo eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z. B. für geradkettiges 2-Oxapropyl(=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl(=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl. Oxaalkyl, d. h. wo eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z. B. für geradkettiges 2-Oxapropyl(=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl(=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
In einer Alkylgruppe, in der eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, sind diese Reste vorzugsweise benachbart. Somit bilden diese Reste zusammen eine Carbonyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist diese Gruppe geradkettig und weist 2 bis 6 C-Atome auf. Somit steht sie vorzugsweise für Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Eine Alkylgruppe, in der zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -COO- ersetzt sind, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig und weist 3 bis 12 C-Atome auf. Sie steht somit vorzugsweise für Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Bei einer Thioalkylgruppe, d. h. wo eine CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, handelt es sich vorzugsweise um geradkettiges Thiomethyl(-SCH₃), 1-Thioethyl(-SCH₂CH₃), 1-Thiopropyl(=-SCH₂CH₂CH₃), 1-(Thiobutyl), 1-(Thiopentyl), 1-(Thiohexyl), 1-(Thioheptyl), 1-(Thiooctyl), 1-(Thiononyl), 1-(Thiodecyl), 1-(Thioundecyl) oder 1-(Thiododecyl), in denen vorzugsweise die dem sp²-hybridisierten Vinyl-Kohlenstoffatom benachbarte CH₂-Gruppe ersetzt ist.
Bei einer Fluoralkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um geradkettiges Perfluoralkyl C_iF_2i+1, worin i für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, insbesondere CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ oder C₈F₁₇, sehr bevorzugt C₆F₁₃.
Bei den oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Thioalkyl-, Carbonyl- und Carbonyloxygruppen kann es sich um achirale oder chirale Gruppen handeln. Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind z. B. 2-Butyl(=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 2-Fluormethyloctyloxy. Sehr bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-hexyl, 1,1,1-Trifluor-2-octyl und 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy.
Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl(=Methylpropyl), Isopentyl(=3-Methylbutyl), tert.-Butyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R ausgewählt aus primärem, sekundärem oder tertiärem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 30 C-Atomen, bei dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F ersetzt sind, oder Aryl, Aryloxy, Heteroaryl oder Heteroaryloxy, das gegebenenfalls alkyliert oder alkoxyliert ist und 4 bis 30 Ringatome aufweist. Sehr bevorzugte Gruppen dieser Art sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Formeln besteht
in denen „ALK” gegebenenfalls fluoriertes, vorzugsweise lineares, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, bei tertiären Gruppen sehr bevorzugt 1 bis 9 C-Atomen, bedeutet, und die gestrichelte Linie die Verbindung zum Ring angibt, mit dem diese Gruppen verknüpft sind. Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind diejenigen, in denen alle ALK-Teilgruppen gleich sind.
-CY¹=CY²- bedeutet vorzugsweise -CH=CH-, -CF=CF- oder -CH=C(CN)-.
Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, vorzugsweise F, Cl oder Br.
Die Polymere können auch mit einer polymerisierbaren oder vernetzbaren reaktiven Gruppe substituiert sein, die gegebenenfalls während des Polymeraufbauprozesses geschützt ist. Besonders bevorzugte Polymere dieser Art sind diejenigen der Formel I, in der R¹ P-Sp bedeutet. Diese Polymere sind besonders geeignet als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, da sie über die Gruppen P vernetzt werden können, beispielsweise durch Polymerisation in situ, während oder nach der Verarbeitung des Polymers zu einem dünnen Film für eine Halbleiterkomponente, so dass sich vernetzte Polymerfilme mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und hoher thermischer, mechanischer und chemischer Beständigkeit ergeben.
Vorzugsweise ist die polymerisierbare oder reaktive Gruppe P ausgewählt aus CH₂=CW¹-CO-O-, CH₂=CW¹-CO-,

CH₂=CW²-O_k1-, CW¹=CH-CO-(O)_k3-, CW¹=CH-CO-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-CO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CH-(CO-O)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si-, wobei W¹ H, F, Cl, CN, CF₃, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃ bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W⁷ und W⁸ unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L wie oben definiert substituiert ist, k₁, k₂ und k₃ unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, wobei k₃ vorzugsweise für 1 steht, und k₄ für eine ganze Zahl 1 von 10 steht.
Alternativ handelt es sich bei P um ein geschütztes Derivat dieser Gruppen, das unter den für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen nicht reaktiv ist. Geeignete Schutzgruppen sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, z. B. in Green, „Protective Groups in Organic Synthesis”, John Wiley and Sons, New York (1981), wie beispielsweise Acetale oder Ketale.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH₂=CH-CO-O-, CH₂=C(CH₃)-CO-O-, CH₂=CF-CO-O-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-O-CO-, (CH₂=CH)₂CH-Ound
oder deren geschützte Derivate. Weitere bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinyloxy-, Acrylat Methacrylat-, Fluoracrylat-, Chloracrylat-, Oxetan- und Epoxygruppen, besonders bevorzugt einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe besteht.
Die Polymerisation der Gruppe P kann nach Verfahren durchgeführt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind, z. B. in D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59.
Der Ausdruck „Spacergruppe” ist im Stand der Technik bekannt, und geeignete Spacergruppen Sp sind dem Durchschnittsfachmann bekannt (siehe z. B. Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)). Die Spacergruppe Sp besitzt vorzugsweise die Formel Sp'-X', so dass P-Sp-P-Sp'-X'- bedeutet, in der
Sp' Alkylen mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X' -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
X' bedeutet vorzugsweise -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- oder eine Einfachbindung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet X' eine Gruppe, die ein konjugiertes System bilden kann, wie -C≡C- oder -CY¹=CY²-, oder eine Einfachbindung.
Typische Gruppen Sp' sind z. B. -(CH₂)_p, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-, wobei p für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und R⁰ und R⁰⁰ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte Gruppen Sp' sind z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Die Einheiten der Formel I sind aus den folgenden Formeln ausgewählt:

in denen R und R^x die in Formel I angegebenen Bedeutungen oder eine der bevorzugten Bedeutungen wie vor- und nachstehend angegeben besitzen.
Die Polymere, die Einheiten der Formel I enthalten, insbesondere diejenigen der Formel II, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Formel IIa R²-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-R³ IIa in der U, Ar^1-3, n, x und y die Bedeutungen der Formel I und II besitzen und
R² und R³ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R¹, vorzugsweise Halogen, besitzen oder H, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂ oder P-Sp bedeuten, wobei P und Sp wie in Formel I definiert sind und R', R'' und R'' unabhängig voneinander eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen von R⁰ besitzen und zwei von R', R'' und R''' auch zusammen mit dem Heteroatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können.
In den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtanzahl der Wiederholungseinheiten n vorzugsweise ≥ 5, sehr bevorzugt ≥ 10, insbesondere bevorzugt ≥ 50, und vorzugsweise bis zu 500, sehr bevorzugt bis zu 1.000, insbesondere bevorzugt bis zu 2.000, einschließlich beliebiger Kombinationen der vorgenannten unteren und oberen Grenzwerte für n.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen Homopolymere und Copolymere, wie statistische Copolymere oder zufällig verteilte Copolymere, alternierende Copolymere und Blockcopolymere sowie deren Kombinationen.
Blockcopolymers können beispielsweise einen oder mehrere durch Einheiten der Formel I gebildete Blöcke und einen oder mehrere durch Einheiten Ar³ gebildete Blöcke umfassen, in denen Ar³ eine der Bedeutungen wie vor- und nachstehend beschrieben besitzt, oder daraus bestehen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Monomere der Formel Ia R²-U-R³ Ia in der U eine Einheit der Formel I, I1 oder I2 bedeutet oder aus deren bevorzugten Unterformeln oder bevorzugten Bedeutungen wie vor- und nachstehend beschrieben ausgewählt ist und R² und R³ die in Formel IIa angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugt sind Monomere der Formel Ia, in der R² und R³, vorzugsweise unabhängig voneinander, aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z³)₂, -C≡CH und -Sn(Z⁴)₃ ausgewählt sind, in denen Z aus der Gruppe bestehend aus jeweils gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Aryl ausgewählt sind und zwei Gruppen Z² auch eine cyclische Gruppe bilden können.
Vorzugsweise sind die Wiederholungseinheiten der Formel I und die sie enthaltenden Monomere der Formel Ia und Polymere der Formel II und IIa aus der folgenden Liste bevorzugter Ausführungsformen ausgewählt:

– x steht für 1 und y steht für 0, wodurch sie eine Wiederholungseinheit [Ar¹-U-Ar²] bilden,
– x steht für 1 und y steht für 1, wodurch sie eine Wiederholungseinheit [Ar¹-U-Ar²-Ar³] bilden,
– Ar¹ und Ar² sind ausgewählt aus 1,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl, Thiazol-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Furan-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl oder Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sind, vorzugsweise mit R, R¹ oder R^y wie vor- und nachstehend definiert,
– Ar³ ist ausgewählt aus 1,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2,6-diyl, 2,2-Dithiophen, 2,2-Diselenophen, Dithieno[3,2-b:2',3'-d]silol-5,5-diyl, 4H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophen-2,6-diyl, Carbazol-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophen-2,7-diyl, Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen)-2,7-diyl, Phenanthro[1,10,9,8-c,d,e,f,g]carbazol-2,7-diyl, Benzo[2,1,3]thiadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1,3]selenadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1,3]oxadiazol-4,7-diyl, 2H-Benzotriazol-4,7-diyl, 3,4-Difluorthiophen-2,5-diyl, Thieno[3,4-b]pyrazin-2,5-diyl, Chinoxalin-5,8-diyl, Thieno[3,4-b]thiophen-4,6-diyl, Thieno[3,4-b]thiophen-6,4-diyl, 3,6-Di-thien-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion oder [1,3]Thiazolo[5,4-d][1,3]thiazol-2,5-diyl, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sind, vorzugsweise mit R, R¹ oder R^y wie vor- und nachstehend definiert,
– n für mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, sehr bevorzugt mindestens 50, und bis zu 2.000, vorzugsweise bis zu 500 steht.
– Mw beträgt mindestens 5.000, vorzugsweise mindestens 8.000, sehr bevorzugt mindestens 10.000, und vorzugsweise bis zu 300.000, sehr bevorzugt bis zu 100.000,
– R bedeutet H,
– R ist von verschieden H,
– R bedeutet primäres Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 30 C-Atomen, sekundäres Alkyl oder Alkoxy mit 3 bis 30 C-Atomen oder tertiäres Alkyl oder Alkoxy mit 4 bis 30 C-Atomen, wobei in allen diesen Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,
– R bedeutet Aryl, Heteroaryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy, das jeweils gegebenenfalls alkyliert oder alkoxyliert ist und 4 bis 30 Ringatome aufweist,
– R bedeutet F, Cl, Br, I, CN, -CO-R^y, -CO-O-R^y oder -O-CO-R^y, sehr bevorzugt -CO-R^y oder -CO-O-R^y, in denen R^y geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, in dem ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome gegebenenfalls durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- oder -C≡C- ersetzt sind und in dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind, oder R^y Aryl, Aryloxy, Heteroaryl oder Heteroaryloxy mit 4 bis 30 Ringatomen bedeutet, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere nichtaromatische Gruppen R¹ wie in Formel I definiert substituiert ist,
– R^y bedeutet primäres Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, sehr bevorzugt mit 1 bis 15 C-Atomen, sekundäres Alkyl mit 3 bis 30 C-Atomen oder tertiäres Alkyl mit 4 bis 30 C-Atomen, wobei in allen diesen Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,
– R^y bedeutet -(CH₂)_o-CR^aR^bR^c, in dem o für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, sehr bevorzugt 0, 1 oder 2 steht und R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, sehr bevorzugt C₁-C₈-Alkyl bedeuten, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere F-Atome substituiert ist und in dem gegebenenfalls eines von R^a, R^b und R^c H bedeutet,
– R^y bedeutet Aryl, Heteroaryl, Aryloxy oder Heteroaryloxy, das jeweils gegebenenfalls alkyliert oder alkoxyliert ist und 4 bis 30 Ringatome aufweist,
– R^x bedeutet Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,
– R^x bedeutet CO-R^y, -CO-O-R^y oder -O-CO-R^y, sehr bevorzugt -CO-R^y oder -CO-O-R^y, in denen R^y geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, in dem ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome gegebenenfalls durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- oder -C≡C- ersetzt sind und in dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind, oder R^y Aryl, Aryloxy, Heteroaryl oder Heteroaryloxy mit 4 bis 30 Ringatomen bedeutet, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere nichtaromatische Gruppen R¹ wie in Formel I definiert substituiert ist,
– R⁰ und R⁰⁰ sind aus H oder C₁-C₁₀-Alkyl ausgewählt,
– R² und R³ sind aus H, Halogen, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂ -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂, P-Sp, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Fluoralkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl ausgewählt,
– R² und R³ sind, vorzugsweise unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z⁴)₂, -C≡CH und -Sn(Z⁴)₃ besteht, in denen Z^1-4 ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus jeweils gegebenenfalls substituiertem Alkyl und Aryl besteht, und zwei Gruppen Z² auch eine cyclische Gruppe bilden können, sehr bevorzugt aus Br,
– R¹ bedeutet Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 30 C-Atomen, in dem gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind,
– R¹ bedeutet H,
– R bedeutet P-Sp-.

Bevorzugte Polymere der Formel II sind aus den folgenden Formeln ausgewählt:

in denen X, R und n wie in Formel I definiert sind oder eine der bevorzugten Bedeutungen wie vor- und nachstehend angegeben besitzen.
Bevorzugte Polymere der Formel IIa sind aus der Formel R²-Kette-R³ ausgewählt, in der „Kette” eine aus den obigen Formeln II1- ausgewählte Polymerkette bedeutet und R² und R³ eine der in Formel IIa angegebenen Bedeutungen von R² und R³ oder eine der vor- und nachstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen von R² und R³ besitzen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind. Andere Herstellungsverfahren lassen sich den Beispielen entnehmen. Beispielsweise lassen sie sich in geeigneter Weise durch Aryl-Aryl-Kupplungsreaktionen, wie Yamamoto-Kupplung, Suzuki-Kupplung, Stille-Kupplung, Sonogashira-Kupplung, Heck-Kupplung oder Buchwald-Kupplung, herstellen. Suzuki-Kupplung und Yamamoto-Kupplung sind besonders bevorzugt.
Die Monomere, die zur Bildung der Wiederholungseinheiten der Polymere polymerisiert werden, können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Polymere werden vorzugsweise aus Monomeren der Formel Ia oder ihren bevorzugten Ausführungsformen wie vor- und nachstehend beschrieben hergestellt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Kuppeln einer oder mehrerer gleicher oder verschiedener Monomereinheiten der Formel I oder eines oder mehrerer gleicher oder verschiedener Monomere der Formel Ia miteinander und/oder mit einem oder mehreren Comonomeren in einer Polymerisierungsreaktion, vorzugsweise in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion.
Geeignete und bevorzugte Comonomere sind diejenigen der Formel R²-Ar³-R³ in der Ar³, R² und R³ wie oben definiert sind.
Bevorzugte Verfahren für die Polymerisation sind diejenigen, die zu C-C- oder C-N-Kupplung führen, wie Suzuki-Polymerisation, wie z. B. in der WO 00/53656 beschrieben, Yamamoto-Polymerisation, wie z. B. in T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205, oder in der WO 2004/022626 A1 beschrieben, und Stille-Kupplung. Beispielsweise wird zur Synthese eines linearen Polymers durch Yamamoto-Polymerisation vorzugsweise Monomere wie oben beschrieben mit zwei reaktiven Halogenidgruppen R² und R³ verwendet. Für die Synthese eines linearen Polymers durch Suzuki-Polymerisation wird vorzugsweise ein Monomer wie oben beschrieben verwendet, in dem mindestens eine reaktive Gruppe R² oder R³ eine Boronsäure- oder Boronsäurederivat-Gruppe bedeutet.
Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um sowohl Homopolymere als auch statistische und alternierende Copolymere und zufällig verteilte Blockcopolymere herzustellen. Statistische oder Blockcopolymers lassen sich beispielsweise aus den obigen Monomeren der Formel Ia herstellen, in der eine der reaktiven Gruppen R² und R³ Halogen bedeutet und die andere reaktive Gruppe eine Boronsäure- oder Boronsäurederivat-Gruppe bedeutet. Die Synthese der statistischen, alternierenden und Blockcopolymere ist beispielsweise in der WO 03/048225 A2 oder WO 2005/014688 A2 ausführlicher beschrieben.
Bei der Suzuki-Polymerisation wird ein Pd(0)-Komplex oder ein Pd(II)-Salz eingesetzt. Bevorzugte Pd(0)-Komplexe sind diejenigen, die mindestens einen Phosphinliganden wie Pd(Ph₃P)₄ tragen. Ein weiterer bevorzugter Phosphinligand ist Tris(ortho-tolyl)phosphin, d. h. Pd(o-Tol)₄. Zu den bevorzugten Pd(II)-Salzen zählt Palladiumacetat, d. h. Pd(OAc)₂. Die Suzuki-Polymerisation wird in Gegenwart einer Base, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumphosphat oder einer organischen Base wie Tetraethylammoniumcarbonat, durchgeführt. Bei der Yamamoto-Polymerisation wird ein Ni(0)-Komplex, z. B. Bis(1,5-cyclooctadienyl)nickel(0) eingesetzt.
Als Alternativen zu Halogenen wie oben beschrieben können Abgangsgruppen der Formel -O-SO₂Z¹ verwendet werden, in der Z¹ wie oben beschrieben ist. Spezifische Beispiele derartiger Abgangsgruppen sind Tosylat, Mesylat und Triflat.
Besonders geeignete und bevorzugte Syntheseverfahren für die Wiederholungseinheiten und Monomere der Formel I und Ia und ihre Homo- und Copolymere der Formel II und IIa sind in den im Folgenden gezeigten Syntheseschemata dargestellt, in denen R, Ar¹, Ar² und Ar³ wie in Formel I und II definiert sind.
Die Synthese des 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion-Kerns kann wie in Schema 1 dargestellt durchgeführt werden.
Schema 1:
Die Synthese des 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']dipyrrol-2,6-dion-Kerns kann wie in Schema 2 dargestellt durchgeführt werden. Schema 2
Die generische Synthese des 3,7-Dibrom-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen-2,6-dions ist in Nakatsuka, M. et al., Chemistry Letters, 1983, 905–908, beschrieben und kann wie in Schema 3 beschrieben durchgeführt werden.
Schema 3
Die weitere Funktionalisierung des 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion-Kerns (X=O, R=Alkyl/Aryl oder H), 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen-2,6-dion-Kerns (X=S, R=Alkyl/Aryl oder H) und 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']dipyrrol-2,6-dion-Kerns (X=N-Alkyl oder N-Aryl, R=H) kann wie in Schema 4 beschrieben durchgeführt werden.
Schema 4
Die Synthese von Homopolymeren des 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']-difuran-2,6-dions (X=O, R=Alkyl/Aryl oder H), 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen-2,6-dion-Kerns (X=S, R=Alkyl/Aryl oder H) und 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']dipyrrol-2,6-dions (X=N-Alkyl oder N-Aryl, R=H) kann wie in Schema 5 beschrieben durchgeführt werden.
Schema 5
Die Synthese von alternierenden Copolymeren des 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dions (X=O, R=Alkyl/Aryl oder H), 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen-2,6-dion-Kerns (X=S, R=Alkyl/Aryl oder H) und 3,7-Diaryl-benzo[1,2-b;4,5-b']dipyrrol-2,6-dions (X=N-Alkyl oder N-Aryl, R=H) kann wie in Schema 6 beschrieben durchgeführt werden.
Schema 6
Die neuen Verfahren zur Herstellung von Monomeren und Polymeren wie vor- und nachstehend beschrieben bilden einen weiteren Aspekt der Erfindung.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Mischungen oder Polymerblends verwendet werden, zum Beispiel zusammen mit monomeren Verbindungen oder zusammen mit anderen Polymeren mit Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitenden, photoleitenden und/oder lichtemittierenden Halbleitereigenschaften oder zum Beispiel mit Polymeren mit lochblockierenden oder elektronenblockierenden Eigenschaften für die Verwendung als Zwischenschichten oder Ladungsblockierungsschichten in OLED-Vorrichtungen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher ein Polymerblend, das ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung und ein oder mehrere weitere Polymere mit einer oder mehreren der oben genannten Eigenschaften enthält. Diese Elends können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik beschrieben und dem Fachmann bekannt sind. Typischerweise werden die Polymere miteinander vermischt oder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen zusammengegeben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Formulierung, die ein oder mehrere Polymere, Mischungen oder Polymerblends wie vor- und nachstehend beschrieben und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält.
Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether und Gemische von diesen. Zu weiteren Lösungsmitteln, die verwendet werden können, zählen 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, Pentylbenzol, Mesitylen, Cumol, Cymol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Tetralin, Decalin, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenzotrifluorid, Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dimethylpyrazin, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluor-methylanisol, 2-Methylanisol, Phenetol, 4-Methylansiol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methylanisol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol, 3-Fluorbenzonitril, 2,5-Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethylanisol, N,N-Dimethylanilin, Benzoesäureethylester, 1-Fluor-3,5-dimethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, N-Methylpyrrolidinon, 3-Fluorbenzotrifluorid, Benzotrifluorid, Benzotrifluorid, Diosan, Trifluormethoxybenzol, 4-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluorpyridin, Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluortoluol, 4-Isopropylbiphenyl, Phenylether, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluorpyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol oder Gemisch aus o-, m- und p-Isomeren. Lösungsmittel mit relativ geringer Polarität werden im Allgemeinen bevorzugt. Für den Tintenstrahldruck werden Lösungsmittel mit hohen Siedetemperaturen und Lösungsmittelgemische bevorzugt. Für das Spincoating werden alkylierte Benzole wie Xylol und Toluol bevorzugt.
Zu den Beispielen besonders bevorzugter Lösungsmittel gehören, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Essigsäureethylester, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Mesitylen und/oder Gemsiche von diesen.
Die Konzentration der Polymere in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Gegebenenfalls enthält die Lösung auch ein oder mehrere Bindemittel zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften, wie z. B. in der WO 2005/055248 A1 beschrieben.
Nach entsprechendem Mischen und Altern werden die Lösungen in eine der folgenden Kategorien eingestuft: vollständige Lösung, Grenzlösung oder unlöslich. Die Konturlinie wird gezeichnet, um die Löslichkeitsparameter-Wasserstoffbindungsgrenzen anzugeben, die Löslichkeit und Unlöslichkeit trennen. „Vollständige” Lösungsmittel, die in den Löslichkeitsbereich fallen, können aus Literaturwerten ausgewählt werden, wie sie in „Crowley, J. D., Teague, G.S. Jr und Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, Nr 496, 296 (1966)" veröffentlicht sind. Lösungsmittelgemische können ebenfalls verwendet werden und können wie in „Solvents, W. H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9–10, 1986" beschrieben identifiziert werden. Eine derartige Vorgehensweise kann zu einem Gemisch von „Nicht”-Lösungsmitteln führen, welches beide Polymere der vorliegenden Erfindung löst, auch wenn es wünschenswert ist, wenn mindestens ein echtes Lösungsmittel in einem Gemisch vorhanden ist.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in strukturierten OSC-Schichten in den Vorrichtungen wie vor- und nachstehend beschrieben verwendet werden. Für Anwendungen in der modernen Mikroelektronik ist es im Allgemeinen wünschenswert, kleine Strukturen oder Muster zu erzeugen, um die Kosten (mehr Vorrichtungen/Flächeneinheit) und den Energieverbrauch zu reduzieren. Die Strukturierung dünner Schichten, die ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, kann beispielsweise durch Photolithographie, Elektronenstrahllithographie oder Laserstrukturierung durchgeführt werden.
Zur Verwendung als dünne Schichten in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen können die Polymere, Polymerblends oder Formulierungen der vorliegenden Erfindung mit jedem geeigneten Verfahren abgeschieden werden. Flüssigbeschichtung von Vorrichtungen ist wünschenswerter als Vakuumbedampfungstechniken. Abscheidungsverfahren aus der Lösung sind besonders bevorzugt. Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verwendung einer Reihe von Flüssigbeschichtungstechniken. Zu den bevorzugten Abscheidungstechniken zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dipcoating, Spincoating, Tintenstrahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck, Umkehrwalzendruck, Offset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Spraycoating, Brushcoating oder Tampondruck. Der Tintenstrahldruck ist besonders bevorzugt, da er die Herstellung hochauflösender Schichten und Vorrichtungen ermöglicht.
Ausgewählte Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung auf vorgefertigte Substrate für Vorrichtungen aufgebracht werden. Vorzugsweise können zum Aufbringen der organischen Halbleiterschicht auf ein Substrat großtechnische piezoelektrische Druckköpfe wie die von Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar vertriebenen verwendet werden, ohne hierauf beschränkt zu sein. Auch können halbtechnische Köpfe wie die von Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments, Toshiba TEC hergestellten oder Einzeldüsen-Mikrodosierer wie die von Microdrop und Microfab hergestellten verwendet werden.
Zum Aufbringen durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung sollten die Polymere zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Lösungsmittel müssen die oben angegebenen Anforderungen erfüllen und dürfen keinen nachteiligen Einfluss auf den gewählten Druckkopf haben. Des weiteren sollten Lösungsmittel Siedepunkte >100°C, vorzugsweise >140°C und besonders bevorzugt >150°C besitzen, um durch Eintrocknen der Lösung im Druckkopf verursachte Betriebsprobleme zu verhindern. Neben den oben genannten Lösungsmitteln zählen substituierte und nicht substituierte Xylolderivate, Di-C_1-2-alkylformamid, substituierte und nicht substituierte Anisole und andere Phenoletherderivate, substituierte Heterocyclen wie substituierte Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nicht substituierte N,N-Di-C_1-2-alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten zu den geeigneten Lösungsmitteln.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel zum Abscheiden eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung durch Tintenstrahldruck enthält ein Benzolderivat, bei dem ein Benzolring durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei dem einen oder den mehreren Substituenten mindestens drei beträgt. Beispielsweise kann das Benzolderivat mit einer Propylgruppe oder drei Methylgruppen substituiert sein, wobei in beiden Fällen insgesamt mindestens drei Kohlenstoffatome vorhanden sind. Ein derartiges Lösungsmittel gestattet die Bildung einer das Lösungsmittel mit dem Polymer enthaltenden Tintenstrahlflüssigkeit, was ein Verstopfen der Düsen und Separieren der Komponenten während des Sprühens reduziert oder verhindert. Zu dem/den Lösungsmittel(n) können die aus der folgenden Liste von Beispielen ausgewählten zählen: Dodecylbenzol, 1-Methyl-4-tert.-butylbenzol, Terpineol, Limonen, Isodurol, Terpinolen, Cymol, Diethylbenzol. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein Lösungsmittelgemisch, das heißt eine Kombination von zwei oder mehr Lösungsmitteln, handeln, wobei jedes Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt >100°C, besonders bevorzugt >140°C besitzt. Derartige Lösungsmittel verbessern auch die Filmbildung in der abgeschiedenen Schicht und verringern Defekte in der Schicht.
Die Tintenstrahlflüssigkeit (das heißt die Mischung aus Lösungsmittel, Bindemittel und Halbleiterverbindung) weist vorzugsweise bei 20°C eine Viskosität von 1–100 mPa·s, besonders bevorzugt 1–50 mPa·s und insbesondere bevorzugt 1–30 mPa·s auf.
Die Polymere oder Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich eine oder mehrere weitere Komponenten oder Zusätze enthalten, die für z. B. aus oberflächenaktiven Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier-, Haftmitteln, Fließverbesserern, Entschäumern, Entgasungsmitteln, Verdünnungsmitteln, die reaktiv oder nicht reaktiv sein können, Hilfsstoffen, Farbmitteln, Farbstoffen oder Pigmenten, Sensibilisierern, Stabilisatoren, Nanopartikeln oder Inhibitoren ausgewählt sind.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitende, photoleitende oder lichtemittierende Materialien in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder Vorrichtungen verwendbar. Bei diesen Vorrichtungen werden die Polymere der vorliegenden Erfindung typischerweise als dünne Schichten oder Filme aufgebracht.
Die vorliegende Erfindung stellt daher auch die Verwendung des halbleitenden Polymers, Polymerblends, Formulierung oder Schicht in einer elektronischen Vorrichtung bereit. Die Formulierung kann in verschiedenen Vorrichtungen und Geräten als Halbleitermaterial mit hoher Beweglichkeit verwendet werden. Die Formulierung kann beispielsweise in Form einer Halbleiterschicht oder eines Halbleiterfilms verwendet werden. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Halbleiterschicht für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung bereit, wobei die Schicht ein Polymer, ein Polymerblend oder eine Formulierung gemäß der Erfindung enthält. Die Schicht oder der Film kann weniger als etwa 30 Mikron sein. Für die Anwendung in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen kann die Dicke weniger als etwa 1 Mikron dick sein. Die Schicht kann mittels einer beliebigen der vorstehend genannten Lösungsbeschichtungs- oder Drucktechniken abgeschieden werden, zum Beispiel auf einem Teil einer elektronischen Vorrichtung.
Die Erfindung stellt außerdem eine elektronische Vorrichtung bereit, die ein Polymer, ein Polymerblend, eine Formulierung oder eine organische Halbleiterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Besonders bevorzugte Vorrichtungen sind OFETs, TFTs, ICs, logische Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, OLEDs, OLETs, OPEDs, OPVs, Solarzellen, Laserdioden, Photoleiter, Photodetektoren, elektrophotographische Vorrichtungen, elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen, organische Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, leitende Substrate und leitende Muster.
Besonders bevorzugte elektronische Vorrichtung sind OFETs, OLEDs und OPV-Vorrichtungen, insbesondere OPV-Vorrichtungen mit Volumen-Heteroübergang (BHJ). In einem OFET kann zum Beispiel der aktive Halbleiterkanal zwischen Drain und Source die erfindungsgemäße Schicht enthalten. Als weiteres Beispiel kann in einer OLED-Vorrichtung die Ladungs(Loch- oder Elektronen-)injektions- oder -transportschicht die erfindungsgemäße Schicht enthalten.
Für die Verwendung in OPV-Vorrichtungen wird das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Formulierung verwendet, die einen Halbleiter des p-Typs (Elektronendonor) und einen Halbleiter des n-Typs (Elektronenakzeptor) umfasst oder enthält, besonders bevorzugt im Wesentlichen hieraus besteht und sehr bevorzugt ausschließlich hieraus besteht. Der Halbleiter des p-Typs wird durch ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet. Bei dem Halbleiter des n-Typs kann es sich um ein anorganisches Material wie Zinkoxid oder Cadmiumselenid oder ein organisches Material wie ein Fullerenderivat, z. B. (6,6)-Phenylbuttersäuremethylester-derivatisiertes Methano-C₆₀-Fulleren, auch als „PCBM” oder „C₆₀PCBM” bekannt, wie beispielsweise in G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science 1995, Bd. 270, S. 1789 ff offenbart und mit der unten gezeigten Struktur, oder eine strukturanaloge Verbindung mit z. B. einer C₇₀-Fullerengruppe (C₇₀PCBM) oder ein Polymer (siehe z. B. Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533) handeln.
Ein bevorzugtes Material dieser Art ist ein Blend oder eine Mischung eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem C₆₀- oder C₇₀-Fulleren oder modifizierten Fulleren wie PCBM. Das Verhältnis Polymer: Fulleren beträgt vorzugsweise gewichtsanteilig 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt gewichtsanteilig 1,2:1 bis 1:1,2, insbesondere bevorzugt gewichtsanteilig 1:1. Für die gemengte Mischung kann gegebenenfalls ein Temperungsschritt erforderlich sein, um die Blend-Morpohologie und dementsprechend die Leistung der OPV-Vorrichtung zu optimieren.
Die OPV-Vorrichtung kann beispielsweise eine beliebige literaturbekannte Art sein [siehe z. B. Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)].
Eine erste bevorzugte erfindungsgemäße OPV-Vorrichtung enthält:

– eine Elektrode (11) mit geringer Austrittsarbeit (zum Beispiel ein Metall, wie Aluminium) und eine Elektrode (12) mit hoher Austrittsarbeit (z. B. ITO), von denen eine transparent ist,
– eine Schicht (13)(auch als „Aktivschicht” bezeichnet), die ein lochtransportierendes Material und ein elektronentransportierendes Material enthält, vorzugsweise ausgewählt aus OSC-Materialien, die zwischen den Elektroden (11, 12) angeordnet ist; die Aktivschicht kann beispielsweise als Doppelschicht oder zwei getrennte Schichten oder Blend oder Mischung von Halbleitern des p-Typs und n-Typs, die einen Volumen-Heteroübergang (BHJ) bilden, vorliegen (siehe z. B. Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533),
– gegebenenfalls eine leitende Polymerschicht (14), die beispielsweise ein Blend aus PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonat)) enthält, die zwischen der Aktivschicht (13) und der Elektrode (12) mit hoher Austrittsarbeit angeordnet ist, um die Austrittsarbeit der Elektrode mit hoher Austrittsarbeit zu modifizieren, um einen ohmschen Kontakt für Löcher bereitzustellen,
– gegebenenfalls eine Beschichtung (15) (z. B. aus LiF) auf der der Aktivschicht (13) zugewandten Seite der Elektrode (11) mit niedriger Austrittsarbeit, um einen ohmschen Kontakt für Elektronen bereitzustellen.

Eine zweite bevorzugte erfindungsgemäße OPV-Vorrichtung ist eine invertierte OPV-Vorrichtung und enthält:

– eine Elektrode (21) mit geringer Austrittsarbeit (zum Beispiel ein Metall, wie Gold) und eine Elektrode (22) mit hoher Austrittsarbeit (z. B. ITO), von denen eine transparent ist,
– eine Schicht (23) (auch als „Aktivschicht” bezeichnet), die ein lochtransportierendes Material und ein elektronentransportierendes Material enthält, vorzugsweise ausgewählt aus OSC-Materialien, die zwischen den Elektroden (21, 22) angeordnet ist; die Aktivschicht kann beispielsweise als Doppelschicht oder zwei getrennte Schichten oder Blend oder Mischung von Halbleitern des p Typs und n-Typs, die einen BHJ bilden, vorliegen,
– gegebenenfalls eine leitende Polymerschicht (24), die beispielsweise ein Blend aus PEDOT:PSS enthält, die zwischen der Aktivschicht (23) und der Elektrode (21) mit niedriger Austrittsarbeit angeordnet ist, um einen ohmschen Kontakt für Elektronen bereitzustellen,
– gegebenenfalls eine Beschichtung (25) (z. B. aus TiO_x) auf der der Aktivschicht (23) zugewandten Seite der Elektrode (22) mit hoher Austrittsarbeit, um einen ohmschen Kontakt für Löcher bereitzustellen.

In den OPV-Vorrichtungen der vorliegenden erfinden Erfindung sind die Halbleitermaterialien des p-Typs und n-Typs vorzugsweise aus den oben beschriebenen Materialien, wie den Polymer/Fulleren-Systemen, ausgewählt. Handelt es sich bei der Doppelschicht um ein Blend, so kann gegebenenfalls ein Temperungsschritt erforderlich sein, um die Leistung der Vorrichtung zu optimieren.
Die Verbindung, Formulierung und Schicht der vorliegenden Erfindung eignen sich auch für die Verwendung in einem OFET als Halbleiterkanal. Dementsprechend stellt die Erfindung auch einen OFET bereit, der eine Gate-Elektrode, eine isolierende (oder Gate-Isolator-)Schicht, eine Source-Elektrode, eine Drain-Elektrode und einen die Source- und Drain-Elektroden verbindenden organischen Halbleiterkanal enthält, wobei der organische Halbleiterkanal ein Polymer, ein Polymerblend, eine Formulierung oder eine organische Halbleiterschicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Andere Merkmale des OFET sind dem Fachmann gut bekannt.
OFETs, bei denen ein OSC-Material als dünner Film zischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und einer Source-Elektrode angeordnet ist, sind allgemein bekannt und beispielsweise in den US 5 892 244 , US 5 998 804 , US 6 723 934 und in den im Hintergrund-Abschnitt aufgeführten Literaturstellen beschrieben. Aufgrund der Vorteile, wie preisgünstige Herstellung unter Ausnutzung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und damit Verarbeitbarkeit großer Oberflächen, sind bevorzugte Anwendungen dieser FETs solche wie integrierte Schaltungen, TFT-Anzeigen und Sicherheitsanwendungen.
Die Gate-, Source- und Drain-Elektroden und die isolierenden und Halbleiterschichten in der OFET-Vorrichtung können in beliebiger Abfolge angeordnet sein, solange die Source- und Drain-Elektrode von der Gate-Elektrode durch die isolierende Schicht getrennt sind, die Gate-Elektrode und die Halbleiterschicht beide Kontakt mit der isolierenden Schicht haben und die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode beide Kontakt mit der Halbleiterschicht haben.
Eine OFET-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise:

– eine Source-Elektrode,
– eine Drain-Elektrode,
– eine Gate-Elektrode,
– eine Halbleiterschicht,
– eine oder mehrere Gate-Isolatorschichten,
– gegebenenfalls ein Substrat,

Bei der OFET-Vorrichtung kann es sich um eine Top-Gate-Vorrichtung oder eine Bottom-Gate-Vorrichtung handeln. Geeignete Strukturen und Herstellungsverfahren für eine OFET-Vorrichtung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der US 2007/0102696 A1 .
Die Gate-Isolatorschicht kann vorzugsweise ein Fluorpolymer, wie z. B. das im Handel erhältliche Cytop 809M^® oder Cytop 107M^® (Fa. Asahi Glass) enthalten. Vorzugsweise wird die Gate-Isolatorschicht aus einer Formulierung, welche ein Isolatormaterial und ein oder mehrere Lösungsmittel mit einem oder mehreren Fluoratomen (Fluorlösungsmittel), vorzugsweise ein Perfluorlösungsmittel, enthält, abgeschieden, z. B. durch Spincoating, Aufrakeln, Drahtrakelbeschichtung, Spray- oder Dipcoating oder andere bekannte Verfahren. Ein geeignetes Perfluorlösungsmittel ist z. B. FC75^® (Fa. Acros, Katalognummer 12380). Andere geeignete Fluorpolymere und Fluorlösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise die Perfluorpolymere Teflon AF^® 1600 oder 2400 (Fa. DuPont) oder Fluoropel^® (Fa. Cytonix) oder das Perfluorlösungsmittel FC 43^® (Acros, Nr. 12377). Besonders bevorzugt sind organische dielektrische Materialien mit einer niedrigen Permittivität (oder dielektrischen Konstante) von 1,0 bis 5,0, sehr bevorzugt von 1,8 bis 4,0 („Low-k-Materialien^„), wie zum Beispiel in der US 2007/0102696 A1 oder US 7 095 044 offenbart.
In Sicherheitsanwendungen können OFETs und andere Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung, wie Transistoren oder Dioden, für RFID-Tags oder Sicherheitsmarkierungen verwendet werden, um Wertdokumente wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweise, nationale Ausweisdokumente, Berechtigungsscheine oder beliebige Produkte mit Geldwert, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheine, Aktien, Schecks usw. zu authentifizieren und deren Fälschung zu verhindern.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs verwendet werden, z. B. als aktives Anzeigematerial in einer Flachbildschirmanwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung eines Flachbildschirms wie z. B. einer Flüssigkristallanzeige. Übliche OLEDs werden unter Verwendung von Mehrschichtstrukturen realisiert. Im Allgemeinen ist eine Emissionsschicht zwischen einer oder mehreren Elektronentransport- und/oder Lochtransportschichten angeordnet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen und Löcher als Ladungsträger zur Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Erregung und damit Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Lumophoreinheiten führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Filme können in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in der Emissionsschicht eingesetzt werden, entsprechend ihren elektrischen und/oder optischen Eigenschaften. Weiterhin ist ihre Verwendung in der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Filme selber Elektrolumineszenzeigenschaften zeigen oder elektrolumineszierende Gruppen oder Verbindungen enthalten. Die Auswahl, Charakterisierung sowie die Verarbeitung geeigneter monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien für die Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z. B. Meerholz, Synthetic Materials, 111–112, 2000, 31–34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124–7128, und die darin aufgeführte Literatur.
Gemäß einer anderen Verwendung kann man die Materialien gemäß dieser Erfindung, insbesondere diejenigen, die Photolumineszenzeigenschaften zeigen, als Materialien für Lichtquellen, z. B. für Anzeigevorrichtungen, wie in der EP 0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835–837 beschrieben, einsetzen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form der erfindungsgemäßen Verbindungen. Abgabe oder Aufnahme von Elektronen führt zur Bildung einer stark delokalisierten Ionenform mit hoher Leitfähigkeit. Dies kann durch Einwirkung üblicher Dotierstoffe auftreten. Geeignete Dotierstoffe und -methoden sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus der EP 0 528 662 , US 5 198 153 oder WO 96/21659 .
Das Dotierverfahren sieht typischerweise die Behandlung des Halbleitermaterials mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer Redoxreaktion vor, so dass sich im Material delokalisierte ionische Zentren bilden, wobei die entsprechenden Gegenionen aus den angewendeten Dotierstoffen stammen. Geeignete Dotiermethoden umfassen beispielsweise die Einwirkung eines dotierenden Dampfes unter atmosphärischem oder vermindertem Druck, elektrochemische Dotierung in einer dotierstoffhaltigen Lösung, das In-Kontakt-Bringen eines Dotierstoffes mit dem Halbleitermaterial zur thermischen Diffundierung und Ionenimplantierung des Dotierstoffes in das Halbleitermaterial.
Wenn Elektronen als Träger verwendet werden, sind geeignete Dotierstoffe beispielsweise Halogene (z. B. I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr und IF), Lewissäuren (z. B. PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ und SO₃), Protonensäuren, organische Säuren oder Aminosäuren (z. B. HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H und ClSO₃H), Übergangsmetallverbindungen (z. B. FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ und LnCl₃ (worin In ein Element der Lanthanreihe bedeutet), Anionen (z. B. Cl^–, Br^–, I^–, I₃ ^–, HSO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeCl₄ ^–, Fe(CN)₆ ^3– und Anionen verschiedener Sulfonsäuren, wie Aryl-SO₃ ^–). Wenn Löcher als Träger verwendet werden, sind beispielhafte Dotierstoffe Kationen (z. B. H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs⁺), Alkalimetalle (z. B. Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Sr und Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^–), (NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^–), (NO₂ ⁺) (BFH₄ ^–), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, Acetylcholin, R₄N⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R₄P⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R₆As⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe) und R₃S⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe).
Die leitende Form der Verbindungen der vorliegenden Erfindung kann als organisches „Metall” in Anwendungen wie beispielsweise Ladungsinjektionsschichten und ITO-Planarisierungsschichten in OLED Anwendungen, Folien für Flach- und Tastbildschirme, Antistatikfolien, gedruckten leitenden Substraten, Mustern oder Leiterbahnen in Elektronikanwendungen wie Leiterplatten und Kondensatoren verwendet werden, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Die Verbindungen und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können sich auch für die Verwendung in organischen plasma-emittierenden Dioden (OPEDs), wie zum Beispiel in Koller et al., Nature Photonics 2008 (online veröffentlicht am 28. September 2008) beschrieben, eignen.
Gemäß einer anderen Verwendung kann man die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung allein oder zusammen mit anderen Materialien in oder als Orientierungsschichten in LCD- oder OLED-Vorrichtungen, wie beispielsweise in der US 2003/0021913 beschrieben, verwenden. Die Verwendung von Ladungstransportverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die elektrische Leitfähigkeit der Orientierungsschicht erhöhen. Bei Verwendung in einer LCD kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit ungünstige Restgleichstromeffekte in dem schaltbaren LCD-Element herabsetzen und Einbrennen unterdrücken oder, beispielsweise in ferroelektrischen LCDs, die durch das Schalten der spontanen Polarisationsladung der ferroelektrischen LCs erzeugte restliche Ladung herabsetzen. Bei Verwendung in einer OLED-Vorrichtung mit einem auf der Orientierungsschicht angebrachten lichtemittierenden Material kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit die Elektrolumineszenz des lichtemittierenden Materials verstärken. Die Verbindungen oder Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung mit mesogenen oder flüssigkristallinen Eigenschaften können ausgerichtete anisotrope Filme wie oben beschrieben bilden, die sich insbesondere als Orientierungsschichten zur Induzierung oder Verstärkung der Orientierung in einem auf dem anisotropen Film angebrachten Flüssigkristallmedium eignen. Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit photoisomerisierbaren Verbindungen und/oder Chromophoren zur Verwendung in oder als Photoorientierungsschichten kombiniert werden, wie in der US 2003/0021913 beschrieben.
Gemäß einer anderen Verwendung können die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere ihre wasserlöslichen Derivate (beispielsweise mit polaren oder ionischen Seitengruppen) oder ionisch dotierten Formen, als chemische Sensoren oder Materialien zum Nachweis und zur Unterscheidung von DNA-Sequenzen eingesetzt werden. Derartige Verwendungen sind z. B. in L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl und D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan und A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze und J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537, beschrieben.
Wenn aus dem Zusammenhang nicht deutlich anders ersichtlich, sind hier verwendete Pluralformen der Ausdrücke als die Singularform enthaltend zu verstehen und umgekehrt.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation haben „umfassen” und „enthalten” und Variationen hiervon, beispielsweise „enthaltend” und „enthält”, die Bedeutung „beinhaltend, ohne hierauf beschränkt zu sein” und sind nicht so zu verstehen, dass sie andere Komponenten ausschließen (und schließen diese auch nicht aus).
Es versteht sich, dass Variationen der vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden können, die weiterhin unter den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Spezifikation offenbarte Merkmal kann, wenn nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die einem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Wenn nicht anders angegeben, ist jedes offenbarte Merkmal daher nur ein Beispiel einer gattungsmäßigen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen.
Alle der in dieser Spezifikation offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen wenigstens einiger dieser Merkmale und/oder Schritte einander ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in beliebiger Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht in Kombination) verwendet werden.
Es versteht sich, dass viele der oben beschriebenen Merkmale, insbesondere der bevorzugten Ausführungsformen, für sich selber und nicht nur als Teil einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfinderisch sind. Für diese Merkmale kann zusätzlich oder alternativ zu einer hier beanspruchten Erfindung unabhängiger Schutz angefragt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nur verdeutlichend sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken, ausführlicher beschrieben.
Beispiel 1
2-(4-Brom-phenyl)-N-{4-[2-(4-brom-phenyl)-2-hydroxy-acetylamino]-phenyl}-2-hydroxy-acetamid (1.1)
In einem mit Kühler und umgekehrtem Wasserabscheider nach Dean-Stark ausgestatteten 250 cm³-Kolben werden die (4-Brom-phenyl)-hydroxy-essigsäure (25,00 g, 108,2 mmol) und 1,4-Phenylendiamin (3,900 g, 36,07 mmol) in Chlorbenzol (100 cm³) gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf 132°C erhitzt, während das gebildete Wasser unter Verwendung des umgekehrten Wasserabscheiders nach Dean-Stark abdestilliert wird. Nach 21 Stunden wird die Reaktionsmischung abgekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen, was das Produkt liefert (18,21 g, Ausbeute: 95%). NMR (1H, 300 MHz, CDCl₃):
δ 9,90 (br, 2H); 7,59 (s, 4H); 7,56 (d, J = 8,5 Hz, 4H); 7,45 (d, J = 8,5 Hz, 4H); 6,53 (d, J = 4,7 Hz, 2H), 5,08 (d, J = 4,7 Hz, 2H).
3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-5,7-dihydro-1H,3H-pyrrolo[2,3-f]indol-2,6-dion (1.2)
Konzentrierte Schwefelsäure (180 cm³) wird bei 21°C in einem 500 cm³-Rundkolben mit 2-(4-Brom-phenyl)-N-{4-[2-(4-brom-phenyl)-2-hydroxy-acetylamino]-phenyl}-2-hydroxy-acetamid (18,00 g, 33,70 mmol) (1.1) versetzt. Nach 18-stündigem Rühren wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen und abfiltriert. Der gewonnene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank 18 Stunden bei 80°C getrocknet. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung verwendet (13,88 g, Ausbeute: 83%). 3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-1H,5H-pyrrolo[2,3-f]indol-2,6-dion (1.3)
3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-5,7-dihydro-1H,3H-pyrrolo[2,3-f]indol-2,6-dion (7,250 g, 14,55 mmol) (1.2) wurde in Essigsäure (215 cm³) gelöst, mit Chloranil (7,157 g, 29,11 mmol) versetzt und die Reaktionsmischung 16 Stunden auf 50°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag filtriert und mit Essigsäure gewaschen. Der gewonnene Feststoff wird durch Verreiben mit Nitrobenzol (120 cm³) bei 200°C und anschließendes Verreiben mit Diethylether (100 cm³) gereinigt, wodurch man das reine Produkt erhält (4,512 g, Ausbeute: 63%). NMR (1H, 300 MHz, DMSO): δ 10,37 (br, 2H), 7,71 (d, J = 8,7 Hz, 4H), 7,61 (d, J = 8,7 Hz, 4H), 6,34 (s, 2H). 3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-1,5-dioctyl-1H,5H-pyrrolo[2,3-f]indol-2,6-dion (1.4)
3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-1H,5H-pyrrolo[2,3-f]indol-2,6-dion (1,250 g, 2,519 mmol) (1.3) wird in wasserfreiem Dimethylformamid (50 cm³) gelöst und dann mit Kaliumcarbonat (3,482 g, 25,19 mmol) und 1-Brom-octan (1,1 cm³, 6,3 mmol) versetzt. Die entstandene Mischung wird 21 Stunden auf 90°C erhitzt und dann abgekühlt, in Methanol (500 cm³) gegossen und filtriert, um das reine Produkt zu gewinnen (1,320 g, Ausbeute: 73%). NMR (1H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,64 (d, J = 8,7 Hz, 4H); 7,57 (d, J = 8,7 Hz, 4H); 6,26 (s, 2H); 3,62 (t, J = 7,1 Hz, 4H); 1,63 (m, 4H); 1,32 (m, 8H); 1,26 (m, 12H); 0,87 (t, J = 6,8 Hz, 6H). Poly(2,6-[4,8-dioctyl-benzo{1,2-b;4,5-b}dithiophen]-alt-[3,7-bs-{phenyl-4-en}-1,5-dioctyl-1H,5H-pyrrolo{2,3-f}indol-2,6-dion) (1.5)
In einem Mikrowellenrohr werden 3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-1,5-dioctyl-1H,5H-pyrrolo[2,3-f]indol-2,6-dion (1.4) (360,3 mg, 0,5000 mmol), 4,8-Dioctyl-2,6-bis-trimethylstannanyl-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen (370,2 mg, 0,5000 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (4,6 mg, 0,0050 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (6,1 mg, 0,020 mmol) in entgastem Toluol (8,0 cm³) und entgastem Dimethylformamid (2,0 cm³) gelöst. Die Reaktionsmischung wird weiter entgast und über Mikrowelle (Initiator, Biotage AB) 2 Minuten bei 120°C, 2 Minuten bei 140°C, 10 Minuten bei 160°C und 5 Minuten bei 180°C erhitzt. Das Polymer wird durch Fällung in Methanol:Wasser (10:1) gereinigt, filtriert und nacheinander mittels Soxhlet-Extraktion mit Aceton, Petrolether (40–60°C), Chloroform und Chlorbenzol gewaschen. Die Chlorbenzolfraktion wird in vacuo auf ein kleineres Volumen reduziert und in Methanol (200 cm³) gefällt. Das ausgefallene Polymer wird filtriert und über Nacht im Vakuum bei 25°C getrocknet, was das Produkt ergibt (35 mg, Ausbeute 7%). GPC (1,2,4-Trichlorbenzol, 140°C): M_n = 5,6 kg·mol^–1, M_w = 7,7 kg·mol^–1.
Beispiel 2
3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-1,5-bis-(2-hexyl-decyl)-1H,5H-pyrrolo[2,3-f]indol-2,6-dion (2.1)
3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-1H,5H-pyrrolo[2,3-f]indol-2,6-dion (1,500 g, 3,023 mmol) (1.3) wird in wasserfreiem Dimethylformamid (60 cm³) gelöst und dann mit Kaliumcarbonat (4,178 g, 30,23 mmol) und 7-Brommethylpentadecan (2,308 g, 7,558 mmol) versetzt. Die entstandene Mischung wird 21 Stunden auf 90°C erhitzt und dann abgekühlt, in Methanol (400 cm³) gegossen, filtriert und mit Wasser (200 cm³) gewaschen, um das reine Produkt zu gewinnen (1,525 g, Ausbeute: 53%). NMR (1H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,61 (d, J = 8,7 Hz, 4H), 7,57 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 6,29 (s, 2H), 3,50 (d, J = 7,3 Hz, 4H), 1,76 (m, 2H), 1,28 (m, 48H), 0,86 (t, J = 7,1 Hz, 12H) Poly(2,6-[4,8-didodecyl-benzo{1,2-b;4,5-b}dithiophen]-alt-[3,7-bis-{phenyl-4-en}-1,5-(2-hexyl-decyl)-1H,5H-pyrrolo{2,3-f}indol-2,6-dion) (2.2)
In einem 25 cm³-Rundkolben werden 3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-1,5-(2-hexyl-decyl)-1H,5H-pyrrolo[2,3-f]indol-2,6-dion (2.1) (472,5 mg, 0,5000 mmol), 4,8-Didodecyl-2,6-bis-trimethylstannanyl-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen (426,3 mg, 0,5000 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (4,6 mg, 0,0050 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (6,1 mg, 0,020 mmol) in entgastem Toluol (8.0 cm³) und entgastem N,N-Dimethylformamid (2.0 cm³) gelöst. Die Reaktionsmischung wird weiter entgast und 120 Minuten auf 110°C erhitzt. Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gereinigt, filtriert und nacheinander mittels Soxhlet-Extraktion mit Aceton, Petrolether (40–60°C) und Chloroform gewaschen Die Chloroformfraktion wird in vacuo auf ein kleineres Volumen reduziert und in Methanol (200 cm³) gefällt. Das ausgefallene Polymer wird filtriert und über Nacht im Vakuum bei 25°C getrocknet, was das Produkt ergibt (641 mg, Ausbeute 97%). GPC (1,2,4-Trichlorbenzol, 140°C): M_n = 44,7 kg·mol^–1, M_w = 128,5 kg·mol^–1.
Beispiel 3
3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-4,8-dioctyl-benzo[1,2-b:4,5-b']difuran-2,6-dion (3.1)
In einem mit Kühler und umgekehrtem Wasserabscheider nach Dean-Stark ausgestatteten 100 cm³-Kolben werden (4-Brom-phenyl)-hydroxy-essigsäure (6,043 g, 26,16 mmol) und 2,5-Dioctyl-benzol-1,4-diol(Bao, Z.; Chan, W. K.; Yu, L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12426–12435.) (3,500 g, 10,46 mmol) in 1,2-Dichlorchlorbenzol (35 cm³) gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf 200°C erhitzt und das gebildete Wasser unter Verwendung des eines umgekehrten Wasserabscheiders nach Dean-Stark abdestilliert. Nach 2-stündigem Rühren wird die Reaktionsmischung abgekühlt und das Lösungsmittel in vacuo entfernt (9,501 g, Rohausbeute: 125%). Das rohe 3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-4,8-dioctyl-3,7-dihydro-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion (7,500 g, 10,35 mmol) wird bei 50°C in Essigsäure (125 cm³) gelöst und dann mit Chloranil (5,090 g, 20,70 mmol) versetzt. Nach 16-stündigem Rühren wird die Reaktionsmischung abgekühlt und der entstandene Niederschlag filtriert. Der gewonnene Feststoff wird durch Säulenchromatographie (95:5, Petrolether (40-60):Essigsäureethylester als Laufmittel) gereinigt, wodurch man einen kristallinen orangefarbenen Feststoff erhält (0,642 g, Ausbeute: 9%). NMR (1H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,63 (d, J = 8,5 Hz, 4H); 7,30 (d, J = 8,5 Hz, 4H); 2,46 (m, 4H); 1,19 (m, 16H); 0,98 (m, 8H); 0,88 (t, J = 7,1 Hz, 6H) Poly(2,6-[4,8-didodecyl-benzo{1,2-b;4,5-b'}dithiophen]-alt-[3,7-bis-{phenyl-4-en}-4,8-dioctyl-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion) (3.2)
In einem 25 cm³-Rundkolben werden 3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-4,8-dioctyl-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion (3.1) (361,3 mg, 0,5000 mmol), 4,8-Didodecyl-2,6-bis-trimethylstannanyl-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen (426,3 mg, 0,5000 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (4,6 mg, 0,0050 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (6,1 mg, 0,020 mmol) in entgastem Toluol (12,0 cm³) und entgastem N,N-Dimethylformamid (3.0 cm³) gelöst. Die Reaktionsmischung wird weiter entgast und 120 Minuten auf 110°C erhitzt. Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gereinigt, filtriert und über Nacht im Vakuum bei 25°C getrocknet, was das Produkt ergibt (452 mg, Ausbeute 83%). GPC (Chlorbenzol, 50°C): M_n = 1,1 kg·mol^–1, M_w = 1,4 kg·mol^–1.
Beispiel 4
7-(2,2-Dibrom-vinyl)-pentadecan (4.1)
Tetrabromkohlenstoff (218 g, 657 mmol) wird in wasserfreiem Dichlormethan (1600 cm³) gelöst und auf 0°C gekühlt. Man gibt in einer Portion Triphenylphosphin (345 g, 1,32 mol) zu, die Mischung erwärmt sich durch Exothermie auf 15°C und wird unter 45-minütigem Rühren wieder auf 0°C abgekühlt. Im Verlauf von 45 Minuten wird 2-Hexyldecan-1-al (Price, S. C.; Stuart, A. C.; You, W.; Macromolecules 2010, 43, 797–804) (79,0 g, 329 mmol) zugetropft und die Mischung auf 23°C erwärmen gelassen. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmischung vorsichtig in Wasser (2000 cm³) gegossen, die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und in vacuo eingeengt. Das Rohprodukt wird in Dichlormetham (2000 cm³) gelöst und mit Petrolether (40–60°C) als Laufmittel zweimal durch einen Kieselgelpfropf gegeben, was das Titelprodukt als blassgelbes Öl liefert (117,4 g, Ausbeute: 90%). NMR (1H, 400 MHz, CDCl₃): δ 6,15 (d, J = 9,6 Hz, 1H); 2,38 (m, 1H); 1,29 (m, 24 H); 0,91 (m, 6H).
7-Ethinyl-pentadecan (4.2)
Bei –78°C wird n-BuLi (2,5 M in Hexanen, 261 cm³, 652 mmol) im Verlauf von 60 Minuten zu einer Lösung von 7-(2,2-Dibrom-vinyl)-pentadecan (4.1) (117 g, 296 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (1350 cm³) getropft. Die Mischung wird 45 Minuten bei –78°C gerührt und vorsichtig mit Wasser (1,3 L) versetzt. Die Reaktionsmischung erwärmt sich durch Exothermie auf –10°C und wird unter 18-stündigem Rühren auf 23°C erwärmen gelassen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Kochsalzlösung (1500 cm³) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und in vacuo eingeengt. Das rohe Öl wird mit Petrolether (40–60°C) als Laufmittel durch einen Kieselgelpfropf gegeben. Das blassgelbe Öl wird durch Destillation im Vakuum (96°C bei 0,85 mmHg) weiter aufgereinigt, was das Titelprodukt als farbloses Öl ergibt (57,7 g, Ausbeute: 82%). NMR (1H, 300 MHz, CDCl₃): δ 2,30 (m, 1H); 2,03 (d, J = 2,4 Hz, 1H); 1,44 (m, 8H); 1,27 (m, 16H); 0,88 (m, 6H).
1,4-Bis-(3-hexyl-undec-1-inyl)-2,5-dimethoxy-benzol (4.3)
1,4-Diiodo-2,5-dimethoxy-benzol (3,750 g; 9,616 mmol), 7-Ethinyl-pentadecan (4.2) (5,116 g; 21,637 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂ (0,169 g; 240 μmol) und Kupferiodid (0,092 g; 481 μmol) werden in Tetrahydrofuran (50 cm³) und Triethylamin (50 cm³) gelöst. Die entstandene Mischung wird 30 Minuten entgast und dann 17 Stunden bei 60°C gerührt. Das Lösungsmittel wird in vacuo entfernt und das Rohproduct durch Säulenchromatographie (Gradient von 100:00 auf 75:25, Petrolether (40–60°C) und Dichlorbenzol) gereinigt, was ein hellgelbes Öl ergibt, das beim Stehenlassen kristallisiert (4,90 g, Ausbeute: 84%). NMR (1H, 300 MHz, CDCl₃): δ 6,83 (s, 2H); 3,81 (s, 6H); 2,59 (m, 2H); 1,53 (m, 16H); 1,31 (m, 32H); (m, 12H).
1,4-Bis-(3-hexyl-undecyl)-2,5-dimethoxy-benzol (4.4)
1,4-Bis-(3-hexyl-undec-1-inyl)-2,5-dimethoxy-benzol (4.3) (7,70 g, 12,1 mmol) wird unter Argonatmosphäre in Tetrahydrofuran (200 cm³) gelöst. Man gibt 10% Pd/C (1,25 g) zu, erwärmt die Mischung auf 30°C (Ölbadtemperatur) und rührt 2,5 Stunden unter Wasserstoffatmosphäre. Die Reaktionsmischung wird durch einen Celite-Pfropfen filtriert und der Pfropfen mit Essigsäureethylester (2 × 50 cm³) gespült, und das Filtrat wird in vacuo eingeengt. Das rohe Öl wird durch Säulenchromatographie mit 2 bis 5%igem Essigsäureethylester in Petrolether (40–60°C) als Laufmittel gereinigt. Eine zweite Reinigung durch Säulenchromatographie mit 3%igem Essigsäureethylester in Petrolether (40–60°C) als Laufmittel wird durchgeführt, was das Titelprodukt als ein farbloses Öl ergibt (7,00 g, 90%). NMR (1H, 400 MHz, CDCl₃): δ 6,65 (s, 2H); 3,78 (s, 6H); 2,53 (m, 4H); 1,51 (m, 4H); 1,28 (m, 50H); 0,89 (m, 12H) 2,5-Bis-(3-hexyl-undecyl)-benzol-1,4-diol (4.5)
1,4-Bis-(3-hexyl-undecyl)-2,5-dimethoxy-benzol (7,000 g; 11,38 mmol) wird in wasserfreiem Dichlormethan (115 cm³) gelöst und die Lösung dann auf –78°C abgekühlt. Im Verlauf von 15 Minuten wird unverdünntes Bortribromid (2,69 ml; 28,5 mmol) zugetropft. Die entstandene Mischung wird 1 Stunde bei –78°C gerührt und dann 18 Stunden auf 23°C erwärmt. Man gibt Methanol (25 cm³) und dann verdünnte HCl (75 cm³) zu und gießt die Reaktionsmischung anschließend in Wasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht ziehen Mal mit Diethylether (2 × 250 cm³) extrahiert. Die organischen Fraktionen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird verwendet wie es ist, ohne weitere Reinigung (6,51 g, Ausbeute: 97%). NMR (1H, 300 MHz, CDCl₃): δ 6,54 (s, 2H); 4,24 (br, 2H); 2,47 (m, 4H); 1,51 (m, 4H); 1,26 (m; 50H); 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 12H).
3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-4,8-bis-(3-hexyl-undecyl)-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion (4.6)
2,5-Bis-(3-hexyl-undecyl)-benzol-1,4-diol (2,05 g; 3,49 mmol), (4-Bromphenyl)-hydroxy-essigsäure (2,02 g; 8,73 mmol) und 1,2-Dichlorbenzol (25,000 cm³) wurden bei 200°C gerührt. Nach 18 Stunden werden 2 cm³ Nitrobenzol zugegeben und Druckluft in die Reaktionsmischung perlen gelassen, um den Oxidationsprozess im Verlauf von drei Tagen zu vervollständigen. Das Lösungsmittel wird in vacuo entfernt und das Rohprodukt mehrmals mittels Säulenchromatographie (Gradient von 75:25 auf 50:50, Petrolether (40–60°C) und Dichlormethan) gereinigt. Das Produkt wird schließlich mit Methanol verrieben, was das Titelprodukt als das orangegelbe Produkt ergibt (131 mg, Ausbeute: 4%). NMR (1H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,62 (d, J = 8,5 Hz, 4H); 7,31 (d, J = 8,5 Hz, 4H); 2,49 (m, 4H); 1,26 (m, 54H); 0,89 (t, J = 6,9 Hz, 12H).
Poly(2,6-[4,8-didodecyl-benzo{1,2-b;4,5-b'dithiophen]-alt-[3,7-bis-{phenyl-4-en}-4,8-(3-hexyl-undecyl)-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion) (4.7)
In einem Mikrowellenrohr werden 3,7-Bis-(4-brom-phenyl)-4,8-bis-(3-hexyl-undecyl)-benzo[1,2-b;4,5-b']difuran-2,6-dion (4.6) (110,3 mg, 0,1131 mmol), 4,8-Didodecyl-2,6-bis-trimethylstannanyl-benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen (96,4 mg, 0,113 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (1,0 mg, 0,0011 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (2,8 mg, 0,0091 mmol) in entgastem Toluol (2,4 cm³) und entgastem N,N-Dimethylformamid (0,6 cm³) gelöst. Die Reaktionsmischung wird weiter entgast und über Mikroware (Initiator, Biotage AB) 60 Minuten bei 180°C erhitzt. Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gereinigt, filtriert und nacheinander mittels Soxhlet-Extraktion mit Aceton und Petrolether (40–60°C) gewaschen. Die Petrolether(40–60°C)-Fraktion wird in vacuo auf ein kleineres Volumen reduziert und in Isopropanol (100 cm³) gefällt. Das ausgefallene Polymer wird filtriert und über Nacht im Vakuum bei 25°C getrocknet, was das Produkt ergibt (100 mg, Ausbeute: 66%). GPC (Chlorbenzol, 50°C): M_n = 10,6 kg·mol^–1, M_w = 17,7 kg·mol^–1.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4115404 [0007]
WO 00/53656 [0070]
WO 2004/022626 A1 [0070]
WO 03/048225 A2 [0071]
WO 2005/014688 A2 [0071]
WO 2005/055248 A1 [0086]
US 5892244 [0106]
US 5998804 [0106]
US 6723934 [0106]
US 2007/0102696 A1 [0109, 0110]
US 7095044 [0110]
EP 0889350 A1 [0113]
EP 0528662 [0114]
US 5198153 [0114]
WO 96/21659 [0114]
US 2003/0021913 [0119, 0119]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Greenhalgh, C. W.; Carey, J. L.; Newton, D. F. Dyes and Pigments, 1980, 1, 103–120 [0007]
Nakatsuka, M. et al., Chemistry Letters, 1983, 905–908 [0007]
PAC, 1996, 68, 2291 [0020]
PAC, 1996, 68, 2291 [0020]
PAC, 1996, 68, 2291 [0022]
PAC, 1994, 66, 1134 [0023]
J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modem Materials, Blackie, Glasgow, 1991 [0025]
D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59 [0050]
Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) [0051]
T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 [0070]
„Crowley, J. D., Teague, G.S. Jr und Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, Nr 496, 296 (1966)” [0087]
„Solvents, W. H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9–10, 1986” [0087]
G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science 1995, Bd. 270, S. 1789 ff [0099]
Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 [0099]
Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) [0101]
Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 [0102]
Meerholz, Synthetic Materials, 111–112, 2000, 31–34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124–7128 [0112]
Koller et al., Nature Photonics 2008 (online veröffentlicht am 28. September 2008) [0118]
L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl und D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1999, 96, 12287 [0120]
D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan und A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49 [0120]
N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze und J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785 [0120]
D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 [0120]

Claims

Polymer enthaltend eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten der Formel I
in der die Sternchen eine Verknüpfung mit benachbarten Gruppen angeben, X O, S oder NR^x bedeutet, R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 35 C-Atomen bedeutet, in dem ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome gegebenenfalls durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- oder -C≡C- ersetzt sind und in dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind, oder Aryl, Heteroaryl, Aryloxy, Heteroaryloxy, Arylcarbonyl, Heteroarylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Heteroarylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl oder Heteroaryloxycarbonyl mit 4 bis 30 Ringatomen bedeutet, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere nichtaromatische Gruppen R¹ substituiert ist, R^x bei jedem Auftreten gleich oder verschieden geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, in dem ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome gegebenenfalls durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- oder -C≡C- ersetzt sind und in dem ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sind, R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder gegebenenfalls substituiertes Carbyl oder Hydrocarbyl, das gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, bedeuten, R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, gegebenenfalls substituiertes Silyl, Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder P-Sp- bedeutet, P eine polymerisierbare oder vernetzbare Gruppe bedeutet, Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet, X⁰ Halogen bedeutet.
Polymer enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten, die eine Einheit der Formel I wie in Anspruch 1 definiert enthalten und/oder eine oder mehrere Einheiten enthalten, die aus Aryl- und Heteroaryleinheiten ausgewählt sind, die gegebenenfalls substituiert sind, in denen mindestens eine der Wiederholungseinheiten in dem Polymer mindestens eine Einheit der Formel I wie in Anspruch 1 definiert enthält.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, das aus der Formel II -[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y)]_n- I ausgewählt ist, in der U bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einheit der Formel 1 wie in Anspruch 1 definiert bedeutet, Ar¹, Ar², Ar³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeuten, Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten, x bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2 steht, wobei in mindestens einer Wiederholungseinheit, d. h. in mindestens einer Einheit-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]-, x für 1 steht, y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2 steht, n für eine ganze Zahl > 1 steht.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, das aus der Formel IIa R²-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-R³ IIa ausgewählt ist, in der U, Ar^1-3, n, x und y die Bedeutungen des Anspruchs 2 besitzen und R² und R³ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R¹ in Anspruch 1 besitzen oder H, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂ oder P-Sp bedeuten, wobei P und Sp wie oben definiert sind und R', R'' und R''' unabhängig voneinander eine Bedeutungen von R⁰ in Anspruch 1 besitzen und zwei von R', R'' und R''' auch zusammen mit dem Heteroatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, in dem die Aryl- oder Heteroaryleinheiten oder die Einheiten Ar¹ und Ar² in Formel II oder IIa unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl, Thiazol-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Furan-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl und Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit R oder R¹ wie in Anspruch 1 definiert substituiert sind, ausgewählt sind.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, in dem die Aryl- oder Heteroaryleinheiten oder die Einheiten Ar³ in Formel II oder IIa bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2,6-diyl, 2,2-Dithiophen, 2,2-Diselenophen, Dithieno[3,2-b:2',3'-d]silol-5,5-diyl, 4H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophen-2,6-diyl, Carbazol-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophen-2,7-diyl, Benzo-[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen)-2,7-diyl, Phenanthro[1,10,9,8-c,d,e,f,g]carbazol-2,7-diyl, Benzo[2,1,3]thiadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1,3]selenadiazol-4,7-diyl, Benzo[2,1,3]oxadiazol-4,7-diyl, 2H-Benzotriazol-4,7-diyl, 3,4-Difluorthiophen-2,5-diyl, Thieno[3,4-b]pyrazin-2,5-diyl, Chinoxalin-5,8-diyl, Thieno[3,4-b]thiophen-4,6-diyl, Thieno[3,4-b]thiophen-6,4-diyl, 3,6-Di-thien-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion und [1,3]Thiazolo[5,4-d][1,3]thiazol-2,5-diyl, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit R oder R¹ wie in Anspruch 1 definiert substituiert sind, ausgewählt sind.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, in dem R aus primärem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 30 C-Atomen, sekundärem Alkyl oder Alkoxy mit 3 bis 30 C-Atomen, tertiärem Alkyl oder Alkoxy mit 4 bis 30 C-Atomen ausgewählt ist, wobei in allen diesen Gruppen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sind oder R aus Aryl, Aryloxy, Heteroaryl oder Heteroaryloxy, das gegebenenfalls alkyliert oder alkoxyliert ist und 4 bis 30 Ringatome aufweist, ausgewählt ist.
Mischung oder Blend enthaltend ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und eine oder mehrere Verbindungen oder Polymeren mit Halbleiter-, Ladungstransport-, Loch/Elektronentransport-, loch/elektronenblockierenden, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Eigenschaften.
Formulierung enthaltend ein oder mehrere Polymere, Mischungen oder Blends nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und ein oder mehrere Lösungsmitteln, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln.
Verwendung eines Polymers, einer Mischung, eines Blends oder einer Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen.
Optische, elektrooptische oder elektronische Komponente oder Vorrichtung, die ein oder mehrere Polymere, Polymerblends oder Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Komponente oder Vorrichtung nach Anspruch 11, die aus der Gruppe, die aus organischen Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs), Dünnschichttransistoren (thin film transistors – TFTs), integrierten Schaltungen (integrated circuits – ICs), logischen Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, -Vorrichtungen oder -Komponenten (RFID – radio frequency identification), organischen Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLEDs), organischen lichtemittierenden Transistoren (organic light emitting transistors – OLETs), Flachbildschirmen, Hintergrundbeleuchtungen für Anzeigen, organischen Photovoltaikvorrichtungen (OPV), Solarzellen, Laserdioden, Photoleitern, Photodetektoren, elektrophotographischen Vorrichtungen, elektrophotographischen Aufzeichnungsvorrichtungen, organischen Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Ladungstransportschichten oder -zwischenschichten in Polymer-Leuchtdioden (polymer light emitting diodes – PLEDs), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, Polymerelektrolytmembranen (PEMs), leitenden Substraten, leitenden Mustern, Elektrodenmaterialien in Batterien, Orientierungsschichten, Biosensoren, Biochips, Sicherheitsmarkierungen, Sicherheitsvorrichtungen und Komponenten oder Vorrichtungen für den Nachweis und die Unterscheidung von DNA-Sequenzen besteht, ausgewählt ist.
Komponente oder Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, bei der es sich um einen OFET oder eine OPV-Vorrichtung mit Volumen-Heteroübergang handelt.
Monomer der Formel Ia R²-U-R³ Ia in der U eine Einheit der Formel I wie in Anspruch 1, 2 oder 7 definiert bedeutet und R² und R³ die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Kuppeln eines oder mehrerer Monomere nach Anspruch 14 miteinander und/oder mit einem oder mehreren Monomeren der Formel R²-Ar³-R³ in der R², R³ und Ar³ wie Anspruch 3 oder 6 definiert sind, in einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion.