JPH11322906A

JPH11322906A - 重合体及びその合成法と利用法

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Publication number: JPH11322906A
Application number: JP17652998A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Yamamoto; 隆一山本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】キノン類似の構造を有する単位を繰返し単位
として有し、電気化学的に活性な新しい重合体を得る。【構成】３−位及び７−位の炭素に結合している水素
原子の少くとも一つを１価の基で置換したベンゾ［１，
２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン
の２−位及び６−位の水素を除いて成る２価の基を繰返
し単位として有する重合体は、有機溶媒に可溶であり、
電気化学的に活性であり、導電性を有する。また、可逆
的なエレクトロクロミズムを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に容易に還
元され、還元に伴ない色の変化を示しす新しい重合体と
その合成法と利用法に関する。すなわち、当該重合体
は、置換基を有するベンゾ［１，２−ｂ：４，５−
ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオンの２位−及び６−
位の水素を除いて成る２価の基を繰返し単位として有し
ており、分子中にキノン構造を有するため電気化学的に
活性である。また、多くのものは製膜することが可能で
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気化学的に活性な単位を繰返し
単位として有する重合体が電気的、光学的機能材料等と
して注目されている。パイ共役高分子等がその例である
（例えば、成書「導電性ポリマー」共立出版（１９８
７））。一方、キノン類は代表的な電気化学的に活性な
化学種であるにもかかわらず、キノン類に基づく単位を
繰返し単位として持つ重合体の合成例は少なく（例え
ば、雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２８巻３３７１
頁（１９９５）に記載）、このような重合体の合成例を
されに拡張することが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、キノン
類を繰返し単位として有し、望しくは成型性を有する新
しい重合体を得ることが本発明の課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の課題を解
決するため鋭意研究を進めた結果、ベンゾキノンとチオ
フェンが縮環した構造を有するベンゾ［１，２−ｂ：
４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオンが２−位
及び６−位で結合する２価の基で同基構造中の水素を１
価の基で置換したものを繰返し単位として有する電気化
学的に活性な重合体が新たに得られた。ここで、ベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンは、雑誌ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ
１２ｔｈＣｏｌｌｅｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘ，１９
８７−１９９１ＣｈｅｍｉｃａｌＳｕｂｓｔａｎｃ
ｅＩｎｄｅｘ，１４１４３ＣＳ頁に記載のＢｅｎｚｏ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ
のベンゾキノン型誘導体であり、雑誌Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５巻，２１６８頁（１９９
２）（同文献中の５の化合物である）に示されているよ
うに、比較的容易に還元しうる物質である。また、この
３−位，７−位の水素原子をアルキル基等の１価の基で
置換した誘導体、さらには２−位及び６−位にハロゲン
を導入した誘導体を比較的容易に得ることができる。さ
らには、３−位，７−位に同一の１価の基（特に長鎖の
基）を有し、２，−６位で結合する繰返し単位から成る
構造を有する重合体は、その構造が大まかには直線状で
ありまた分子の対称性が良いために配向性、液晶性を示
すことが期待される。

【０００５】該重合体中のベンゾ［１，２−ｂ：４，５
−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン骨格の３−位，
７−位の水素に置き換る１価の基としては、アルキル
基、アリール基、アルコキシル基、アミノ酸、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、ヒドロキシル、アルキルチオ
ラト基（ＲＳ基）等及びこれらの基中の水素が他の基で
置換された基等を適用することができるが、該重合体の
スタッキングに基づく配向性や液晶性を発現させるため
には、水素以外の元素を３個以上含みある程度以上の長
さを有するものが良い。

【０００６】請求項１に記載の２価の基を繰返し単位と
して生成する化学種は、該重合体の主鎖を構成してもよ
いし側鎖を構成してもよい。これは、例えば電気化学的
に活性なチオフェン重合体を側鎖に有するポリマーもチ
オフェン重合体を主鎖に有する重合体と類似の電気化学
的応答を示すことができるからである（例えば、雑誌Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ５５／５７巻３
６３２頁（１９９３））。また、請求項１に記載の２価
の基は３個以上繰返すことが望しいが、該重合体の主鎖
及び側鎖全部は該２価の基の繰返し単位のみによって構
成される必要は無く、該繰返し単位の他に他の基（たと
えば、チオフェン−２，５−ジイル基、チオフェン−
２，４−ジイル基、α，ω−アルカンジイル基等）を含
んでいてもよい。これは、多くのパイ共役高分子等にお
いて一部他の基（たとえばポリ（チオフェン−２，５−
ジイル）におけるチオフェン−２，４−ジイル基やα，
ω−アルカンジイル基）が主鎖中等に加えられた場合に
おいても、パイ電子を有する集団はある程度の大きさが
あればよく、必ずしも重合体全体に拡がっている必要が
無いことが知られているからである（たとえば、雑誌
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
８５６頁（１９８７）及び雑誌Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
４９５頁（１９９６））。請求項１に記載の２価の基の
２−位，６−位間には形式的にはパイ共役系が無いが、
たとえばアントラキノン類においてはパイ電子軌道はベ
ンゾキノン環の両側の環に拡がっており各炭素上のＰ電
子は互いに相間を持ち（例えば、成書「機能性色素の分
子設計―ＰＰＰ分子軌道法とその活用」丸善（平成元
年）１１２頁、１２０頁）実質的にパイ共役系があると
考えられる。また、該２価の基においても、Ｃ＝Ｏ基の
Ｃ−Ｏ・基への立上りを含む共鳴構造及び１電子還元状
態、２電子還元状態においては形式的にも２−位と６−
位の間にパイ共役系が存在し、該２価の基が３個以上連
続して結合している該重合体はパイ共役高分子と同様の
概念により取扱うことができる。

【０００７】請求項１に記載の２価の基を繰返し単位と
して有する化学種を得る方法としては、実施例に示すよ
うに、該２価の基の２−位及び６−位にハロゲンが結合
して成るジハロゲン化物を金属又は金属化合物を用い脱
ハロゲン化して重合せしめる方法がある。この金属又は
金属化合物としては、実施例に示されているように、ビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃ
ｏｄ）_２）と２，２′−ビピリジル（ｂｐｙ）が共存し
た系中のゼロ価ニッケル錯体（雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，２８巻，３３７１頁（１９９５）を参照）
を用いることができる。また、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル、エチレンビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル等の第３級ホスフィンやオレフィ
ンが配位したゼロ価ニッケル錯体や亜鉛、マグネシウ
ム、ＮａＨ等の還元剤との反応や電気化学的還元により
生成するゼロ価ニッケル錯体を化学量論的にまたは触媒
として用いることができる（雑誌Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，１５３頁（１９８８），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１６巻，４８３２頁（１９９４），Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．，１９７巻，１６５頁
（１９９６）等を参照）。また、チオフェン環のα−位
のＣ−Ｈ結合は活性であり、電気化学的酸化や塩化鉄
（ＩＩＩ）等の酸化剤を用いる酸化によりα−位で結合
した重合体を与えることが知られているので（たとえ
ば、成書「新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）
縮合系高分子の合成」共立出版（１９９６）３３１
頁）、パラベンゾキノン環の両側にチオフェン環を有す
る請求項４記載の化合物を酸化重合を行ない該重合体を
得ることができる。なお、前記金属化合物としては、ニ
ッケル化合物の他に、低原子価金属化合物で脱ハロゲン
化能を有する鉄等の１−１３族金属の化合物が適してい
る。

【０００８】該重合体の分子量には、特に制限はない。
しかし、成膜性等の優れた性質を有するためには、該重
合体の分子量はおおむね１０００以上であることが望し
い。

【０００９】以下、本発明をさらに具体的かつ詳細に実
施例について説明する。実施例１ポリ（３，７−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５
−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン−２，６−ジイ
ル）の合成窒素置換した５０ｃｍ^３のシュレンク管中に３１５ｍｇ
（１．１５ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジ
エン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２），１５ｃｍ^３の乾
燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１９８ｍｇの２，
２′−ビピリジル（ｂｐｙ）及び３８０ｍｇ（０．７０
ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモ−３，７−ジヘキシルベ
ンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，
８−ジオンを加え、６０℃にて４８時間撹拌した。この
後、反応系を１ｍｏｌ／ｌの希塩酸中に加え、撹拌洗浄
し、濾過により重合体を得た。この重合体をさらに、１
ｍｏｌ／ｌの希塩酸（２回）、エチレンジアミン四酢酸
の２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）の水溶液（３
回）、水（１回）及びメタノール（１回）で洗浄後、真
空乾燥して２５９ｍｇの褐色重合体を得た（収率９８
％）。この重合体の元素分析値は、炭素６７．０％，水
素６．６％，臭素０％であり、ＧＰＣ法（展開液として
クロロホルムを使用）により求めた数平均分子量（ポリ
スチレン基準）は３５００であった。これらの値は、少
量の水和水を含む構造Ｈ（Ｃ_２２Ｈ_２６Ｏ_２Ｓ_２・０．
３Ｈ_２Ｏ）_９Ｈ（炭素の計算値６７．４％，水素の計算
値６．９％）にほゞ一致する。重合体の両末端がＨとな
っているのは、同様の重合法によるポリ（ピリジン−
２，５−ジイル）の合成（雑誌Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１６巻，４８３２頁（１９９４））の場合と
同様、ゼロ価ニッケル錯体を用いる本重合において、重
合末端が主にＣ−Ｎｉの結合を有するものとなってお
り、この結合が重合体の処理中にＣ−Ｈ結合に変換され
たためであると考えられる。

【００１０】この重合体の赤外スペクトル（ＫＢｒ）
は、２９８０，２９２０，２８３０，１６５５（Ｃ＝Ｏ
伸縮振動），１５００，１４５０，１３９５，１２４
５，１１５５，８３５ｃｍ^−１に吸収を示した。また、
この重合体はクロロホルムに溶け、テトラヒドロフラン
に部分的に溶解した。そして、この重合体の重水素化ク
ロロホルム中のプロトンＮＭＲスペクトルはδ＝２．９
（環構造に結合したＣＨ_２），１〜１．８（その他のＣ
Ｈ_２）および０．９（ＣＨ_３）にシグナルを示し、シグ
ナルの面積比も重合体の構造とほゞ一致した。このプロ
トンＮＭＲスペクトルには、この他に、δ（デルタ）＝
７．３，３．０に重合体中の末端単位に基づくと考えら
れる小さなシグナルが見られ、これらのシグナルの面積
は上記の重合体の構造及び分子量とほゞ一致した。

【００１１】この重合体はクロロホルム中で３９８ｎｍ
に吸収を示した。一方、別途合成した３，７−ジヘキシ
ルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−
４，８−ジオン（重合体の単分子モデルに相当）はクロ
ロホルム中で３７８ｎｍに吸収を示し、この重合体中で
はパイ電子系の拡張のために紫外可視吸収帯の長波長側
への移動が起っていることを示している。

【００１２】実施例２ポリ（３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５
−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン−２，６−ジイ
ル）の合成モノマーとして、２，６−ジブロモ−３，７−ジヘキシ
ルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−
４，８−ジオンの代りに、２，６−ジブロモ−３，７−
ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオ
フェン−４，８−ジオンを用いる他は実施例１と同様に
して重合体を得た。この重合体の重水素化クロロホルム
中のプロトンＮＭＲスペクトルはδ（デルタ）＝２．９
５（環構造に結合したＣＨ_２），１．２〜１．６７（そ
の他のＣＨ_２），０．８８（ＣＨ_３）にシグナルを示
し、シグナルの面積比も標記重合体の構造とほゞ一致し
た。また、このプロトンＮＭＲスペクトルには、実施例
１の場合と同様δ（デルタ）＝７．３３（重合体の末端
基の環構造に結合したＨ）及び２．８７（同末端基の環
構造に結合したＣＨ_２）に弱いシグナルを示した。この
２つのシグナルの面積から、この重合体の重合度は１７
（分子量９４００に相当）であることが分った。

【００１３】実施例３電気化学的応答実施例１記載の重合体のクロロホルム溶液を用いキャス
ト法により白金板上に該重合体のフィルムを作製した。
このフィルムを用い、窒素下、０．１ｍｏｌ／ｌのテト
ラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
（［ＮＢｕ_４］［ＰＦ_６］，Ｂｕ＝ブチル）を含むアセ
トニトリルを電解液として用い、１００ｍＶｓ^−１の条
件下でサイクリックボルタモグラムを得た。このサイク
リックボルタモグラムはＡｇ／Ａｇ^＋に対して−１．１
４Ｖ及び−１．８４Ｖに還元ピークを示し、また−１．
７６Ｖ，−１．０２Ｖに還元された各々の化学種が酸化
されて元に戻って行く電気化学的反応による酸化ピーク
を示した。上記還元により、該重合体中に負電荷が蓄積
されることから、このような還元をｎ型ドーピングと呼
ぶ。また、この電気化学的還元がスムースに起こること
により、この時該重合体は導電化していると考えられ
る。

【００１４】そして、この電気化学的な還元・酸化によ
る電子状態の変化により、該重合体フィルムは明瞭な色
の変化を示し、該重合体がエレクトロクロミック素子用
材料として用いることができることを示している。すな
わち、上記キャスト法で得られた黄色の重合体フィルム
はＡｇ／Ａｇ^＋に対し−１．１４Ｖ，−１．８４Ｖの還
元ピークの前後で各々、黄色→緑色，緑色→紫色の変化
を示した。また、逆に、Ａｇ／Ａｇ^＋に対して−１．７
６Ｖ，−１．０２Ｖの酸化ピークの前後では、紫色→緑
色，緑色→黄色の変化を示し、元に戻って行くことが観
測された。

【００１５】実施例４粉末Ｘ線回折法による解析実施例１記載の重合体の粉末Ｘ線回折図はｄ＝１３．０
オングストロームに側鎖の長鎖アルキル基間の相互作用
によりスタッキングする高分子化合物に特徴的な（たと
えば、雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７巻，５
０７頁（１９９４），ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，２５巻，
９９７頁（１９９３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１２０巻，２０４７頁（１９９８）を参照）回折
線を示し、またｄ＝４．１３オングストロームにスタッ
キングにより生成する組織体中の高分子鎖間の環構造面
間の距離に対応すると同定される回折ピークを示した。
これらの結果は、該重合体分子が固体中で互いに配列、
配向し秩序ある構造を取り、配向性膜、高分子液晶とな
ることを示している。

【００１６】比較例ポリ（ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェ
ン−４，８−ジオン−２，６−ジイル）の合成の試み。モノマーとして、２，６−ジブロモ−３，７−ジヘキシ
ルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−
４，８−ジオンの代りに、２，６−ジブロモベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンを用いる他は実施例１と同様な反応を行ない重合
体を得る試みを行なった。しかし、得られた生成物の元
素分析値（炭素４２．５％，水素１．２％，臭素１８．
９％）はＢｒ（Ｃ_１０Ｈ_２Ｏ_２Ｓ_２）_３．２Ｂｒの計算
値（炭素４２．０％，水素０．７％，臭素１８．７％）
とほゞ一致しており、無置換のモノマーを用いた場合に
は、あまり効率よく重合反応が進行しないことが分っ
た。また、この重合体はクロロホルムを含む各種有機溶
媒に難溶性であった。

【００１７】この様に、無置換のベンゾ［１，２−ｂ：
４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオンの重合体
は難溶性であることが分った。この様な難溶性の重合体
のモノマー単位に１又は複数の置換基を導入することに
より溶解性が向上することが知られており（たとえば特
願昭５７−２９０８２，雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２８巻，３３７１頁（１９９５），Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻，４９０８頁（１９９
６））、実施例１，２に記載の重合体における溶解性向
上は、このような基の導入によるものと言える。

【００１８】実施例５導電率実施例１に記載の重合体は、合成された状態のままでド
ーピングを行なうことなく１．９×１０^−７Ｓｃｍ^−１
の直流導電率を２端子法による測定において示した。こ
の導電率は高いものではないが、たとえば静電気を除去
する材料として該重合体が利用できることを示してい
る。ドーピングすることなく導電率を示す原因として
は、該重合体中のキノン類似構造の共鳴構造（たとえば
Ｃ＝Ｏ⇔Ｃ^＋−Ｏ⁻）に基づくキャリアー発生や、キノ
ン類似構造を有する環構造間の電子的相互作用による電
荷移動等が考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３−位及び７−位の炭素に結合している
水素原子の少くとも一つを１価の基で置換したベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンの２−位及び６−位の水素を除いて成る２価の基
を繰返し単位として有する重合体。
【請求項２】１価の基がアルキル基、アリール基又は
アルコキシル基である請求項１記載の重合体。
【請求項３】請求項１記載の２価の基の２−位及び６
−位にハロゲンが結合して成るジハロゲン化物を金属又
は金属化合物を用い脱ハロゲン化することにより請求項
１又は２に記載の重合体を得る合成法。
【請求項４】３−位及び７−位の炭素に結合している
水素原子の少くとも一つを１価の基で置換したベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンを酸化することにより請求項１又は２に記載の重
合体を得る合成法。
【請求項５】請求項１又は２に記載の重合体をｎ型導
電体として用いる利用法。
【請求項６】請求項１又は２に記載の重合体をエレク
トロクロミック素子用材料として用いる利用法。
【請求項７】請求項１又は２に記載の重合体を配向性
材料又は高分子液晶性材料又はドーピングを行なうこと
なく導電性を示す材料として用いる利用法。