JPH11322906A - 重合体及びその合成法と利用法 - Google Patents
重合体及びその合成法と利用法Info
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- JPH11322906A JPH11322906A JP17652998A JP17652998A JPH11322906A JP H11322906 A JPH11322906 A JP H11322906A JP 17652998 A JP17652998 A JP 17652998A JP 17652998 A JP17652998 A JP 17652998A JP H11322906 A JPH11322906 A JP H11322906A
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- dithiophene
- dione
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 キノン類似の構造を有する単位を繰返し単位
として有し、電気化学的に活性な新しい重合体を得る。 【構成】 ３−位及び７−位の炭素に結合している水素
原子の少くとも一つを１価の基で置換したベンゾ［１，
２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン
の２−位及び６−位の水素を除いて成る２価の基を繰返
し単位として有する重合体は、有機溶媒に可溶であり、
電気化学的に活性であり、導電性を有する。また、可逆
的なエレクトロクロミズムを示す。
として有し、電気化学的に活性な新しい重合体を得る。 【構成】 ３−位及び７−位の炭素に結合している水素
原子の少くとも一つを１価の基で置換したベンゾ［１，
２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン
の２−位及び６−位の水素を除いて成る２価の基を繰返
し単位として有する重合体は、有機溶媒に可溶であり、
電気化学的に活性であり、導電性を有する。また、可逆
的なエレクトロクロミズムを示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に容易に還
元され、還元に伴ない色の変化を示しす新しい重合体と
その合成法と利用法に関する。すなわち、当該重合体
は、置換基を有するベンゾ［１，２−ｂ：４，５−
ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオンの２位−及び６−
位の水素を除いて成る２価の基を繰返し単位として有し
ており、分子中にキノン構造を有するため電気化学的に
活性である。また、多くのものは製膜することが可能で
ある。
元され、還元に伴ない色の変化を示しす新しい重合体と
その合成法と利用法に関する。すなわち、当該重合体
は、置換基を有するベンゾ［１，２−ｂ：４，５−
ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオンの２位−及び６−
位の水素を除いて成る２価の基を繰返し単位として有し
ており、分子中にキノン構造を有するため電気化学的に
活性である。また、多くのものは製膜することが可能で
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気化学的に活性な単位を繰返し
単位として有する重合体が電気的、光学的機能材料等と
して注目されている。パイ共役高分子等がその例である
（例えば、成書「導電性ポリマー」共立出版（１９８
７））。一方、キノン類は代表的な電気化学的に活性な
化学種であるにもかかわらず、キノン類に基づく単位を
繰返し単位として持つ重合体の合成例は少なく（例え
ば、雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２８巻３３７１
頁（１９９５）に記載）、このような重合体の合成例を
されに拡張することが望まれていた。
単位として有する重合体が電気的、光学的機能材料等と
して注目されている。パイ共役高分子等がその例である
（例えば、成書「導電性ポリマー」共立出版（１９８
７））。一方、キノン類は代表的な電気化学的に活性な
化学種であるにもかかわらず、キノン類に基づく単位を
繰返し単位として持つ重合体の合成例は少なく（例え
ば、雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２８巻３３７１
頁（１９９５）に記載）、このような重合体の合成例を
されに拡張することが望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、キノン
類を繰返し単位として有し、望しくは成型性を有する新
しい重合体を得ることが本発明の課題である。
類を繰返し単位として有し、望しくは成型性を有する新
しい重合体を得ることが本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】上記の課題を解
決するため鋭意研究を進めた結果、ベンゾキノンとチオ
フェンが縮環した構造を有するベンゾ［１，２−ｂ：
４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオンが２−位
及び６−位で結合する２価の基で同基構造中の水素を１
価の基で置換したものを繰返し単位として有する電気化
学的に活性な重合体が新たに得られた。ここで、ベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンは、雑誌Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
１２ｔｈ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ，１９
８７−１９９１ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｂｓｔａｎｃ
ｅ Ｉｎｄｅｘ，１４１４３ＣＳ頁に記載のＢｅｎｚｏ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ
のベンゾキノン型誘導体であり、雑誌Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５巻，２１６８頁（１９９
２）（同文献中の５の化合物である）に示されているよ
うに、比較的容易に還元しうる物質である。また、この
３−位，７−位の水素原子をアルキル基等の１価の基で
置換した誘導体、さらには２−位及び６−位にハロゲン
を導入した誘導体を比較的容易に得ることができる。さ
らには、３−位，７−位に同一の１価の基（特に長鎖の
基）を有し、２，−６位で結合する繰返し単位から成る
構造を有する重合体は、その構造が大まかには直線状で
ありまた分子の対称性が良いために配向性、液晶性を示
すことが期待される。
決するため鋭意研究を進めた結果、ベンゾキノンとチオ
フェンが縮環した構造を有するベンゾ［１，２−ｂ：
４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオンが２−位
及び６−位で結合する２価の基で同基構造中の水素を１
価の基で置換したものを繰返し単位として有する電気化
学的に活性な重合体が新たに得られた。ここで、ベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンは、雑誌Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
１２ｔｈ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ，１９
８７−１９９１ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｂｓｔａｎｃ
ｅ Ｉｎｄｅｘ，１４１４３ＣＳ頁に記載のＢｅｎｚｏ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ
のベンゾキノン型誘導体であり、雑誌Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６５巻，２１６８頁（１９９
２）（同文献中の５の化合物である）に示されているよ
うに、比較的容易に還元しうる物質である。また、この
３−位，７−位の水素原子をアルキル基等の１価の基で
置換した誘導体、さらには２−位及び６−位にハロゲン
を導入した誘導体を比較的容易に得ることができる。さ
らには、３−位，７−位に同一の１価の基（特に長鎖の
基）を有し、２，−６位で結合する繰返し単位から成る
構造を有する重合体は、その構造が大まかには直線状で
ありまた分子の対称性が良いために配向性、液晶性を示
すことが期待される。
【０００５】該重合体中のベンゾ［１，２−ｂ：４，５
−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン骨格の３−位，
７−位の水素に置き換る１価の基としては、アルキル
基、アリール基、アルコキシル基、アミノ酸、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、ヒドロキシル、アルキルチオ
ラト基（ＲＳ基）等及びこれらの基中の水素が他の基で
置換された基等を適用することができるが、該重合体の
スタッキングに基づく配向性や液晶性を発現させるため
には、水素以外の元素を３個以上含みある程度以上の長
さを有するものが良い。
−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン骨格の３−位，
７−位の水素に置き換る１価の基としては、アルキル
基、アリール基、アルコキシル基、アミノ酸、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、ヒドロキシル、アルキルチオ
ラト基（ＲＳ基）等及びこれらの基中の水素が他の基で
置換された基等を適用することができるが、該重合体の
スタッキングに基づく配向性や液晶性を発現させるため
には、水素以外の元素を３個以上含みある程度以上の長
さを有するものが良い。
【０００６】請求項１に記載の２価の基を繰返し単位と
して生成する化学種は、該重合体の主鎖を構成してもよ
いし側鎖を構成してもよい。これは、例えば電気化学的
に活性なチオフェン重合体を側鎖に有するポリマーもチ
オフェン重合体を主鎖に有する重合体と類似の電気化学
的応答を示すことができるからである（例えば、雑誌Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ５５／５７ 巻 ３
６３２頁（１９９３））。また、請求項１に記載の２価
の基は３個以上繰返すことが望しいが、該重合体の主鎖
及び側鎖全部は該２価の基の繰返し単位のみによって構
成される必要は無く、該繰返し単位の他に他の基（たと
えば、チオフェン−２，５−ジイル基、チオフェン−
２，４−ジイル基、α，ω−アルカンジイル基等）を含
んでいてもよい。これは、多くのパイ共役高分子等にお
いて一部他の基（たとえばポリ（チオフェン−２，５−
ジイル）におけるチオフェン−２，４−ジイル基やα，
ω−アルカンジイル基）が主鎖中等に加えられた場合に
おいても、パイ電子を有する集団はある程度の大きさが
あればよく、必ずしも重合体全体に拡がっている必要が
無いことが知られているからである（たとえば、雑誌
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
８５６頁（１９８７）及び雑誌Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
４９５頁（１９９６））。請求項１に記載の２価の基の
２−位，６−位間には形式的にはパイ共役系が無いが、
たとえばアントラキノン類においてはパイ電子軌道はベ
ンゾキノン環の両側の環に拡がっており各炭素上のＰ電
子は互いに相間を持ち（例えば、成書「機能性色素の分
子設計―ＰＰＰ分子軌道法とその活用」丸善（平成元
年）１１２頁、１２０頁）実質的にパイ共役系があると
考えられる。また、該２価の基においても、Ｃ＝Ｏ基の
Ｃ−Ｏ・基への立上りを含む共鳴構造及び１電子還元状
態、２電子還元状態においては形式的にも２−位と６−
位の間にパイ共役系が存在し、該２価の基が３個以上連
続して結合している該重合体はパイ共役高分子と同様の
概念により取扱うことができる。
して生成する化学種は、該重合体の主鎖を構成してもよ
いし側鎖を構成してもよい。これは、例えば電気化学的
に活性なチオフェン重合体を側鎖に有するポリマーもチ
オフェン重合体を主鎖に有する重合体と類似の電気化学
的応答を示すことができるからである（例えば、雑誌Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ５５／５７ 巻 ３
６３２頁（１９９３））。また、請求項１に記載の２価
の基は３個以上繰返すことが望しいが、該重合体の主鎖
及び側鎖全部は該２価の基の繰返し単位のみによって構
成される必要は無く、該繰返し単位の他に他の基（たと
えば、チオフェン−２，５−ジイル基、チオフェン−
２，４−ジイル基、α，ω−アルカンジイル基等）を含
んでいてもよい。これは、多くのパイ共役高分子等にお
いて一部他の基（たとえばポリ（チオフェン−２，５−
ジイル）におけるチオフェン−２，４−ジイル基やα，
ω−アルカンジイル基）が主鎖中等に加えられた場合に
おいても、パイ電子を有する集団はある程度の大きさが
あればよく、必ずしも重合体全体に拡がっている必要が
無いことが知られているからである（たとえば、雑誌
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
８５６頁（１９８７）及び雑誌Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
４９５頁（１９９６））。請求項１に記載の２価の基の
２−位，６−位間には形式的にはパイ共役系が無いが、
たとえばアントラキノン類においてはパイ電子軌道はベ
ンゾキノン環の両側の環に拡がっており各炭素上のＰ電
子は互いに相間を持ち（例えば、成書「機能性色素の分
子設計―ＰＰＰ分子軌道法とその活用」丸善（平成元
年）１１２頁、１２０頁）実質的にパイ共役系があると
考えられる。また、該２価の基においても、Ｃ＝Ｏ基の
Ｃ−Ｏ・基への立上りを含む共鳴構造及び１電子還元状
態、２電子還元状態においては形式的にも２−位と６−
位の間にパイ共役系が存在し、該２価の基が３個以上連
続して結合している該重合体はパイ共役高分子と同様の
概念により取扱うことができる。
【０００７】請求項１に記載の２価の基を繰返し単位と
して有する化学種を得る方法としては、実施例に示すよ
うに、該２価の基の２−位及び６−位にハロゲンが結合
して成るジハロゲン化物を金属又は金属化合物を用い脱
ハロゲン化して重合せしめる方法がある。この金属又は
金属化合物としては、実施例に示されているように、ビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃ
ｏｄ）２）と２，２′−ビピリジル（ｂｐｙ）が共存し
た系中のゼロ価ニッケル錯体（雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，２８巻，３３７１頁（１９９５）を参照）
を用いることができる。また、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル、エチレンビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル等の第３級ホスフィンやオレフィ
ンが配位したゼロ価ニッケル錯体や亜鉛、マグネシウ
ム、ＮａＨ等の還元剤との反応や電気化学的還元により
生成するゼロ価ニッケル錯体を化学量論的にまたは触媒
として用いることができる（雑誌Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，１５３頁（１９８８），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１６巻，４８３２頁（１９９４），Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．，１９７巻，１６５頁
（１９９６）等を参照）。また、チオフェン環のα−位
のＣ−Ｈ結合は活性であり、電気化学的酸化や塩化鉄
（ＩＩＩ）等の酸化剤を用いる酸化によりα−位で結合
した重合体を与えることが知られているので（たとえ
ば、成書「新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）
縮合系高分子の合成」共立出版（１９９６）３３１
頁）、パラベンゾキノン環の両側にチオフェン環を有す
る請求項４記載の化合物を酸化重合を行ない該重合体を
得ることができる。なお、前記金属化合物としては、ニ
ッケル化合物の他に、低原子価金属化合物で脱ハロゲン
化能を有する鉄等の１−１３族金属の化合物が適してい
る。
して有する化学種を得る方法としては、実施例に示すよ
うに、該２価の基の２−位及び６−位にハロゲンが結合
して成るジハロゲン化物を金属又は金属化合物を用い脱
ハロゲン化して重合せしめる方法がある。この金属又は
金属化合物としては、実施例に示されているように、ビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃ
ｏｄ）２）と２，２′−ビピリジル（ｂｐｙ）が共存し
た系中のゼロ価ニッケル錯体（雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，２８巻，３３７１頁（１９９５）を参照）
を用いることができる。また、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル、エチレンビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル等の第３級ホスフィンやオレフィ
ンが配位したゼロ価ニッケル錯体や亜鉛、マグネシウ
ム、ＮａＨ等の還元剤との反応や電気化学的還元により
生成するゼロ価ニッケル錯体を化学量論的にまたは触媒
として用いることができる（雑誌Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，１５３頁（１９８８），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１６巻，４８３２頁（１９９４），Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．，１９７巻，１６５頁
（１９９６）等を参照）。また、チオフェン環のα−位
のＣ−Ｈ結合は活性であり、電気化学的酸化や塩化鉄
（ＩＩＩ）等の酸化剤を用いる酸化によりα−位で結合
した重合体を与えることが知られているので（たとえ
ば、成書「新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）
縮合系高分子の合成」共立出版（１９９６）３３１
頁）、パラベンゾキノン環の両側にチオフェン環を有す
る請求項４記載の化合物を酸化重合を行ない該重合体を
得ることができる。なお、前記金属化合物としては、ニ
ッケル化合物の他に、低原子価金属化合物で脱ハロゲン
化能を有する鉄等の１−１３族金属の化合物が適してい
る。
【０００８】該重合体の分子量には、特に制限はない。
しかし、成膜性等の優れた性質を有するためには、該重
合体の分子量はおおむね１０００以上であることが望し
い。
しかし、成膜性等の優れた性質を有するためには、該重
合体の分子量はおおむね１０００以上であることが望し
い。
【０００９】以下、本発明をさらに具体的かつ詳細に実
施例について説明する。 実施例１ ポリ（３，７−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５
−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン−２，６−ジイ
ル）の合成 窒素置換した５０ｃｍ３のシュレンク管中に３１５ｍｇ
（１．１５ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジ
エン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２），１５ｃｍ３の乾
燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１９８ｍｇの２，
２′−ビピリジル（ｂｐｙ）及び３８０ｍｇ（０．７０
ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモ−３，７−ジヘキシルベ
ンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，
８−ジオンを加え、６０℃にて４８時間撹拌した。この
後、反応系を１ｍｏｌ／ｌの希塩酸中に加え、撹拌洗浄
し、濾過により重合体を得た。この重合体をさらに、１
ｍｏｌ／ｌの希塩酸（２回）、エチレンジアミン四酢酸
の２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）の水溶液（３
回）、水（１回）及びメタノール（１回）で洗浄後、真
空乾燥して２５９ｍｇの褐色重合体を得た（収率９８
％）。この重合体の元素分析値は、炭素６７．０％，水
素６．６％，臭素０％であり、ＧＰＣ法（展開液として
クロロホルムを使用）により求めた数平均分子量（ポリ
スチレン基準）は３５００であった。これらの値は、少
量の水和水を含む構造Ｈ（Ｃ２２Ｈ２６Ｏ２Ｓ２・０．
３Ｈ２Ｏ）９Ｈ（炭素の計算値６７．４％，水素の計算
値６．９％）にほゞ一致する。重合体の両末端がＨとな
っているのは、同様の重合法によるポリ（ピリジン−
２，５−ジイル）の合成（雑誌Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１６巻，４８３２頁（１９９４））の場合と
同様、ゼロ価ニッケル錯体を用いる本重合において、重
合末端が主にＣ−Ｎｉの結合を有するものとなってお
り、この結合が重合体の処理中にＣ−Ｈ結合に変換され
たためであると考えられる。
施例について説明する。 実施例１ ポリ（３，７−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５
−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン−２，６−ジイ
ル）の合成 窒素置換した５０ｃｍ３のシュレンク管中に３１５ｍｇ
（１．１５ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジ
エン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２），１５ｃｍ３の乾
燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１９８ｍｇの２，
２′−ビピリジル（ｂｐｙ）及び３８０ｍｇ（０．７０
ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモ−３，７−ジヘキシルベ
ンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，
８−ジオンを加え、６０℃にて４８時間撹拌した。この
後、反応系を１ｍｏｌ／ｌの希塩酸中に加え、撹拌洗浄
し、濾過により重合体を得た。この重合体をさらに、１
ｍｏｌ／ｌの希塩酸（２回）、エチレンジアミン四酢酸
の２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）の水溶液（３
回）、水（１回）及びメタノール（１回）で洗浄後、真
空乾燥して２５９ｍｇの褐色重合体を得た（収率９８
％）。この重合体の元素分析値は、炭素６７．０％，水
素６．６％，臭素０％であり、ＧＰＣ法（展開液として
クロロホルムを使用）により求めた数平均分子量（ポリ
スチレン基準）は３５００であった。これらの値は、少
量の水和水を含む構造Ｈ（Ｃ２２Ｈ２６Ｏ２Ｓ２・０．
３Ｈ２Ｏ）９Ｈ（炭素の計算値６７．４％，水素の計算
値６．９％）にほゞ一致する。重合体の両末端がＨとな
っているのは、同様の重合法によるポリ（ピリジン−
２，５−ジイル）の合成（雑誌Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１６巻，４８３２頁（１９９４））の場合と
同様、ゼロ価ニッケル錯体を用いる本重合において、重
合末端が主にＣ−Ｎｉの結合を有するものとなってお
り、この結合が重合体の処理中にＣ−Ｈ結合に変換され
たためであると考えられる。
【００１０】この重合体の赤外スペクトル（ＫＢｒ）
は、２９８０，２９２０，２８３０，１６５５（Ｃ＝Ｏ
伸縮振動），１５００，１４５０，１３９５，１２４
５，１１５５，８３５ｃｍ−１に吸収を示した。また、
この重合体はクロロホルムに溶け、テトラヒドロフラン
に部分的に溶解した。そして、この重合体の重水素化ク
ロロホルム中のプロトンＮＭＲスペクトルはδ＝２．９
（環構造に結合したＣＨ２），１〜１．８（その他のＣ
Ｈ２）および０．９（ＣＨ３）にシグナルを示し、シグ
ナルの面積比も重合体の構造とほゞ一致した。このプロ
トンＮＭＲスペクトルには、この他に、δ（デルタ）＝
７．３，３．０に重合体中の末端単位に基づくと考えら
れる小さなシグナルが見られ、これらのシグナルの面積
は上記の重合体の構造及び分子量とほゞ一致した。
は、２９８０，２９２０，２８３０，１６５５（Ｃ＝Ｏ
伸縮振動），１５００，１４５０，１３９５，１２４
５，１１５５，８３５ｃｍ−１に吸収を示した。また、
この重合体はクロロホルムに溶け、テトラヒドロフラン
に部分的に溶解した。そして、この重合体の重水素化ク
ロロホルム中のプロトンＮＭＲスペクトルはδ＝２．９
（環構造に結合したＣＨ２），１〜１．８（その他のＣ
Ｈ２）および０．９（ＣＨ３）にシグナルを示し、シグ
ナルの面積比も重合体の構造とほゞ一致した。このプロ
トンＮＭＲスペクトルには、この他に、δ（デルタ）＝
７．３，３．０に重合体中の末端単位に基づくと考えら
れる小さなシグナルが見られ、これらのシグナルの面積
は上記の重合体の構造及び分子量とほゞ一致した。
【００１１】この重合体はクロロホルム中で３９８ｎｍ
に吸収を示した。一方、別途合成した３，７−ジヘキシ
ルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−
４，８−ジオン（重合体の単分子モデルに相当）はクロ
ロホルム中で３７８ｎｍに吸収を示し、この重合体中で
はパイ電子系の拡張のために紫外可視吸収帯の長波長側
への移動が起っていることを示している。
に吸収を示した。一方、別途合成した３，７−ジヘキシ
ルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−
４，８−ジオン（重合体の単分子モデルに相当）はクロ
ロホルム中で３７８ｎｍに吸収を示し、この重合体中で
はパイ電子系の拡張のために紫外可視吸収帯の長波長側
への移動が起っていることを示している。
【００１２】実施例２ ポリ（３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５
−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン−２，６−ジイ
ル）の合成 モノマーとして、２，６−ジブロモ−３，７−ジヘキシ
ルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−
４，８−ジオンの代りに、２，６−ジブロモ−３，７−
ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオ
フェン−４，８−ジオンを用いる他は実施例１と同様に
して重合体を得た。この重合体の重水素化クロロホルム
中のプロトンＮＭＲスペクトルはδ（デルタ）＝２．９
５（環構造に結合したＣＨ２），１．２〜１．６７（そ
の他のＣＨ２），０．８８（ＣＨ３）にシグナルを示
し、シグナルの面積比も標記重合体の構造とほゞ一致し
た。また、このプロトンＮＭＲスペクトルには、実施例
１の場合と同様δ（デルタ）＝７．３３（重合体の末端
基の環構造に結合したＨ）及び２．８７（同末端基の環
構造に結合したＣＨ２）に弱いシグナルを示した。この
２つのシグナルの面積から、この重合体の重合度は１７
（分子量９４００に相当）であることが分った。
−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオン−２，６−ジイ
ル）の合成 モノマーとして、２，６−ジブロモ−３，７−ジヘキシ
ルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−
４，８−ジオンの代りに、２，６−ジブロモ−３，７−
ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオ
フェン−４，８−ジオンを用いる他は実施例１と同様に
して重合体を得た。この重合体の重水素化クロロホルム
中のプロトンＮＭＲスペクトルはδ（デルタ）＝２．９
５（環構造に結合したＣＨ２），１．２〜１．６７（そ
の他のＣＨ２），０．８８（ＣＨ３）にシグナルを示
し、シグナルの面積比も標記重合体の構造とほゞ一致し
た。また、このプロトンＮＭＲスペクトルには、実施例
１の場合と同様δ（デルタ）＝７．３３（重合体の末端
基の環構造に結合したＨ）及び２．８７（同末端基の環
構造に結合したＣＨ２）に弱いシグナルを示した。この
２つのシグナルの面積から、この重合体の重合度は１７
（分子量９４００に相当）であることが分った。
【００１３】実施例３ 電気化学的応答 実施例１記載の重合体のクロロホルム溶液を用いキャス
ト法により白金板上に該重合体のフィルムを作製した。
このフィルムを用い、窒素下、０．１ｍｏｌ／ｌのテト
ラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート
（［ＮＢｕ４］［ＰＦ６］，Ｂｕ＝ブチル）を含むアセ
トニトリルを電解液として用い、１００ｍＶｓ−１の条
件下でサイクリックボルタモグラムを得た。このサイク
リックボルタモグラムはＡｇ／Ａｇ＋に対して−１．１
４Ｖ及び−１．８４Ｖに還元ピークを示し、また−１．
７６Ｖ，−１．０２Ｖに還元された各々の化学種が酸化
されて元に戻って行く電気化学的反応による酸化ピーク
を示した。上記還元により、該重合体中に負電荷が蓄積
されることから、このような還元をｎ型ドーピングと呼
ぶ。また、この電気化学的還元がスムースに起こること
により、この時該重合体は導電化していると考えられ
る。
ト法により白金板上に該重合体のフィルムを作製した。
このフィルムを用い、窒素下、０．１ｍｏｌ／ｌのテト
ラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート
（［ＮＢｕ４］［ＰＦ６］，Ｂｕ＝ブチル）を含むアセ
トニトリルを電解液として用い、１００ｍＶｓ−１の条
件下でサイクリックボルタモグラムを得た。このサイク
リックボルタモグラムはＡｇ／Ａｇ＋に対して−１．１
４Ｖ及び−１．８４Ｖに還元ピークを示し、また−１．
７６Ｖ，−１．０２Ｖに還元された各々の化学種が酸化
されて元に戻って行く電気化学的反応による酸化ピーク
を示した。上記還元により、該重合体中に負電荷が蓄積
されることから、このような還元をｎ型ドーピングと呼
ぶ。また、この電気化学的還元がスムースに起こること
により、この時該重合体は導電化していると考えられ
る。
【００１４】そして、この電気化学的な還元・酸化によ
る電子状態の変化により、該重合体フィルムは明瞭な色
の変化を示し、該重合体がエレクトロクロミック素子用
材料として用いることができることを示している。すな
わち、上記キャスト法で得られた黄色の重合体フィルム
はＡｇ／Ａｇ＋に対し−１．１４Ｖ，−１．８４Ｖの還
元ピークの前後で各々、黄色→緑色，緑色→紫色の変化
を示した。また、逆に、Ａｇ／Ａｇ＋に対して−１．７
６Ｖ，−１．０２Ｖの酸化ピークの前後では、紫色→緑
色，緑色→黄色の変化を示し、元に戻って行くことが観
測された。
る電子状態の変化により、該重合体フィルムは明瞭な色
の変化を示し、該重合体がエレクトロクロミック素子用
材料として用いることができることを示している。すな
わち、上記キャスト法で得られた黄色の重合体フィルム
はＡｇ／Ａｇ＋に対し−１．１４Ｖ，−１．８４Ｖの還
元ピークの前後で各々、黄色→緑色，緑色→紫色の変化
を示した。また、逆に、Ａｇ／Ａｇ＋に対して−１．７
６Ｖ，−１．０２Ｖの酸化ピークの前後では、紫色→緑
色，緑色→黄色の変化を示し、元に戻って行くことが観
測された。
【００１５】実施例４ 粉末Ｘ線回折法による解析 実施例１記載の重合体の粉末Ｘ線回折図はｄ＝１３．０
オングストロームに側鎖の長鎖アルキル基間の相互作用
によりスタッキングする高分子化合物に特徴的な（たと
えば、雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７巻，５
０７頁（１９９４），Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，２５巻，
９９７頁（１９９３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１２０巻，２０４７頁（１９９８）を参照）回折
線を示し、またｄ＝４．１３オングストロームにスタッ
キングにより生成する組織体中の高分子鎖間の環構造面
間の距離に対応すると同定される回折ピークを示した。
これらの結果は、該重合体分子が固体中で互いに配列、
配向し秩序ある構造を取り、配向性膜、高分子液晶とな
ることを示している。
オングストロームに側鎖の長鎖アルキル基間の相互作用
によりスタッキングする高分子化合物に特徴的な（たと
えば、雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７巻，５
０７頁（１９９４），Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，２５巻，
９９７頁（１９９３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１２０巻，２０４７頁（１９９８）を参照）回折
線を示し、またｄ＝４．１３オングストロームにスタッ
キングにより生成する組織体中の高分子鎖間の環構造面
間の距離に対応すると同定される回折ピークを示した。
これらの結果は、該重合体分子が固体中で互いに配列、
配向し秩序ある構造を取り、配向性膜、高分子液晶とな
ることを示している。
【００１６】比較例 ポリ（ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェ
ン−４，８−ジオン−２，６−ジイル）の合成の試み。 モノマーとして、２，６−ジブロモ−３，７−ジヘキシ
ルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−
４，８−ジオンの代りに、２，６−ジブロモベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンを用いる他は実施例１と同様な反応を行ない重合
体を得る試みを行なった。しかし、得られた生成物の元
素分析値（炭素４２．５％，水素１．２％，臭素１８．
９％）はＢｒ（Ｃ１０Ｈ２Ｏ２Ｓ２）３．２Ｂｒの計算
値（炭素４２．０％，水素０．７％，臭素１８．７％）
とほゞ一致しており、無置換のモノマーを用いた場合に
は、あまり効率よく重合反応が進行しないことが分っ
た。また、この重合体はクロロホルムを含む各種有機溶
媒に難溶性であった。
ン−４，８−ジオン−２，６−ジイル）の合成の試み。 モノマーとして、２，６−ジブロモ−３，７−ジヘキシ
ルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−
４，８−ジオンの代りに、２，６−ジブロモベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンを用いる他は実施例１と同様な反応を行ない重合
体を得る試みを行なった。しかし、得られた生成物の元
素分析値（炭素４２．５％，水素１．２％，臭素１８．
９％）はＢｒ（Ｃ１０Ｈ２Ｏ２Ｓ２）３．２Ｂｒの計算
値（炭素４２．０％，水素０．７％，臭素１８．７％）
とほゞ一致しており、無置換のモノマーを用いた場合に
は、あまり効率よく重合反応が進行しないことが分っ
た。また、この重合体はクロロホルムを含む各種有機溶
媒に難溶性であった。
【００１７】この様に、無置換のベンゾ［１，２−ｂ：
４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオンの重合体
は難溶性であることが分った。この様な難溶性の重合体
のモノマー単位に１又は複数の置換基を導入することに
より溶解性が向上することが知られており（たとえば特
願昭５７−２９０８２，雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２８巻，３３７１頁（１９９５），Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻，４９０８頁（１９９
６））、実施例１，２に記載の重合体における溶解性向
上は、このような基の導入によるものと言える。
４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−ジオンの重合体
は難溶性であることが分った。この様な難溶性の重合体
のモノマー単位に１又は複数の置換基を導入することに
より溶解性が向上することが知られており（たとえば特
願昭５７−２９０８２，雑誌Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２８巻，３３７１頁（１９９５），Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８巻，４９０８頁（１９９
６））、実施例１，２に記載の重合体における溶解性向
上は、このような基の導入によるものと言える。
【００１８】実施例５ 導電率 実施例１に記載の重合体は、合成された状態のままでド
ーピングを行なうことなく１．９×１０−７Ｓｃｍ−１
の直流導電率を２端子法による測定において示した。こ
の導電率は高いものではないが、たとえば静電気を除去
する材料として該重合体が利用できることを示してい
る。ドーピングすることなく導電率を示す原因として
は、該重合体中のキノン類似構造の共鳴構造（たとえば
Ｃ＝Ｏ⇔Ｃ＋−Ｏ−）に基づくキャリアー発生や、キノ
ン類似構造を有する環構造間の電子的相互作用による電
荷移動等が考えられる。
ーピングを行なうことなく１．９×１０−７Ｓｃｍ−１
の直流導電率を２端子法による測定において示した。こ
の導電率は高いものではないが、たとえば静電気を除去
する材料として該重合体が利用できることを示してい
る。ドーピングすることなく導電率を示す原因として
は、該重合体中のキノン類似構造の共鳴構造（たとえば
Ｃ＝Ｏ⇔Ｃ＋−Ｏ−）に基づくキャリアー発生や、キノ
ン類似構造を有する環構造間の電子的相互作用による電
荷移動等が考えられる。
Claims (7)
- 【請求項１】 ３−位及び７−位の炭素に結合している
水素原子の少くとも一つを１価の基で置換したベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンの２−位及び６−位の水素を除いて成る２価の基
を繰返し単位として有する重合体。 - 【請求項２】 １価の基がアルキル基、アリール基又は
アルコキシル基である請求項１記載の重合体。 - 【請求項３】 請求項１記載の２価の基の２−位及び６
−位にハロゲンが結合して成るジハロゲン化物を金属又
は金属化合物を用い脱ハロゲン化することにより請求項
１又は２に記載の重合体を得る合成法。 - 【請求項４】 ３−位及び７−位の炭素に結合している
水素原子の少くとも一つを１価の基で置換したベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−４，８−
ジオンを酸化することにより請求項１又は２に記載の重
合体を得る合成法。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載の重合体をｎ型導
電体として用いる利用法。 - 【請求項６】 請求項１又は２に記載の重合体をエレク
トロクロミック素子用材料として用いる利用法。 - 【請求項７】 請求項１又は２に記載の重合体を配向性
材料又は高分子液晶性材料又はドーピングを行なうこと
なく導電性を示す材料として用いる利用法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17652998A JPH11322906A (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | 重合体及びその合成法と利用法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17652998A JPH11322906A (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | 重合体及びその合成法と利用法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322906A true JPH11322906A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=16015217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17652998A Pending JPH11322906A (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | 重合体及びその合成法と利用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322906A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247576A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-09-11 | Tdk Corp | チオフェン誘導体およびその重合体 |
| EP1524286A1 (en) | 2003-10-15 | 2005-04-20 | MERCK PATENT GmbH | Poly(benzodithiophenes) |
| JP2005120379A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | Merck Patent Gmbh | ポリ（ベンゾジチオフェン） |
| WO2012105517A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 住友化学株式会社 | 多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜 |
| JP2013531106A (ja) * | 2010-07-09 | 2013-08-01 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 半導性ポリマー |
| JP2013213201A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-10-17 | Waseda Univ | ベンゾジチオフェンキノンポリマー、電荷貯蔵材料、電極活物質、電極、及び電池 |
| KR20140089359A (ko) * | 2011-10-04 | 2014-07-14 | 바스프 에스이 | 벤조디온 기재 중합체 |
-
1998
- 1998-05-11 JP JP17652998A patent/JPH11322906A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247576A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-09-11 | Tdk Corp | チオフェン誘導体およびその重合体 |
| JP4543486B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2010-09-15 | Ｔｄｋ株式会社 | チオフェン誘導体およびその重合体 |
| EP1524286A1 (en) | 2003-10-15 | 2005-04-20 | MERCK PATENT GmbH | Poly(benzodithiophenes) |
| JP2005120379A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | Merck Patent Gmbh | ポリ（ベンゾジチオフェン） |
| US7524922B2 (en) | 2003-10-15 | 2009-04-28 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Poly(benzodithiophenes) |
| JP2013531106A (ja) * | 2010-07-09 | 2013-08-01 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 半導性ポリマー |
| WO2012105517A1 (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 住友化学株式会社 | 多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜 |
| KR20140089359A (ko) * | 2011-10-04 | 2014-07-14 | 바스프 에스이 | 벤조디온 기재 중합체 |
| JP2015501337A (ja) * | 2011-10-04 | 2015-01-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ベンゾジオン系ポリマー |
| JP2013213201A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-10-17 | Waseda Univ | ベンゾジチオフェンキノンポリマー、電荷貯蔵材料、電極活物質、電極、及び電池 |
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