JP3377494B2 - ポリチオフェンラダー化合物とその製造法 - Google Patents

ポリチオフェンラダー化合物とその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ラダー状
に縮環された複素五員環ポリマー化合物に関するもので
ある。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐熱性、化
学安定性、光学特性、電気・電子物性に優れ、可溶性
で、溶媒に対する溶解度を幅広く調整できる、新しいポ
リチオフェンラダー化合物とその製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術とその課題】ポリチオフェン化合物はチオ
フェン環の2位と5位を一次元に連結した化合物であ
り、広い共役系をもち、伝導性、化学安定性に極めて優
れているため、有機電子・光機能性材料として有効に用
いられてきている。また、p型、n型ドーピングにより
安定に高い電気伝導性を示すことから、近年二次電池の
電極材料としても注目を集めてきている。
【0003】従来、無置換ポリチオフェン(ポリ(チオ
フェン−2,5−ジイル))は、比較的高い平面性を持
ち、またドーピング状態で高い伝導度を示すことが報告
されているが、その不溶不融の性質から構造解析、成型
加工が困難であるなどの問題点が指摘されてきた。
【0004】これらの問題点を解決するため、従来、例
えば溶解性の向上のため、チオフェン環の3位が長鎖ア
ルキル基(ヘキシル以上)で置換されてポリ(3−アル
キルチオフェン)が合成された。さらに、側鎖の立体障
害による平面性の低下を防ぐため、側鎖の向きをそろえ
るいわゆる頭−尾規制重合(H−T規制重合)が実施さ
れた。しかし、いずれのポリチオフェン化合物でもチオ
フェン環同士のわずかなねじれから完全平面型の形状は
取りえないことが知られている。
【0005】発明者らは、これらの問題点を解決するた
め、π共役系が擬二次元に拡張されたポリアセン構造に
着目し、これまでに安定なイオン性官能基であるスルホ
ニオ基を含み、溶媒可溶であるポリヘテロアセン化合物
を常温常圧下で構造欠陥無く合成してきた(特願平10
−121501)。しかし、分子量が低いため、十分な
導電性が発揮されず、加工性や耐熱性は十分であるもの
の、実用化に向け、電気伝導性のより高い材料が望まれ
ていたのが実情である。
【0006】この出願の発明は前記事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的はポリチオフェンの3位と4位
をスルホニオ基で連結された新規なポリチオフェンラダ
ー化合物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は前記の
課題を解決するものとして、第1の発明では、一般式
〔1〕
【0008】
【化5】
【0009】(Rは、置換基を有していてもよい炭化水
素基またはオキシ炭化水素基を示し、これらの炭化水素
基はヘテロ原子を含むものであってよく、Y- はアニオ
ンを示し、nは整数で重合度を示す。)で表わされるこ
とを特徴とするポリチオフェンラダー化合物を提供し、
第2は、前記式〔1〕においてRは、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、あるいはアリールオキシ基を
示し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、並びに
アリールオキシ基の各々は、ヘテロ原子を含むものであ
ってもよい。Y- はアニオンである。nは2〜1500
の整数で重合度を示すポリチオフェンラダー化合物を提
供する。また、この発明において、第3には、Rがメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、フェニル基、あるい
はトルイル基である高分子量ポリチオフェンラダー化合
物を提供する。
【0010】そして、第4の発明では、前記のいずれか
の化合物の製造方法であって、次式〔3〕
【0011】
【化6】
【0012】の化合物を酸により脱水環化反応させて前
記式〔1〕の化合物を製造することを特徴とするポリチ
オフェンラダー化合物の製造方法を提供する
【0013】またこの出願の発明は、第5には、前記式
〔1〕の化合物の脱アルキル化または脱アルコキシル化
反応により次の一般式〔2〕
【0014】
【化7】
【0015】(nは整数で重合度を示す。)で表される
ポリチオフェンラダー化合物を製造することを特徴とす
るポリチオフェンラダー化合物の製造方法を提供する。
【0016】
【0017】
【0018】以上のとおりの特徴を有するこの出願の発
明は、発明者らによる鋭意研究の結果得られた。スルホ
ニオ基によって架橋されたポリチオフェンラダー化合物
が、優れた溶解性、耐熱性、導電性を示すことを見出し
完成されたものである。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、この出願の発明の実施の形
態について詳しく説明する。まず、前記一般式〔1〕で
表される化合物に関しては、式中のRは、前記のとおり
置換基を有していてもよい炭化水素基またはオキシ炭化
水素基であり、この両者の場合の炭化水素基は直鎖また
は分枝鎖の鎖状であっても、環状を含むものであっても
よく、環状を含む炭化水素基は脂肪族系でも芳香族系で
もよく、さらには単環であっても、多環であっても、ヘ
テロ環であってもよい。また炭化水素基は置換基を含ん
でいてもよい。
【0020】前記Rの炭化水素基の具体例を例示する
と、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、
シクロウンデシル基、シクロドデシル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert
−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ
基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオ
キシ基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチ
ル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニル
オキシ基、トルイルオキシ基、キシリルオキシ基、ベン
ジルオキシ基、等を挙げることができる。これらの中で
も、当該化合物の溶解性、安定性、合成収率の点で、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニ
ル基、トルイル基などが好ましい。
【0021】前記一般式〔1〕中のY- はアニオンであ
るが、具体例を例示すると、例えば、フッ素アニオン、
塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、などの
ハロゲンアニオン:酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸ア
ニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタンスル
ホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオ
ン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオ
ン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロ
ロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネ
ートアニオン、などを挙げることができる。これらの中
でも、当該化合物の合成収率および安定性の点から、ト
リフルオロメタンスルホン酸アニオン、硫酸アニオン、
硫酸水素アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、
過塩素酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニ
オン、およびヘキサフルオロホスフェートアニオン等が
好ましい。
【0022】以上のような一般式〔1〕で表されるポリ
チオフェンラダー化合物の合成は、いくつかの方法によ
り可能であるが、例えば、前記のように、スルホキシド
基を有するポリチオフェンの酸を用いた脱水環化反応な
どによりスルホニオ化して合成する事ができる。
【0023】上記スルホニル化反応に関して通常アニオ
ンY- は反応の完了時点で反応溶媒、あるいは酸化合物
の対アニオンであるが、公知のアニオン交換反応を利用
して、アニオンY-が重合溶媒の対アニオン以外である
その他のポリチオフェンラダー化合物を合成できる。
【0024】一般式〔1〕で表されるポリチオフェンラ
ダー化合物の合成については、後述の実施例において示
されるが、この出願の発明によって、一般式〔1〕にお
いてアニオンY- を除く高分子の分子量としてMn=5
300、Mw=7200、n=22程度のものが、例え
ば提供される。
【0025】この発明の前記一般式〔1〕のポリチオフ
ェンラダー化合物は、公知の反応を利用してRを脱離す
ることにより、前記一般式〔2〕で表される公知のポリ
チオフェンラダー化合物へ容易に変換することができ
る。すなわち、前記ポリチオフェンラダー化合物を還元
剤、あるいは求核性試薬などの脱アルキル化試薬と反応
させることにより、Rは脱離する。
【0026】以下、この発明を実施例により詳しく説明
する。なお、以下の実施例により発明が限定されないこ
とはいうまでもないことである。
【0027】
【実施例】(実施例1)オリゴチオフェンラダー1 10mlのトリフルオロメタンスルホン酸中に3−デシ
ルスルフィニル−2−(2−チエニル)チオフェン0.
14gを溶解し、60℃で24時間攪拌した。反応溶液
を水中に滴下すると、濃赤色の沈殿が得られた。生成の
ため沈殿を濾過後、水で洗浄し乾燥する事により、オリ
ゴチオフェンラダー1を収率66%で得た。オリゴチオ
フェンラダー1はジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、硫酸、ジエチルエーテルなどに可溶であっ
た。UV−visスペクトルにおいてオリゴチオフェン
ラダー1はλmax =463.0nmを示した。反応式と
分析結果を以下に示す。
【0028】
【化9】
【0029】
【表1】
【0030】(実施例2)オリゴチオフェンラダー2 10mlのトリフルオロメタンスルホン酸中に3−デシ
ルスルフィニル−5−〔2−(3−デシルスルフィニ
ル)チエニル〕−2−(2−チエニル)チオフェン0.
14gを溶解し、60℃で24時間攪拌した。反応溶液
を水中に滴下すると、濃赤色の沈殿が得られた。生成の
ため沈殿を濾過後、水で洗浄し乾燥する事により、オリ
ゴチオフェンラダー2を収率64%で得た。オリゴチオ
フェンラダー2はジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、硫酸、ジエチルエーテルなどに可溶であっ
た。反応式と分析結果を以下に示す。
【0031】
【化10】
【0032】
【表2】
【0033】(実施例3)ポリチオフェンラダー3 10mlのトリフルオロメタンスルホン酸中にポリ(3
−デシルスルフィニルチオフェン)0.14gを溶解
し、60℃で24時間攪拌した。反応溶液をジエチルエ
ーテル中に滴下すると、黒色の沈殿が得られた。生成の
ため沈殿を濾過後、石油エーテル、水、ジエチルエーテ
ルで洗浄し乾燥する事により、ポリチオフェンラダー3
を収率100%で得た。ポリチオフェンラダー3は二硫
化炭素、熱テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などに可溶で
あった。反応式と分析結果を以下に示す。
【0034】
【化11】
【0035】
【表3】
【0036】(実施例4)ポリチオフェンラダー4 実施例3で得られたポリチオフェンラダー3 0.14
gにピリジン30mlを加え、120℃で24時間攪拌
した。反応溶液を10%塩酸酸性メタノール中に滴下す
ると、黒色の沈殿が得られた。生成のため沈殿を濾過
後、生成水、メタノールで洗浄し乾燥する事により、ポ
リチオフェンラダー4を収率100%で得た。UV−v
isスペクトルにおいてポリチオフェンラダー4はλma
x =535.0nmを示し、吸収端は750nmまで伸
びた。反応式とポリチオフェンラダー化合物4の分析結
果を以下に示す。
【0037】
【化12】
【0038】
【表4】
【0039】
【発明の効果】以上詳しく説明したとり、この出願の発
明によって、溶解性に優れ、大きな共役系の広がりと極
めて小さいバンドギャップを示す新規なポリチオフェン
ラダー化合物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 61/12 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式〔1〕 【化1】 (Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはオ
    キシ炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はヘテロ原
    子を含むものであってよく、Y- はアニオンを示し、n
    は整数で重合度を示す。)で表わされることを特徴とす
    るポリチオフェンラダー化合物。
  2. 【請求項2】 Rは、アルキル基、アルコキシ基、アリ
    ール基、あるいはアリールオキシ基を示し、アルキル
    基、アルコキシ基、アリール基、並びにアリールオキシ
    基の各々は、ヘテロ原子を含むものであってもよく、n
    は2〜1500の整数で重合度を示す請求項1のポリチ
    オフェンラダー化合物。
  3. 【請求項3】 Rがメチル基、エチル基、プロピル基、
    ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
    チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
    基、フェニル基、あるいはトルイル基である請求項1ま
    たは2のポリチオフェンラダー化合物。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれかの化合物の
    製造方法であって、次式〔3〕 【化2】 の化合物を酸により脱水環化反応させて前記式〔1〕の
    化合物を製造することを特徴とするポリチオフェンラダ
    ー化合物の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記式〔1〕の化合物の脱アルキル化ま
    たは脱アルコキシル化反応により次の一般式〔2〕 【化3】 (nは整数で重合度を示す。)で表されるポリチオフェ
    ンラダー化合物を製造することを特徴とするポリチオフ
    ェンラダー化合物の製造方法。
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