JP3377494B2 - ポリチオフェンラダー化合物とその製造法 - Google Patents
ポリチオフェンラダー化合物とその製造法Info
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Description
に縮環された複素五員環ポリマー化合物に関するもので
ある。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐熱性、化
学安定性、光学特性、電気・電子物性に優れ、可溶性
で、溶媒に対する溶解度を幅広く調整できる、新しいポ
リチオフェンラダー化合物とその製造方法に関するもの
である。
フェン環の2位と5位を一次元に連結した化合物であ
り、広い共役系をもち、伝導性、化学安定性に極めて優
れているため、有機電子・光機能性材料として有効に用
いられてきている。また、p型、n型ドーピングにより
安定に高い電気伝導性を示すことから、近年二次電池の
電極材料としても注目を集めてきている。
フェン−2,5−ジイル))は、比較的高い平面性を持
ち、またドーピング状態で高い伝導度を示すことが報告
されているが、その不溶不融の性質から構造解析、成型
加工が困難であるなどの問題点が指摘されてきた。
えば溶解性の向上のため、チオフェン環の3位が長鎖ア
ルキル基(ヘキシル以上)で置換されてポリ(3−アル
キルチオフェン)が合成された。さらに、側鎖の立体障
害による平面性の低下を防ぐため、側鎖の向きをそろえ
るいわゆる頭−尾規制重合(H−T規制重合)が実施さ
れた。しかし、いずれのポリチオフェン化合物でもチオ
フェン環同士のわずかなねじれから完全平面型の形状は
取りえないことが知られている。
め、π共役系が擬二次元に拡張されたポリアセン構造に
着目し、これまでに安定なイオン性官能基であるスルホ
ニオ基を含み、溶媒可溶であるポリヘテロアセン化合物
を常温常圧下で構造欠陥無く合成してきた(特願平10
−121501)。しかし、分子量が低いため、十分な
導電性が発揮されず、加工性や耐熱性は十分であるもの
の、実用化に向け、電気伝導性のより高い材料が望まれ
ていたのが実情である。
たものであり、その目的はポリチオフェンの3位と4位
をスルホニオ基で連結された新規なポリチオフェンラダ
ー化合物を提供することにある。
課題を解決するものとして、第1の発明では、一般式
〔1〕
素基またはオキシ炭化水素基を示し、これらの炭化水素
基はヘテロ原子を含むものであってよく、Y- はアニオ
ンを示し、nは整数で重合度を示す。)で表わされるこ
とを特徴とするポリチオフェンラダー化合物を提供し、
第2には、前記式〔1〕においてRは、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、あるいはアリールオキシ基を
示し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、並びに
アリールオキシ基の各々は、ヘテロ原子を含むものであ
ってもよい。Y- はアニオンである。nは2〜1500
の整数で重合度を示すポリチオフェンラダー化合物を提
供する。また、この発明において、第3には、Rがメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、フェニル基、あるい
はトルイル基である高分子量ポリチオフェンラダー化合
物を提供する。
の化合物の製造方法であって、次式〔3〕
記式〔1〕の化合物を製造することを特徴とするポリチ
オフェンラダー化合物の製造方法を提供する。
〔1〕の化合物の脱アルキル化または脱アルコキシル化
反応により次の一般式〔2〕
ポリチオフェンラダー化合物を製造することを特徴とす
るポリチオフェンラダー化合物の製造方法を提供する。
明は、発明者らによる鋭意研究の結果得られた。スルホ
ニオ基によって架橋されたポリチオフェンラダー化合物
が、優れた溶解性、耐熱性、導電性を示すことを見出し
完成されたものである。
態について詳しく説明する。まず、前記一般式〔1〕で
表される化合物に関しては、式中のRは、前記のとおり
置換基を有していてもよい炭化水素基またはオキシ炭化
水素基であり、この両者の場合の炭化水素基は直鎖また
は分枝鎖の鎖状であっても、環状を含むものであっても
よく、環状を含む炭化水素基は脂肪族系でも芳香族系で
もよく、さらには単環であっても、多環であっても、ヘ
テロ環であってもよい。また炭化水素基は置換基を含ん
でいてもよい。
と、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、
シクロウンデシル基、シクロドデシル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert
−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ
基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオ
キシ基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチ
ル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニル
オキシ基、トルイルオキシ基、キシリルオキシ基、ベン
ジルオキシ基、等を挙げることができる。これらの中で
も、当該化合物の溶解性、安定性、合成収率の点で、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニ
ル基、トルイル基などが好ましい。
るが、具体例を例示すると、例えば、フッ素アニオン、
塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、などの
ハロゲンアニオン:酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸ア
ニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタンスル
ホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオ
ン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオ
ン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロ
ロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネ
ートアニオン、などを挙げることができる。これらの中
でも、当該化合物の合成収率および安定性の点から、ト
リフルオロメタンスルホン酸アニオン、硫酸アニオン、
硫酸水素アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、
過塩素酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニ
オン、およびヘキサフルオロホスフェートアニオン等が
好ましい。
チオフェンラダー化合物の合成は、いくつかの方法によ
り可能であるが、例えば、前記のように、スルホキシド
基を有するポリチオフェンの酸を用いた脱水環化反応な
どによりスルホニオ化して合成する事ができる。
ンY- は反応の完了時点で反応溶媒、あるいは酸化合物
の対アニオンであるが、公知のアニオン交換反応を利用
して、アニオンY-が重合溶媒の対アニオン以外である
その他のポリチオフェンラダー化合物を合成できる。
ダー化合物の合成については、後述の実施例において示
されるが、この出願の発明によって、一般式〔1〕にお
いてアニオンY- を除く高分子の分子量としてMn=5
300、Mw=7200、n=22程度のものが、例え
ば提供される。
ェンラダー化合物は、公知の反応を利用してRを脱離す
ることにより、前記一般式〔2〕で表される公知のポリ
チオフェンラダー化合物へ容易に変換することができ
る。すなわち、前記ポリチオフェンラダー化合物を還元
剤、あるいは求核性試薬などの脱アルキル化試薬と反応
させることにより、Rは脱離する。
する。なお、以下の実施例により発明が限定されないこ
とはいうまでもないことである。
ルスルフィニル−2−(2−チエニル)チオフェン0.
14gを溶解し、60℃で24時間攪拌した。反応溶液
を水中に滴下すると、濃赤色の沈殿が得られた。生成の
ため沈殿を濾過後、水で洗浄し乾燥する事により、オリ
ゴチオフェンラダー1を収率66%で得た。オリゴチオ
フェンラダー1はジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、硫酸、ジエチルエーテルなどに可溶であっ
た。UV−visスペクトルにおいてオリゴチオフェン
ラダー1はλmax =463.0nmを示した。反応式と
分析結果を以下に示す。
ルスルフィニル−5−〔2−(3−デシルスルフィニ
ル)チエニル〕−2−(2−チエニル)チオフェン0.
14gを溶解し、60℃で24時間攪拌した。反応溶液
を水中に滴下すると、濃赤色の沈殿が得られた。生成の
ため沈殿を濾過後、水で洗浄し乾燥する事により、オリ
ゴチオフェンラダー2を収率64%で得た。オリゴチオ
フェンラダー2はジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、硫酸、ジエチルエーテルなどに可溶であっ
た。反応式と分析結果を以下に示す。
−デシルスルフィニルチオフェン)0.14gを溶解
し、60℃で24時間攪拌した。反応溶液をジエチルエ
ーテル中に滴下すると、黒色の沈殿が得られた。生成の
ため沈殿を濾過後、石油エーテル、水、ジエチルエーテ
ルで洗浄し乾燥する事により、ポリチオフェンラダー3
を収率100%で得た。ポリチオフェンラダー3は二硫
化炭素、熱テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などに可溶で
あった。反応式と分析結果を以下に示す。
gにピリジン30mlを加え、120℃で24時間攪拌
した。反応溶液を10%塩酸酸性メタノール中に滴下す
ると、黒色の沈殿が得られた。生成のため沈殿を濾過
後、生成水、メタノールで洗浄し乾燥する事により、ポ
リチオフェンラダー4を収率100%で得た。UV−v
isスペクトルにおいてポリチオフェンラダー4はλma
x =535.0nmを示し、吸収端は750nmまで伸
びた。反応式とポリチオフェンラダー化合物4の分析結
果を以下に示す。
明によって、溶解性に優れ、大きな共役系の広がりと極
めて小さいバンドギャップを示す新規なポリチオフェン
ラダー化合物が提供される。
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式〔1〕 【化1】 (Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはオ
キシ炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はヘテロ原
子を含むものであってよく、Y- はアニオンを示し、n
は整数で重合度を示す。)で表わされることを特徴とす
るポリチオフェンラダー化合物。 - 【請求項2】 Rは、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、あるいはアリールオキシ基を示し、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、並びにアリールオキシ
基の各々は、ヘテロ原子を含むものであってもよく、n
は2〜1500の整数で重合度を示す請求項1のポリチ
オフェンラダー化合物。 - 【請求項3】 Rがメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、フェニル基、あるいはトルイル基である請求項1ま
たは2のポリチオフェンラダー化合物。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれかの化合物の
製造方法であって、次式〔3〕 【化2】 の化合物を酸により脱水環化反応させて前記式〔1〕の
化合物を製造することを特徴とするポリチオフェンラダ
ー化合物の製造方法。 - 【請求項5】 前記式〔1〕の化合物の脱アルキル化ま
たは脱アルコキシル化反応により次の一般式〔2〕 【化3】 (nは整数で重合度を示す。)で表されるポリチオフェ
ンラダー化合物を製造することを特徴とするポリチオフ
ェンラダー化合物の製造方法。
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JP2000069484A JP3377494B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | ポリチオフェンラダー化合物とその製造法 |
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