JP2015501337A - ベンゾジオン系ポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、式(I)の1つ以上の(繰り返し)単位、及び式(III)(式中、Y、Y15、Y16及びY17は互いに独立して式(A)、(B)又は(C)の基である)の化合物を含むポリマーに関し、さらには該ポリマーを、IR吸収剤、有機素子、特に有機光電素子及びフォトダイオードにおける有機半導体として、又はダイオード及び/又は有機電界効果トランジスタを含む素子に用いる使用に関する。本発明によるポリマー及び化合物は、有機溶媒における優れた溶解性と優れた皮膜形成能を有し得る。更に、本発明によるポリマー及び化合物が有機電界効果トランジスタ、有機光電素子及びフォトダイオードで使用される時に、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン/オフ電流比及び/又は優れた安定性が見られる。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、式(I)の1つ以上の(繰り返し)単位を含むポリマー、及び式(III)の化合物、並びにそれらの有機素子における、特に有機光電池及びフォトダイオードにおける、又はダイオード及び/又は有機電界効果トランジスタを含むデバイスにおけるIR吸収剤、有機半導体としての使用に関する。本発明によるポリマー及び化合物は、有機溶剤への優れた溶解性と優れた皮膜形成能を有し得る。更に、本発明によるポリマー及び化合物が、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池及びフォトダイオードで使用される場合、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン/オフ電流比及び/又は優れた安定性が見られる。
WO2012/003918号は、以下の式
Figure 2015501337
(式中、XはO、S又はNRである)
の繰り返し単位を含むポリマーに関するものである。例えば、以下の
Figure 2015501337
のようなコポリマーは、チオフェニレン基がイソベンゾDPP基本構造に直接結合されている、好ましい化合物として記載されているが、WO2012/003918号は、コポリマーの製造に必要な、対応するイソベンゾDPPモノマー
Figure 2015501337
の製造方法を開示していない。WO2012/003918号の実施例1〜4は、ベンゾジフランジオン基本骨格に直接結合されるフェニレン基を有するポリマーのみを開示している。3,7−ジブロモ−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジオンの合成はChemistry Letters (1983年)905〜908頁に記載されていたが、WO2012/003918号のスキーム3に示したビスアリール化誘導体までの拡大は、実行に移されていない単なる理論的な可能性に過ぎない。
Kai Zhang及びBernd TiekeのMacromolecules 44(2011年)4596〜4599頁は、主鎖にベンゾジフラノン単位を有するπ共役モノマー及びポリマー:
Figure 2015501337
に関する。
ポリマーは、32500Lモル−1cm−1までの高い吸光係数を有する非常に広い吸収バンドを示す。ポリマーも可逆的な酸化還元挙動を示し、これは強力なドナー−アクセプター特性を有する1.30eVまでの小さなHOMO−LUMOギャップをもたらす。
Weibin Cuiらの、Macromolecules 44(2011年)7869〜7873頁は、複数のベンゾジピロリドンベースの小さな分子の合成を記載している。
Figure 2015501337
更に、2つのベンゾジピロリドン系の低バンドギャップ共役ポリマーは、スズキカップリング重合により調製された。
Figure 2015501337
バンドギャップは、1.9eVのPBDPDP−B及び1.68eVのPBDPDP−Tであると推定された。対称モノマーの合成は、それぞれ、0.5当量のヒドロキノンと1当量のマンデル酸誘導体との凝縮を必要とし、ベンゾジヒドロ−フラノンの二重環化、その後の共役ベンゾジフラノンへの酸化につながる。かかる対称ベンゾフランジオンの合成は、例えば、Dyes and Pigments (1980年),1 (2), 103〜120頁に記載されている。
EP0252406A2号は、以下の式
Figure 2015501337
(式中、A及びBはそれぞれO、S又はN−アルキルであり、X及びXはそれぞれH、ハロゲン又は炭化水素基であり、且つY及びYはそれぞれ好ましくはアリールである)
の染料の製造方法を記載している。実施例に記載された化合物は、A及びBが−O−であり且つY及びYのうち少なくとも1つがアリール基であることを特徴とする。
EP0574118A1号は、少なくとも1つのチアゾリル基を有するベンゾジフラノン染料に関する。中でも以下の式
Figure 2015501337
(式中、Rが−H又はアルキルであり;Xが−H、アルキル又はアルキルカルボニルであり;Aが非置換又は1〜3個の置換基で置換されたフェニル基であり;又はAが、以下の式
Figure 2015501337
(式中、Rが−H又はアルキルであり;且つXが−H、アルキル又はアルキルカルボニルである)
の基である)
のベンゾジフラノン染料が開示されている。
WO9412577A2号は、以下の式
Figure 2015501337
(式中、環Aは、非置換であるか又は1個から5個までの基によって置換され;環Bは、非置換であるか又は1個から5個までの基によって置換され;X及びXは、それぞれ独立して−H、ハロゲン、シアノ、アルキル又はアリールである)
の多環染料の製造方法に関する。
対称モノマーの合成は、それぞれ、0.5当量のヒドロキノンと1当量のマンデル酸誘導体との縮合を必要とし、ベンゾジヒドロフラノンの二重環化、その後の共役ベンゾジフラノンへの酸化につながる。
本発明の課題の1つは、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池(太陽電池)及びフォトダイオードに用いる場合に、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン/オフ電流比及び/又は優れた安定性を示す、ポリマー及び化合物を提供することである。本発明の別の目的は、赤外線(IR)吸収剤として使用することもできる、非常に低いバンドギャップを有するポリマー及び化合物を提供することである。本発明の更に別の課題は、ベンゾジオンコア及び直接結合された5員複素環が平面状に配置された構造を形成するためにベンゾジオン基本構造に直接結合された5員複素環((置換)フェニルの代わり)を有するベンゾジオンへの新規な合成経路を提供することである。
本発明の第1の態様では、前記課題は、以下の式
Figure 2015501337
の1つ以上の(繰り返し)単位を含むポリマーによって解決され、その際、Yは以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
aは1、2、又は3であり、a’は1、2、又は3であり;bは0、1、2、又は3であり;b’は0、1、2、又は3であり;cは0、1、2、又は3であり;c’は0、1、2、又は3であり;
はO、S、又はNRであり;
はO、S、又はNRであり;
及びTは互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−COOR103、−OCOR103、−NR112COR103、−CONR112113、−OR103’、−SR103’、−SOR103’、−SO103’、−NR112SO103’、−NR112113、Eで置換され得る及び/又はDで中断され得るC〜C25アルキル、C〜Cアルキル及び/又はC〜Cアルコキシで1〜3回置換され得るC〜C12シクロアルキル;C〜C25アリールアルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、又はGで置換されたC〜C20ヘテロアリールであり;
及びRは、同一又は異なっていてよく且つ水素;任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、CONR39−、NR39CO−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルキル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基で1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、CONR39−、NR39CO−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルケニル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、−CONR39−、NR39CO−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルキニル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、−CONR39−、NR39CO−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C12シクロアルキル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得るC〜C24アリール基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得るC〜C20ヘテロアリール基;
−CO−C〜C18アルキル基;−CO−C〜C12シクロアルキル基;又は−COO−C〜C18アルキル基から選択され;
39は、水素、C〜C18アルキル、C〜C18ハロアルキル、C〜C25アリールアルキル、又はC〜C18アルカノイルであり、
103及びR103’は互いに独立してC〜C100アルキル、特にC〜C25アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C25アルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、又はGで置換されたC〜C20ヘテロアリールであり、
Ar及びAr1’は互いに独立して
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
で示され、その式中、
Xは−O−、−S−、−NR−、−Si(R11)(R11’)−、−Ge(R11)(R11’)−、−C(R)(R7’)−、−C(=O)−、−C(=CR104104’)−、
Figure 2015501337
であり、
Ar、Ar2’、Ar及びAr3’は互いに独立してArの意味を有するか、又は互いに独立して
Figure 2015501337
Figure 2015501337
であり、
その際、XはS、O、NR107−、−Si(R117)(R117’)−、−Ge(R117)(R117’)−、C(R106)(R109)−、−C(=O)−、−C(=CR104104’)−、
Figure 2015501337
であり;
及びR3’は互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化C〜C25アルキル、特にCF、シアノ、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;C〜C25アリールアルキル、又はC〜C25アルコキシであり;
104及びR104’は互いに独立して、水素、シアノ、COOR103、C〜C25アルキル基、又はC〜C24アリール又はC〜C20ヘテロアリールであり、
、R4’、R、R5’、R及びR6’は、互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化C〜C25アルキル、特にCF、シアノ、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;C〜C25アリールアルキル、又はC〜C25アルコキシであり;
、R7’、R及びR9’は互いに独立して水素、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル又はC〜C25アリールアルキルであり、
及びR8’は互いに独立して水素、C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;又はC〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;又はC〜C25アリールアルキルであり、
11及びR11’は互いに独立してC〜C25アルキル基、特にC〜Cアルキル基、C〜C25アリールアルキル、又はC〜Cアルキル及び/又はC〜Cアルコキシで1回〜3回置換され得るフェニル基であり;
12及びR12’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル、C〜C25アルコキシ、C〜C25アリールアルキル、又は
Figure 2015501337
(式中、R13はC〜C10アルキル基、又はトリ(C〜Cアルキル)シリル基である)
であり;
104及びR104’は互いに独立して水素、C〜C18アルキル、任意にGで置換され得るC〜C10アリール、又は任意にGで置換され得るC〜Cヘテロアリールであり、
105、R105’、R106及びR106’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;C〜C25アリールアルキル、又はC〜C18アルコキシであり、
107は水素、C〜C25アリールアルキル、C〜C18アリール;C〜C25アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;C〜C18パーフルオロアルキル;C〜C25アルキル;特に−O−、又は−S−で中断され得るC〜C25アルキル;又は−COOR103であり;R103は上で定義される通りであり;
108及びR109は互いに独立してH、C〜C25アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C25アルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、Gで置換されたC〜C20ヘテロアリール、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、C〜C18アルコキシ、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルコキシ、又はC〜C25アラルキルであるか、又は
108及びR109は一緒に式=CR110111の基を形成し、その際、
110及びR111は互いに独立してH、C〜C18アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、又はC〜C20ヘテロアリール、又はGで置換されたC〜C20ヘテロアリールであるか、又は
108及びR109は一緒に5員環又は6員環を形成し、該環は任意にC〜C18アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、Gで置換されたC〜C20ヘテロアリール、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、C〜C18アルコキシ、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルコキシ、又はC〜C25アラルキルで置換されてよく、
Dは−CO−、−COO−、−S−、−O−、又は−NR112−であり、
EはC〜Cチオアルコキシ、C〜Cアルコキシ、CN、−NR112113、−CONR112113、又はハロゲンであり、
GはE、又はC〜C18アルキルであり、且つ
112及びR113は互いに独立してH;C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;C〜C18アルキル;又は−O−で中断されたC〜C18アルキルであり、
114はC〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子、又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキルであり、
115及びR115’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子、又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル、C〜C25アルコキシ、C〜C25アリールアルキル、又は
Figure 2015501337
(式中、R116はC〜C10アルキル基、又はトリ(C〜Cアルキル)シリル基である)
であり;
117及びR117’は互いに独立してC〜C25アルキル基、特にC〜Cアルキル基、C〜C25アリールアルキル、又はC〜Cアルキル及び/又はC〜Cアルコキシで1回〜3回置換され得るフェニル基であり;
118、R119、R120及びR121は互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化C〜C25アルキル、特にCF、シアノ、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;C〜C25アリールアルキル、又はC〜C25アルコキシであり;
122及びR122’は互いに独立して水素、C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;又はC〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;又はC〜C25アリールアルキルである。式(I)の繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。本発明の半導体ポリマーは共役している。
Yが以下の式
Figure 2015501337
の基であり、aが1であり、a’が1であり、bが0であり、b’が0であり、cが0であり且つc’が0である場合;T及びTは好ましくは水素原子であり、Uは好ましくはNRであり且つUは好ましくはNRである。
Yが以下の式
Figure 2015501337
の基であり、Ar及びAr1’が好ましくは互いに独立して式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XII、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId、又はXIIII、特にXIb、XIc、XIe、XIf、XII、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId、又はXIIII、非常に特にXIfの基であり、
以下の式
Figure 2015501337
(式中、T及びTが水素原子であり、UがNRであり且つUがNRである)
の基が好ましい。
及びRは、好ましくは、水素;任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、又はC〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルキル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、又はC〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルケニル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、又はC〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルキニル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、又はC〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C12シクロアルキル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、又はC〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得るC〜C24アリール基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、又はC〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得るC〜C20ヘテロアリール基;
−CO−C〜C18アルキル基;−CO−C〜C12シクロアルキル基;又は−COO−C〜C18アルキル基から選択される。
好ましい実施態様では、Ar及びAr1’は互いに独立して式(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XId)、(XIe)、(XIf)、(XIg)、(XIh)、(XIi)、(XIj)、(XIk)、(XII)、(XIm)、(XIn)、(XIo)、(XIp)、(XIq)、(XIr)、(XIs)、(XIt)、(XIu)、(XIv)、(XIw)、(XIx)、(XIy)、(XIz)、(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIIj)、(XIIk)、(XIII)、例えば、(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)、(XIIId)、(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)、(XIIIi)、(XIIIj)、(XIIIk);及び(XIIII)、又は(XIV)、例えば、(XIVa)の基である。好ましい実施態様では、Ar及びAr1’は互いに独立して式(XIVb)、(XIVc)、(XIVd)、又は(XIVe)、特に(XIVb)、(XIVc)、又は(XIVd)、非常に特に(XIVb)、又は(XIVc)の基である。
本発明の第2の態様では、前記課題は、以下に更に詳細に記載された、式(III)の化合物によって解決された。
有利には、本発明のポリマー、又は化合物、又は本発明のポリマー若しくは化合物を含む有機半導体材料、層又はコンポーネントは、有機太陽電池(太陽電池)、光ダイオードに、IR吸収剤として電界効果トランジスタ(OFET)に、薄膜トランジスタ(TFT)、集積回路(IC)、無線周波数識別(RFID)タグ、デバイス又はコンポーネント、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリデバイス、センサデバイス、電荷注入層、電荷移動層又はポリマー発光ダイオード(PLED)の中間層、有機プラズモン発光ダイオード(OPED)、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜(PEM)、導電性基板、導電パターン、電池の電極材料、配向層、バイオセンサ、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、及びDNA配列を検出及び識別するためのコンポーネント又はデバイスに使用され得る。
本発明のポリマーは、好ましくは4,000ダルトン以上、特に4,000〜2,000,000ダルトン、更に好ましくは10,000〜1,000,000、最も好ましくは10,000ダルトン〜100,000ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いた高温ゲル浸透クロマトグラフィ(HT−GPC)によって決定される。本発明のポリマーは、好ましくは1.01〜10、更に好ましくは1.1〜3.0、最も好ましくは1.5〜2.5の多分散性を有する。本発明のポリマーは好ましくは共役している。
本発明のオリゴマーは、好ましくは4,000ダルトン未満の質量平均分子量を有する。
本発明の実施態様では、ポリマーは以下の式
Figure 2015501337
(式中、nは通常、4〜1,000、特に4〜200、非常に特に5〜150の範囲である)
のポリマーである。
は好ましくはO又はNR;更に好ましくはNRである。
は好ましくはO又はNR;更に好ましくはNRである。
好ましくはT及びTは互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−COOR103、−OCOR103、−OR103’、−SR103、Eで置換され得る及び/又はDで中断され得るC〜C25アルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、又はGで置換されたC〜C20ヘテロアリールであり;
更に好ましくは、T及びTは互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−COOR103、−OCOR103、−OR103、又はEで置換され得る及び/又はDで中断され得るC〜C25アルキル;更に好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−OR103、C〜C25アルキルである。最も好ましくは、T及びTは水素、又はC〜C25アルキル、特に水素である。
及びRの定義では、シリル基又はシロキサニル基は−SiR161162163、又は−O−SiR161162163を意味する。R161、R162及びR163は、互いに独立して水素、C〜C25アルキル、任意にC〜Cアルキルで置換され得るC〜C12シクロアルキル;C〜C25ハロアルキル、C〜C25アルケニル、−O−SiR164165166、−(O−SiR164165−R166、C〜C25アルコキシ、C〜C24(ヘテロ)アリールオキシ、NR167168、ハロゲン、C〜C25アシルオキシ、フェニル、C〜C24アルキル、ハロゲン、シアノ又はC〜C25アルコキシで1〜3回置換されたフェニル;好ましくは水素、C〜C25アルキル、任意にC〜Cアルキルで置換され得るC〜C12シクロアルキル;C〜C25ハロアルキル、C〜C25アルケニル、−O−SiR164165166、−O−(SiR164165−R166又はフェニル;更に好ましくはC〜Cアルキル、任意にC〜Cアルキルで置換され得るC〜Cシクロアルキル;C〜Cハロアルキル、C〜Cアルケニル、−O−SiR164165166、−(O−SiR164165−R166又はフェニル;最も好ましくはC〜Cアルキル、C〜Cハロアルキル、特にフッ素原子で1回以上置換されたC〜Cアルキル;−O−SiR164165166又は−(O−SiR164165−R166である。
164、R165及びR166は、互いに独立して、水素、C〜C25アルキル、任意にC〜Cアルキルで置換され得るC〜C12シクロアルキル;C〜C25ハロアルキル、C〜C25アルケニル、−O−SiR169170171、−(O−SiR169170−R171、C〜C25アルコキシ、C〜C24(ヘテロ)アリールオキシ、NR167168、ハロゲン、C〜C25アシルオキシ、フェニル;C〜C24アルキル、ハロゲン、シアノ又はC〜C25アルコキシで1〜3回置換されたフェニル;好ましくは水素、C〜C25アルキル、C〜C25ハロアルキル、C〜C25アルケニル、−O−SiR169170171、−(O−SiR169170−R171、又はフェニル;更に好ましくはC〜Cアルキル、C〜Cハロアルキル、C〜Cアルケニル、−O−SiR169170171、−(O−SiR169170−R171、又はフェニル;最も好ましくは、C〜Cアルキル、C〜Cハロアルキル、特にフッ素原子で1回以上置換されたC〜Cアルキル;−O−SiR169170171又は−(O−SiR169170−R171である。
169、R170及びR171は、互いに独立して水素、C〜C25アルキル、任意にC〜Cアルキルで置換され得るC〜C12シクロアルキル、C〜C25ハロアルキル、C〜C25アルケニル、−O−Si(CH、C〜C25アルコキシ、C〜C24(ヘテロ)アリールオキシ、NR167168、ハロゲン、C〜C25アシルオキシ、フェニル;C〜C25アルキル、ハロゲン、シアノ、又はC〜C25アルコキシで1〜3回置換されたフェニル;好ましくは水素、C〜C25アルキル、C〜C25ハロアルキル、C〜C25アルケニル、−O−Si(CH、又はフェニルであり;更に好ましくはC〜Cアルキル、C〜Cハロアルキル、C〜Cアルケニル、−O−Si(CH、又はフェニル;最も好ましくはC〜Cアルキル、C〜Cハロアルキル、特にフッ素原子で1回以上置換されたC〜Cアルキル;又は−O−Si(CHである。
dは1〜50、好ましくは1〜40、更に好ましくは1〜30、更に好ましくは1〜20、更に好ましくは1〜15、更に好ましくは1〜10、更に一層好ましくは1〜5、最も好ましくは1〜3の整数である。
167及びR168は互いに独立して水素、C〜C25アルキル、C〜C25ハロアルキル、C〜C25アルケニル、又はフェニル;好ましくはC〜C25アルキル、C〜C25ハロアルキル、又はフェニル;最も好ましくはC〜C25アルキルである。
特に好ましい実施態様では、R161、R162及びR163は、互いに独立してC〜C25アルキル、特にC〜Cアルキル;C〜C25ハロアルキル、特にC〜Cハロアルキル、例えば、−CF、−(CHCF、−(CH(CFCF及び−(CH(CFCF;C〜C25アルケニル、特にC〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル、任意にC〜Cアルキルで置換され得るC〜Cシクロアルキル;フェニル、−O−SiR164165166、又は−(O−SiR164165−R166である。基−O−SiR164165166の場合、R164、R165及びR166は互いに独立してC〜Cアルキル、C〜Cハロアルキル、C〜Cアルケニル、又はフェニルである。基−(O−SiR164165−R166の場合、R164及びR165は互いに独立してC〜Cアルキルであり、R166はC〜Cアルキル、又はフェニルであり且つdは2〜5の整数である。
式−SiR161162163、又は−O−SiR161162163の基の例を以下に示す:
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
及びRは同一又は異なり且つ好ましくは水素;任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、シアノ、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得る及び/又は任意に−O−、−S−、−COO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルキル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、シアノ、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得る及び/又は任意に−O−、−S−、−COO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルケニル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、シアノ、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得る及び/又は任意に−O−、−S−、−COO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルキニル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、シアノ、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得る及び/又は任意に−O−、−S−、−COO−、又は−OCO−で中断され得るC〜C12シクロアルキル基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、シアノ、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリールで1回以上置換され得るC〜C24アリール基;
任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、シアノ、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、−CO−C〜C18アルキル、−CO−C〜C12シクロアルキル、及び−COO−C〜C18アルキルで1回以上置換され得るC〜C20ヘテロアリール基から選択される。
更に好ましくはR及びRは、水素、C〜C50アルキル、C〜C50ハロアルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C50アルケニル、C〜C50ハロアルケニル、アリル、C〜C12シクロアルキル、フェニル、又は任意にC〜C12アルキル又はC〜C12アルコキシで1回以上置換され得るナフチル、−CO−C〜C18アルキル、−CO−C〜C12シクロアルキル及び−COO−C〜C18アルキルから選択される。更に一層好ましくはR及びRはC〜C50アルキル基である。更に一層好ましくはR及びRは、C〜C36アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert.−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、1,1,3,3−テトラメチルペンチル、n−ヘキシル、1−メチルヘキシル、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル及び2−エチルヘキシル、n−ノニル、デシル、ウンデシル、特にn−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、2−エチルヘキシル、2−ブチル−ヘキシル、2−ブチル−オクチル、2−ヘキシルデシル、2−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、又はテトラコシルである。好ましくはR及びRは同じ意味を有する。
有利には、基R及びRは以下の式
Figure 2015501337
(式中、m1=n1+2及びm1+n1≦24)によって表され得る。キラル側鎖、例えば、R、R、R1’、R2’、R1’’、R2’’、R1*及びR2*は、化合物の形態に影響を与え得る、ホモキラル又はラセミ体のいずれかであり得る。
好ましくは、R103及びR103’は、互いに独立してC〜C25アルキル、ハロゲンで置換されたC〜C25アルキル、C〜C25アリールアルキル、又はフェニル;更に好ましくはC〜C25アルキルである。
好ましくは、Ar及びAr1’は互いに独立して式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XII、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId、又はXIIIIの基;更に好ましくは式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx、又はXIIIaの基、更に一層好ましくは式XIa、XIb、又はXIfの基、最も好ましくは式XIa、又はXIfの基、非常に特にXIaの基である。
好ましくは、R及びR3’は互いに独立して水素、ハロゲン、CF、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ;更に好ましくはCF、シアノ又はC〜C25アルキル;最も好ましくは水素、又はC〜C25アルキルである。
好ましくは、R104及びR104’は互いに独立して水素、シアノ又はC〜C25アルキル基、更に好ましくは水素、又はC〜C25アルキル基、最も好ましくは水素である。
好ましくは、R、R4’、R、R5’、R及びR6’は互いに独立して水素、ハロゲン、CF、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ、更に好ましくは水素、CF、シアノ又はC〜C25アルキル;最も好ましくは水素、又はC〜C25アルキルである。
好ましくは、R、R7’、R及びR9’は互いに独立して水素、C〜C25アルキル、更に好ましくはC〜C25アルキルである。
好ましくは、R及びR8’は互いに独立して水素、C〜C25アルキル、任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;又はC〜C25アリールアルキル、更に好ましくは水素、又はC〜C25アルキルである。
好ましくは、R11及びR11’は互いに独立してC〜C25アルキル基、特にC〜Cアルキル基、又はフェニル;更に好ましくはC〜Cアルキル基である。
好ましくは、R12及びR12’は互いに独立して水素、C〜C25アルキル、C〜C25アルコキシ、又は
Figure 2015501337
(式中、R13はC〜C10アルキル基、又はトリ(C〜Cアルキル)シリル基、更に好ましくは水素、C〜C25アルキル、又はC〜C25アルコキシである)
である。
好ましくは、Ar、Ar2’、Ar、Ar3’、Ar及びAr4’は、互いに独立してArの意味を有するか、又は互いに独立して式XVa、XVb、XVc、XVIa、XVIb、XVIIa、又はXVIIbの基であり、更に好ましくは互いに独立してArの意味を有するか、又は互いに独立して式XVa、XVb、XVc、XVIa、又はXVIbの基である。式XVa、XVb、XVc、XVIa、又はXVIbの基の中では、式XVIa、又はXVIbの基がより好ましい。Ar、Ar2’、Ar、Ar3’、Ar及びAr4’がArの意味を有する場合、好ましくはArについて同じ選択が適用される。
好ましくは、R105、R105’、R106及びR106’は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C18アルコキシ、更に好ましくはC〜C25アルキル又はC〜C18アルコキシ、最も好ましくは水素、又はC〜C25アルキルである。
107は好ましくは水素、C〜C25アルキル、任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;又はC〜C25アリールアルキル、更に好ましくは水素、又はC〜C25アルキル、最も好ましくはC〜C25アルキルである。
好ましくは、R108及びR109は、互いに独立してH、C〜C25アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C25アルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C18アルケニル、又はC〜C25アラルキルであるか、又はR108及びR109は一緒に5員環又は6員環を形成し、該環は任意にC〜C18アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリールで置換されてよく、Dは−CO−、−COO−、−S−又は−O−であり、EはC〜Cチオアルコキシ、C〜Cアルコキシ、CN又はハロゲンであり、GはE、又はC〜C18アルキルである。更に好ましくは、R108及びR109は、互いに独立してH、C〜C25アルキル又はC〜C25アリールアルキルである。最も好ましくは、R108及びR109は、互いに独立してH、又はC〜C25アルキルである。
Dは好ましくは−CO−、−COO−、−S−又は−O−、更に好ましくは−COO−、−S−又は−O−、最も好ましくは−S−又は−O−である。
好ましくは、EはC〜Cチオアルコキシ、C〜Cアルコキシ、CN、又はハロゲン、更に好ましくはC〜Cアルコキシ、CN、又はハロゲン、最も好ましくはハロゲン、特にFである。
好ましくは、R112及びR113は、互いに独立してH;C〜C18アルキル;又は−O−で中断されたC〜C18アルキル、更に好ましくはH、又はC〜C18アルキル;最も好ましくはC〜C18アルキルである。
Yは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
の基、更に好ましくは以下の式
Figure 2015501337
の基である。U及びUは好ましくはO、更に好ましくはNRである。T及びTは水素、CN、又はCOOR103、更に好ましくは水素である。
好ましい実施態様では、本発明は、以下の式
Figure 2015501337
(式中、Yは以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
はO、S、又はNRであり;
はO、S、又はNRであり;
及びTは異なってもよいが、好ましくは同じであり且つ好ましくは互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−COOR103、−OCOR103、−OR103、−SR103、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C25アルキル;更に好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−OR103、又はC〜C25アルキル;最も好ましくは水素、又はC〜C25アルキル、特に水素であり;
及びRは異なってもよいが、好ましくは同じであり且つ好ましくは水素、C〜C50アルキル、C〜C50ハロアルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C50アルケニル、C〜C50ハロアルケニル、アリル、C〜C12シクロアルキル、任意にC〜C12アルキル又はC〜C12アルコキシで1回以上置換され得るフェニル及びナフチル、−CO−C〜C18アルキル、−CO−C〜C12シクロアルキル及び−COO−C〜C18アルキル;更に好ましくはC〜C50アルキル;最も好ましくはC〜C38アルキル基から選択され;
aは1、2、又は3であり、a’は1、2、又は3であり;Ar及びAr1’は上で定義される通りであり;且つR103、R103’、D及びEは上で定義される通りである)
の1つ以上の(繰り返し)単位を含むポリマーに関する。
前記実施態様では、Yは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
の基である。U及びUは異なってもよいが、好ましくは同じである。Uは好ましくはO又はNR;更に好ましくはNRである。Uは好ましくはO又はNR;更に好ましくはNRである。式(I’)の繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
及びTは異なってもよいが、好ましくは同じである。T及びTは、好ましくは互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−COOR103、−OCOR103、−OR103、−SR103、Eで置換され得る及び/又はDで中断され得るC〜C25アルキル;更に好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−OR103、又はC〜C25アルキル;最も好ましくは水素、又はC〜C25アルキル、非常に特に水素である。
及びRは異なってもよいが、好ましくは同じである。更に好ましくはR及びRは、水素、C〜C50アルキル、C〜C50ハロアルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C50アルケニル、C〜C50ハロアルケニル、アリル、C〜C12シクロアルキル、任意にC〜C12アルキル又はC〜C12アルコキシで1回以上置換され得るフェニル又はナフチル、−CO−C〜C18アルキル、−CO−C〜C12シクロアルキル及び−COO−C〜C18アルキルから選択される。更に好ましくはR及びRはC〜C50アルキル基である。最も好ましくはR及びRはC〜C38アルキル基である。
a及びa’は異なってもよいが、好ましくは同じであり、a及びa’は好ましくは1、又は2、更に好ましくは1である。
Ar及びAr1’は異なってもよいが、好ましくは同じである。好ましくは、Ar及びAr1’は互いに独立して式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XII、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId、又はXIIII(上で定義される通り)の基である。更に好ましくは、Ar及びAr1’は式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx、又はXIIIaの基である。更に一層好ましくはAr及びAr1’は式XIa、XIb、又はXIfの基である。最も好ましくはAr及びAr1’は式XIa、又はXIf、特にXIaの基である。
更に好ましい実施態様では、本発明は、以下の式
Figure 2015501337
Figure 2015501337
(式中、
はO、又はNR;好ましくはNRであり;
はO、又はNR;好ましくはNRであり;
及びTは互いに独立して水素、又はC〜C25アルキル、特に水素であり;
及びRは同一又は異なってもよく且つC〜C38アルキル基、特にC〜C36アルキル基から選択されてよく;
及びR3’は互いに独立して水素又はC〜C25アルキルであり;且つ
及びR8’は互いに独立して水素又はC〜C25アルキル、特にC〜C25アルキルである)
の1つ以上の(繰り返し)単位を含む、ポリマーに関する。
式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)、又は(Ij)、特に(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)又は(Ih)の繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
式(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)、(If)、又は(Ih)、特に(Ia)、(Ib)、又は(Id)の繰り返し単位が好ましく;式(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)又は(Ih)、特に(Ia)、又は(Id)の繰り返し単位が更に好ましく;式(Ia)の繰り返し単位が最も好ましい。別の好ましい実施態様では、式(Ii)の繰り返し単位が好ましい。
好ましくはU及びUは同じである。
好ましくはT及びTは同じである。
別の好ましい実施態様では、本発明は以下の式
Figure 2015501337
(式中、
Aは式(I)の繰り返し単位であり、且つ
−COM−はArの意味を有する繰り返し単位(ここでArは上で定義される通りである)、又は以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
sは1であり、tは1であり、uは0、又は1であり、vは0、又は1であり、且つ
Ar14、Ar15、Ar16及びAr17は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
(式中、X及びXのうち一方はNであり且つ他方はCR14であり、且つ
14、R14’、R17及びR17’は互いに独立してH、又はC〜C25アルキル基である)
の基である)
の(繰り返し)単位を含むポリマーに関する。
好ましくはAr14、Ar15、Ar16及びAr17は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
の基である。
繰り返し単位−COM−の例は、式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XII、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId、XIIII、XVa、XVb、XVc、XVIa、XVIb、XVIIa、又はXVIIbの基である。これらの基の中では、式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx、XIIIa、XVa、XVb、XVc、XVIa、又はXVIbの基が好ましく、式XIa、XIb、XIf、XVa、又はXVbの基が更に好ましく、式XIa、XIf、又はXVaの基が更に一層好ましい。式XIaの基が最も好ましい。繰り返し単位−COM−の追加例は、式XIVb、XIVc、又はXIVd、特にXIVbの基である。
以下の式
Figure 2015501337
の基の例は、以下の式
Figure 2015501337
である。
特に好ましい実施態様では、繰り返し単位−COM−は以下の式
Figure 2015501337
(式中、R及びR3’は互いに独立して水素、又はC〜C25アルキルであり、R104及びR104’は好ましくは互いに独立して水素、シアノ又はC〜C25アルキル基であり、且つR14及びR14’は互いに独立してH、又はC〜C25アルキル基、特に任意に1個以上の酸素原子で中断され得るC〜C25アルキルである)
の基である。
別の好ましい実施態様では、繰り返し単位−COM−は以下の式
Figure 2015501337
(式中、R及びRは互いに独立して水素、又はC〜C25アルキルであり;
12及びR12’はH、又はC〜C25アルキル基であり;
105、R105’、R106及びR106’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ、特に水素又はC〜C25アルキルであり且つ
107はC〜C25アルキルである)
の基である。
本発明の好ましい実施態様では、ポリマーは以下の式
Figure 2015501337
の繰り返し単位を含むコポリマー、特に以下の式
Figure 2015501337
(式中、A及びCOMは上で定義された通りであり;nは4,000〜2,000,000ダルトン、更に好ましくは10,000〜1,000,000、最も好ましくは10,000〜100,000ダルトンの分子量をもたらす数である)
のコポリマーである。nは通常、4〜1000、特に4〜200、非常に特に5〜150の範囲である。
好ましい実施態様では、本発明は、ポリマーであって、Aが式(Ia)、(Ib)、(Id)、又は(Ii)、特に(Ia)、(Ib)、又は(Id)、非常に特に(Ia)、又は(Id)の繰り返し単位であり(請求項3に定義される);且つ
Figure 2015501337
が以下の式
Figure 2015501337
(式中、R及びR3’は互いに独立して水素、又はC〜C25アルキルであり、R104及びR104’は互いに独立して水素、シアノ又はC〜C25アルキル基であり、且つR14及びR14’は互いに独立してH、又はC〜C25アルキル基、特に任意に1個以上の酸素原子で中断され得るC〜C25アルキルである)
の基である、前記ポリマーに関する。
別の好ましい実施態様では、本発明はポリマーであって、Aが式(Ia)、(Ib)、(Id)、又は(Ii)、特に(Ia)、(Ib)、又は(Id)、非常に特に(Ia)又は(Id)の繰り返し単位であり(請求項3に定義される)、且つ
Figure 2015501337
が以下の式
Figure 2015501337
(式中、
及びRが互いに独立して水素、又はC〜C25アルキルであり;
12及びR12’がH、又はC〜C25アルキルであり;
105、R105’、R106及びR106’が互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ、特に水素又はC〜C25アルキルであり;且つ
107がC〜C25アルキルである)
の基である、前記ポリマーに関する。
式Iのポリマーの中では、以下のポリマーが好ましい:
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
(式中、
nは4〜1000、特に4〜200、非常に特に5〜100であり、
はC〜C38アルキル基、特にC〜C36アルキル基であり、
、R3’’及びR3’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ、特に水素又はC〜C25アルキルであり;
及びRは互いに独立して水素、又はC〜C25アルキルであり;
12及びR12’はH、又はC〜C25アルキル基であり;
及びR7’は互いに独立しており、
14及びR14’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ、特に水素又はC〜C25アルキルであり;
17及びR17’は互いに独立してH、又はC〜C25アルキル基であり;
103はC〜C25アルキルであり、
104及びR104’は互いに独立して水素、シアノ、COOR103、C〜C25アルキル、特に水素又はシアノであり;
105、R105’、R106及びR106’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ、特に水素又はC〜C25アルキルであり;且つ
107はC〜C25アルキルである)。
本発明の実施態様によれば、式(Ia−1)、(Ia−2)、(Ia−3)、(Ia−4)、(Ia−5)、(Ia−6)、(Ia−7)、(Ia−8)及び(Ia−9)のポリマーが好ましい。本発明の別の実施態様によれば、式(Ia−10)、(Ia−11)、(Ia−12)、(Ia−13)、(Ia−14)、(Ia−15)、(Ia−16)、(Ia−17)、(Ia−18)、(Ia−19)、(Ia−20)、(Ia−21)、(Ia−22)、(Ia−23)、(Ia−24)、(Ia−25)、(Ia−26)、(Ia−27)、及び(Ia−28)のポリマーが好ましい。特に好ましいポリマーの例を以下に示す:
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
(式中、nは通常、4〜1000、特に4〜200、非常に特に5〜150の範囲である)。
本発明のポリマーは2を上回る異なる繰り返し単位、例えば、互いに異なる繰り返し単位A、B及びDを含み得る。ポリマーが以下の式
Figure 2015501337
の繰り返し単位を含む場合、それらは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
(式中、x=0.995〜0.005、y=0.005〜0.995、特にx=0.2〜0.8、y=0.8〜0.2、その際、x+y=1)
の(ランダム)コポリマーである。Aは式(I)の繰り返し単位であり、Dは繰り返し単位−COM−であり且つBは繰り返し単位−COM−、又は式(I)の繰り返し単位であるが、但し、A、B及びDは互いに異なることを条件とする。
式VIIのコポリマーは、例えば、スズキ反応によって得られる。通常、「スズキ反応」と呼ばれる、芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、N. Miyaura 及びA. SuzukiによってChemical Reviews, 第95巻, 第457-2483頁 (1995年)に報告された種々の有機官能基の存在に耐性がある。好ましい触媒は、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジ−アルコキシビフェニル/パラジウム(II)アセテート、トリ−アルキル−ホスホニウム塩/パラジウム(0)誘導体及びトリ−アルキルホスフィン/パラジウム(0)誘導体である。特に好ましい触媒は、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジ−メトキシビフェニル(sPhos)/パラジウム(II)アセテート及び、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート((t−Bu)HBF)/トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd(dba))及びトリ−tert−ブチルホスフィン(t−Bu)P/トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd(dba))である。この反応は高分子量のポリマー及びコポリマーの製造に適用され得る。
式VIIに対応するポリマーを製造するために、Pd及びトリフェニルホスフィンの触媒作用の下で、式X10−A−X10のジハロゲン化物が、以下の式
Figure 2015501337
に対応する(等モル)量のジボロン酸又はジボロネートと反応するか;又は以下の式
Figure 2015501337
のジハロゲン化物が、式X11−A−X11に対応する(等モル)量のジボロン酸又はジボロネートと反応し、その際、X10はハロゲン、特にBr、又はIであり;且つX11はそれぞれの場合において独立して−B(OH)、−B(OY
Figure 2015501337
であり、その際、Yはそれぞれの場合において独立してC〜C10アルキル基であり且つYはそれぞれの場合において独立してC〜C10アルキレン基、例えば、−CY−CY−、又は−CY−CY10−CY1112−であり、ここでY、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11及びY12は互いに独立して水素、又はC〜C10アルキル基、特に−C(CHC(CH−、−CHC(CHCH−、又は−C(CHCHC(CH−であり、且つY13及びY14は互いに独立して水素、又はC〜C10アルキル基である。この反応は、通常、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン中で約0℃〜180℃で実施される。他の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランも、単独で、又は芳香族炭化水素との混合物で使用され得る。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウムは、ボロン酸、ボロネート用の活性化剤として及びHBrスカベンジャーとして使用される。重合反応は0.2〜100時間かかり得る。有機塩基、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び相間移動触媒、例えば、TBABはホウ素の活性を促進し得る(例えば、Lead-beater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003年) 1407及び本願明細書に引用される参考文献を参照のこと)。他の反応条件の変形は、T. I. Wallow及びB. M. NovakによってJ. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037に;及びM. Remmers, M. Schulze、及びG. WegnerによってMacromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252に記載されている。分子量の制御は、過剰のジブロミド、ジボロン酸、又はジボロネート、又は連鎖停止剤のいずれかを使用して可能である。
WO2010/136352号に記載された方法によれば、重合は
a)パラジウム触媒及び有機ホスフィン又はホスホニウム化合物を含む触媒/配位子系、
b)塩基、
c)溶媒又は溶媒の混合物
の存在下で実施され、
有機ホスフィンが以下の式
Figure 2015501337
(式中、X’’はY’’とは無関係に窒素原子又はC−R2’’基を表し且つY’’はX’’とは無関係に窒素原子又はC−R9’’基を表し、2つのR1’’基のそれぞれのR1’’は互いに独立して、C〜C24−アルキル、C〜C20−シクロアルキル(単環式並びに二環式及び三環式シクロアルキル基の両方を含む)、C〜C14−アリール(特にフェニル、ナフチル、フルオレニル基を含む)、C〜C13−ヘテロアリール(N、O、Sから選択されるヘテロ原子の数は1〜2であってよい)の群から選択される基を表し、その際、2つの基R1’’も互いに結合され、
且つ上記の基R1’’はそれ自体がそれぞれ互いに独立して、水素、C〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C−シクロアルキル、C〜C−ヘテロ−アルキル、C〜C10−アリール、C〜C−ヘテロアリール(N、O、Sの群からのヘテロ原子の数は1〜4であってよい)、C〜C20−アルコキシ、C〜C10−ハロアルキル、ヒドロキシ、NH−(C〜C20−アルキル)、NH−(C〜C10−アリール)、N(C〜C20−アルキル)、N(C〜C20−アルキル)(C〜C10−アリール)、N(C〜C10−アリール)、N(C〜C20−アルキル/C〜C10−アリール 、NH−CO−C〜C20−アルキル、NH−CO−C〜C10−アリール、COOH及びCOOQの形のカルボキシレート(式中、Qは一価カチオン又はC〜C−アルキルのいずれかを表す)、C〜C−アシルオキシ、スルフィナト、SOH及びSOQ’の形のスルフォナト(式中、Q’は一価カチオン、C〜C20−アルキル、又はC〜C10−アリールのいずれかを表す)、トリ−C〜C−アルキルシリルの群から選択される置換基で一置換又は多置換され、その際、上記の置換基のうちの2つは互いに架橋されてもよく、R2’’〜R9’’は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族又はヘテロ芳香族アリール、O−アリール、NH−アルキル、N−(アルキル)、O−(アリール)、NH−(アリール)、N−(アルキル)(アリール)、O−CO−アルキル、O−CO−アリール、F、Si(アルキル)、CF、CN、COH、COH、SOH、CONH、CONH(アルキル)、CON(アルキル)、SO(アルキル)、SO(アルキル)、SO(アリール)、SO(アリール)、SO(アルキル)、SO(アリール)、S−アルキル、S−アリール、NH−CO(アルキル)、CO(アルキル)、CONH、CO(アルキル)、NHCOH、NHCO(アルキル)、CO(アリール)、CO(アリール)基を表し、その際、2つ以上の隣接基は、それぞれ互いに独立して、縮合環系が存在するように互いに連結されてもよく、且つR2’’〜R9’’アルキルは、それぞれの場合に直鎖状又は分枝鎖状であってよい1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、アルケニルは、それぞれの場合に直鎖状又は分枝鎖状であってよい2〜20個の炭素原子を有する一価又は多価不飽和炭化水素基を表し、シクロアルキルは、3〜20個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、アリールは5員〜14員環の芳香族基を表し、その際、5員〜14員環のヘテロ芳香族基が存在するようにアリール基中の1個〜4個の炭素原子は窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子で置換されてもよく、その際、基R2’’〜R9’’はR1’’について定義されるように更なる置換基を有してもよい)の三置換ホスフィン、又はそのホスホニウム塩であることを特徴とする。
有機ホスフィン及びその合成法はWO2004101581号に記載されている。
好ましい有機ホスフィンは、以下の式
Figure 2015501337
の3置換ホスフィンから選択される。
好ましい触媒の例として以下の化合物が挙げられる:
パラジウム(II)アセチルアセトネート、パラジウム(0)ジベンジリデンアセトン錯体、プロピオン酸パラジウム(II)、
Pd(dba):[トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(O)]、
Pd(dba):[ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(O)]、
Pd(PR(式中、PRは式VIの3置換ホスフィンである)、
Pd(OAc):[酢酸パラジウム(II)]、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、リチウムテトラクロロパラジウム(II)、
PdCl(PR(式中、PRは式VIの3置換ホスフィンである);パラジウム(O)ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム(II)、
PdCl(PhCN):[ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)]、
PdCl(CHCN):[ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(Il)]、及び
PdCl(COD):[ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)]。
特に好ましいのはPdCl、Pd(dba)、Pd(dba)、Pd(OAc)、又はPd(PRである。最も好ましいのはPd(dba)及びPd(OAc)である。
パラジウム触媒は触媒量で反応混合物中に存在する。「触媒量」との用語は、明らかに1当量の(ヘテロ)芳香族化合物を下回る量、好ましくは使用される(ヘテロ)芳香族化合物の当量を基準として0.001〜5モル%、最も好ましくは0.001〜1モル%の量を意味する。
反応混合物中のホスフィン又はホスホニウム塩の量は、使用される(ヘテロ)芳香族化合物の当量を基準として、好ましくは0.001〜10モル%、最も好ましくは0.01〜5モル%である。好ましいPd:ホスフィンの比は1:4である。
塩基は全ての水性及び非水性の塩基から選択されてよく且つ無機又は有機であってよい。官能性ホウ素基当り少なくとも1.5当量の前記塩基が反応混合物中に存在することが好ましい。好適な塩基は、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、カルボキシレート、炭酸塩、フッ化物及びリン酸塩、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物及びリン酸塩又はさらに金属アルコレートである。塩基の混合物を使用することも可能である。塩基は好ましくはリチウム塩、例えば、リチウムアルコキシド(例えば、リチウムメトキシド及びリチウムエトキシド)、水酸化リチウム、カルボキシレート、カーボネート、フッ化物及び/又はリン酸塩である。
目下、最も好ましい塩基は、水性のLiOHO(LiOHの一水化物)及び(水不含の)LiOHである。
反応は通常、約0℃〜180℃、好ましくは20℃〜160℃、更に好ましくは40℃〜140℃、最も好ましくは40℃〜120℃で実施される。重合反応は0.1時間、特に0.2〜100時間行ってよい。
本発明の好ましい実施態様では、溶媒はTHFであり、塩基はLiOHOであり且つ反応はTHFの還流温度(約65℃)で実施される。
溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、THF、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン又は1種以上の溶媒、例えば、THF/トルエン及び任意に水を含む溶媒混合物から選択される。最も好ましいのはTHF、又はTHF/水である。
有利には、重合は、
a)酢酸パラジウム(II)又はPd(dba)、(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))及び有機ホスフィンA−1〜A−13、
b)LiOH、又はLiOHO;及び
c)THF、及び任意に水
の存在下で実施される。LiOHの一水化物が使用される場合、水が添加される必要はない。
最も好ましくは、重合は
a)酢酸パラジウム(II)、又はPd(dba)(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))及び
Figure 2015501337
b)LiOHxHO;及び
c)THF
の存在下で実施される。パラジウム触媒は、使用される(ヘテロ)芳香族化合物の当量を基準として、好ましくは約0.5モル%の量で存在する。反応混合物中のホスフィン又はホスホニウム塩の量は、好ましくは、使用される(ヘテロ)芳香族化合物の当量を基準として、約2モル%である。好ましいPd:ホスフィンの比は約1:4である。
好ましくは重合反応は酸素の不在下で不活性条件下で実施される。窒素及び更に好ましくはアルゴンが不活性ガスとして使用される。
WO2010/136352号に記載された方法は、大規模用途に適しており、容易に利用可能であり且つ出発物質を、高収率、高純度及び高選択性でそれぞれのポリマーに変換する。該方法は、少なくとも10,000、更に好ましくは少なくとも20,000、最も好ましくは少なくとも30,000の質量平均分子量を有するポリマーを提供し得る。目下、最も好ましいポリマーは、30,000〜80,000ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィー(HT−GPC)によって決定される。ポリマーは好ましくは1.01〜10、更に好ましくは1.1〜3.0、最も好ましくは1.5〜2.5の多分散性を有する。
必要に応じて、単官能ハロゲン化アリール又はアリールボロネート、例えば、
Figure 2015501337
がかかる反応において連鎖停止剤として使用されてよく、これは末端アリール基の形成をもたらす。
スズキ反応中のモノマー供給物の順序及び組成を制御することによって得られるコポリマー中のモノマー単位の配列を制御することが可能である。
本発明のポリマーはスティルカップリング(例えば、Babudriら、J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508を参照のこと)によっても合成され得る。式VIIに対応するポリマーを製造するために、不活性溶媒中でパラジウム含有触媒の存在下にて0℃〜200℃の範囲の温度で、式X10−A−X10のジハロゲン化物を式X11’−COM−X11’の化合物と反応させるか、又は式X10−COM−X10のジハロゲン化物を式X11’−A−X11’の化合物と反応させ(式中、X11’は基−SnR207208209であり且つX10は上で定義された通りである)、その際、R207、R208及びR209は同一又は異なり且つH又はC〜Cアルキルであり、その際、2つの基は任意に通常の環を形成し且つこれらの基は任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状である。本願明細書では使用される全てのモノマー全体が高度に均衡のとれた有機スズ官能基対ハロゲン官能基の比を有することが保証されなければならない。更に、一官能価の試薬で末端キャッピングすることによって反応の終わりに過剰の反応基を除去することが有利であると判明し得る。本方法を実施するために、錫化合物及びハロゲン化合物は、好ましくは、1種以上の不活性有機溶媒中に導入され且つ0〜200℃、好ましくは30℃〜170℃の温度で、1時間〜200時間、好ましくは5時間〜150時間にわたり撹拌される。粗生成物は、当業者に知られており且つそれぞれのポリマーに適した方法、例えば、繰り返される再沈殿又は更に透析によって精製され得る。
記載された方法に適した有機溶媒は、例えば、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びtert−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル、及びそれらの混合物である。
パラジウム及びホスフィン成分は、スズキ変種についての記載と同様に選択されるべきである。
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬A−(ZnX12(式中、X12はハロゲン及びハロゲン化物である)、及びCOM−(X23(式中、X23はハロゲン又はトリフラートである)を用いるか、又はA−(X23及びCOM−(ZnX23を用いる根岸反応によっても合成され得る。例えば、E. Negishiら、Heterocycles 18 (1982年) 117-22を参照されたい。
あるいは、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬A−(SiR210211212(式中、R210、R211及びR212は同一又は異なり且つハロゲン、又はC〜Cアルキルである)、及びCOM−(X23(式中、X23はハロゲン又はトリフラートである)を用いるか、又はA−(X23及びCOM−(SiR210211212を用いる檜山反応によっても合成され得る。例えば、T. Hiyamaら、Pure Appl. Chem. 66 (1994年) 1471〜1478頁及びT. Hiyamaら、Synlett (1991) 845〜853頁を参照されたい。
(A)型のホモポリマーは、ジハロゲン化物X10−A−X10(式中、X10はハロゲン、好ましくはブロミドである)の山本カップリングによって得られる。あるいは、(A)型のホモポリマーは、単位X10−A−X10(式中、X10は水素である)の酸化重合によって、例えば、酸化剤としてFeClを用いて得られる。
以下の式
Figure 2015501337
の化合物は、本発明のポリマーの製造における中間体であり、新規であり且つ本発明の更なる課題を形成する。a、a’、b、b’、c、c’、Y、Ar、Ar1’、Ar、Ar2’、Ar及びAr3’は上で定義された通りであり、且つX及びX2’は互いに独立してハロゲン、特にBr、又はJ、ZnX12、−SnR207208209であり、ここでR207、R208及びR209は同一又は異なり且つH又はC〜Cアルキルであり、ここで2つの基は任意に共通の環を形成し、これらの環は任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状であり且つX12はハロゲン原子、非常に特にI、又はBr;又は−OS(O)CF、−OS(O)−アリール、特に
Figure 2015501337
−BFNa、又は−BFKであり、ここで、Yはそれぞれの場合において独立してC〜C10アルキル基であり且つYはそれぞれの場合において独立してC〜C10アルキレン基、例えば、−CY−CY−、又は−CY−CY10−CY1112−(式中、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11及びY12は互いに独立して水素、又はC〜C10アルキル基、特に−C(CHC(CH−、−C(CHCHC(CH−、又は−CHC(CHCH−であり、且つY13及びY14は互いに独立して水素、又はC〜C10アルキル基である。X及びX2’は好ましくは同じである。
Yは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
の基、更に好ましくは以下の式
Figure 2015501337
の基である。U及びUは好ましくはO、更に好ましくはNRである。T及びTは好ましくは水素である。式Vの化合物の例を以下に示す:
Figure 2015501337
Figure 2015501337
(式中、Xは上で定義された通りであり、
はO、又はNRであり;
はO、又はNRであり;
及びTは互いに独立して水素、又はC〜C25アルキル、特に水素であり;
及びRは互いに独立して同一又は異なってよく且つC〜C38アルキル基、特にC〜C36アルキル基から選択され;
及びR3’は互いに独立して水素又はC〜C25アルキルであり;且つ
及びR8’は互いに独立して水素又はC〜C25アルキル、特にC〜C25アルキルである)。
式Vの化合物の中では、以下の化合物が好ましい:
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
及び/又はRが水素であるポリマーは、重合後に除去され得る保護基を用いて得られる。例えば、基本的な手順の方法を記載する、EP−A−0648770号、EP−A−0648817号、EP−A−0742255号、EP−A−0761772号、WO98/32802号、WO98/45757号、WO98/58027号、WO99/01511号、WO00/17275号、WO00/39221号、WO00/63297号及びEP−A−1086984号を参照されたい。顔料前駆体のその顔料形態への変換は、公知の条件下で、例えば、熱によって、任意に追加の触媒、例えば、WO00/36210号に記載された触媒の存在下で、破砕によって行われる。
かかる保護基の例は以下の式
Figure 2015501337
(式中、Lは溶解性を付与するのに適した任意の望ましい基である)
の基である。
Lは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
(式中、Z、Z、Zは互いに独立してC〜Cアルキルであり、
及びZは互いに独立してC〜Cアルキル、酸素、硫黄又はN(Z12で中断されたC〜Cアルキル、又は非置換又はC〜Cアルキル、C〜Cアルコキシ、ハロ、シアノ若しくはニトロ置換フェニル又はビフェニルであり、
、Z及びZは互いに独立して水素又はC〜Cアルキルであり、
は、水素、C〜Cアルキル又は以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
10及びZ11は互いに独立して水素、C〜Cアルキル、C〜Cアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、N(Z12、又は非置換又はハロ、シアノ、ニトロ、C〜Cアルキル又はC〜Cアルコキシ置換フェニルであり、
12及びZ13はC〜Cアルキルであり、Z14は水素又はC〜Cアルキルであり、且つZ15は水素、C〜Cアルキル、又は非置換若しくはC〜Cアルキル置換フェニルであり、
は非置換若しくはC〜Cアルコキシ、C〜Cアルキルチオ又はC〜C12ジアルキルアミノで一置換若しくは多置換されたp,q−C〜Cアルキレンであり、ここでp及びqは異なる位置番号であり、
X’’は窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、m’はX’’が酸素又は硫黄である場合、0の数字であり、mはX’’が窒素である場合、1の数字であり、且つ
及びLは、互いに独立して非置換又は一置換又は多置換のC〜C12アルコキシ−、−C〜C12アルキルチオ−、−C〜C24ジアルキルアミノ−、−C〜C12アリールオキシ−、−C〜C12アリールチオ−、−C〜C24アルキルアリールアミノ−又は−C12〜C24ジアリールアミノ置換C〜Cアルキル又は[−(p’,q−C〜Cアルキレン)−Z−]n’−C〜Cアルキルであり、n’は1〜1000の数であり、p’及びq’は異なる位置番号であり、それぞれのZは互いに独立してヘテロ原子酸素、硫黄又はC〜C12アルキル置換窒素であり、且つ繰り返し単位[−C〜Cアルキレン−Z−]においてC〜Cアルキレンが同一又は異なることが可能であり、
且つL及びLは1回〜10回飽和又は不飽和であってよく、−(C=O)−及び−C−からなる群から選択された1〜10個の基で任意の位置で中断されない又は中断されてよく、且つ更なる置換基を有していない又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される1〜10個の更なる置換基を有してよい)
の基である。最も好ましくは、Lは以下の式
Figure 2015501337
の基である。
式H−A−Hの化合物の合成は、C. Greenhalghら、Dyes and Pigments 1 (1980) 103-120及びG Hallasら、Dyes and Pigments 48 (2001) 121-132に記載された方法によって実施され得る。
本発明の文脈において、ハロゲン、C〜C25アルキル(C〜C18アルキル)、C〜C25アルケニル(C〜C18アルケニル)、C〜C25アルキニル(C〜C18アルキニル)、脂肪族基、脂肪族炭化水素基、アルキレン、アルケニレン、脂環式炭化水素基、シクロアルキル、シクロアルケニル基、C〜C25アルコキシ(C〜C18アルコキシ)、C〜C18ペルフルオロアルキル、カルバモイル基、C〜C24アリール(C〜C18アリール)、C〜C25アラルキル及びヘテロアリールとの用語は、特段記載されない限り、それぞれ次のように定義される:
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
〜C25アルキル(C〜C18アルキル)は通常、可能であれば直鎖状又は分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、1,1,3,3−テトラメチルペンチル、n−ヘキシル、1−メチルヘキシル、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−メチルヘプチル、3−メチル−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル及び2−エチルヘキシル、n−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。C〜Cアルキルは、典型的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル及び2−エチルヘキシルである。C〜Cアルキルは、典型的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルである。
〜C25アルケニル(C〜C18アルケニル)基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、n−ペンタ−2,4−ジエニル、3−メチル−ブタ−2−エニル、n−オクタ−2−エニル、n−ドデカ−2−エニル、イソドデセニル、n−ドデカ−2−エニル又はn−オクタデカ−4−エニルである。
〜C25アルキニル(C〜C18アルキニル)は、直鎖状又は分枝鎖状であり、好ましくは、非置換又は置換され得るC〜Cアルキニル、例えば、エチニル、1−プロピン−3−イル、1−ブチン−4−イル、1−ペンチン−5−イル、2−メチル−3−ブチン−2−イル、1,4−ペンタジイン−3−イル、1,3−ペンタジイン−5−イル、1−ヘキシン−6−イル、シス−3−メチル−2−ペンテン−4−イン−1−イル、トランス−3−メチル−2−ペンテン−4−イン−1−イル、1,3−ヘキサジイン−5−イル、1−オクチン−8−イル、1−ノニン−9−イル、1−デシン−10−イル、又は1−テトラコシン−24−イルである。
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式置換基で置換され得るが、好ましくは非置換である。好ましい置換基は、以下に更に例示されるようにC〜Cアルコキシ又はC〜Cアルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の非隣接炭素原子が酸素で置き換えられたアルキル基、例えば、−CH−O−CH−CH−O−CHも含む。該基は−O−CH−CH−O−CHで置換されたメチルと見なされ得る。
25個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基は、上記に例示したように、25個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル、アルケニル又はアルキニル(alkynyl)(alkinylとも綴られる)である。
アルキレンは二価のアルキル、即ち、(一価の代わりに)二価の自由原子価を有するアルキル、例えば、トリメチレン又はテトラメチレンである。
アルケニレンは二価のアルケニル、即ち、(一価の代わりに)二価の自由原子価を有するアルケニル、例えば、−CH−CH=CH−CH−である。
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式置換基で置換され得るが、好ましくは置換されない。好ましい置換基は、以下に更に例示されるようにC〜Cアルコキシ基又はC〜Cアルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の非隣接炭素原子が酸素で置換されているアルキル基、例えば、−CH−O−CH−CH−O−CHも含む。該基は−O−CH−CH−O−CHで置換されたメチルと見なされ得る。
脂環式炭化水素基は、1つ以上の脂肪族及び/又は脂環式炭化水素基で置換されてよいシクロアルキル基又はシクロアルケニル基である。
脂環式脂肪族基は、「脂環式」及び「脂肪族」との用語が本願明細書で与えられた意味を有し且つ脂肪族部分からの自由原子価を有する、脂環式基で置換された脂肪族基である。従って、脂環式−脂肪族基は、例えば、シクロアルキル−アルキル基である。
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル−メチルで置換されたアルキル基である。
「シクロアルケニル基」は、1つ以上の二重結合を有する不飽和脂環式炭化水素基、例えば、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等を意味し、これらは非置換であるか又は1つ以上の脂肪族及び/又は脂環式炭化水素基で置換及び/又はフェニル基と縮合されてよい。
例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル基、特にシクロヘキシル基は、C〜Cアルキルで1〜3回置換され得るフェニル基で1回又は2回縮合され得る。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は、以下の式
Figure 2015501337
の基であり、これはフェニル部分においてC〜Cアルキルで1〜3回置換され得る。
28及びR27が一緒にアルキレン又はアルケニレンを表し、これらが両方とも酸素及び/又は硫黄を介してチエニル残基に結合され且つ両方とも25個までの炭素原子を有し得る式XIIの二価の基は、例えば、以下の式
Figure 2015501337
(式中、Aは1個以上のアルキル基で置換され得る25個までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン、好ましくはエチレン又はプロピレンを表し、且つYは酸素又は硫黄を表す)
の基である。例えば、式−Y−A−O−の二価の基は−O−CH−CH−O−又は−O−CH−CH−CH−O−を表す。
互いに隣接する2つの基R22〜R26が一緒に8個までの炭素原子を有するアルキレン又はアルケニレンを表し、それによって環を形成する式XIの基は、例えば、以下の式
Figure 2015501337
(式中、式XXXIIの基においてR23及びR24は一緒に1,4−ブチレンを表し且つ式XXXIIIの基においてR23及びR24は一緒に1,4−ブタ−2−エン−イレンを表す)
の基である。
〜C25アルコキシ基(C〜C18アルコキシ基)は、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はtert−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。C〜Cアルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、2−ペントキシ、3−ペントキシ、2,2−ジメチルプロポキシ、n−ヘキソキシ、n−ヘプトキシ、n−オクトキシ、1,1,3,3−テトラメチルブトキシ及び2−エチルヘキソキシ、好ましくはC〜Cアルコキシ、例えば典型的には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシである。「アルキルチオ基」との用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
〜C18ペルフルオロアルキル、特にC〜Cペルフルオロアルキルは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の基、例えば、−CF、−CFCF、−CFCFCF、−CF(CF、−(CFCF、及び−C(CFである。
「カルバモイル基」との用語は、典型的には、C〜C18カルバモイル基、好ましくは非置換又は置換され得るC〜Cカルバモイル基、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイル、tert−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
シクロアルキル基は、典型的には、C〜C12シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくは非置換又は置換され得るシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルである。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、C〜C−アルキル、ハロゲン及びシアノで1〜3回置換され得るフェニルによって1回又は2回縮合され得る。縮合されたシクロヘキシル基の例は、以下の式
Figure 2015501337
特に、以下の式
Figure 2015501337
(式中、R151、R152、R153、R154、R155及びR156は互いに独立してC〜Cアルキル、C〜Cアルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特に水素である)のものである。
〜C24アリール(C〜C18アリール)は、典型的にはフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、as−インダセニル、s−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、好ましくはフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、4−ビフェニル、9−フェナントリル、2−若しくは9−フルオレニル、3−若しくは4−ビフェニルであり、これらは非置換又は置換されてよい。C〜C12アリールの例は、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、3−若しくは4−ビフェニル、2−若しくは9−フルオレニル又は9−フェナントリルであり、これらは非置換又は置換されてよい。
〜C25アラルキルは、典型的にはベンジル、2−ベンジル−2−プロピル、β−フェニル−エチル、α,α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω,ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくはC〜C18アラルキル、例えば、ベンジル、2−ベンジル−2−プロピル、β−フェニル−エチル、α,α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω,ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはC〜C12アラルキル、例えば、ベンジル、2−ベンジル−2−プロピル、β−フェニル−エチル、α,α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω,ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方が非置換又は置換され得る。好ましい例は、ベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。
ヘテロアリールは、典型的には、C〜C20ヘテロアリール、即ち、窒素、酸素又は硫黄が可能である、5〜7個の環原子を有する環又は縮合環系であり、典型的には、少なくとも6個の共役したπ電子を有する5〜30個の原子を有する不飽和複素環基、例えば、チエニル、ベンゾ[b]チエニル、ジベンゾ[b,d]チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、2H−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、チエノチエニル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換又は置換され得る。
上記の基の中で可能な置換基は、C〜Cアルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、C〜Cアルコキシ、C〜Cアルキルチオ、ハロゲン、ハロ−C〜Cアルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基又はシリル基、特にC〜Cアルキル、C〜C8アルコキシ、C〜Cアルキルチオ、ハロゲン、ハロ−C〜Cアルキル、又はシアノ基である。
1つ以上のOで中断されたC〜C18アルキルは、例えば、(CHCHO)1−9−R(式中、RはH又はC〜C10アルキル、CH−CH(ORy’)−CH−O−R(式中、RはC〜C18アルキルであり、且つRy’はRと同じ定義を包含するか又はHである)である。
置換基、例えば、Rが1つの基において2回以上出現する場合、これらは各出現において異なってよい。
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー(典型的には、5質量%〜99.9999質量%、特に20質量%〜85質量%)及び少なくとも別の材料を含む半導体層をもたらす。他の材料は、異なる分子量の本発明の同じポリマーの画分、本発明の別のポリマー、半導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子(量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、TiO/ZnO等)、導電性粒子(金、銀など)、ゲート誘電体(PET、PSなど)に記載されているもののような絶縁体材料であってよいが、これらに限定されない。
本発明のポリマーは、本発明による式IIIの化合物、又は例えば、WO2009/047104号、WO2010108873号(PCT/EP2010/053655号)、WO09/047104号、US6,690,029号、WO2007082584号、及びWO2008107089号:
WO2007082584号:
Figure 2015501337
Figure 2015501337
WO2008107089号:
Figure 2015501337
(式中、Y1’及びY2’のうち一方は−CH=又は=CH−を表し、他方は−X−を表し、
3’及びY4’のうち一方は−CH=又は=CH−を表し、他方は−X−を表し、
は−O−、−S−、−Se−又は−NR’’’であり、
は、1〜20個の炭素原子を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルコキシ、又は2〜30個のC原子を有するアリール基であり、それらの全てが任意にフッ素化又はペルフルオロ化されており、
R’はH、F、Cl、Br、I、CN、1〜20個のC原子を有し且つ任意にフッ素化又は過フッ素化された直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルコキシ、任意にフッ素化又は過フッ素化された6〜30個の炭素原子を有するアリール、又はCOR’’(式中、R’’はH、任意に1〜20個のC原子を有するフッ素化アルキル、又は任意に2〜30個のC原子を有するフッ素化アリールである)であり、
R’’’はH又は環状、1〜10個のC原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキルであり、yは0又は1であり、xは0又は1である)
に記載された小分子とブレンドされ得る。
Figure 2015501337
ポリマーは、小分子、又は2つ以上の小分子化合物の混合物を含有し得る。
従って、本発明は、本発明によるポリマーを含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントにも関する。
本発明のポリマーは、半導体素子において半導体層として使用され得る。従って、本発明は、本発明のポリマー、又は有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む半導体素子にも関する。半導体素子は、特に、有機光起電力(PV)素子(太陽電池)、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである。
本発明のポリマーは、半導体素子の有機半導体層として単独で又は組み合わせて使用され得る。層は、通常の手段、例えば、蒸着(比較的低分子量の材料の場合)及び印刷技術によって提供され得る。本発明の化合物は、有機溶媒に十分に溶解性であり且つ溶液堆積され且つ(例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト(ウェーブ)印刷、ドロップ又はゾーンキャスティング、又は他の公知の技術によって)パターン形成され得る。
本発明のポリマーは、複数のOTFTを含む集積回路に、並びに種々の電子物品に使用され得る。かかる物品としては、例えば、無線周波数識別(RFID)タグ、フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン(例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、又はハンドヘルドデバイスに使用する場合)、スマートカード、メモリデバイス、センサ(例えば、光センサ、画像センサ、バイオセンサ、化学、機械センサ又は温度センサ)、特にフォトダイオード、又はセキュリティーデバイス等が挙げられる。
本発明の更なる態様は、1種以上のポリマー、又は本発明の化合物を含む有機半導体材料、層又はコンポーネントである。更なる態様は、本発明のポリマー又は材料を、有機光起電力(PV)素子(太陽電池)、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ(OFET)に用いる使用である。更なる態様は、本発明のポリマー又は材料を含む有機光起電力(PV)素子(太陽電池)、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ(OFET)である。
本発明のポリマーは、典型的には、薄い、好ましくは30ミクロン未満の厚さの有機層又はフィルムの形で有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、必要であればより厚くてもよいが、1ミクロン(=1μm)までの厚さである。多様な電子素子用途では、厚さは約1ミクロン未満の厚さであってもよい。例えば、OFETに使用される場合、層の厚さは典型的には100nm以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、層が使用される電子素子の要求条件に応じて変化する。
例えば、OFETにおけるドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは本発明の層を含み得る。
本発明によるOFET素子は、好ましくは、
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− 1つ以上のゲート絶縁層、
− 任意に基板
を含み、その際、半導体層は本発明の1つ以上のポリマーを含む。
OFETにおいてゲート電極、ソース電極及びドレイン電極並びに絶縁層及び半導体層は、任意の順序で配置されてよいが、但し、ソース電極とドレイン電極は絶縁層によってゲート電極から分離されており、ゲート電極と半導体層は両方とも絶縁層に接触し、ソース電極とドレイン電極は両方とも半導体層に接触していることを条件とする。
好ましくは、OFETは、第1面と第2面を有する絶縁体、絶縁体の第1面に配置されたゲート電極、絶縁体の第2面に配置された本発明のポリマーを含む層、並びにポリマー層に配置されたドレイン電極及びソース電極を含む。
OFETデバイスはトップゲートデバイス又はボトムゲートデバイスであってよい。
OFETデバイスの好適な構造及び製造方法は当業者に公知であり且つ文献、例えば、WO03/052841号に記載されている。
ゲート絶縁層は、例えば、フルオロポリマー、例えば、市販のCytop809M(登録商標)、又はCytop107M(登録商標)(旭硝子株式会社製)を含み得る。好ましくは、ゲート絶縁層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレーコーティング又はディップコーティング又は他の公知の方法によって、絶縁体材料及び1つ以上のフルオロ原子を有する1種以上の溶媒(フルオロ溶媒)、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積される。適したパーフルオロ溶媒は、例えば、FC75(登録商標)(アクロス社、カタログ番号12380から入手可能)である。他の適したフルオロポリマー及びフルオロ溶媒、例えば、パーフルオロポリマーテフロンAF(登録商標)1600又は2400(デュポン社製)、又はFluoropel(登録商標)(シトニクス社製)又はパーフルオロ溶媒FC43(登録商標)(アクロス社、No.12377)は当該技術分野で公知である。
本発明のポリマーを含む半導体層は、追加的に少なくとも別の材料を含み得る。他の材料は、本発明の別のポリマーに制限されないが、半導体ポリマー、ポリマー結合剤、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子(量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、TiO、酸化亜鉛等)、導電性粒子(金、銀等)、及び絶縁体材料、例えば、ゲート誘電体(PET、PS等)について記載されたものであってよい。上記の通り、半導体層は、本発明の1種以上のポリマーとポリマー結合剤との混合物で構成されてもよい。ポリマー結合剤に対する本発明のポリマーの比は、5〜95パーセントで変化し得る。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン(PS)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)である。この技術を用いて、電気的な性能の劣化が回避され得る(WO2008/001123A1号を参照のこと)。
本発明のポリマーは有機光起電力(PV)素子(太陽電池)で有利に使用される。従って、本発明は、本発明によるポリマーを含むPV素子を提供する。この構造の素子は、整流特性も有するので、フォトダイオードとも呼ばれる。光応答性素子は、光から電子を生成する太陽電池として及び光を測定又は検出する光検出器としての用途を有する。
PV素子は、この順番で:
(a)カソード(電極)、
(b)任意に遷移層、例えば、ハロゲン化アルカリ、特にフッ化リチウム、
(c)光活性層、
(d)任意に平坦化層、
(e)アノード(電極)、
(f)基板
を含む。
光活性層は本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体及び受容体材料としての、本発明の共役ポリマー、例えば、フラーレン、特に電子受容体としての官能化フラーレンPCBMから作られる。上記の通り、光活性層はポリマー結合剤も含有し得る。ポリマー結合剤に対する式Iのポリマーの比は5〜95パーセントで変化し得る。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン(PS)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)である。
ヘテロ接合太陽電池の場合、活性層は、好ましくは本発明のポリマーとフラーレン、例えば、[60]PCBM(=6,6−フェニル−C61−酪酸メチルエステル)、又は[70]PCBMとの混合物を、1:1〜1:3の質量比で含む。本発明で有用なフラーレンは、広い範囲のサイズ(分子当りの炭素原子の数)を有し得る。本願明細書で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の様々なかご状の分子、例えば、バックミンスターフラーレン(C60)、及び関連する「球状」フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは当該技術分野で公知のもの、例えば、C20〜C1000の範囲から選択され得る。好ましくは、フラーレンはC60〜C96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはC60又はC70、例えば、[60]PCBM、又は[70]PCBMである。化学的に修飾されたフラーレンを用いることも許容されるが、但し、修飾されたフラーレンが受容体型及び電子伝達特性を保持することを条件とする。受容体材料は、任意の半導体ポリマー、例えば、本発明のポリマー(但し、ポリマーは受容体型及び電子伝達特性を保持することを条件とする)、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子(量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、酸化チタン、酸化亜鉛等)からなる群から選択される材料であってもよい。
光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマー、及びフラーレン、特に、電子受容体としての官能化フラーレンPCBMから作られる。これらの2つのコンポーネントは、溶媒と混合され、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア−ブロジェット(「LB」)法、インクジェット印刷法及び滴下法により平滑化層の上に溶液として適用される。スキージ又は印刷法は、このような光活性層を有する大きな表面を被覆するために使用されてもよい。典型的なトルエンの代わりに、分散剤、例えば、クロロベンゼンが好ましくは溶媒として使用される。これらの方法の中では、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法が、操作の容易さ及びコストの観点から特に好ましい。
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を用いることによって層を形成する場合、コーティングは、組成物を、適切な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中に、0.01質量%〜90質量%の濃度で、溶解、又は分散させることによって製造される溶液及び/又は分散液を用いて実施され得る。
光起電力(PV)素子は、太陽スペクトルをより多く吸収するために重なり合って処理される多接合太陽電池からも構成され得る。かかる構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)及びWO2004/112161号に記載されている。
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、この順序で:
(a)カソード(電極)、
(b)任意に遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
(c)光活性層、
(d)任意に平滑化層、
(e)中間電極(例えば、Au、Al、ZnO、酸化チタン等)
(f)任意にエネルギーレベルに一致する余剰電極、
(g)任意に遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
(h)光活性層、
(i)任意に平坦化層、
(j)アノード(電極)、
(k)基板
を含む。
PV素子も、例えば、US20070079867号及びUS20060013549号に記載されるように、繊維の上で処理され得る。
例えばUS2003/0021913号に記載されるように、それらの優れた自己組織化特性のために、本発明のポリマーを含む材料又はフィルムは、単独で又は他の材料と一緒に又はLCD又はOLEDデバイスにおいて配向層で又は配向層として使用されてもよい。
本発明の別の課題は、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池(太陽電池)及びフォトダイオードに使用される時に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン/オフ電流比及び/又は優れた安定性を示す化合物を提供することである。
更なる実施態様において、本発明は以下の式
Figure 2015501337
(式中、Y、Y15、Y16及びY17は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
oは0、又は1であり、pは0、又は1であり、qは0、又は1であり;
及びAは互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
、A及びAは互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
kは1、2又は3であり;Iは0、1、2、又は3であり;rは0、1、2、又は3であり;zは0、1、2、又は3であり;
10は、水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル、Eで1回以上置換された及び/又はDで1回以上の中断されたC〜C25アルキル、
Figure 2015501337
、COO−C〜C18アルキル、C〜C18シクロアルキル基、Gで置換されたC〜C18シクロアルキル基、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、C〜C18チオアルコキシ、C〜C18アルコキシ、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルコキシ、C〜C25アラルキル、Gで置換されたC〜C25アラルキル、又は式IVa〜IVm
Figure 2015501337
の基であり、
ここでR22〜R26及びR29〜R58は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C25アルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、Gで置換されたC〜C20ヘテロアリール、C〜C18シクロアルキル基、Gで置換されたC〜C18シクロアルキル基、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、C〜C18アルコキシ、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルコキシ、C〜C25アラルキル、又はGで置換されたC〜C25アラルキルを表し、
27及びR28は互いに独立して、水素、C〜C25アルキル、ハロゲン、シアノ又はC〜C25アラルキルであるか、又はR27及びR28は一緒にアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び/又は硫黄を介してチエニル残基に結合されてよく且つ両方とも25個までの炭素原子を有してよく、
59は、水素、C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;又はC〜C25アルキル、特に、任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;又はC〜C25アリールアルキルであり、
Dは−CO−、−COO−、−S−、−O−、又は−NR112−であり、
EはC〜Cチオアルコキシ、C〜Cアルコキシ、CN、−NR112113、−CONR112113、又はハロゲンであり、
GはE、又はC〜C18アルキルであり、且つ
112及びR113は、互いに独立してH;C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;C〜C18アルキル;又は−O−で中断されたC〜C18アルキルであり;
214及びR215は互いに独立して水素、C〜C18アルキル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、−CN又はCOOR216であり;
216はC〜C25アルキル、C〜C25ハロアルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C24アリール又はC〜C20ヘテロアリールであり;
Ar、Ar、Ar及びArは、互いに独立してArの意味を有するか、又は互いに独立して式XVa、XVb、XVc、XVd、XVe、XVf、又はXVg、XVI、又はXVIIの基であり(請求項1に定義される通り)、且つa、b、c、Ar、Ar、Ar、T、T、U及びUは上で定義された通りである)
の化合物に関する。
Yは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
の基、更に好ましくは以下の式
Figure 2015501337
の基である。U及びUは好ましくはO、更に好ましくはNRである。T及びTは好ましくは水素である。
式IIIの化合物の中では、以下の式
Figure 2015501337
の化合物がより好ましく、その際、
、A、A、A、A、T、T、U及びUは上で定義された通りであり、
1’、T2’、T1’’、T2’’、T1*及びT2*は互いに独立してTの意味を有し、且つ
1’、U2’、U1’’、U2’’、U1*及びU2*は互いに独立してUの意味を有する。
更に好ましいのは式IIIa、IIIb及びIIIcの化合物であり、更に好ましいのは式IIIa及びIIIbの化合物であり、最も好ましいのは式IIIaの化合物である。
以下の式
Figure 2015501337
の化合物が更に好ましく、その際、
Yは以下の式
Figure 2015501337
の基、特に以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
はO、S、又はNRであり;
はO、S、又はNRであり;
aは1、2、又は3であり、a’は1、2、又は3であり;ここでR10’はR10の意味を有し、R10、T、T、R、R、Ar及びAr1’は上で定義された通りである。
10’の場合、同じ選択がR10について適用される。T、T、R、R、Ar及びAr1’の場合、同じ選択が本発明によるポリマーの場合に適用される。
前記実施態様では、Yは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
の基であり、UとUは異なってもよいが、好ましくは同じである。Uは好ましくはO又はNR;更に好ましくはNRである。Uは好ましくはO又はNR;更に好ましくはNRである。
及びTは異なってもよいが、好ましくは同じである。T及びTは、好ましくは互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−COOR103、−OCOR103、−OR103、−SR103、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C25アルキル;更に好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−OR103、又はC〜C25アルキル;最も好ましくは水素、又はC〜C25アルキル、特に水素である。
及びRは異なってもよいが、好ましくは同じである。更に好ましくはR及びRは、水素、C〜C50アルキル、C〜C50ハロアルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C50アルケニル、C〜C50ハロアルケニル、アリル、C〜C12シクロアルキル、任意に1回以上C〜C12アルキル又はC〜C12アルコキシで置換され得るフェニル、又はナフチル、−CO−C〜C18アルキル、−CO−C〜C12シクロアルキル及び−COO−C〜C18アルキルから選択される。更に好ましくはR及びRはC〜C50アルキル基である。最も好ましくはR及びRはC〜C38アルキル基である。
a及びa’は異なってもよいが、好ましくは同じであり、aは1、2、又は3であり、a’は1、2、又は3である。
Ar及びAr1’は異なってもよいが、好ましくは同じである。好ましくは、Ar及びAr1’は互いに独立して式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XII、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId、又はXIIIIの基である。更に好ましくは、Ar及びAr1’は式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx、又はXIIIaの基である。更に一層好ましくはAr及びAr1’は式XIa、XIb、又はXIfの基である。最も好ましくはAr及びAr1’は式XIa、又はXIfの基、特に式XIaの基である。
式IIIaの化合物の中では、以下の式
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
の化合物が更に好ましく、その際、R10及びR10’は上で定義された通りであり、
はO、又はNR、更に好ましくはNRであり;UはO、又はNR、好ましくはNRであり;
及びTは互いに独立して水素、又はC〜C25アルキル、特に水素であり;
及びRは同一又は異なってよく且つC〜C38アルキル基、特にC〜C36アルキル基から選択され;
及びR3’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ又はC〜C25アルキル、特に水素又はC〜C25アルキルであり;且つ
R8及びR8’は互いに独立して水素又はC1〜C25アルキル、特にC1〜C25アルキルである。
前記実施態様では、式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)及び(IIIm)の化合物が更に一層好ましい。
特定の化合物の例を以下に示す:
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
別の好ましい実施態様では、本発明は以下の式
Figure 2015501337
(式中、A及びAは互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
は以下の式
Figure 2015501337
の基であり;且つ
、U、U1’及びU2’は互いに独立してNRであり、ここで、RはC〜C38アルキル基、特にC〜C36アルキル基である)
の化合物に関する。
式IIIbの化合物の例を以下に示す:
Figure 2015501337
以下の式
Figure 2015501337
の化合物の製造方法は、1〜3当量、好ましくは2当量の以下の式
Figure 2015501337
のケトアミドと、以下の式
Figure 2015501337
特に、以下の式
Figure 2015501337
の1当量の1,4−シクロヘキサンジオンとを、
塩基、例えば、NaH、NaOH、KOH、アミン、例えば、トリエチルアミン、NaCO、KCO、ブチルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、特にNaH、NaOH、KOH、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドの存在下で;適切な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、特にテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール中で反応させて、以下の式
Figure 2015501337
の中間生成物を得ることを含み、その後、これを酸、例えば、硫酸で処理すると式(IIIa’)(式中、R、R、T、T及びA’は上で定義された通りである)の化合物が得られる。式(IX)の中間生成物は、反応の間に自然に脱水又は環化するか、又は以下の化合物(IX)〜(IXg):
Figure 2015501337
のうち少なくとも1種を含有する混合物に仕上げる。
最初の反応工程は、好ましくは窒素雰囲気下で、−50℃〜100℃、好ましくは−30℃〜100℃、更に好ましくは−30℃〜60℃の範囲の温度で、0.1〜24時間、好ましくは1〜12時間の範囲の時間で、実施されてよい。使用される塩基の量は、触媒量であるか又は1,4−シクロヘキサンジオンの当量を基準に計算して、1当量〜4当量、好ましくは1.5〜2.5当量、更に好ましくは2〜2.5当量の範囲であってよい。仕上げは、水の添加による、又は酸、例えば、酢酸、又はアンモニウム塩酸塩を含有する水の添加による反応の停止によって行われてよい。反応混合物は、次に適した溶媒、例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、又は酢酸ブチルで抽出される。
第2の反応工程では、式(IIIa’)の化合物を得るために、第1の工程で得られた中間生成物を、酸、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、HCl、HBr、HF、HIで処理するか、又は塩化チオニルの添加によって、特に、好適な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、水又は純粋な酸と一緒に、硫酸、HCl又はトリフルオロ酢酸を用いて処理する。第2の反応工程は、好ましくは−20℃〜100℃、更に好ましくは0℃〜80℃、最も好ましくは20℃〜40℃の範囲の温度で、0.1〜24時間、好ましくは1〜12時間の範囲の時間で行われる。追加の溶媒、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレン、又は酢酸ブチルが仕上げのために添加され得る。有利な反応条件は以下の実施例に記載されている。
以下の式
Figure 2015501337
の化合物は、式IIIa’の化合物の製造プロセスにおける副生物である。
以下の式
Figure 2015501337
の化合物は、以下の式
Figure 2015501337
の1,4−シクロヘキサンジオンの代わりに、以下の式
Figure 2015501337
特に以下の式
Figure 2015501337
の1,2−シクロヘキサンジオンを用いることによって、式(IIIa’)の化合物について上記された方法に従って製造され得る。第1の工程後に、以下の式
Figure 2015501337
の中間体(式(IX)の化合物の場合、上に示した脱水及び環化による類似の誘導体を含む)が得られ、これは第2の工程で酸による処理時に式(VIII)の化合物がもたらされる。この方法は2つの反応工程も含む。第1の工程は、塩基性条件下で実施され、第2の工程は酸性条件下で実施される。
式IIIの化合物の製造については、WO2009/047104号及びPCT/EP2012/061777号を参照されたい。
更に、本発明は、式(IIIa’)の化合物の製造方法であって、以下の式
Figure 2015501337
の1,4−シクロヘキサンジオンを出発物質として用いる、前記製造方法に関する。
以下の式
Figure 2015501337
(U=U1’=U=U2’=NR、Aは以下の式
Figure 2015501337
の基であり、ArはArであり、kは1、又は2であり、zは1、又は2である)
の化合物は、以下の式
Figure 2015501337
の化合物と、以下の式
Figure 2015501337
(式中、X16’は−B(OH)、−B(OH)3−、−BF、−B(OY
Figure 2015501337
であり且つ
16はハロゲン、例えば、Br、又はIである)
の化合物とを反応させることによって製造され得る。
鈴木反応は、典型的には、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン中で約0℃〜180℃で実施される。他の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランも単独で又は芳香族炭化水素との混合物中で使用され得る。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸塩は、ボロン酸、ボロネートの活性化剤として、及びHBrスカベンジャーとして使用される。縮合反応は0.2〜100時間かかり得る。有機塩基、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び相間移動触媒、例えば、TBABはボロンの活性を促進させ得る(例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407及びそこに引用された参考文献を参照のこと)。反応条件の他の変形は、T. I. Wallow及びB. M. NovakによるJ. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037;及びM. Remmers、M. Schulze、及びG. WegnerによるMacromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252において示される。
上記の鈴木カップリング反応において、ハロゲン化反応のパートナー上のハロゲンX16はX16’部分と置換することができ、同時に他の反応パートナーのX16’部分はX16で置換される。
追加の実施態様では、本発明は以下の式
Figure 2015501337
(式中、A1’’及びA2’’は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
の基であり、
はそれぞれの場合においてハロゲン、非常に特にI、又はBr;ZnX12、−SnR207208209であり、ここでR207、R208及びR209は同一又は異なり且つH又はC〜Cアルキルであり、ここで2つの基は任意に共通の環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、X12はハロゲン原子、非常に特にI、又はBr;−OS(O)CF、−OS(O)−アリール、特に
Figure 2015501337
であり、ここでYはそれぞれの場合において独立してC〜C12アルキル基であり、Yはそれぞれの場合において独立してC〜C10アルキレン基、例えば、−CY−CY−、又は−CY−CY10−CY1112−であり、ここでY、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11及びY12は互いに独立して水素、又はC〜C12アルキル基、特に−C(CHC(CH−、又は−C(CHCHC(CH−、−CHC(CHCH−であり、且つY13及びY14は互いに独立して水素、又はC〜C12アルキル基であり;a、b、c、p、q、Ar、Ar、Ar、Y、Y15、Y16、Y17、A、A及びAは上で定義された通りである)
の化合物に関する。
式(XX)の化合物は、好ましくは式A1’’−Y−A−Y15−A2’’(XXa)の化合物である。式(XX)、特に(XXa)の化合物は、ポリマーの製造における中間生成物である、即ち、式(XX)の化合物は、式(X)の繰り返し単位を含むポリマーの製造に使用できる。
従って、本発明は、以下の式
Figure 2015501337
(式中、A1’及びA2’は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
(式中、a、b、c、p、q、Ar、Ar、Ar、Y、Y15、Y16、Y17、A、A及びAは上で定義された通りである)
の基である)
の繰り返し単位を含むポリマーにも関する。本発明のポリマーは半導体素子の製造に使用され得る。従って、本発明は、本発明のポリマーを含む半導体素子にも関する。
有利には、式IIIの化合物、又は式IIIの化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントは、有機光電素子(太陽電池)及びフォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ(OFET)で使用され得る。
式IIIの化合物を含有する混合物は、式IIIの化合物(典型的には0.1〜99.9999質量%、更に特に1質量%〜99.9999質量%、更に一層特に5質量%〜99.9999質量%、特に20〜85質量%)及び少なくとも別の材料を含む半導体層をもたらす。別の材料は、式IIIの別の化合物に限定されないが、本発明のポリマー、半導体ポリマー、非導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子(量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、TiO、ZnO等)、導電性粒子(金、銀等)、絶縁体材料、例えば、ゲート誘電体(PET、PS等)について記載されたものであってよい。
従って、本発明はまた、式IIIの化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントに関し、且つ式IIIの化合物及び/又は有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、半導体素子に関する。
半導体は、好ましくは有機光起電力(PV)素子(太陽電池)、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである。OFET素子の構造及びコンポーネントは、上で更に詳細に記載されている。
従って、本発明は、式IIIの化合物を含む、有機光起電力(PV)素子(太陽電池)を提供する。
有機光起電力素子(太陽電池)の構造は、例えば、C. Deibelら、Rep. Prog. Phys. 73 (2010) 096401及びChristoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347-303に記載されている。
PV素子はこの順番で:
(a)カソード(電極)、
(b)任意に遷移層、例えば、ハロゲン化アルカリ、特にフッ化リチウム、
(c)光活性層、
(d)任意に平坦化層、
(e)アノード(電極)、
(f)基板
を含む。
光活性層は式IIIの化合物を含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての式IIIの化合物及び電子受容体としての受容体材料、例えば、フラーレン、特に官能化フラーレンPCBMで作られている。上記の通り、光活性層はポリマー結合剤も含有し得る。ポリマー結合剤に対する式IIIの小分子の割合は5〜95パーセントで変化し得る。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン(PS)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)である。
本発明で有用なフラーレンは、広範囲のサイズ(分子当りの炭素原子の数)を有し得る。本願明細書で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の種々のかご状分子、例えば、バックミンスターフラーレン(C60)及び関連する「球状の」フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えば、C20〜C1000の範囲の当該技術分野で公知のものから選択され得る。好ましくは、フラーレンはC60〜C96の範囲で選択される。最も好ましくは、フラーレンはC60又はC70、例えば、[60]PCBM、又は[70]PCBMである。化学的に修飾されたフラーレンを使用することも可能であるが、但し、修飾されたフラーレンがアクセプター型及び電子伝達特性を保持することを条件とする。アクセプター材料は、式IIIの別の化合物、又は任意の半導体ポリマー、例えば、式Iのポリマー(但し、ポリマーはアクセプター型及び電子移動度特性を保持することを条件とする)、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子(量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、TiO、ZnO等)からなる群から選択される材料であってもよい。
光活性層は、電子供与体としての、式IIIの化合物、及び電子受容体としての、フラーレン、特に官能化フラーレンPCBMから作られている。これらの2つのコンポーネントは、溶媒と混合されて、溶液として、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア−ブロジェット法(「LB」)、インクジェット印刷法及び滴下法によって平坦化層の上に適用される。スキージ又は印刷法は、大きな表面をかかる光活性層で被覆するために使用され得る。典型的なトルエンの代わりに、分散剤、例えば、クロロベンゼンが好ましくは溶媒として使用される。これらの方法の中では、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法が、特に操作の容易さやコストの点で好ましい。
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を用いて層を形成する場合、コーティングは、適切な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中で、組成物を、0.01〜90質量%の濃度で溶解又は分散させることによって調製された溶液及び/又は分散液を用いて実施され得る。
光起電力(PV)素子は、太陽スペクトルをより多く吸収するために重なり合って処理される多接合太陽電池から構成されてもよい。かかる構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)及びWO2004/112161号に記載されている。
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、この順序で:
(a)カソード(電極)、
(b)任意の遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
(c)光活性層、
(d)任意の平坦化層、
(e)中間電極(例えば、Au、Al、ZnO、TiO等)
(f)エネルギーレベルに一致する任意の余剰電極、
(g)任意の遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
(h)光活性層、
(i)任意の平坦化層、
(j)アノード(電極)、
(k)基板
を含む。
PV素子は、例えば、US20070079867号及びUS20060013549号に記載された繊維でも処理され得る。
その優れた自己組織化特性のために、式IIIの化合物を含む材料又はフィルムは、例えばUS2003/0021913号に記載される通り、単独で又は他の材料と一緒に又はLCD又はOLED素子における配向層として使用されてもよい。
本発明によるOFET素子は、好ましくは:
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− 1種以上のゲート絶縁層、及び
− 任意の基板
を含み、その際、半導体層は式IIIの化合物を含む。
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極、並びに絶縁層及び半導体層は、OFET素子において、任意の順序で配置されてよいが、但し、ソース電極及びドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離されており、ゲート電極と半導体層は両方とも絶縁層に接触し、且つソース電極及びドレイン電極は両方とも半導体層に接触していることを条件とする。
好ましくは、OFETは、第1の面と第2の面を有する絶縁体、該絶縁体の第1の面に配置されたゲート電極、該絶縁体の第2の面に配置された式IIIの化合物を含む層、並びに該ポリマー層の上に配置されたドレイン電極及びソース電極を含む。
好ましい実施態様では、一般式IIIの少なくとも1種の化合物(及び適切であれば更なる半導体材料)の堆積は気相堆積プロセス(物理蒸着、PVD)によって実施される。PVDプロセスは、高真空条件下で実施され且つ以下の工程を含む:蒸発、輸送、堆積。驚くことに、一般式IIIの化合物は、それらが本質的に分解及び/又は不要な副生物を形成しないので、PVDプロセスでの使用に特に有利に適していることが判明した。堆積された材料は高純度で得られる。特定の実施態様では、堆積された材料は、結晶の形で得られるか又は高い結晶含有率を含む。一般的に、PVDの場合、一般式IIIの少なくとも1種の化合物は、その蒸発温度よりも高い温度に加熱され且つ結晶温度よりも低く冷却することによって基板の上に堆積される。堆積中の基板の温度は、好ましくは約20〜250℃、更に好ましくは50〜200℃の範囲である。
得られる半導体層は、一般的にソース電極とドレイン電極との間にオーム接触にとって十分な厚さを有する。堆積は、例えば、窒素、アルゴン又はヘリウムの下で、不活性雰囲気下で実施される。堆積は、典型的には周囲圧又は減圧下で実施される。適した圧力の範囲は、約10−7〜1.5バールである。
式IIIの化合物は、好ましくは10〜1000nm、更に好ましくは15〜250nmの厚さで基板の上に堆積される。特定の実施態様では、式IIIの化合物は少なくとも部分的に結晶形態で堆積される。このため、特に上記のPVDプロセスが適している。更に、予め製造された有機半導体結晶を使用することが可能である。かかる結晶を得るのに適したプロセスは、R. A. Laudiseらの"Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors", Journal of Crystal Growth 187 (1998年), 第449〜454頁、及び"Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene", Journal of Crystal Growth 1982 (1997年), 第416〜427頁に記載されており、これらは参照により本願明細書に援用されている。
更に、本発明のポリマー及び化合物はIR吸光剤として使用され得る。
従って、本発明のポリマー及び化合物は、とりわけ、目に見えない及び/又はIR読み取り可能なバーコードのセキュリティ印刷、プラスチックのレーザ溶接、IRラジエータを用いた表面コーティングの硬化、印刷の乾燥及び硬化、紙又はプラスチック上のトナーの定着、プラズマディスプレイパネル用の光学フィルタ、紙又はプラスチックのレーザーマーキング、プラスチックプレフォームの加熱、及び熱遮蔽用途に使用され得る。
更なる態様では、本発明は、少なくとも1種のポリマーを含む、セキュリティ印刷用の印刷インク配合物、又は本発明の化合物、例えば、ポリマーP−1、又はP−2を提供する。
更なる態様では、本発明は、基板及び少なくとも1種のポリマー、又は本発明の化合物を含む、セキュリティ文書を提供する。セキュリティ文書は、紙幣、パスポート、小切手、バウチャー、IDカード又はトランザクションカード、切手及びタックスラベルであってよい。
更なる態様では、本発明は、印刷方法によって得られるセキュリティ文書を提供し、その際、少なくとも1種のポリマー、又は本発明の化合物を含む印刷インク配合物が利用される。
有利には、本発明のポリマー、又は化合物、例えば、ポリマーP−1又はP−2は、セキュリティ印刷用の印刷インク配合物で使用され得る。
セキュリティ印刷では、ポリマー、又は本発明の化合物は、印刷インク配合物に添加される。適した印刷インクは、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷、レーザ印刷又は活版印刷用及び電子写真に使用される、顔料又は染料をベースとした、水系、油系又は溶剤系印刷インクである。これらの印刷プロセスのための印刷インクは、通常、溶媒、結合剤、さらには種々の添加剤、例えば、可塑剤、帯電防止剤又はワックスを含む。オフセット印刷及び凸版印刷用の印刷インクは、通常、高粘度ペーストの印刷インクとして配合されるが、フレキソ印刷及び凹版印刷用の印刷インクは、通常、比較的低粘度の液体印刷インクとして配合される。
本発明による、印刷インク配合物、特にセキュリティ印刷用の印刷インク配合物は好ましくは
a)少なくとも1種のポリマー、又は本発明の化合物、例えば、ポリマーP−1、又はP−2、
b)ポリマー結合剤、
c)溶媒、
d)任意に少なくとも1種の着色剤、及び
e)任意に少なくとも1種の更なる添加剤
を含む。
適した印刷インクの成分は慣用のものであり且つ当業者によく知られている。かかる成分の例は、"Printing Ink Manual", 第4版, Leach R. H.ら(編集), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988年)に記載されている。印刷インク及びそれらの配合物の詳細は、"Printing lnks"-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 1999年エレクトロニックリリースにも開示されている。IR吸収凹版インク配合物の配合は、US20080241492A1号に記載されている。前述の文献の開示は参照により本願明細書に援用されている。
本発明による印刷インク配合物は、一般的に、印刷インク配合物の全質量を基準として、0.0001〜25質量%、好ましくは0.001〜15質量%、特に0.01〜5質量%の成分a)を含有する。
本発明による印刷インク配合物は、一般的に、印刷インク配合物の全質量を基準として、5〜74質量%、好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜40質量%の成分b)を含有する。
本発明による印刷インク配合物に適したポリマー結合剤b)は、例えば、天然樹脂、フェノール樹脂、フェノール変性樹脂、アルキド樹脂、ポリスチレンホモポリマー及びコポリマー、テルペン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、塩化ゴム、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、炭化水素樹脂、酢酸セルロース、及びこれらの混合物から選択される。
本発明による印刷インク配合物は、硬化プロセスによるポリマー結合剤を形成する成分も含み得る。従って、本発明による印刷インク配合物は、エネルギー硬化可能に、例えば、UV光又はEB(電子ビーム)照射によって硬化可能に配合され得る。この実施態様では、結合剤は1種以上の硬化性モノマー及び/又はオリゴマーを含む。対応する配合物は当該技術分野で公知であり且つ標準テキスト、例えば、SITA Technology Limitedとの共同でJohn Wiley & Sonsによって1997〜1998年に第7版で刊行された、"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints"シリーズに見出され得る。
適したモノマー及びオリゴマー(プレポリマーをも意味する)としては、エポキシアクリレート、アクリル化オイル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリル化アミン、及び飽和アクリル酸樹脂が挙げられる。更なる詳細及び例は、G. Websterによって編集された、"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume II: Prepolymers & Reactive Diluentsに示される。
硬化性ポリマー結合剤が使用される場合、該結合剤は反応性希釈剤、即ち、溶媒として作用し且つ硬化時にポリマー結合剤に導入されるモノマーを含有し得る。反応性モノマーは、典型的にはアクリレート又はメタクリレートから選択され、且つ単官能性又は多官能性であってよい。多官能モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート又はメタクリレート、ポリオールアクリレート又はメタクリレート、及びポリエステルアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
UV照射によって硬化されるインク配合物を印刷する場合、通常、UV照射に曝す際にモノマーの硬化反応を開始させる少なくとも1種の光開始剤を含む必要がある。有用な光開始剤の例は、標準テキスト、例えば、SITA Technology Limitedと共同でJohn Wiley & Sonsによって1998年に刊行されたG. Bradleyによって編集された、J. V. Crivello & K. Dietlikerによる"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints"、第III巻、"Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation"、第2版に見出され得る。効果的な硬化を達成するために光開始剤と共に増感剤を含むことも有利であり得る。
本発明による印刷インク配合物は、一般的に印刷インク配合物の全質量を基準として、1〜94.9999質量%、好ましくは5〜90質量%、特に10〜85質量%の溶媒c)を含有する。
適切な溶媒は、水、有機溶媒及びそれらの混合物から選択される。本発明の目的のために、溶媒としても作用する反応性モノマーは、前述の結合剤成分b)の一部であると考えられる。
溶媒の例は、水、アルコール、例えば、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びエトキシプロパノール;エステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−プロピル及び酢酸n−ブチル;炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、鉱油及び植物油、並びにそれらの混合物を含む。
本発明による印刷インク配合物は、追加の着色剤d)を含有し得る。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の全質量を基準として、0〜25質量%、更に好ましくは0.1〜20質量%、特に1〜15質量%の着色剤d)を含有する。
好適な着色剤d)は、選択された慣用の染料、特に、慣用の顔料である。「顔料」との用語は、全ての顔料及び充填剤、例えば、着色顔料、白色顔料、及び無機充填剤を包括的に識別するために本発明の文脈において使用されている。これらの顔料としては、無機白色顔料、例えば、二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン(硫化亜鉛+硫酸バリウム)、又は着色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、ジンクイエロー、ジンクグリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルー又はシュヴァインフルトグリーンが挙げられる。本発明の印刷インク配合物は、無機顔料の他に、有機着色顔料、例えば、セピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノン染料及びインジゴイド染料、さらにはジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、及び金属錯体顔料も含み得る。また、Rhopaque(登録商標)分散液などの光散乱を増加させる空気含有物を有する合成白色顔料も適している。好適な充填剤は、例えば、アルミノケイ酸塩、例えば、長石、シリケート、例えば、カオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、方解石又はチョークの形の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。
本発明による印刷インク配合物は、少なくとも1種の添加剤e)を含有し得る。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量を基準として、0〜25質量%、更に好ましくは0.1〜20質量%、特に1〜15質量%の少なくとも1種の成分e)を含有する。
好適な添加剤(成分e))は、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、帯電防止剤、キレート剤、酸化防止剤、安定剤、接着促進剤、界面活性剤、流動制御剤、消泡剤、殺生物剤、増粘剤等、及びそれらの組み合わせから選択される。これらの添加剤は、印刷インクの適用に関連する特性、例えば、接着性、耐摩耗性、乾燥速度、又はスリップの微調整に特に役立つ。
特に、本発明によるセキュリティ印刷用の印刷インク配合物は、好ましくは、
a)0.0001〜25質量%の少なくとも1種のポリマー、又は本発明の化合物、例えば、ポリマーP−1又はP−2、
b)5〜74質量%の少なくとも1種のポリマー結合剤、
c)1〜94.9999質量%の少なくとも1種の溶媒、
d)0〜25質量%の少なくとも1種の着色剤、及び
e)0〜25質量%の少なくとも1種の更なる添加剤
を含有し、その際、成分a)〜e)の合計は100%である。
本発明による印刷インク配合物は、有利には、例えば、個々の成分を混合することによって、従来の方法で調製される。
プライマーは、本発明によるインク配合物を印刷する前に適用され得る。例として、プライマーは、基板との密着性を向上させるために適用される。例えば、印刷された画像を保護するためにカバーの形で、追加の印刷ラッカーを適用することも可能である。
以下の実施例は、例示目的のためだけに含まれており、特許請求の範囲を制限しない。特段記載されない限り、全ての部及びパーセンテージは質量である。
質量平均分子量(M)及び多分散度(M/M=PD)を、耐熱温度ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(HT−GPC)[装置:ポリマーラボラトリー社(チャーチストレットン、英国;現在バリアン)製のGPC PL220]により測定して、屈折率(RI)からの応答が得られる、クロマトグラフィー条件:カラム:ポリマーラボラトリーズ(チャーチストレットン、英国)製の3"PLgel Olexis"カラム;13imの平均粒径(寸法300×8mmI.D.)を有する、移動相:減圧蒸留により精製され且つブチルヒドロキシトルエン(BHT、200mg/l)により安定化された1,2,4−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィーの温度:150°C;移動相流量:1ml/分;溶質濃度:約1mg/ml;注入量:200iI;検出:RI、分子量の較正手順:相対的な較正は、1’930’000Da−5’050Da、即ち、PS1’930’000、PS1’460’000、PS1’075’000、PS560’000、PS330’000、PS96’000、PS52’000、PS30’300、PS10’100、PS5’050Daの範囲の分子量範囲のポリマーラボラトリーズ(チャーチストレットン、英国)から得られる一連の10ポリスチレン較正標準を用いて行われる。多項式較正は、分子量を計算するために使用されている。
以下の実施例に示される全てのポリマー構造は、記載の重合手順によって得られるポリマー生成物の理想化された表現である。3つ以上の成分が互いに共重合される場合、ポリマー中の配列は、重合条件に応じて交互又はランダムのいずれかであってよい。
実施例
実施例1:化合物6の合成
Figure 2015501337
a)9.77gのAlClを、50mlの塩化メチレン中に懸濁し、次いで5gのエチルクロロオキソアセテート[4755−77−5]を−20℃で窒素下にて滴加する。次に、6.09gの2−ブロモチオフェン[1003−09−4]を−20℃で撹拌しながら滴加する。撹拌の1時間後、反応混合物を氷水中に注入し、化合物1を酢酸エチルで抽出する。生成物をカラムクロマトグラフィによって精製する。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.83 1H d,7.11 1H d,4.35 2H q,1.37 3H t;
Figure 2015501337
b)9.07gの生成物1を120mlのエタノール中に懸濁して70℃に加熱する。60℃で、NaOH(2.07g)の水(2.07g)の溶液を添加し、この反応混合物を、出発物質が検出されなくなるまで60℃で撹拌する。次に、反応混合物を20℃で、濃HClで酸性化すると、化合物2が得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):9.65 1H 非常に広い s,8.18 1H d,7.14 1H d;
Figure 2015501337
c)化合物2を、過剰な塩化チオニル中にて40℃で1時間加熱する。次に、過剰な塩化チオニルを減圧下で留去すると、化合物3が得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.80 1H d,7.18 1H d;
Figure 2015501337
d)10gの化合物2を50mlの乾燥ジメチルアセトアミド中に溶解し、これを−5℃まで冷却する。次に、5.51gの塩化チオニルを滴加する。10分間撹拌した後、5.44gの2−エチル−1−ヘキシルアミンを30分かけて滴加する。最後に反応混合物を室温まで温めて、更に1時間撹拌する。反応混合物を水の添加によってクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出する。有機相の乾燥及び溶媒の蒸発後、生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製すると、化合物4が得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.99 1H d,7.18 1H m,7.09 1H d,3.25 2H t,1.47 1H m,1.34−1.23 8H m,0.85 3H t,0.83 3H t.
Figure 2015501337
d’)代替的に、2−エチル−1−ヘキシルアミン[104−75−6]及び1当量の化合物3を、1当量のトリエチルアミンと一緒に室温にて塩化メチレン中で1時間反応させると化合物4が得られる。化合物4を、カラムクロマトグラフィで精製する。
Figure 2015501337
e)360mgの水素化ナトリウム(鉱油中60%)を窒素下にて反応フラスコ中に置く。次に15mlの乾燥テトラヒドロフランを−30℃で添加し、その後、460mgの1,4−シクロヘキサンジオン[637−88−7]を、−30℃で15mlの乾燥テトラヒドロフランに添加する。反応混合物を−30℃で30分間撹拌する。次に、化合物4の15mlの乾燥テトラヒドロフラン溶液を−30℃で滴加する。反応混合物を、−30℃で更に30分間撹拌し、その後、0℃で1時間撹拌する。反応を水の添加によってクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出する。複数の化合物の混合物がHPLC−MSによって示される通り得られ、その際、含有される2種の化合物は、それぞれ、50.81%及び25.37%の面積%で804の正量を示し、これは化合物5の2立体異性体に相当する。この化合物の混合物を、次の反応で直接使用する。
Figure 2015501337
f)3.20gの化合物5(立体異性体を含有する混合物)を20mlの塩化メチレン中に室温で溶解し、次に0.25mlの濃硫酸を撹拌下で滴加する。反応混合物はすぐに暗紫色になる。反応混合物を室温で更に1時間撹拌する。反応混合物を水で洗い、乾燥して蒸発させた。化合物6[=Cpd.I−1]がシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィ後に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.62 2H d,7.05 2H d,6.33 2H s,3.54−3.38 4H m,1.67 2H m,1.42−1.26 16H m,0.91 6H t,0.87 6H t;
実施例2:化合物9の合成
Figure 2015501337
a)化合物7は、化合物[111−86−4]と化合物2から出発する化合物4と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.99 1H d,7.20 1H m,7.09 1H d,3.29 2H dxt,1.51 2H m,1.38−1.14 12H m,0.80 3H t;
Figure 2015501337
b)化合物8は、化合物[637−88−7]と化合物7から出発する化合物5と同様に得られる。化合物8は、化合物9の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物9[=Cpd.I−2]は、化合物8から出発する化合物6と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.68 2H d,7.13 2H d,6.42 2H s,3.66 4H t,1.67 2H m,1.53 2H m,1.48−1.21 16H m,0.86 6H t;
実施例3:化合物12の合成
Figure 2015501337
a)化合物10は、化合物[62281−05−4]と化合物2から出発する化合物4と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.99 1H d,7.18 1H m,7.09 1H d,3.23 2H t,1.52 1H m,1.35−1.15 24H m,0.81 3H t,0.78 3H t;
Figure 2015501337
b)化合物11は、化合物[637−88−7]と化合物10から出発する化合物5と同様に得られる。化合物11は、化合物12の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物12[=Cpd.I−3]は、化合物11から出発する化合物6と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.62 2H d,7.05 2H d,6.35 2H s,3.45 4H d,1.72 2H m,1.40−1.12 48H m,0.80 6H t,0.79 6H t;
実施例4:化合物15の合成
Figure 2015501337
a)化合物13は、化合物[62281−07−6]と化合物2から出発する化合物4と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.081H d,7.27 1H dxd,7.18 1H d,3.32 2H t,1.61 1H m,1.38−1.25 40H m,0.90 6H t.
Figure 2015501337
b)化合物14は、化合物[637−88−7]と化合物13から出発する化合物5と同様に得られる。化合物14は、化合物15の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物15[=Cpd.I−4]は、化合物14から出発する化合物6と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.62 2H d,7.05 2H d,6.36 2H s,3.46 4H d,1.73 2H m,1.40−1.12 80H m,0.80 6H t,0.79 6H t
実施例5:化合物18の合成
Figure 2015501337
a)化合物16は、水酸化アンモニウム[1336−21−6]と化合物2から出発する化合物4と同様に得られる。
Figure 2015501337
b)化合物17は、化合物[637−88−7]と化合物16から出発する化合物5と同様に得られる。化合物17は、化合物18の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物18[=Cpd.I−5]は化合物17から出発する化合物6と同様に得られる。
実施例6:化合物24の合成
Figure 2015501337
a)化合物19は、チオフェン[110−02−1]とエチル−クロロオキソアセテート[4755−77−5]から出発する化合物1と同様に得られる。
Figure 2015501337
b)化合物20は、化合物19の加水分解によって化合物2と同様に得られる。
Figure 2015501337
c)化合物21は化合物20からの化合物3と同様に得られる。
Figure 2015501337
d)化合物22は、化合物20とアミン[62281−05−4]から化合物4と同様に得られる。
H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.33 1H d,7.75 1H d,7.19 1H dxd,7.11 1H dxd,3.24 2H t,1.53 1H m,1.35−1.15 24H m,0.81 6H t.
Figure 2015501337
d’)あるいは化合物22は、化合物21とアミン[62281−05−4]からの化合物4と同様に手順d’を介して得られる。
Figure 2015501337
e)化合物23は、化合物[637−88−7]と化合物22から出発する化合物5と同様に得られる。化合物23は、化合物24の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
f)化合物24[=Cpd.B−1]は、化合物23から出発する化合物6と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.04 2H d,7.53 2H d,7.20 2H dxd,6.61 2H s,3.58 4H d,1.86 2H ブロード s,1.50−1.20 48H m,0.88 12H t.
実施例7:化合物25の合成
Figure 2015501337
0.5gの化合物15、0.272gのビチオフェン−ボロン酸ピナコールエステル[479719−88−5]、4mgの酢酸パラジウム(II)及び19mgの2−(ジ−tert−ブチル−ホスフィノ)−1−フェニル−1H−ピロール[672937−61−0]をアルゴン下で反応器に入れる。20mlの脱気したテトラヒドロフランを添加し、この混合物を加熱還流する。次に107mgの水酸化リチウム一水和物を添加する。反応物を還流下で2時間撹拌する。色は紫から緑に変化する。その後、反応混合物を水に注ぎ、生成物を塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥して蒸発させた。化合物25[=Cpd.B−8]は、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製後に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.81 2H d,7.14 2H d,7.06 4H d,7.01 2H d,6.96−6.91 4H m,6.35 2H s,3.45 4H d,1.71 2H m,1.40−1.10 80H m,0.78 6H t,0.77 6H t;
実施例8:化合物26の合成
Figure 2015501337
0.7gの化合物12、0.54gのビチオフェン−ボロン酸ピナコールエステル[479719−88−5]、13mgのPd(dba)[51364−51−3]及び13mgのトリ−tert−ブチル−ホスフィノ−テトラ−フルオロボレートをアルゴン下で反応器内に置く。次に、14mlの脱気したテトラヒドロフランを添加し、反応混合物を45℃で数分撹拌する。その後、776mgのKPOの脱気した水溶液1.4mlを添加し、次いで反応混合物を還流下で1時間撹拌する。反応混合物の色は紫から緑になる。反応混合物をメタノール中に注ぎ込む。得られた固体を濾過し、メタノールと水で洗う。次に固体を熱い1,2−ジクロロベンゼン中に溶解し、シリカゲルと混合する。冷却したスラリーを次いで濾過し、1,2−ジクロロベンゼンで洗う。シリカ粉末を次いでソックスレーカートリッジに添加すると、化合物26[=Cpd.B−3]がクロロホルムによるソックスレー抽出によって得られる。最終的に、生成物はクロロホルムからの再結晶によって精製される。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.86 2H d,7.15 2H d,7.12 2H d,7.11−7.08 4H m,6.95 2H dxd,6.47 2H s,3.51 4H d,1.77 2H m,1.40−1.12 48H m,0.77 6H t,0.75 6H t;
実施例9:化合物27の合成
Figure 2015501337
化合物27を、化合物12とチオフェンボロン酸−ピナコールエステル[193978−23−3]から出発する化合物26と同様に合成する。次に化合物27[=Cpd.B−2]が、シリカゲル上でのクロマトグラフィーによる精製後に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.85 2H d,7.22−7.19 4H m,7.15 2H d,6.97 2H dxd,6.47 2H s,3.49 4H d,1.76 2H m,1.40−1.12 48H m,0.78 6H t,0.77 6H t;
実施例10:ポリマー28の合成
Figure 2015501337
0.8gのジブロモ化合物15、0.228gのビス−ボロン酸エステル化合物[175361−81−6]、0.8mgの酢酸パラジウム(II)、及び4.6mgの2−(ジ−tert−ブチル−ホスフィノ)−1−フェニルインドール[740815−37−6]を反応器に置く。反応器をアルゴンで脱気し、次いで12mlの脱気したテトラヒドロフランを添加する。反応混合物を加熱還流し、次いで170mgの水酸化リチウム一水和物を添加する。反応混合物を更に2時間還流する。次に暗色の溶液をエタノール−水の混合物に注ぎ込み、その際、ポリマーが沈殿する。混合物を濾過し、ポリマーを水で洗う。次に、ポリマーをクロロホルムに溶解し、水で3回洗う。次いでアセトンを添加してポリマーを沈殿させ、これを濾過して乾燥させる。次いでTHF(HT−GPC:Mw102293,PD4.33)とクロロホルム(HT−GPC:Mw121263,PD4.18)を用いてポリマー28[=ポリマーP−1]をソックスレーで分留する。
実施例11:化合物12の合成
Figure 2015501337
1gの化合物24をCHCl中に溶解する。次に2当量のN−ブロモ−スクシンイミドと0.035当量の70%の過塩素酸を添加し、反応混合物を0℃で4時間撹拌する。有機相を水で洗い、乾燥して蒸発させる。生成物12[=Cpd.I−6]をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィにより精製する。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.62 2H d,7.05 2H d,6.35 2H s,3.45 4H d,1.72 2H m,1.40−1.12 48H m,0.80 6H t,0.79 6H t;
実施例12:化合物34の合成
Figure 2015501337
a)化合物32は、化合物[1467−70−5]から化合物4とアミン[62281−07−6]と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.21 1H d,7.77 1H d,7.28 1H s,6.64 1H dxd,3.31 2H dxd,1.61 1H m,1.40−1.12 40H m,0.89 6H t.
Figure 2015501337
b)化合物33は、化合物[637−88−7]及び化合物32から出発する化合物5と同様に得られる。化合物33は、化合物34の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物34[=Cpd.B−6]は、化合物33から出発する化合物6と同様に得られる。
実施例13:化合物35の合成
Figure 2015501337
化合物35[=Cpd.I−8]は、化合物34から出発する実施例11と同様に得られるが、過塩素酸を添加しない。
実施例14:化合物41の合成
Figure 2015501337
a)化合物36は、チエノチオフェン[251−41−2]及びエチル−クロロオキソアセテート[4755−77−5]から出発する化合物1と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.39 1H s,7.74 1H d,7.36 1H d,4.44 2H q,1.46 3H t.
Figure 2015501337
b)化合物37は、化合物36の加水分解によって化合物2と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,DMSO−d):8.15 1H s,7.94 1H d,7.49 1H d,OHピークは見られない
Figure 2015501337
c)化合物38は化合物37から化合物3と同様に得られる。
Figure 2015501337
d)化合物39は化合物37及びアミン[62281−07−6]から化合物4と同様に得られる。
Figure 2015501337
d’)あるいは化合物39は手順d’を介して化合物38とアミン[62281−07−6]から化合物4と同様に得られる。
Figure 2015501337
e)化合物40は化合物[637−88−7]と化合物39から出発する化合物5と同様に得られる。化合物40は、化合物41の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
f)化合物41[=Cpd.B−7]は化合物40から出発する化合物6と同様に得られる。
実施例15:化合物42の合成
Figure 2015501337
化合物42[=Cpd.I−7]は、化合物41から出発する実施例11と同様に得られる。
実施例16:化合物44の合成
Figure 2015501337
a)化合物43は、1当量の化合物[479719−88−5]だけを使用して化合物15から出発する化合物25と同様に得られる。
Figure 2015501337
Figure 2015501337
b)化合物44[=Cpd.C−1]は、2当量の化合物43と1当量の化合物[175361−81−6]から出発する化合物25の方法と同様に得られる。使用される配位子は、2−(ジ−tert−ブチル−ホスフィノ)−1−フェニル−1H−ピロール[672937−61−0]の代わりに2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)−1−フェニルインドールである。
適用例1:半導体ポリマー28の適用
実施例10で得られた式28のポリマーの0.5%(w/w)のクロロホルム溶液をスピンコーティングすることによって半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下で約20秒の3000rpm(1分当たりの回転数)で得られる。素子を、堆積して、その後、100℃で15分間アニールされたものとして評価する。
トランジスタの性能
トランジスタの挙動を、自動トランジスタプローバ(TP−10,CSEM Zuerich)で測定すると、明らかなトランジスタ挙動を示した。
適用例2:半導体ポリマー28[=ポリマーP−1]の光起電力用途
太陽電池は以下の構造を有する:Al電極/LiF層/有機層、例えば、本発明の化合物/[ポリ(3,4−エチレンジオキシ−チオフェン)(PEDOT)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PSS)]/ITO電極/ガラス基板。太陽電池は、ガラス基板上に予めパターン形成されたITO上にPEDOT−PSSの層をスピンコーティングすることによって作られる。次に、1:1の式28のポリマー(1質量%):[70]PCBM(置換されたC70フラーレン)の混合物を、スピンコーティングする(有機層)。LiFとAlを、シャドウマスクを介して高い真空下で昇華する。
太陽電池の性能
太陽電池を太陽光のシミュレータの下で測定する。次に外部量子効率(EQE)グラフを用いて、電流をAM1.5の条件下で概算する。
ポリマーP−1のOPV性能を以下の表に示す:
Figure 2015501337
実施例17:ポリマー48の合成[=ポリマーP−2]
Figure 2015501337
a)化合物45は、化合物[62281−06−5]及び化合物2から出発する化合物4によって得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.08 1H d,7.26 1H dxd,7.19 1H d,3.32 2H t,1.61 1H ブロード s,1.38−1.25 32H m,0.90 6H t.
Figure 2015501337
b)化合物46は、化合物[637−88−7]及び化合物45から出発する化合物5に従って得られる。化合物46は、化合物47の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物47は、化合物46から出発する化合物6によって得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.62 2H d,7.05 2H d,6.36 2H s,3.46 4H d,1.72 2H ブロード s,1.40−1.12 64H m,0.79 12H t.
Figure 2015501337
d)ポリマー48[=ポリマーP−2]を、1:1の比で化合物47とチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[175361−81−6]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフランとクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。クロロホルムフラクションにより、以下のHT−GPCの結果が得られる:Mw79192,PD4.41。
実施例18:化合物50[=Cpd.C−2]の合成
Figure 2015501337
a)0.7gの化合物24をCHClに溶解する。次に、1当量のN−ブロモ−スクシンイミドを添加し、この反応混合物を−10℃で1時間及び0℃で1時間撹拌する。有機相を水で洗い、乾燥して蒸発させる。生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィにより精製する。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.97 1H d,7.62 1H d,7.46 1H d,7.13 1H dxd,7.06 1H d,6.54 1H s,6.36 1H s,3.49 4H d,1.76 2H ブロード s,1.45−1.15 48H m,0.80 12H t.
Figure 2015501337
b)308mgのモノブロモ化合物49[=Cpd.I−3]、58.9mgのビス−ボロン酸エステル化合物[175361−81−6]、0.4mgの酢酸パラジウム(II)、及び2.4mgの2−(ジ−tert−ブチル−ホスフィノ)−1−フェニルインドール[740815−37−6]を反応器に置く。反応器をアルゴンで脱気し、次いで5mlの脱気したテトラヒドロフランを添加する。反応混合物を加熱還流し、次いで88mgの水酸化リチウム一水和物を添加する。反応混合物を更に2時間還流する。暗色の溶液を次いで水に注ぎ込み、生成物をクロロホルムで抽出する。生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製すると、化合物50[=cpd.C−2]が得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.03 2H d,7.91 2H d,7.50 2H d,7.21 2H d,7.18 2H dxd,7.17 2H s,6.53 2H s,6.48 2H s,3.59 4H d,3.52 4H d,1.82 4H ブロード s,1.50−1.15 96H m,0.86 24H t.
実施例19:ポリマー51[=ポリマーP−4]の合成
Figure 2015501337
ポリマー51[=ポリマーP−4]を、1:1の比で化合物15及びチエノチオフェン−ジ−ボロン酸ピナコールエステル[924894−85−9]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例20:ポリマー52[=ポリマーP−5]の合成
Figure 2015501337
ポリマー52[=ポリマーP−5]を、1:1の比で化合物15及びフェニル−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[99770−93−1]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフランとクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例21:ポリマー53[=ポリマーP−6]の合成
Figure 2015501337
化合物53[=ポリマーP−6]を、1:1の比で化合物15と2,6−ナフチル−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[849543−98−2]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフランとクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例22:ポリマー54[=ポリマーP−7]の合成
Figure 2015501337
ポリマー54[=ポリマーP−7]を、1:1の比で化合物15とカルバゾール−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[476360−83−5]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフランとクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例23:ポリマー55[=ポリマーP−8]の合成
Figure 2015501337
ポリマー55[=ポリマーP−8]を、1:1の比で化合物15とベンゾジチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[1295502−42−9]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例24:ポリマー56[=ポリマーP−9]の合成
Figure 2015501337
ポリマー56[=ポリマーP−9]を、1:1の比で化合物15とベンゾジチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[1256165−36−2]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例25:ポリマー57[=ポリマーP−10]の合成
Figure 2015501337
ポリマー57[=ポリマーP−10]を、1:1の比で化合物15及びビ−チオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[239075−02−6]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例26:化合物58[=化合物B−18]の合成
Figure 2015501337
化合物58を、2−ヘキシルデシルアミンの代わりに1−オクチルアミンを用いて、実施例6中の化合物24について記載された合成と同様に合成する。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.01 2H d,7.54 2H d,7.21 2H dxd,6.58 2H s,3.69 4H t,1.72 4H txt,1.50−1.25 20H m,0.89 6H t.
実施例27:化合物59[=化合物B−19]の合成
Figure 2015501337
化合物59を、2−ヘキシルデシルアミンの代わりに1−ブチルアミンを用いて、実施例6中の化合物24について記載された合成と同様に合成する。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.01 2H d,7.54 2H d,7.21 2H dxd,6.59 2H s,3.72 4H t,1.71 4H txt,1.46 4H txt,1.01 6H t.
実施例28:化合物60の合成
Figure 2015501337
化合物60を、2−ヘキシルデシルアミンの代わりに1−メチルアミンを用いて、実施例6中の化合物24について記載された合成と同様に合成する。
適用例3:ボトムゲートボトムコンタクト電界効果トランジスタ(BGBC)
半導体膜堆積:
230nm厚さのSiO誘電性で且つパターン形成されたインジウムスズ酸化物(15nm)/金(30nm)コンタクト(L=20、10、5、2.5μm、W=0.01m;フラウンホーファーIPMS(ドレスデン))を有するシリコンウェハ(Si n−(425±40μm))を、アセトン及びi−プロパノールで洗浄し、その後、酸素プラズマ処理を30分間行うことによって調製する。
基板をグローブボックス内に移す。オクチルシラン(OTS)単層を、オクチルトリクロロシラン(OTS)の50mMトルエン溶液中に基板を1時間置くことによって、誘電体表面上で成長させる。単相の成長後、基板をトルエンで洗浄して物理吸着したシランを除去する。
半導体を80℃で0.75質量%の濃度で適切な溶媒に溶解し且つ1500rpmsで60秒間基板上でスピンコーティングする。
OFET測定:OFET伝達特性及び出力特性を、Agilent 4155C半導体パラメータアナライザで測定する。グローブボックス内で窒素雰囲気下にて室温で測定を行う前に、素子を、グローブボックス内で150℃で15分間アニールする。p型トランジスタの場合、伝達特性について−3Vと−30Vに等しいドレイン電圧(V)で、ゲート電圧(V)は、10Vから−30Vまで変化する。出力特性の場合、Vは、V=0V、−10V、−20V、−30Vで0Vから−30Vまで変化する。報告された移動度は、V=−30Vでの飽和移動度である。
n型トランジスタの場合、ゲート電圧(V)は、伝達特性について3V及び30Vと等しいドレイン電圧(V)で−10Vから30Vまで変化する。出力特性の場合、Vは、V=0、10、20、30Vで、0Vから30Vまで変化する。報告された移動度はV=30Vでの飽和移動度である。
Cpd.B−3及びC−2並びにポリマーP−1及びP−2のOFET性能を以下の表に示す:
Figure 2015501337
ポリマーP−1及びP−2は有機溶媒中で良好な溶解性と優れた膜形成特性を有する。適用例3e〜3jのOFETは、半導体層がポリマーP-1又はP−2からなる場合、良好な加工性、同等の良好なホール移動度及び電子移動度を示す。
化合物B−2、B−3及びC−2は、有機溶媒において優れた溶解度と優れた皮膜形成能(優れた膜の均一性)を有する。
適用例4:トップゲートボトムコンタクト電界効果トランジスタ(TGBC FET)基板の製造:
TGBC FETの場合、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板が使用され、その際、リソグラフィでパターン形成された50nmの金(Au)コンタクトがフォトレジストで被覆されている。基板をアセトン及びエタノール中で標準洗浄することによって準備し、これを60℃で30分間乾燥させる。
トランジスタの準備:半導体ポリマーP−1をクロロホルム(0.75質量%)中に50℃で4時間溶解し、0.45μmのフィルタで濾過し、50nmの層厚さを達成して、これを80℃で30秒間乾燥させる。
500nm厚さの誘電体層(Allresist GmbH, 950Kポリメチルメタクリレート(PMMA)の4%の酢酸ブチル:酢酸エチルの混合溶液)をスピンコートして80℃で2分間乾燥させるとすぐに、120nm厚さの金のコンタクトをゲートコンタクトのようにシャドウマスクを介して蒸発させる。
ポリマーP−1のOFET性能を以下の表にまとめる:
Figure 2015501337
適用例4の半導体ポリマーP−1は、TGBC FETの製造に使用される場合、良好な加工性、中低度の移動度及び優れた膜均一性を示す。
実施例29:化合物65の合成
Figure 2015501337
a)化合物61は、ビ−チオフェン[492−97−7]とエチル−クロロオキソアセテート[4755−77−5]から出発する化合物1と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.04 1H d,7.38 2H d,7.20 1H d,7.07 1H dxd,4.43 2H q,1.43 3H t
Figure 2015501337
b)化合物62は、化合物61の加水分解によって化合物2と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.49 1H d,7.47 2H dd,7.32 1H d,7.12 1H dxd,OHシグナルは見られない
Figure 2015501337
c)化合物63は、化合物62とアミン[111−86−4]からの化合物4と同様に得られる。
H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.31 1H d,7.43 1H d,7.39 1H d,7.37 1H ブロード s,7.26 1H d,7.11 1H dxd,3.39 2H dxt,1.62 2H txt,1.45−1.21 10H m,0.90 3H t.
Figure 2015501337
e)化合物64は、化合物[637−88−7]と化合物63から出発する化合物5と同様に得られる。化合物64は、化合物65の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
f)化合物65[=Cpd.B−9]は化合物64から出発する化合物6と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.93 2H d,7.31 4H d+d,7.26 2H d,7.08 2H dxd,6.56 2H s,3.72 4H t,1.76−1.69 4H m,1.50−1.25 20H m,0.88 6H t.
実施例30:化合物68の合成
Figure 2015501337
a)化合物66は、水酸化アンモニウム[1336−21−6]と化合物20から出発する化合物4と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.43 1H d,7.86 1H d,7.21 1H dxd,7.19 1H ブロード s,5.74 1H ブロード s.
Figure 2015501337
b)化合物67は、化合物[637−88−7]と化合物66から出発する化合物5と同様に得られる。化合物67は、化合物68の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物68[=Cpd.B−10]は、化合物67から出発する化合物6と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,DMF−d):10.51 2H s,8.18 2H d,8.06 2H d,7.47 2H dxd,6.96 2H s
実施例31:化合物70の合成[=化合物B−11]
Figure 2015501337
a)1.086gの化合物68を1.714gの炭酸カリウムと一緒に8mlのジメチルホルムアミド中に懸濁させる。反応混合物を50℃まで加熱し、1.5gの臭化アリルを添加する。反応混合物を次いで70℃まで一晩加熱する。次に反応混合物を室温まで冷却し、これを水に注ぎ込む。生成物を酢酸エチルで抽出する。有機相をMgSOで乾燥させ、濾過して蒸発させる。残留物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィによって精製し、式69[=Cpd.B−11]の生成物が得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.01 2H d,7.54 2H d,7.20 2H dxd,6.64 2H s,5.94−5.85 2H m,5.39−5.30 2H m,4.36 4H d.
Figure 2015501337
b)220mgの化合物69を、窒素下で5mlの乾燥トルエン中で170mgのペンタメチルジシロキサン[1438−82−0]と一緒に溶解する。次に1滴のカルステッド触媒を添加し、反応混合物を還流温度で一晩加熱する。その後、溶媒を蒸発させて、生成物をシリカゲル上で精製すると、式70[=Cpd.B−12]の化合物が得られる。
H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.00 2H d,7.54 2H d,6.94 2H dxd,6.60 2H s,3.69 4H t,1.77−1.71 4H m,0.65−0.59 4H m,0.11 12H s,0.05 18H s.
実施例32:化合物73の合成
Figure 2015501337
a)化合物71は、水酸化アンモニウム[1336−21−6]と化合物37から出発する化合物4と同様に得られる。
H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.77 1H s,7.76 1H d,7.34 1H d,7.18 1H ブロードs, 5.66 1H ブロードs
Figure 2015501337
b)化合物72は、化合物[637−88−7]と化合物71から出発する化合物5と同様に得られる。化合物72は、通常、化合物73の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物73[=Cpd.B−13]は化合物72から出発する化合物6と同様に得られる。MSスペクトル(APCIポジティブモード)は462の分子量を確認している。
実施例33:化合物76の合成
Figure 2015501337
a)化合物74は、水酸化アンモニウム[1336−21−6]及び化合物[1467−70−5]から出発する化合物4と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.14 1H d,7.78 1H d,7.18 1H ブロードs,6.65 1H dxd,5.83 1H ブロードs.
Figure 2015501337
b)化合物75は、化合物[637−88−7]及び化合物74から出発する化合物5と同様に得られる。化合物75は、化合物76の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物76[=Cpd.B−14]は、化合物75から出発する化合物6と同様に得られる。MSスペクトル(APCIポジティブモード)は318の分子量を確認している。
実施例34:化合物77の合成
Figure 2015501337
化合物77[=Cpd.B−15]は、化合物68とデシルテトラデシルヨウ化物[1143585−16−3]から出発する化合物69と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.03 2H d,7.52 2H d,7.19 2H dxd,6.60 2H s,3.57 4H d,1.86 2H ブロード s,1.45−1.20 80H m,0.88 12H t.
実施例35:化合物80の合成
Figure 2015501337
a)化合物78は、化合物[62281−06−5]と化合物[1467−70−5]から出発する化合物4に従って得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.21 1H d,7.77 1H d,7.28 1H ブロード s,6.64 1H dxd,3.31 2H dxd,1.61 1H ブロード s、1.38−1.22 32H m,0.90 6H t.
Figure 2015501337
b)化合物79は、化合物[637−88−7]及び化合物78から出発する化合物5に従って得られる。化合物479は化合物80の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物80[=Cpd.B−16]は化合物79から出発する化合物6に従って得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):7.61 2H d,7.42 2H d,6.30 2H s,6.60 2H dxd,3.54 4H d,1.86 2H ブロード s,1.45−1.12 64H m,0.88 12H t.
実施例36:化合物83の合成
Figure 2015501337
a)化合物81が化合物[62281−06−5]及び化合物37から出発する化合物4に従って得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.77 1H s,7.75 1H d,7.33 1H d,7.31 1H ブロードs,3.35 2H dxd,1.63 1H ブロードs,1.45−1.25 32H m,0.90 6H t.
Figure 2015501337
b)化合物82は化合物[637−88−7]及び化合物81から出発する化合物5に従って得られる。化合物82は、化合物83の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
c)化合物83[=Cpd.B−17]は化合物82から出発する化合物6に従って得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.36 2H s,7.52 2H d,7.26 2H d,6.64 2H s,3.61 4H d,1.88 2H ブロード s,1.50−1.20 64H m,0.86 12H t.
実施例37:化合物84の合成
Figure 2015501337
化合物84[=Cpd.I−11]は化合物80から出発する実施例13と同様に得られる。
実施例38:化合物85の合成
Figure 2015501337
化合物85[=Cpd.I−12]は、過塩素酸を添加することなく、化合物83から出発する実施例15と同様に得られる。H−NMRデータ(ppm,CDCl):8.20 2H s,7.18 2H s,6.42 2H s,3.51 4H d,1.77 2H ブロード s,1.48−1.20 64H m,0.88 12H t.
実施例39:ポリマー86[=ポリマーP−11]の合成
Figure 2015501337
ポリマー86[=ポリマーP−11]を、1:1の比で化合物35とチエノ−チオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[924894−85−9]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例40:ポリマー87[=ポリマーP−12]の合成
Figure 2015501337
ポリマー87[=ポリマーP−12]を、1:1の比で化合物35とチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[175361−81−6]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例41:ポリマー88[=ポリマーP−13]の合成
Figure 2015501337
ポリマー88[=ポリマーP−13]を、1:1の比で化合物35とビ−チオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[239075−02−6]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例42:ポリマー89[=ポリマーP−14]の合成
Figure 2015501337
ポリマー89[=ポリマーP−14]を、1:1の比で化合物42とチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル[175361−81−6]から出発する化合物28の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。

Claims (20)

  1. 以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、Yは以下の式
    Figure 2015501337
    の基であり、
    aは1、2、又は3であり、a’は1、2、又は3であり;bは0、1、2、又は3であり;b’は0、1、2、又は3であり;cは0、1、2、又は3であり;c’は0、1、2、又は3であり;
    はO、S、又はNRであり;
    はO、S、又はNRであり;
    及びTは互いに独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−COOR103、−OCOR103、−NR112COR103、−CONR112113、−OR103’、−SR103’、−SOR103’、−SO103’、−NR112SO103’、−NR112113、Eで置換され得る及び/又はDで中断され得るC〜C25アルキル、C〜Cアルキル及び/又はC〜Cアルコキシで1回〜3回置換され得るC〜C12シクロアルキル;C〜C25アリールアルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール又はGで置換されたC〜C20ヘテロアリールであり;
    及びRは、同一又は異なっていてよく且つ水素;任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、CONR39−、NR39CO−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルキル基;
    任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、CONR39−、NR39CO−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルケニル基、
    任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、CONR39−、NR39CO−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C100アルキニル基;
    任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得る;及び/又は任意に−O−、−S−、−NR39−、CONR39−、NR39CO−、−COO−、−CO−又は−OCO−で中断され得るC〜C12シクロアルキル基;
    任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得るC〜C24アリール基;
    任意にC〜C12アルキル、C〜C12アルコキシ、ハロゲン、C〜C12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で1回以上置換され得るC〜C20ヘテロアリール基;
    −CO−C〜C18アルキル基;−CO−C〜C12シクロアルキル基;又は−COO−C〜C18アルキル基から選択され;
    39は、水素、C〜C18アルキル、C〜C18ハロアルキル、C〜C25アリールアルキル、又はC〜C18アルカノイルであり、
    103及びR103’は互いに独立してC〜C100アルキル、特にC〜C25アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C25アルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、又はGで置換されたC〜C20ヘテロアリールであり、
    Ar及びAr1’は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    (式中、Xは−O−、−S−、−NR−、−Si(R11)(R11’)−、−Ge(R11)(R11’)−、−C(R)(R7’)−、−C(=O)−、−C(=CR104104’)−、以下の式
    Figure 2015501337
    であり、
    Ar、Ar2’、Ar及びAr3’は互いに独立してArの意味を有し、又は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
    であり、
    その際、
    はS、O、NR107−、−Si(R117)(R117’)−、−Ge(R117)(R117’)−、−C(R106)(R109)−、−C(=O)−、−C(=CR104104’)−、
    Figure 2015501337
    であり;
    及びR3’は互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化C〜C25アルキル、特にCF、シアノ、C〜C25アルキル、特に、任意に1つ以上の酸素又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;C〜C25アリールアルキル、又はC〜C25アルコキシであり;
    104及びR104’は互いに独立して水素、シアノ、COOR103、C〜C25アルキル基、又はC〜C24アリール又はC〜C20ヘテロアリールであり、
    、R4’、R、R5’、R及びR6’は、互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化C〜C25アルキル、特にCF、シアノ、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;C〜C25アリールアルキル、又はC〜C25アルコキシであり;
    、R7’、R及びR9’は互いに独立して水素、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;又はC〜C25アリールアルキルであり、
    及びR8’は互いに独立して水素、C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;又はC〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;又はC〜C25アリールアルキルであり、
    11及びR11’は互いに独立してC〜C25アルキル基、特にC〜Cアルキル基、C〜C25アリールアルキル、又はC〜Cアルキル及び/又はC〜Cアルコキシで1回〜3回置換され得るフェニル基であり;
    12及びR12’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル、特に任意に1つ以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル、C〜C25アルコキシ、C〜C25アリールアルキル、又は
    Figure 2015501337
    (式中、R13はC〜C10アルキル基、又はトリ(C〜Cアルキル)シリル基である)
    であり;
    104及びR104’は互いに独立して、水素、C〜C18アルキル、任意にGで置換され得るC〜C10アリール、又は任意にGで置換され得るC〜Cヘテロアリールであり、
    105、R105’、R106及びR106’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;C〜C25アリールアルキル、又はC〜C18アルコキシであり、
    107は水素、C〜C25アリールアルキル、C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;C〜C18パーフルオロアルキル;C〜C25アルキル;特に−O−、又は−S−で中断され得るC〜C25アルキル;又は−COOR103であり;R103は上で定義される通りであり;
    108及びR109は互いに独立してH、C〜C25アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C25アルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、Gで置換されたC〜C20ヘテロアリール、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、C〜C18アルコキシ、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルコキシ、又はC〜C25アラルキルであるか、又は
    108及びR109は一緒に式=CR110111の基を形成し、その際、
    110及びR111は互いに独立してH、C〜C18アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、又はC〜C20ヘテロアリール、又はGで置換されたC〜C20ヘテロアリールであるか、又は
    108及びR109は一緒に5員環又は6員環を形成し、該環は任意にC〜C18アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、Gで置換されたC〜C20ヘテロアリール、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、C〜C18アルコキシ、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルコキシ、又はC〜C25アラルキルで置換されてよく、
    Dは−CO−、−COO−、−S−、−O−、又は−NR112−であり、
    EはC〜Cチオアルコキシ、C〜Cアルコキシ、CN、−NR112113、−CONR112113、又はハロゲンであり、
    GはE、又はC〜C18アルキルであり、且つ
    112及びR113は互いに独立してH;C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;C〜C18アルキル;又は−O−で中断されたC〜C18アルキルであり、
    114はC〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子、又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキルであり、
    115及びR115’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子、又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル、C〜C25アルコキシ、C〜C25アリールアルキル、又は以下の式
    Figure 2015501337
    であり、その際、
    116はC〜C10アルキル基、又はトリ(C〜Cアルキル)シリル基であり;
    117及びR117’は互いに独立してC〜C25アルキル基、特にC〜Cアルキル基、C〜C25アリールアルキル、又はC〜Cアルキル及び/又はC〜Cアルコキシで1回〜3回置換され得るフェニル基であり;
    118、R119、R120及びR121は互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化C〜C25アルキル、特にCF、シアノ、C〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;C〜C25アリールアルキル、又はC〜C25アルコキシであり;
    122及びR122’は互いに独立して水素、C〜C18アリール;C〜C18アルキル又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;又はC〜C25アルキル、特に任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;又はC〜C25アリールアルキルである)
    の1つ以上の(繰り返し)単位を含むポリマー。
  2. 以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、Yは以下の式
    Figure 2015501337
    の基であり、
    はO、S、又はNRであり;
    はO、S、又はNRであり;
    及びTは互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−COOR103、−OCOR103、−OR103’、Eで置換され得る及び/又はDで中断され得るC〜C25アルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、又はGで置換されたC〜C20ヘテロアリールであり;
    及びRは、同一又は異なっていてよく且つ水素、C〜C50アルキル、C〜C50ハロアルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C50アルケニル、C〜C50ハロアルケニル、アリル、C〜C12シクロアルキル;任意にC〜C12アルキル又はC〜C12アルコキシで1回以上置換され得るフェニル又はナフチル、−CO−C〜C18アルキル、−CO−C〜C12シクロアルキル、及び−COO−C〜C18アルキルから選択され;
    aは1、2、又は3であり、a’は1、2、又は3であり;ここでAr及びAr1’は請求項1に規定される通りであり;且つR103、R103’、D、E及びGは請求項1に規定される通りである)
    の1つ以上の(繰り返し)単位を含むポリマーである、請求項1に記載のポリマー。
  3. 以下の式
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    (式中、
    はO、又はNRであり;
    はO、又はNRであり;
    及びTは互いに独立して水素、又はC〜C25アルキル、特に水素であり;
    及びRは同一又は異なってもよく且つC〜C38アルキル基、特にC〜C36アルキル基から選択され;
    及びR3’は互いに独立して水素又はC〜C25アルキルであり;且つ
    及びR8’は互いに独立して水素又はC〜C25アルキル、特にC〜C25アルキルである)
    の1つ以上の(繰り返し)単位を含む、請求項1又は2に記載のポリマー。
  4. 以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、Aは式(I)の繰り返し単位であり、且つ
    −COM−はArの意味を有する繰り返し単位(ここでArは請求項1に規定される通りである)、又は以下の式
    Figure 2015501337
    の基であり、
    sは1であり、tは1であり、uは0、又は1であり、vは0、又は1であり、且つ
    Ar14、Ar15、Ar16及びAr17は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、X及びXのうち一方はNであり且つ他方はCR14であり、且つ
    14、R14’、R17及びR17’は互いに独立してH、又はC〜C25アルキル基である)
    の基である)
    の(繰り返し)単位を含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリマー。
  5. Aが請求項3に規定される式(Ia)、(Ib)、(Id)、又は(Ii)の繰り返し単位であり;且つ
    以下の式
    Figure 2015501337
    が以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、R及びR3’、R17及びR17’は互いに独立して水素、又はC〜C25アルキルであり、R104及びR104’は好ましくは互いに独立して水素、シアノ又はC〜C25アルキル基である)
    の基である、請求項4に記載のポリマー。
  6. 以下の式
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    (式中、
    nは4〜1000、特に4〜200、非常に特に5〜100であり、
    はC〜C38アルキル基、特にC〜C36アルキル基であり、
    、R3’’及びR3’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ、特に水素又はC〜C25アルキルであり;
    及びRは互いに独立して水素、又はC〜C25アルキルであり;
    12及びR12’はH、又はC〜C25アルキル基であり;
    及びR7’は互いに独立しており、
    14及びR14’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ、特に水素又はC〜C25アルキルであり;
    17及びR17’は互いに独立してH、又はC〜C25アルキル基であり、
    103はC〜C25アルキルであり、
    104及びR104’は互いに独立して水素、シアノ、COOR103、C〜C25アルキル、特に水素又はシアノであり;
    105、R105’、R106及びR106’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル又はC〜C25アルコキシ、特に水素又はC〜C25アルキルであり;且つ
    107はC〜C25アルキルである)
    のポリマーである、請求項4又は5に記載のポリマー。
  7. 以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、Y、Y15、Y16及びY17は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
    の基であり、
    oは0、又は1であり、pは0、又は1であり、qは0、又は1であり;
    及びAは互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
    の基であり、
    、A及びAは互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
    の基であり、
    kは1、2、又は3であり;lは0、1、2、又は3であり;rは0、1、2、又は3であり;zは0、1、2、又は3であり;
    10は、水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル、Eで1回以上置換された及び/又はDで1回以上の中断されたC〜C25アルキル、
    Figure 2015501337
    、COO−C〜C18アルキル、C〜C18シクロアルキル基、Gで置換されたC〜C18シクロアルキル基、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、C〜C18チオアルコキシ、C〜C18アルコキシ、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルコキシ、C〜C25アラルキル、Gで置換されたC〜C25アラルキル、又は式IVa〜IVm
    Figure 2015501337
    の基であり、
    ここでR22〜R26及びR29〜R58は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、C〜C25アルキル、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C25アルキル、C〜C24アリール、Gで置換されたC〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、Gで置換されたC〜C20ヘテロアリール、C〜C18シクロアルキル基、Gで置換されたC〜C18シクロアルキル基、C〜C18アルケニル、C〜C18アルキニル、C〜C18アルコキシ、Eで置換された及び/又はDで中断されたC〜C18アルコキシ、C〜C25アラルキル、又はGで置換されたC〜C25アラルキルを表し、
    27及びR28は互いに独立して、水素、C〜C25アルキル、ハロゲン、シアノ又はC〜C25アラルキルであるか、又はR27及びR28は一緒にアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び/又は硫黄を介してチエニル残基に結合されてよく且つ両方とも25個までの炭素原子を有してよく、
    59は、水素、C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;又は任意に1個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るC〜C25アルキル;又はC〜C25アリールアルキルであり、
    Dは−CO−、−COO−、−S−、−O−、又は−NR112−であり、
    EはC〜Cチオアルコキシ、C〜Cアルコキシ、CN、−NR112113、−CONR112113又はハロゲンであり、
    GはE、又はC〜C18アルキルであり、且つ
    112及びR113は互いに独立してH;C〜C18アリール;C〜C18アルキル、又はC〜C18アルコキシで置換されたC〜C18アリール;C〜C18アルキル;又は−O−で中断されたC〜C18アルキルであり、
    214及びR215は互いに独立して水素、C〜C18アルキル、C〜C24アリール、C〜C20ヘテロアリール、−CN又はCOOR216であり;
    216はC〜C25アルキル、C〜C25ハロアルキル、C〜C25アリールアルキル、C〜C24アリール又はC〜C20ヘテロアリールであり;
    Ar、Ar、Ar及びArは、互いに独立してArの意味を有するか、又は互いに独立して請求項1に規定される通りの式XVa、XVb、XVc、XVd、XVe、XVf、XVg、XVh、XVI、又はXVIIの基であり、且つa、b、c、Ar、Ar、Ar、T、T、U及びUは請求項1に規定される通りである)
    の化合物。
  8. 以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、A、A、A、A、A、T、T、U及びUは請求項7に規定される通りであり、
    1’、T2’、T1’’、T2’’、T1*及びT2*は互いに独立してTの意味を有し、且つ
    1’、U2’、U1’’、U2’’、U1*及びU2*は互いに独立してUの意味を有する)
    の化合物である、請求項7に記載の化合物。
  9. 請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリマー及び/又は請求項7又は8に記載の化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネント。
  10. 請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリマー、請求項7又は8に記載の化合物、及び/又は請求項9に記載の有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、半導体素子。
  11. 有機光起電力素子、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである、請求項10に記載の半導体素子。
  12. 有機半導体素子の製造方法であって、有機溶媒中の請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリマー及び/又は請求項7又は8に記載の化合物の溶液及び/又は分散液を、適した基板に塗布して、溶媒を除去することを含むか;又は請求項7又は8に記載の化合物の蒸発を含む、有機半導体素子の製造方法。
  13. 請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリマー、請求項7又は8に記載の化合物及び/又は請求項9に記載の有機半導体材料、層又はコンポーネントを、PV素子、フォトダイオードに、IR吸収剤として、又は有機電界効果トランジスタに用いる使用。
  14. 以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、a、a’、b、b’、c、c’、Y、Ar、Ar1’、Ar、Ar2’、Ar及びAr3’は請求項1に規定される通りであり、且つX及びX2’は互いに独立してハロゲン、ZnX12、−SnR207208209であり、ここでR207、R208及びR209は同一又は異なり且つH又はC〜Cアルキルであり、ここで2つの基は任意に共通の環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状であり且つX12はハロゲン原子;又は−OS(O)CF、−OS(O)−アリール、−OS(O)CH、−B(OH)、−B(OY、以下の式
    Figure 2015501337
    、−BFNa、又は−BFKであり、その際、Yはそれぞれの場合において独立してC〜C10アルキル基であり且つYはそれぞれの場合において独立してC〜C10アルキレン基であり、且つY13及びY14は互いに独立して水素、又はC〜C10アルキル基である)
    の化合物。
  15. 以下の式
    Figure 2015501337
    のポリマーの製造方法であって、
    溶媒中で触媒の存在下にて、式X10−A−X10のジハロゲン化物と、等モル量の以下の式
    Figure 2015501337
    に対応するジボロン酸又はジボロネートとを反応させること、又は
    以下の式
    Figure 2015501337
    のジハロゲン化物と、等モル量の式X11−A−X11に対応するジボロン酸又はジボロネートとを反応させること、
    その際、X10はハロゲンであり、且つX11はそれぞれの場合において独立して−B(OH)、−B(OY、以下の式
    Figure 2015501337
    であり、Yはそれぞれの場合において独立してC〜C10アルキル基であり、Yはそれぞれの場合において独立してC〜C10アルキレン基であり且つY13及びY14は互いに独立して水素、又はC〜C10アルキル基である;又は
    式X10−A−X10のジハロゲン化物と、等モル量の以下の式
    Figure 2015501337
    に対応する有機錫化合物とを反応させること又は
    以下の式
    Figure 2015501337
    のジハロゲン化物と、等モル量の式X11’−A−X11’に対応する有機錫化合物とを反応させることを含み、その際、X11’がそれぞれの場合において独立して−SnR207208209であり、ここでR207、R208及びR209は同一又は異なり且つH又はC〜Cアルキルであるか、又は基R207、R208及びR209は環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状であり、A及びCOMは請求項4に規定される通りであり且つnは4〜1000の範囲である、前記製造方法。
  16. 以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、A1’とA2’は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、a、b、c、p、q、Ar、Ar、Ar、Y、Y15、Y16、Y17、A、A及びAは請求項7に規定される通りである)
    の基である)
    の繰り返し単位を含むポリマー。
  17. 以下の式
    Figure 2015501337
    の化合物の製造方法であって、
    a)1〜3当量の以下の式
    Figure 2015501337
    のケトアミドと、1当量の以下の式
    Figure 2015501337
    の1,4−シクロヘキサンジオンとを、溶媒中で塩基の存在下で反応させ、それによって以下の式
    Figure 2015501337
    の中間生成物を得る工程、及び
    b)式(IX)の中間生成物を、酸で処理して前記式(IIIa’)の化合物を得る工程
    を含み、その際、R、T、T及びAは請求項7に規定される通りである、前記製造方法。
  18. 以下の式
    Figure 2015501337
    の化合物の製造方法であって、
    a)1〜3当量の以下の式
    Figure 2015501337
    のケトアミドと、1当量の以下の式
    Figure 2015501337
    の1,2−シクロヘキサンジオンとを、溶媒中で塩基の存在下で反応させて、それによって以下の式
    Figure 2015501337
    の中間生成物を得る工程、及び
    b)式(VIII)の中間生成物を、酸で処理して式(IIIe)の化合物を得る工程
    を含み、その際、R、T、T、及びAが請求項7に規定される通りである、前記製造方法。
  19. 以下の式
    Figure 2015501337
    の1,4−シクロヘキサンジオンを、以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、R、T、T、及びAは請求項7に規定される通りである)
    の化合物の製造に用いる使用。
  20. 以下の式
    Figure 2015501337
    の1,2−シクロヘキサンジオンを、以下の式
    Figure 2015501337
    (式中、R、T、T、及びAは請求項7に規定される通りである)
    の化合物の製造に用いる使用。
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