JP2015501337A - ベンゾジオン系ポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）の１つ以上の（繰り返し）単位、及び式（ＩＩＩ）（式中、Ｙ、Ｙ１５、Ｙ１６及びＹ１７は互いに独立して式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の基である）の化合物を含むポリマーに関し、さらには該ポリマーを、ＩＲ吸収剤、有機素子、特に有機光電素子及びフォトダイオードにおける有機半導体として、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタを含む素子に用いる使用に関する。本発明によるポリマー及び化合物は、有機溶媒における優れた溶解性と優れた皮膜形成能を有し得る。更に、本発明によるポリマー及び化合物が有機電界効果トランジスタ、有機光電素子及びフォトダイオードで使用される時に、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性が見られる。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、式（Ｉ）の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマー、及び式（ＩＩＩ）の化合物、並びにそれらの有機素子における、特に有機光電池及びフォトダイオードにおける、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタを含むデバイスにおけるＩＲ吸収剤、有機半導体としての使用に関する。本発明によるポリマー及び化合物は、有機溶剤への優れた溶解性と優れた皮膜形成能を有し得る。更に、本発明によるポリマー及び化合物が、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池及びフォトダイオードで使用される場合、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性が見られる。
ＷＯ２０１２／００３９１８号は、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲｘである）
の繰り返し単位を含むポリマーに関するものである。例えば、以下の
Figure 2015501337
 のようなコポリマーは、チオフェニレン基がイソベンゾＤＰＰ基本構造に直接結合されている、好ましい化合物として記載されているが、ＷＯ２０１２／００３９１８号は、コポリマーの製造に必要な、対応するイソベンゾＤＰＰモノマー
Figure 2015501337
 の製造方法を開示していない。ＷＯ２０１２／００３９１８号の実施例１〜４は、ベンゾジフランジオン基本骨格に直接結合されるフェニレン基を有するポリマーのみを開示している。３，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジオンの合成はChemistry Letters （１９８３年）９０５〜９０８頁に記載されていたが、ＷＯ２０１２／００３９１８号のスキーム３に示したビスアリール化誘導体までの拡大は、実行に移されていない単なる理論的な可能性に過ぎない。
Kai Zhang及びBernd TiekeのMacromolecules 44（２０１１年）４５９６〜４５９９頁は、主鎖にベンゾジフラノン単位を有するπ共役モノマー及びポリマー：
Figure 2015501337
 に関する。
ポリマーは、３２５００Ｌモル−１ｃｍ−１までの高い吸光係数を有する非常に広い吸収バンドを示す。ポリマーも可逆的な酸化還元挙動を示し、これは強力なドナー−アクセプター特性を有する１．３０ｅＶまでの小さなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップをもたらす。
Weibin Cuiらの、Macromolecules 44（２０１１年）７８６９〜７８７３頁は、複数のベンゾジピロリドンベースの小さな分子の合成を記載している。
Figure 2015501337
更に、２つのベンゾジピロリドン系の低バンドギャップ共役ポリマーは、スズキカップリング重合により調製された。
Figure 2015501337
 バンドギャップは、１．９ｅＶのＰＢＤＰＤＰ−Ｂ及び１．６８ｅＶのＰＢＤＰＤＰ−Ｔであると推定された。対称モノマーの合成は、それぞれ、０．５当量のヒドロキノンと１当量のマンデル酸誘導体との凝縮を必要とし、ベンゾジヒドロ−フラノンの二重環化、その後の共役ベンゾジフラノンへの酸化につながる。かかる対称ベンゾフランジオンの合成は、例えば、Dyes and Pigments （１９８０年），1 (2), １０３〜１２０頁に記載されている。
ＥＰ０２５２４０６Ａ２号は、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ａ及びＢはそれぞれＯ、Ｓ又はＮ−アルキルであり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＨ、ハロゲン又は炭化水素基であり、且つＹ１及びＹ２はそれぞれ好ましくはアリールである）
の染料の製造方法を記載している。実施例に記載された化合物は、Ａ及びＢが−Ｏ−であり且つＹ１及びＹ２のうち少なくとも１つがアリール基であることを特徴とする。
ＥＰ０５７４１１８Ａ１号は、少なくとも１つのチアゾリル基を有するベンゾジフラノン染料に関する。中でも以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｒが−Ｈ又はアルキルであり；Ｘが−Ｈ、アルキル又はアルキルカルボニルであり；Ａが非置換又は１〜３個の置換基で置換されたフェニル基であり；又はＡが、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｒ１が−Ｈ又はアルキルであり；且つＸ１が−Ｈ、アルキル又はアルキルカルボニルである）
の基である）
のベンゾジフラノン染料が開示されている。
ＷＯ９４１２５７７Ａ２号は、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、環Ａは、非置換であるか又は１個から５個までの基によって置換され；環Ｂは、非置換であるか又は１個から５個までの基によって置換され；Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立して−Ｈ、ハロゲン、シアノ、アルキル又はアリールである）
の多環染料の製造方法に関する。
対称モノマーの合成は、それぞれ、０．５当量のヒドロキノンと１当量のマンデル酸誘導体との縮合を必要とし、ベンゾジヒドロフラノンの二重環化、その後の共役ベンゾジフラノンへの酸化につながる。
本発明の課題の１つは、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池（太陽電池）及びフォトダイオードに用いる場合に、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を示す、ポリマー及び化合物を提供することである。本発明の別の目的は、赤外線（ＩＲ）吸収剤として使用することもできる、非常に低いバンドギャップを有するポリマー及び化合物を提供することである。本発明の更に別の課題は、ベンゾジオンコア及び直接結合された５員複素環が平面状に配置された構造を形成するためにベンゾジオン基本構造に直接結合された５員複素環（（置換）フェニルの代わり）を有するベンゾジオンへの新規な合成経路を提供することである。
本発明の第１の態様では、前記課題は、以下の式
Figure 2015501337
 の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーによって解決され、その際、Ｙは以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
ａは１、２、又は３であり、ａ’は１、２、又は３であり；ｂは０、１、２、又は３であり；ｂ’は０、１、２、又は３であり；ｃは０、１、２、又は３であり；ｃ’は０、１、２、又は３であり；
Ｕ１はＯ、Ｓ、又はＮＲ１であり；
Ｕ２はＯ、Ｓ、又はＮＲ２であり；
Ｔ１及びＴ２は互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＮＲ１１２ＣＯＲ１０３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＯＲ１０３’、−ＳＲ１０３’、−ＳＯＲ１０３’、−ＳＯ２Ｒ１０３’、−ＮＲ１１２ＳＯ２Ｒ１０３’、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、Ｅで置換され得る及び／又はＤで中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり；
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてよく且つ水素；任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、ＣＯＮＲ３９−、ＮＲ３９ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ１〜Ｃ１００アルキル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基で１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、ＣＯＮＲ３９−、ＮＲ３９ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルケニル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、−ＣＯＮＲ３９−、ＮＲ３９ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ３〜Ｃ１００アルキニル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、−ＣＯＮＲ３９−、ＮＲ３９ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得るＣ６〜Ｃ２４アリール基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得るＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基；
−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基；−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基；又は−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基から選択され；
Ｒ３９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルカノイルであり、
Ｒ１０３及びＲ１０３’は互いに独立してＣ１〜Ｃ１００アルキル、特にＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、
Ａｒ１及びＡｒ１’は互いに独立して
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
 で示され、その式中、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１１’）−、−Ｇｅ（Ｒ１１）（Ｒ１１’）−、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ７’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ１０４Ｒ１０４’）−、
Figure 2015501337
 であり、
Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３及びＡｒ３’は互いに独立してＡｒ１の意味を有するか、又は互いに独立して
Figure 2015501337
Figure 2015501337
 であり、
その際、Ｘ１はＳ、Ｏ、ＮＲ１０７−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｇｅ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、Ｃ（Ｒ１０６）（Ｒ１０９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ１０４Ｒ１０４’）−、
Figure 2015501337
 であり；
Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ１０３、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、又はＣ６〜Ｃ２４アリール又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は、互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ９及びＲ９’は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ８及びＲ８’は互いに独立して水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１１及びＲ１１’は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るフェニル基であり；
Ｒ１２及びＲ１２’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又は
Figure 2015501337
 （式中、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基である）
であり；
Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、任意にＧで置換され得るＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意にＧで置換され得るＣ２〜Ｃ８ヘテロアリールであり、
Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６及びＲ１０６’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１０７は水素、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８パーフルオロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；特に−Ｏ−、又は−Ｓ−で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；又は−ＣＯＯＲ１０３であり；Ｒ１０３は上で定義される通りであり；
Ｒ１０８及びＲ１０９は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、又は
Ｒ１０８及びＲ１０９は一緒に式＝ＣＲ１１０Ｒ１１１の基を形成し、その際、
Ｒ１１０及びＲ１１１は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ１０８及びＲ１０９は一緒に５員環又は６員環を形成し、該環は任意にＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルで置換されてよく、
Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ１１２−であり、
ＥはＣ１〜Ｃ８チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、又はハロゲンであり、
ＧはＥ、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、且つ
Ｒ１１２及びＲ１１３は互いに独立してＨ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１１４はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子、又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１１５及びＲ１１５’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子、又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又は
Figure 2015501337
 （式中、Ｒ１１６はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基である）
であり；
Ｒ１１７及びＲ１１７’は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るフェニル基であり；
Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０及びＲ１２１は互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ１２２及びＲ１２２’は互いに独立して水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである。式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。本発明の半導体ポリマーは共役している。
Ｙが以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、ａが１であり、ａ’が１であり、ｂが０であり、ｂ’が０であり、ｃが０であり且つｃ’が０である場合；Ｔ１及びＴ２は好ましくは水素原子であり、Ｕ１は好ましくはＮＲ１であり且つＵ２は好ましくはＮＲ２である。
Ｙが以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、Ａｒ１及びＡｒ１’が好ましくは互いに独立して式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩＩ、ＸＩｐ、ＸＩｒ、ＸＩｓ、ＸＩｘ、ＸＩＩｆ、ＸＩＩｇ、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｄ、又はＸＩＩＩＩ、特にＸＩｂ、ＸＩｃ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩＩ、ＸＩｐ、ＸＩｒ、ＸＩｓ、ＸＩｘ、ＸＩＩｆ、ＸＩＩｇ、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｄ、又はＸＩＩＩＩ、非常に特にＸＩｆの基であり、
以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｔ１及びＴ２が水素原子であり、Ｕ１がＮＲ１であり且つＵ２がＮＲ２である）
の基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、水素；任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ１〜Ｃ１００アルキル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルケニル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ３〜Ｃ１００アルキニル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得るＣ６〜Ｃ２４アリール基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得るＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基；
−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基；−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基；又は−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基から選択される。
好ましい実施態様では、Ａｒ１及びＡｒ１’は互いに独立して式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｄ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｇ）、（ＸＩｈ）、（ＸＩｉ）、（ＸＩｊ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｏ）、（ＸＩｐ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｓ）、（ＸＩｔ）、（ＸＩｕ）、（ＸＩｖ）、（ＸＩｗ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩｙ）、（ＸＩｚ）、（ＸＩＩａ）、（ＸＩＩｂ）、（ＸＩＩｃ）、（ＸＩＩｄ）、（ＸＩＩｅ）、（ＸＩＩｆ）、（ＸＩＩｇ）、（ＸＩＩｈ）、（ＸＩＩｉ）、（ＸＩＩｊ）、（ＸＩＩｋ）、（ＸＩＩＩ）、例えば、（ＸＩＩＩａ）、（ＸＩＩＩｂ）、（ＸＩＩＩｃ）、（ＸＩＩＩｄ）、（ＸＩＩＩｅ）、（ＸＩＩＩｆ）、（ＸＩＩＩｇ）、（ＸＩＩＩｈ）、（ＸＩＩＩｉ）、（ＸＩＩＩｊ）、（ＸＩＩＩｋ）；及び（ＸＩＩＩＩ）、又は（ＸＩＶ）、例えば、（ＸＩＶａ）の基である。好ましい実施態様では、Ａｒ１及びＡｒ１’は互いに独立して式（ＸＩＶｂ）、（ＸＩＶｃ）、（ＸＩＶｄ）、又は（ＸＩＶｅ）、特に（ＸＩＶｂ）、（ＸＩＶｃ）、又は（ＸＩＶｄ）、非常に特に（ＸＩＶｂ）、又は（ＸＩＶｃ）の基である。
本発明の第２の態様では、前記課題は、以下に更に詳細に記載された、式（ＩＩＩ）の化合物によって解決された。
有利には、本発明のポリマー、又は化合物、又は本発明のポリマー若しくは化合物を含む有機半導体材料、層又はコンポーネントは、有機太陽電池（太陽電池）、光ダイオードに、ＩＲ吸収剤として電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイス又はコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリデバイス、センサデバイス、電荷注入層、電荷移動層又はポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電パターン、電池の電極材料、配向層、バイオセンサ、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、及びＤＮＡ配列を検出及び識別するためのコンポーネント又はデバイスに使用され得る。
本発明のポリマーは、好ましくは４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００ダルトン〜１００，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いた高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）によって決定される。本発明のポリマーは、好ましくは１．０１〜１０、更に好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散性を有する。本発明のポリマーは好ましくは共役している。
本発明のオリゴマーは、好ましくは４，０００ダルトン未満の質量平均分子量を有する。
本発明の実施態様では、ポリマーは以下の式
Figure 2015501337
 （式中、ｎは通常、４〜１，０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０の範囲である）
のポリマーである。
Ｕ１は好ましくはＯ又はＮＲ１；更に好ましくはＮＲ１である。
Ｕ２は好ましくはＯ又はＮＲ１；更に好ましくはＮＲ１である。
好ましくはＴ１及びＴ２は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＯＲ１０３’、−ＳＲ１０３、Ｅで置換され得る及び／又はＤで中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり；
更に好ましくは、Ｔ１及びＴ２は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＯＲ１０３、又はＥで置換され得る及び／又はＤで中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−ＯＲ１０３、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルである。最も好ましくは、Ｔ１及びＴ２は水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素である。
Ｒ１及びＲ２の定義では、シリル基又はシロキサニル基は−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３、又は−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３を意味する。Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシで１〜３回置換されたフェニル；好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−Ｏ−（ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６又はフェニル；更に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６又はフェニル；最も好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、特にフッ素原子で１回以上置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル；−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。
Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル；Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシで１〜３回置換されたフェニル；好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、又はフェニル；更に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１、−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１、又はフェニル；最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、特にフッ素原子で１回以上置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル；−Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０Ｒ１７１又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６９Ｒ１７０）ｄ−Ｒ１７１である。
Ｒ１６９、Ｒ１７０及びＲ１７１は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２４（ヘテロ）アリールオキシ、ＮＲ１６７Ｒ１６８、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アシルオキシ、フェニル；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシで１〜３回置換されたフェニル；好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、又はフェニルであり；更に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、又はフェニル；最も好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、特にフッ素原子で１回以上置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル；又は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。
ｄは１〜５０、好ましくは１〜４０、更に好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０、更に一層好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ１６７及びＲ１６８は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２５アルケニル、又はフェニル；好ましくはＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、又はフェニル；最も好ましくはＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
特に好ましい実施態様では、Ｒ１６１、Ｒ１６２及びＲ１６３は、互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、特にＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３及び−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ３；Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、任意にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得るＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；フェニル、−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６、又は−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６である。基−Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４、Ｒ１６５及びＲ１６６は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、又はフェニルである。基−（Ｏ−ＳｉＲ１６４Ｒ１６５）ｄ−Ｒ１６６の場合、Ｒ１６４及びＲ１６５は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１６６はＣ１〜Ｃ８アルキル、又はフェニルであり且つｄは２〜５の整数である。
式−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３、又は−Ｏ−ＳｉＲ１６１Ｒ１６２Ｒ１６３の基の例を以下に示す：
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり且つ好ましくは水素；任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得る及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ１〜Ｃ１００アルキル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得る及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルケニル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得る及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ３〜Ｃ１００アルキニル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得る及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ４〜Ｃ１２シクロアルキル基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールで１回以上置換され得るＣ６〜Ｃ２４アリール基；
任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、シアノ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、及び−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルで１回以上置換され得るＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基から選択される。
更に好ましくはＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５０ハロアルケニル、アリル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、又は任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシで１回以上置換され得るナフチル、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル及び−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルから選択される。更に一層好ましくはＲ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ５０アルキル基である。更に一層好ましくはＲ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、特にｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、又はテトラコシルである。好ましくはＲ１及びＲ２は同じ意味を有する。
有利には、基Ｒ１及びＲ２は以下の式
Figure 2015501337
 （式中、ｍ１＝ｎ１＋２及びｍ１＋ｎ１≦２４）によって表され得る。キラル側鎖、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ１＊及びＲ２＊は、化合物の形態に影響を与え得る、ホモキラル又はラセミ体のいずれかであり得る。
好ましくは、Ｒ１０３及びＲ１０３’は、互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はフェニル；更に好ましくはＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ１’は互いに独立して式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩＩ、ＸＩｐ、ＸＩｒ、ＸＩｓ、ＸＩｘ、ＸＩＩｆ、ＸＩＩｇ、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｄ、又はＸＩＩＩＩの基；更に好ましくは式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、ＸＩｘ、又はＸＩＩＩａの基、更に一層好ましくは式ＸＩａ、ＸＩｂ、又はＸＩｆの基、最も好ましくは式ＸＩａ、又はＸＩｆの基、非常に特にＸＩａの基である。
好ましくは、Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して水素、ハロゲン、ＣＦ３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ；更に好ましくはＣＦ３、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；最も好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
好ましくは、Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して水素、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、更に好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、最も好ましくは水素である。
好ましくは、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は互いに独立して水素、ハロゲン、ＣＦ３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、更に好ましくは水素、ＣＦ３、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；最も好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
好ましくは、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ９及びＲ９’は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、更に好ましくはＣ４〜Ｃ２５アルキルである。
好ましくは、Ｒ８及びＲ８’は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキル、更に好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
好ましくは、Ｒ１１及びＲ１１’は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基、又はフェニル；更に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基である。
好ましくは、Ｒ１２及びＲ１２’は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又は
Figure 2015501337
 （式中、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基、更に好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシである）
である。
好ましくは、Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３、Ａｒ３’、Ａｒ４及びＡｒ４’は、互いに独立してＡｒ１の意味を有するか、又は互いに独立して式ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶＩａ、ＸＶＩｂ、ＸＶＩＩａ、又はＸＶＩＩｂの基であり、更に好ましくは互いに独立してＡｒ１の意味を有するか、又は互いに独立して式ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶＩａ、又はＸＶＩｂの基である。式ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶＩａ、又はＸＶＩｂの基の中では、式ＸＶＩａ、又はＸＶＩｂの基がより好ましい。Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３、Ａｒ３’、Ａｒ４及びＡｒ４’がＡｒ１の意味を有する場合、好ましくはＡｒ１について同じ選択が適用される。
好ましくは、Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６及びＲ１０６’は互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、最も好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
Ｒ１０７は好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキル、更に好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、最も好ましくはＣ４〜Ｃ２５アルキルである。
好ましくは、Ｒ１０８及びＲ１０９は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、又はＲ１０８及びＲ１０９は一緒に５員環又は６員環を形成し、該環は任意にＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリールで置換されてよく、Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、ＥはＣ１〜Ｃ８チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ又はハロゲンであり、ＧはＥ、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。更に好ましくは、Ｒ１０８及びＲ１０９は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである。最も好ましくは、Ｒ１０８及びＲ１０９は、互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
Ｄは好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−、更に好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｓ−又は−Ｏ−、最も好ましくは−Ｓ−又は−Ｏ−である。
好ましくは、ＥはＣ１〜Ｃ８チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、又はハロゲン、更に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、又はハロゲン、最も好ましくはハロゲン、特にＦである。
好ましくは、Ｒ１１２及びＲ１１３は、互いに独立してＨ；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、更に好ましくはＨ、又はＣ１〜Ｃ１８アルキル；最も好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキルである。
Ｙは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 の基、更に好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 の基である。Ｕ１及びＵ２は好ましくはＯ、更に好ましくはＮＲ１である。Ｔ１及びＴ２は水素、ＣＮ、又はＣＯＯＲ１０３、更に好ましくは水素である。
好ましい実施態様では、本発明は、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｙは以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
Ｕ１はＯ、Ｓ、又はＮＲ１であり；
Ｕ２はＯ、Ｓ、又はＮＲ２であり；
Ｔ１及びＴ２は異なってもよいが、好ましくは同じであり且つ好ましくは互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＯＲ１０３、−ＳＲ１０３、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−ＯＲ１０３、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；最も好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり；
Ｒ１及びＲ２は異なってもよいが、好ましくは同じであり且つ好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５０ハロアルケニル、アリル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシで１回以上置換され得るフェニル及びナフチル、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル及び−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；更に好ましくはＣ１〜Ｃ５０アルキル；最も好ましくはＣ１〜Ｃ３８アルキル基から選択され；
ａは１、２、又は３であり、ａ’は１、２、又は３であり；Ａｒ１及びＡｒ１’は上で定義される通りであり；且つＲ１０３、Ｒ１０３’、Ｄ及びＥは上で定義される通りである）
の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーに関する。
前記実施態様では、Ｙは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 の基である。Ｕ１及びＵ２は異なってもよいが、好ましくは同じである。Ｕ１は好ましくはＯ又はＮＲ１；更に好ましくはＮＲ１である。Ｕ２は好ましくはＯ又はＮＲ１；更に好ましくはＮＲ１である。式（Ｉ’）の繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
Ｔ１及びＴ２は異なってもよいが、好ましくは同じである。Ｔ１及びＴ２は、好ましくは互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＯＲ１０３、−ＳＲ１０３、Ｅで置換され得る及び／又はＤで中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−ＯＲ１０３、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；最も好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、非常に特に水素である。
Ｒ１及びＲ２は異なってもよいが、好ましくは同じである。更に好ましくはＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５０ハロアルケニル、アリル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシで１回以上置換され得るフェニル又はナフチル、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル及び−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルから選択される。更に好ましくはＲ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ５０アルキル基である。最も好ましくはＲ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ３８アルキル基である。
ａ及びａ’は異なってもよいが、好ましくは同じであり、ａ及びａ’は好ましくは１、又は２、更に好ましくは１である。
Ａｒ１及びＡｒ１’は異なってもよいが、好ましくは同じである。好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ１’は互いに独立して式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩＩ、ＸＩｐ、ＸＩｒ、ＸＩｓ、ＸＩｘ、ＸＩＩｆ、ＸＩＩｇ、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｄ、又はＸＩＩＩＩ（上で定義される通り）の基である。更に好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ１’は式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、ＸＩｘ、又はＸＩＩＩａの基である。更に一層好ましくはＡｒ１及びＡｒ１’は式ＸＩａ、ＸＩｂ、又はＸＩｆの基である。最も好ましくはＡｒ１及びＡｒ１’は式ＸＩａ、又はＸＩｆ、特にＸＩａの基である。
更に好ましい実施態様では、本発明は、以下の式
Figure 2015501337
Figure 2015501337
 （式中、
Ｕ１はＯ、又はＮＲ１；好ましくはＮＲ１であり；
Ｕ２はＯ、又はＮＲ２；好ましくはＮＲ２であり；
Ｔ１及びＴ２は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり；
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってもよく且つＣ１〜Ｃ３８アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３６アルキル基から選択されてよく；
Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ８及びＲ８’は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ２５アルキルである）
の１つ以上の（繰り返し）単位を含む、ポリマーに関する。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、又は（Ｉｊ）、特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）又は（Ｉｈ）の繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、又は（Ｉｈ）、特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｄ）の繰り返し単位が好ましく；式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）又は（Ｉｈ）、特に（Ｉａ）、又は（Ｉｄ）の繰り返し単位が更に好ましく；式（Ｉａ）の繰り返し単位が最も好ましい。別の好ましい実施態様では、式（Ｉｉ）の繰り返し単位が好ましい。
好ましくはＵ１及びＵ２は同じである。
好ましくはＴ１及びＴ２は同じである。
別の好ましい実施態様では、本発明は以下の式
Figure 2015501337
 （式中、
Ａは式（Ｉ）の繰り返し単位であり、且つ
−ＣＯＭ１−はＡｒ２の意味を有する繰り返し単位（ここでＡｒ２は上で定義される通りである）、又は以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
ｓは１であり、ｔは１であり、ｕは０、又は１であり、ｖは０、又は１であり、且つ
Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６及びＡｒ１７は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｘ５及びＸ６のうち一方はＮであり且つ他方はＣＲ１４であり、且つ
Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基である）
の基である）
の（繰り返し）単位を含むポリマーに関する。
好ましくはＡｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６及びＡｒ１７は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
 の基である。
繰り返し単位−ＣＯＭ１−の例は、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩＩ、ＸＩｐ、ＸＩｒ、ＸＩｓ、ＸＩｘ、ＸＩＩｆ、ＸＩＩｇ、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｄ、ＸＩＩＩＩ、ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶＩａ、ＸＶＩｂ、ＸＶＩＩａ、又はＸＶＩＩｂの基である。これらの基の中では、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、ＸＩｘ、ＸＩＩＩａ、ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶＩａ、又はＸＶＩｂの基が好ましく、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｆ、ＸＶａ、又はＸＶｂの基が更に好ましく、式ＸＩａ、ＸＩｆ、又はＸＶａの基が更に一層好ましい。式ＸＩａの基が最も好ましい。繰り返し単位−ＣＯＭ１−の追加例は、式ＸＩＶｂ、ＸＩＶｃ、又はＸＩＶｄ、特にＸＩＶｂの基である。
以下の式
Figure 2015501337
 の基の例は、以下の式
Figure 2015501337
 である。
特に好ましい実施態様では、繰り返し単位−ＣＯＭ１−は以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ１０４及びＲ１０４’は好ましくは互いに独立して水素、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、且つＲ１４及びＲ１４’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に任意に１個以上の酸素原子で中断され得るＣ６〜Ｃ２５アルキルである）
の基である。
別の好ましい実施態様では、繰り返し単位−ＣＯＭ１−は以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１２及びＲ１２’はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり；
Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６及びＲ１０６’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり且つ
Ｒ１０７はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）
の基である。
本発明の好ましい実施態様では、ポリマーは以下の式
Figure 2015501337
 の繰り返し単位を含むコポリマー、特に以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ａ及びＣＯＭ１は上で定義された通りであり；ｎは４，０００〜２，０００，０００ダルトン、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンの分子量をもたらす数である）
のコポリマーである。ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０の範囲である。
好ましい実施態様では、本発明は、ポリマーであって、Ａが式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｉ）、特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｄ）、非常に特に（Ｉａ）、又は（Ｉｄ）の繰り返し単位であり（請求項３に定義される）；且つ
Figure 2015501337
 が以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して水素、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、且つＲ１４及びＲ１４’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に任意に１個以上の酸素原子で中断され得るＣ６〜Ｃ２５アルキルである）
の基である、前記ポリマーに関する。
別の好ましい実施態様では、本発明はポリマーであって、Ａが式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｉ）、特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｄ）、非常に特に（Ｉａ）又は（Ｉｄ）の繰り返し単位であり（請求項３に定義される）、且つ
Figure 2015501337
 が以下の式
Figure 2015501337
 （式中、
Ｒ４及びＲ５が互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１２及びＲ１２’がＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６及びＲ１０６’が互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ１０７がＣ１〜Ｃ２５アルキルである）
の基である、前記ポリマーに関する。
式Ｉのポリマーの中では、以下のポリマーが好ましい：
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
 （式中、
ｎは４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１００であり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ３８アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３６アルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ３’’及びＲ３’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１２及びＲ１２’はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり；
Ｒ７及びＲ７’は互いに独立しており、
Ｒ１４及びＲ１４’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり；
Ｒ１０３はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して水素、シアノ、ＣＯＯＲ１０３、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素又はシアノであり；
Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６及びＲ１０６’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ１０７はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）。
本発明の実施態様によれば、式（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）、（Ｉａ−３）、（Ｉａ−４）、（Ｉａ−５）、（Ｉａ−６）、（Ｉａ−７）、（Ｉａ−８）及び（Ｉａ−９）のポリマーが好ましい。本発明の別の実施態様によれば、式（Ｉａ−１０）、（Ｉａ−１１）、（Ｉａ−１２）、（Ｉａ−１３）、（Ｉａ−１４）、（Ｉａ−１５）、（Ｉａ−１６）、（Ｉａ−１７）、（Ｉａ−１８）、（Ｉａ−１９）、（Ｉａ−２０）、（Ｉａ−２１）、（Ｉａ−２２）、（Ｉａ−２３）、（Ｉａ−２４）、（Ｉａ−２５）、（Ｉａ−２６）、（Ｉａ−２７）、及び（Ｉａ−２８）のポリマーが好ましい。特に好ましいポリマーの例を以下に示す：
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
 （式中、ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０の範囲である）。
本発明のポリマーは２を上回る異なる繰り返し単位、例えば、互いに異なる繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＤを含み得る。ポリマーが以下の式
Figure 2015501337
 の繰り返し単位を含む場合、それらは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 （式中、ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２、その際、ｘ＋ｙ＝１）
の（ランダム）コポリマーである。Ａは式（Ｉ）の繰り返し単位であり、Ｄ＊は繰り返し単位−ＣＯＭ１−であり且つＢは繰り返し単位−ＣＯＭ１−、又は式（Ｉ）の繰り返し単位であるが、但し、Ａ、Ｂ及びＤ＊は互いに異なることを条件とする。
式ＶＩＩのコポリマーは、例えば、スズキ反応によって得られる。通常、「スズキ反応」と呼ばれる、芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、N. Miyaura 及びA. SuzukiによってChemical Reviews, 第95巻, 第457-2483頁 (1995年)に報告された種々の有機官能基の存在に耐性がある。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体及びトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテート及び、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＊ＨＢＦ４）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）である。この反応は高分子量のポリマー及びコポリマーの製造に適用され得る。
式ＶＩＩに対応するポリマーを製造するために、Ｐｄ及びトリフェニルホスフィンの触媒作用の下で、式Ｘ１０−Ａ−Ｘ１０のジハロゲン化物が、以下の式
Figure 2015501337
 に対応する（等モル）量のジボロン酸又はジボロネートと反応するか；又は以下の式
Figure 2015501337
 のジハロゲン化物が、式Ｘ１１−Ａ−Ｘ１１に対応する（等モル）量のジボロン酸又はジボロネートと反応し、その際、Ｘ１０はハロゲン、特にＢｒ、又はＩであり；且つＸ１１はそれぞれの場合において独立して−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、
Figure 2015501337
 であり、その際、Ｙ１はそれぞれの場合において独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり且つＹ２はそれぞれの場合において独立してＣ２〜Ｃ１０アルキレン基、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−、又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここでＹ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であり、且つＹ１３及びＹ１４は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。この反応は、通常、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で実施される。他の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランも、単独で、又は芳香族炭化水素との混合物で使用され得る。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウムは、ボロン酸、ボロネート用の活性化剤として及びＨＢｒスカベンジャーとして使用される。重合反応は０．２〜１００時間かかり得る。有機塩基、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び相間移動触媒、例えば、ＴＢＡＢはホウ素の活性を促進し得る（例えば、Lead-beater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003年) 1407及び本願明細書に引用される参考文献を参照のこと）。他の反応条件の変形は、T. I. Wallow及びB. M. NovakによってJ. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037に；及びM. Remmers, M. Schulze、及びG. WegnerによってMacromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252に記載されている。分子量の制御は、過剰のジブロミド、ジボロン酸、又はジボロネート、又は連鎖停止剤のいずれかを使用して可能である。
ＷＯ２０１０／１３６３５２号に記載された方法によれば、重合は
ａ）パラジウム触媒及び有機ホスフィン又はホスホニウム化合物を含む触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶媒又は溶媒の混合物
の存在下で実施され、
有機ホスフィンが以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｘ’’はＹ’’とは無関係に窒素原子又はＣ−Ｒ２’’基を表し且つＹ’’はＸ’’とは無関係に窒素原子又はＣ−Ｒ９’’基を表し、２つのＲ１’’基のそれぞれのＲ１’’は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル（単環式並びに二環式及び三環式シクロアルキル基の両方を含む）、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール（特にフェニル、ナフチル、フルオレニル基を含む）、Ｃ２〜Ｃ１３−ヘテロアリール（Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子の数は１〜２であってよい）の群から選択される基を表し、その際、２つの基Ｒ１’’も互いに結合され、
且つ上記の基Ｒ１’’はそれ自体がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロ−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−アリール、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロアリール（Ｎ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）２、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール３）３ ＋、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１０−アリール、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＱの形のカルボキシレート（式中、Ｑは一価カチオン又はＣ１〜Ｃ８−アルキルのいずれかを表す）、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ３Ｈ及びＳＯ３Ｑ’の形のスルフォナト（式中、Ｑ’は一価カチオン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、又はＣ５〜Ｃ１０−アリールのいずれかを表す）、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリルの群から選択される置換基で一置換又は多置換され、その際、上記の置換基のうちの２つは互いに架橋されてもよく、Ｒ２’’〜Ｒ９’’は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族又はヘテロ芳香族アリール、Ｏ−アリール、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）２、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）３、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）２、ＳＯ２（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ２（アリール）、ＳＯ３（アルキル）、ＳＯ３（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ２（アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ２（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ２（アリール）基を表し、その際、２つ以上の隣接基は、それぞれ互いに独立して、縮合環系が存在するように互いに連結されてもよく、且つＲ２’’〜Ｒ９’’アルキルは、それぞれの場合に直鎖状又は分枝鎖状であってよい１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、アルケニルは、それぞれの場合に直鎖状又は分枝鎖状であってよい２〜２０個の炭素原子を有する一価又は多価不飽和炭化水素基を表し、シクロアルキルは、３〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、アリールは５員〜１４員環の芳香族基を表し、その際、５員〜１４員環のヘテロ芳香族基が存在するようにアリール基中の１個〜４個の炭素原子は窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子で置換されてもよく、その際、基Ｒ２’’〜Ｒ９’’はＲ１’’について定義されるように更なる置換基を有してもよい）の三置換ホスフィン、又はそのホスホニウム塩であることを特徴とする。
有機ホスフィン及びその合成法はＷＯ２００４１０１５８１号に記載されている。
好ましい有機ホスフィンは、以下の式
Figure 2015501337
 の３置換ホスフィンから選択される。
好ましい触媒の例として以下の化合物が挙げられる：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデンアセトン錯体、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３：［トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（Ｏ）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）２：［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｏ）］、
Ｐｄ（ＰＲ３）２（式中、ＰＲ３は式ＶＩの３置換ホスフィンである）、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２：［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、リチウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ２（ＰＲ３）２（式中、ＰＲ３は式ＶＩの３置換ホスフィンである）；パラジウム（Ｏ）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２：［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）：［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（Ｉｌ）］、及び
ＰｄＣｌ２（ＣＯＤ）：［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
特に好ましいのはＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、又はＰｄ（ＰＲ３）２である。最も好ましいのはＰｄ２（ｄｂａ）３及びＰｄ（ＯＡｃ）２である。
パラジウム触媒は触媒量で反応混合物中に存在する。「触媒量」との用語は、明らかに１当量の（ヘテロ）芳香族化合物を下回る量、好ましくは使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として０．００１〜５モル％、最も好ましくは０．００１〜１モル％の量を意味する。
反応混合物中のホスフィン又はホスホニウム塩の量は、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として、好ましくは０．００１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％である。好ましいＰｄ：ホスフィンの比は１:４である。
塩基は全ての水性及び非水性の塩基から選択されてよく且つ無機又は有機であってよい。官能性ホウ素基当り少なくとも１．５当量の前記塩基が反応混合物中に存在することが好ましい。好適な塩基は、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、カルボキシレート、炭酸塩、フッ化物及びリン酸塩、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物及びリン酸塩又はさらに金属アルコレートである。塩基の混合物を使用することも可能である。塩基は好ましくはリチウム塩、例えば、リチウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシド及びリチウムエトキシド）、水酸化リチウム、カルボキシレート、カーボネート、フッ化物及び／又はリン酸塩である。
目下、最も好ましい塩基は、水性のＬｉＯＨｘＨ２Ｏ（ＬｉＯＨの一水化物）及び（水不含の）ＬｉＯＨである。
反応は通常、約０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０℃、更に好ましくは４０℃〜１４０℃、最も好ましくは４０℃〜１２０℃で実施される。重合反応は０．１時間、特に０．２〜１００時間行ってよい。
本発明の好ましい実施態様では、溶媒はＴＨＦであり、塩基はＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏであり且つ反応はＴＨＦの還流温度（約６５℃）で実施される。
溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン又は１種以上の溶媒、例えば、ＴＨＦ／トルエン及び任意に水を含む溶媒混合物から選択される。最も好ましいのはＴＨＦ、又はＴＨＦ／水である。
有利には、重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）又はＰｄ２（ｄｂａ）３、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））及び有機ホスフィンＡ−１〜Ａ−１３、
ｂ）ＬｉＯＨ、又はＬｉＯＨｘＨ２Ｏ；及び
ｃ）ＴＨＦ、及び任意に水
の存在下で実施される。ＬｉＯＨの一水化物が使用される場合、水が添加される必要はない。
最も好ましくは、重合は
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）、又はＰｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））及び
Figure 2015501337
 ｂ）ＬｉＯＨｘＨ２Ｏ；及び
ｃ）ＴＨＦ
の存在下で実施される。パラジウム触媒は、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として、好ましくは約０．５モル％の量で存在する。反応混合物中のホスフィン又はホスホニウム塩の量は、好ましくは、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として、約２モル％である。好ましいＰｄ：ホスフィンの比は約１:４である。
好ましくは重合反応は酸素の不在下で不活性条件下で実施される。窒素及び更に好ましくはアルゴンが不活性ガスとして使用される。
ＷＯ２０１０／１３６３５２号に記載された方法は、大規模用途に適しており、容易に利用可能であり且つ出発物質を、高収率、高純度及び高選択性でそれぞれのポリマーに変換する。該方法は、少なくとも１０，０００、更に好ましくは少なくとも２０，０００、最も好ましくは少なくとも３０，０００の質量平均分子量を有するポリマーを提供し得る。目下、最も好ましいポリマーは、３０，０００〜８０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって決定される。ポリマーは好ましくは１．０１〜１０、更に好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散性を有する。
必要に応じて、単官能ハロゲン化アリール又はアリールボロネート、例えば、
Figure 2015501337
 がかかる反応において連鎖停止剤として使用されてよく、これは末端アリール基の形成をもたらす。
スズキ反応中のモノマー供給物の順序及び組成を制御することによって得られるコポリマー中のモノマー単位の配列を制御することが可能である。
本発明のポリマーはスティルカップリング（例えば、Babudriら、J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508を参照のこと）によっても合成され得る。式ＶＩＩに対応するポリマーを製造するために、不活性溶媒中でパラジウム含有触媒の存在下にて０℃〜２００℃の範囲の温度で、式Ｘ１０−Ａ−Ｘ１０のジハロゲン化物を式Ｘ１１’−ＣＯＭ１−Ｘ１１’の化合物と反応させるか、又は式Ｘ１０−ＣＯＭ１−Ｘ１０のジハロゲン化物を式Ｘ１１’−Ａ−Ｘ１１’の化合物と反応させ（式中、Ｘ１１’は基−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり且つＸ１０は上で定義された通りである）、その際、Ｒ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は同一又は異なり且つＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、その際、２つの基は任意に通常の環を形成し且つこれらの基は任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状である。本願明細書では使用される全てのモノマー全体が高度に均衡のとれた有機スズ官能基対ハロゲン官能基の比を有することが保証されなければならない。更に、一官能価の試薬で末端キャッピングすることによって反応の終わりに過剰の反応基を除去することが有利であると判明し得る。本方法を実施するために、錫化合物及びハロゲン化合物は、好ましくは、１種以上の不活性有機溶媒中に導入され且つ０〜２００℃、好ましくは３０℃〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間にわたり撹拌される。粗生成物は、当業者に知られており且つそれぞれのポリマーに適した方法、例えば、繰り返される再沈殿又は更に透析によって精製され得る。
記載された方法に適した有機溶媒は、例えば、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル、及びそれらの混合物である。
パラジウム及びホスフィン成分は、スズキ変種についての記載と同様に選択されるべきである。
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ１２）２（式中、Ｘ１２はハロゲン及びハロゲン化物である）、及びＣＯＭ１−（Ｘ２３）２（式中、Ｘ２３はハロゲン又はトリフラートである）を用いるか、又はＡ−（Ｘ２３）２及びＣＯＭ１−（ＺｎＸ２３）２を用いる根岸反応によっても合成され得る。例えば、E. Negishiら、Heterocycles 18 (1982年) 117-22を参照されたい。
あるいは、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２（式中、Ｒ２１０、Ｒ２１１及びＲ２１２は同一又は異なり且つハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６アルキルである）、及びＣＯＭ１−（Ｘ２３）２（式中、Ｘ２３はハロゲン又はトリフラートである）を用いるか、又はＡ−（Ｘ２３）２及びＣＯＭ１−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２を用いる檜山反応によっても合成され得る。例えば、T. Hiyamaら、Pure Appl. Chem. 66 (1994年) 1471〜1478頁及びT. Hiyamaら、Synlett (1991) 845〜853頁を参照されたい。
（Ａ）ｎ型のホモポリマーは、ジハロゲン化物Ｘ１０−Ａ−Ｘ１０（式中、Ｘ１０はハロゲン、好ましくはブロミドである）の山本カップリングによって得られる。あるいは、（Ａ）ｎ型のホモポリマーは、単位Ｘ１０−Ａ−Ｘ１０（式中、Ｘ１０は水素である）の酸化重合によって、例えば、酸化剤としてＦｅＣｌ３を用いて得られる。
以下の式
Figure 2015501337
 の化合物は、本発明のポリマーの製造における中間体であり、新規であり且つ本発明の更なる課題を形成する。ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３及びＡｒ３’は上で定義された通りであり、且つＸ２及びＸ２’は互いに独立してハロゲン、特にＢｒ、又はＪ、ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は同一又は異なり且つＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ここで２つの基は任意に共通の環を形成し、これらの環は任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状であり且つＸ１２はハロゲン原子、非常に特にＩ、又はＢｒ；又は−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリール、特に
Figure 2015501337
 −ＢＦ４Ｎａ、又は−ＢＦ４Ｋであり、ここで、Ｙ１はそれぞれの場合において独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり且つＹ２はそれぞれの場合において独立してＣ２〜Ｃ１０アルキレン基、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−、又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−（式中、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−であり、且つＹ１３及びＹ１４は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。Ｘ２及びＸ２’は好ましくは同じである。
Ｙは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 の基、更に好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 の基である。Ｕ１及びＵ２は好ましくはＯ、更に好ましくはＮＲ１である。Ｔ１及びＴ２は好ましくは水素である。式Ｖの化合物の例を以下に示す：
Figure 2015501337
Figure 2015501337
 （式中、Ｘ２は上で定義された通りであり、
Ｕ１はＯ、又はＮＲ１であり；
Ｕ２はＯ、又はＮＲ２であり；
Ｔ１及びＴ２は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり；
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して同一又は異なってよく且つＣ１〜Ｃ３８アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３６アルキル基から選択され；
Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ８及びＲ８’は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ２５アルキルである）。
式Ｖの化合物の中では、以下の化合物が好ましい：
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Ｒ１及び／又はＲ２が水素であるポリマーは、重合後に除去され得る保護基を用いて得られる。例えば、基本的な手順の方法を記載する、ＥＰ−Ａ−０６４８７７０号、ＥＰ−Ａ−０６４８８１７号、ＥＰ−Ａ−０７４２２５５号、ＥＰ−Ａ−０７６１７７２号、ＷＯ９８／３２８０２号、ＷＯ９８／４５７５７号、ＷＯ９８／５８０２７号、ＷＯ９９／０１５１１号、ＷＯ００／１７２７５号、ＷＯ００／３９２２１号、ＷＯ００／６３２９７号及びＥＰ−Ａ−１０８６９８４号を参照されたい。顔料前駆体のその顔料形態への変換は、公知の条件下で、例えば、熱によって、任意に追加の触媒、例えば、ＷＯ００／３６２１０号に記載された触媒の存在下で、破砕によって行われる。
かかる保護基の例は以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｌは溶解性を付与するのに適した任意の望ましい基である）
の基である。
Ｌは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｚ４及びＺ８は互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、酸素、硫黄又はＮ（Ｚ１２）２で中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル、又は非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロ、シアノ若しくはニトロ置換フェニル又はビフェニルであり、
Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｚ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
Ｚ１０及びＺ１１は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ１２）２、又は非置換又はハロ、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換フェニルであり、
Ｚ１２及びＺ１３はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｚ１４は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、且つＺ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は非置換若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換フェニルであり、
Ｑ＊は非置換若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はＣ２〜Ｃ１２ジアルキルアミノで一置換若しくは多置換されたｐ，ｑ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、ここでｐ及びｑは異なる位置番号であり、
Ｘ’’は窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、ｍ’はＸ’’が酸素又は硫黄である場合、０の数字であり、ｍはＸ’’が窒素である場合、１の数字であり、且つ
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して非置換又は一置換又は多置換のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ−、−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ−、−Ｃ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ−、−Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールアミノ−又は−Ｃ１２〜Ｃ２４ジアリールアミノ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は［−（ｐ’，ｑ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）−Ｚ−］ｎ’−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎ’は１〜１０００の数であり、ｐ’及びｑ’は異なる位置番号であり、それぞれのＺは互いに独立してヘテロ原子酸素、硫黄又はＣ１〜Ｃ１２アルキル置換窒素であり、且つ繰り返し単位［−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｚ−］においてＣ２〜Ｃ６アルキレンが同一又は異なることが可能であり、
且つＬ１及びＬ２は１回〜１０回飽和又は不飽和であってよく、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ６Ｈ４−からなる群から選択された１〜１０個の基で任意の位置で中断されない又は中断されてよく、且つ更なる置換基を有していない又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される１〜１０個の更なる置換基を有してよい）
の基である。最も好ましくは、Ｌは以下の式
Figure 2015501337
 の基である。
式Ｈ−Ａ−Ｈの化合物の合成は、C. Greenhalghら、Dyes and Pigments 1 (1980) 103-120及びG Hallasら、Dyes and Pigments 48 (2001) 121-132に記載された方法によって実施され得る。
本発明の文脈において、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル（Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２５アルキニル（Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル）、脂肪族基、脂肪族炭化水素基、アルキレン、アルケニレン、脂環式炭化水素基、シクロアルキル、シクロアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、カルバモイル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール（Ｃ６〜Ｃ１８アリール）、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル及びヘテロアリールとの用語は、特段記載されない限り、それぞれ次のように定義される：
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）は通常、可能であれば直鎖状又は分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル（Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル）基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
Ｃ２〜Ｃ２５アルキニル（Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル）は、直鎖状又は分枝鎖状であり、好ましくは、非置換又は置換され得るＣ２〜Ｃ８アルキニル、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式置換基で置換され得るが、好ましくは非置換である。好ましい置換基は、以下に更に例示されるようにＣ１〜Ｃ８アルコキシ又はＣ１〜Ｃ８アルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の非隣接炭素原子が酸素で置き換えられたアルキル基、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３も含む。該基は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３で置換されたメチルと見なされ得る。
２５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基は、上記に例示したように、２５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル、アルケニル又はアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）（ａｌｋｉｎｙｌとも綴られる）である。
アルキレンは二価のアルキル、即ち、（一価の代わりに）二価の自由原子価を有するアルキル、例えば、トリメチレン又はテトラメチレンである。
アルケニレンは二価のアルケニル、即ち、（一価の代わりに）二価の自由原子価を有するアルケニル、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である。
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式置換基で置換され得るが、好ましくは置換されない。好ましい置換基は、以下に更に例示されるようにＣ１〜Ｃ８アルコキシ基又はＣ１〜Ｃ８アルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の非隣接炭素原子が酸素で置換されているアルキル基、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３も含む。該基は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３で置換されたメチルと見なされ得る。
脂環式炭化水素基は、１つ以上の脂肪族及び／又は脂環式炭化水素基で置換されてよいシクロアルキル基又はシクロアルケニル基である。
脂環式脂肪族基は、「脂環式」及び「脂肪族」との用語が本願明細書で与えられた意味を有し且つ脂肪族部分からの自由原子価を有する、脂環式基で置換された脂肪族基である。従って、脂環式−脂肪族基は、例えば、シクロアルキル−アルキル基である。
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル−メチルで置換されたアルキル基である。
「シクロアルケニル基」は、１つ以上の二重結合を有する不飽和脂環式炭化水素基、例えば、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等を意味し、これらは非置換であるか又は１つ以上の脂肪族及び／又は脂環式炭化水素基で置換及び／又はフェニル基と縮合されてよい。
例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換され得るフェニル基で１回又は２回縮合され得る。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は、以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、これはフェニル部分においてＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換され得る。
Ｒ２８及びＲ２７が一緒にアルキレン又はアルケニレンを表し、これらが両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合され且つ両方とも２５個までの炭素原子を有し得る式ＸＩＩの二価の基は、例えば、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ａは１個以上のアルキル基で置換され得る２５個までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン、好ましくはエチレン又はプロピレンを表し、且つＹは酸素又は硫黄を表す）
の基である。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の二価の基は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表す。
互いに隣接する２つの基Ｒ２２〜Ｒ２６が一緒に８個までの炭素原子を有するアルキレン又はアルケニレンを表し、それによって環を形成する式ＸＩの基は、例えば、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、式ＸＸＸＩＩの基においてＲ２３及びＲ２４は一緒に１，４−ブチレンを表し且つ式ＸＸＸＩＩＩの基においてＲ２３及びＲ２４は一緒に１，４−ブタ−２−エン−イレンを表す）
の基である。
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基）は、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、例えば典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」との用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、特にＣ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキルは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の基、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、及び−Ｃ（ＣＦ３）３である。
「カルバモイル基」との用語は、典型的には、Ｃ１〜Ｃ１８カルバモイル基、好ましくは非置換又は置換され得るＣ１〜Ｃ８カルバモイル基、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
シクロアルキル基は、典型的には、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくは非置換又は置換され得るシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルである。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換され得るフェニルによって１回又は２回縮合され得る。縮合されたシクロヘキシル基の例は、以下の式
Figure 2015501337
 特に、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特に水素である）のものである。
Ｃ６〜Ｃ２４アリール（Ｃ６〜Ｃ１８アリール）は、典型的にはフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−若しくは９−フルオレニル、３−若しくは４−ビフェニルであり、これらは非置換又は置換されてよい。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−若しくは４−ビフェニル、２−若しくは９−フルオレニル又は９−フェナントリルであり、これらは非置換又は置換されてよい。
Ｃ７〜Ｃ２５アラルキルは、典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ７〜Ｃ１８アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方が非置換又は置換され得る。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。
ヘテロアリールは、典型的には、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、即ち、窒素、酸素又は硫黄が可能である、５〜７個の環原子を有する環又は縮合環系であり、典型的には、少なくとも６個の共役したπ電子を有する５〜３０個の原子を有する不飽和複素環基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、チエノチエニル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換又は置換され得る。
上記の基の中で可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基又はシリル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、又はシアノ基である。
１つ以上のＯで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−９−Ｒｘ（式中、ＲｘはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（式中、ＲｙはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、且つＲｙ’はＲｙと同じ定義を包含するか又はＨである）である。
置換基、例えば、Ｒ３が１つの基において２回以上出現する場合、これらは各出現において異なってよい。
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には、５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０質量％〜８５質量％）及び少なくとも別の材料を含む半導体層をもたらす。他の材料は、異なる分子量の本発明の同じポリマーの画分、本発明の別のポリマー、半導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２／ＺｎＯ等）、導電性粒子（金、銀など）、ゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳなど）に記載されているもののような絶縁体材料であってよいが、これらに限定されない。
本発明のポリマーは、本発明による式ＩＩＩの化合物、又は例えば、ＷＯ２００９／０４７１０４号、ＷＯ２０１０１０８８７３号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５号）、ＷＯ０９／０４７１０４号、ＵＳ６，６９０，０２９号、ＷＯ２００７０８２５８４号、及びＷＯ２００８１０７０８９号：
ＷＯ２００７０８２５８４号：
Figure 2015501337
Figure 2015501337
 ＷＯ２００８１０７０８９号：
Figure 2015501337
 （式中、Ｙ１’及びＹ２’のうち一方は−ＣＨ＝又は＝ＣＨ−を表し、他方は−Ｘ＊−を表し、
Ｙ３’及びＹ４’のうち一方は−ＣＨ＝又は＝ＣＨ−を表し、他方は−Ｘ＊−を表し、
Ｘ＊は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ’’’であり、
Ｒ＊は、１〜２０個の炭素原子を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルコキシ、又は２〜３０個のＣ原子を有するアリール基であり、それらの全てが任意にフッ素化又はペルフルオロ化されており、
Ｒ’はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有し且つ任意にフッ素化又は過フッ素化された直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルコキシ、任意にフッ素化又は過フッ素化された６〜３０個の炭素原子を有するアリール、又はＣＯ２Ｒ’’（式中、Ｒ’’はＨ、任意に１〜２０個のＣ原子を有するフッ素化アルキル、又は任意に２〜３０個のＣ原子を有するフッ素化アリールである）であり、
Ｒ’’’はＨ又は環状、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキルであり、ｙは０又は１であり、ｘは０又は１である）
に記載された小分子とブレンドされ得る。
Figure 2015501337
ポリマーは、小分子、又は２つ以上の小分子化合物の混合物を含有し得る。
従って、本発明は、本発明によるポリマーを含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントにも関する。
本発明のポリマーは、半導体素子において半導体層として使用され得る。従って、本発明は、本発明のポリマー、又は有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む半導体素子にも関する。半導体素子は、特に、有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである。
本発明のポリマーは、半導体素子の有機半導体層として単独で又は組み合わせて使用され得る。層は、通常の手段、例えば、蒸着（比較的低分子量の材料の場合）及び印刷技術によって提供され得る。本発明の化合物は、有機溶媒に十分に溶解性であり且つ溶液堆積され且つ（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェーブ）印刷、ドロップ又はゾーンキャスティング、又は他の公知の技術によって）パターン形成され得る。
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを含む集積回路に、並びに種々の電子物品に使用され得る。かかる物品としては、例えば、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、又はハンドヘルドデバイスに使用する場合）、スマートカード、メモリデバイス、センサ（例えば、光センサ、画像センサ、バイオセンサ、化学、機械センサ又は温度センサ）、特にフォトダイオード、又はセキュリティーデバイス等が挙げられる。
本発明の更なる態様は、１種以上のポリマー、又は本発明の化合物を含む有機半導体材料、層又はコンポーネントである。更なる態様は、本発明のポリマー又は材料を、有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に用いる使用である。更なる態様は、本発明のポリマー又は材料を含む有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
本発明のポリマーは、典型的には、薄い、好ましくは３０ミクロン未満の厚さの有機層又はフィルムの形で有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、必要であればより厚くてもよいが、１ミクロン（＝１μｍ）までの厚さである。多様な電子素子用途では、厚さは約１ミクロン未満の厚さであってもよい。例えば、ＯＦＥＴに使用される場合、層の厚さは典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、層が使用される電子素子の要求条件に応じて変化する。
例えば、ＯＦＥＴにおけるドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは本発明の層を含み得る。
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好ましくは、
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− １つ以上のゲート絶縁層、
− 任意に基板
を含み、その際、半導体層は本発明の１つ以上のポリマーを含む。
ＯＦＥＴにおいてゲート電極、ソース電極及びドレイン電極並びに絶縁層及び半導体層は、任意の順序で配置されてよいが、但し、ソース電極とドレイン電極は絶縁層によってゲート電極から分離されており、ゲート電極と半導体層は両方とも絶縁層に接触し、ソース電極とドレイン電極は両方とも半導体層に接触していることを条件とする。
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１面と第２面を有する絶縁体、絶縁体の第１面に配置されたゲート電極、絶縁体の第２面に配置された本発明のポリマーを含む層、並びにポリマー層に配置されたドレイン電極及びソース電極を含む。
ＯＦＥＴデバイスはトップゲートデバイス又はボトムゲートデバイスであってよい。
ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法は当業者に公知であり且つ文献、例えば、ＷＯ０３／０５２８４１号に記載されている。
ゲート絶縁層は、例えば、フルオロポリマー、例えば、市販のＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）、又はＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子株式会社製）を含み得る。好ましくは、ゲート絶縁層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレーコーティング又はディップコーティング又は他の公知の方法によって、絶縁体材料及び１つ以上のフルオロ原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積される。適したパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス社、カタログ番号１２３８０から入手可能）である。他の適したフルオロポリマー及びフルオロ溶媒、例えば、パーフルオロポリマーテフロンＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポン社製）、又はＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（シトニクス社製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス社、Ｎｏ．１２３７７）は当該技術分野で公知である。
本発明のポリマーを含む半導体層は、追加的に少なくとも別の材料を含み得る。他の材料は、本発明の別のポリマーに制限されないが、半導体ポリマー、ポリマー結合剤、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、酸化亜鉛等）、導電性粒子（金、銀等）、及び絶縁体材料、例えば、ゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳ等）について記載されたものであってよい。上記の通り、半導体層は、本発明の１種以上のポリマーとポリマー結合剤との混合物で構成されてもよい。ポリマー結合剤に対する本発明のポリマーの比は、５〜９５パーセントで変化し得る。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術を用いて、電気的な性能の劣化が回避され得る（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１号を参照のこと）。
本発明のポリマーは有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）で有利に使用される。従って、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶ素子を提供する。この構造の素子は、整流特性も有するので、フォトダイオードとも呼ばれる。光応答性素子は、光から電子を生成する太陽電池として及び光を測定又は検出する光検出器としての用途を有する。
ＰＶ素子は、この順番で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に遷移層、例えば、ハロゲン化アルカリ、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平坦化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
光活性層は本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体及び受容体材料としての、本発明の共役ポリマー、例えば、フラーレン、特に電子受容体としての官能化フラーレンＰＣＢＭから作られる。上記の通り、光活性層はポリマー結合剤も含有し得る。ポリマー結合剤に対する式Ｉのポリマーの比は５〜９５パーセントで変化し得る。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
ヘテロ接合太陽電池の場合、活性層は、好ましくは本発明のポリマーとフラーレン、例えば、［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）、又は［７０］ＰＣＢＭとの混合物を、１：１〜１：３の質量比で含む。本発明で有用なフラーレンは、広い範囲のサイズ（分子当りの炭素原子の数）を有し得る。本願明細書で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の様々なかご状の分子、例えば、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）、及び関連する「球状」フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは当該技術分野で公知のもの、例えば、Ｃ２０〜Ｃ１０００の範囲から選択され得る。好ましくは、フラーレンはＣ６０〜Ｃ９６の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ６０又はＣ７０、例えば、［６０］ＰＣＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭである。化学的に修飾されたフラーレンを用いることも許容されるが、但し、修飾されたフラーレンが受容体型及び電子伝達特性を保持することを条件とする。受容体材料は、任意の半導体ポリマー、例えば、本発明のポリマー（但し、ポリマーは受容体型及び電子伝達特性を保持することを条件とする）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、酸化チタン、酸化亜鉛等）からなる群から選択される材料であってもよい。
光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマー、及びフラーレン、特に、電子受容体としての官能化フラーレンＰＣＢＭから作られる。これらの２つのコンポーネントは、溶媒と混合され、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法及び滴下法により平滑化層の上に溶液として適用される。スキージ又は印刷法は、このような光活性層を有する大きな表面を被覆するために使用されてもよい。典型的なトルエンの代わりに、分散剤、例えば、クロロベンゼンが好ましくは溶媒として使用される。これらの方法の中では、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法が、操作の容易さ及びコストの観点から特に好ましい。
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を用いることによって層を形成する場合、コーティングは、組成物を、適切な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中に、０．０１質量％〜９０質量％の濃度で、溶解、又は分散させることによって製造される溶液及び／又は分散液を用いて実施され得る。
光起電力（ＰＶ）素子は、太陽スペクトルをより多く吸収するために重なり合って処理される多接合太陽電池からも構成され得る。かかる構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)及びＷＯ２００４／１１２１６１号に記載されている。
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、酸化チタン等）
（ｆ）任意にエネルギーレベルに一致する余剰電極、
（ｇ）任意に遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に平坦化層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
を含む。
ＰＶ素子も、例えば、ＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ２００６００１３５４９号に記載されるように、繊維の上で処理され得る。
例えばＵＳ２００３／００２１９１３号に記載されるように、それらの優れた自己組織化特性のために、本発明のポリマーを含む材料又はフィルムは、単独で又は他の材料と一緒に又はＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおいて配向層で又は配向層として使用されてもよい。
本発明の別の課題は、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池（太陽電池）及びフォトダイオードに使用される時に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を示す化合物を提供することである。
更なる実施態様において、本発明は以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｙ、Ｙ１５、Ｙ１６及びＹ１７は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
ｏは０、又は１であり、ｐは０、又は１であり、ｑは０、又は１であり；
Ａ１及びＡ２は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
Ａ３、Ａ４及びＡ５は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
ｋは１、２又は３であり；Ｉは０、１、２、又は３であり；ｒは０、１、２、又は３であり；ｚは０、１、２、又は３であり；
Ｒ１０は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅで１回以上置換された及び／又はＤで１回以上の中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、
Figure 2015501337
 、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｇで置換されたＣ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｇで置換されたＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は式ＩＶａ〜ＩＶｍ
Figure 2015501337
 の基であり、
ここでＲ２２〜Ｒ２６及びＲ２９〜Ｒ５８は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｇで置換されたＣ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、又はＧで置換されたＣ７〜Ｃ２５アラルキルを表し、
Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、又はＲ２７及びＲ２８は一緒にアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されてよく且つ両方とも２５個までの炭素原子を有してよく、
Ｒ５９は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ１１２−であり、
ＥはＣ１〜Ｃ８チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、又はハロゲンであり、
ＧはＥ、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、且つ
Ｒ１１２及びＲ１１３は、互いに独立してＨ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２１４及びＲ２１５は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−ＣＮ又はＣＯＯＲ２１６であり；
Ｒ２１６はＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり；
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、互いに独立してＡｒ１の意味を有するか、又は互いに独立して式ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶｄ、ＸＶｅ、ＸＶｆ、又はＸＶｇ、ＸＶＩ、又はＸＶＩＩの基であり（請求項１に定義される通り）、且つａ、ｂ、ｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｔ１、Ｔ２、Ｕ１及びＵ２は上で定義された通りである）
の化合物に関する。
Ｙは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 の基、更に好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 の基である。Ｕ１及びＵ２は好ましくはＯ、更に好ましくはＮＲ１である。Ｔ１及びＴ２は好ましくは水素である。
式ＩＩＩの化合物の中では、以下の式
Figure 2015501337
 の化合物がより好ましく、その際、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｔ１、Ｔ２、Ｕ１及びＵ２は上で定義された通りであり、
Ｔ１’、Ｔ２’、Ｔ１’’、Ｔ２’’、Ｔ１＊及びＴ２＊は互いに独立してＴ１の意味を有し、且つ
Ｕ１’、Ｕ２’、Ｕ１’’、Ｕ２’’、Ｕ１＊及びＵ２＊は互いに独立してＵ１の意味を有する。
更に好ましいのは式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ及びＩＩＩｃの化合物であり、更に好ましいのは式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物であり、最も好ましいのは式ＩＩＩａの化合物である。
以下の式
Figure 2015501337
 の化合物が更に好ましく、その際、
Ｙは以下の式
Figure 2015501337
 の基、特に以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
Ｕ１はＯ、Ｓ、又はＮＲ１であり；
Ｕ２はＯ、Ｓ、又はＮＲ２であり；
ａは１、２、又は３であり、ａ’は１、２、又は３であり；ここでＲ１０’はＲ１０の意味を有し、Ｒ１０、Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ１’は上で定義された通りである。
Ｒ１０’の場合、同じ選択がＲ１０について適用される。Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ１’の場合、同じ選択が本発明によるポリマーの場合に適用される。
前記実施態様では、Ｙは好ましくは以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、Ｕ１とＵ２は異なってもよいが、好ましくは同じである。Ｕ１は好ましくはＯ又はＮＲ１；更に好ましくはＮＲ１である。Ｕ２は好ましくはＯ又はＮＲ１；更に好ましくはＮＲ１である。
Ｔ１及びＴ２は異なってもよいが、好ましくは同じである。Ｔ１及びＴ２は、好ましくは互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＯＲ１０３、−ＳＲ１０３、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；更に好ましくは水素、ハロゲン、シアノ、−ＯＲ１０３、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；最も好ましくは水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素である。
Ｒ１及びＲ２は異なってもよいが、好ましくは同じである。更に好ましくはＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５０ハロアルケニル、アリル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、任意に１回以上Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシで置換され得るフェニル、又はナフチル、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル及び−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルから選択される。更に好ましくはＲ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ５０アルキル基である。最も好ましくはＲ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ３８アルキル基である。
ａ及びａ’は異なってもよいが、好ましくは同じであり、ａは１、２、又は３であり、ａ’は１、２、又は３である。
Ａｒ１及びＡｒ１’は異なってもよいが、好ましくは同じである。好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ１’は互いに独立して式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩＩ、ＸＩｐ、ＸＩｒ、ＸＩｓ、ＸＩｘ、ＸＩＩｆ、ＸＩＩｇ、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｄ、又はＸＩＩＩＩの基である。更に好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ１’は式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｒ、ＸＩｘ、又はＸＩＩＩａの基である。更に一層好ましくはＡｒ１及びＡｒ１’は式ＸＩａ、ＸＩｂ、又はＸＩｆの基である。最も好ましくはＡｒ１及びＡｒ１’は式ＸＩａ、又はＸＩｆの基、特に式ＸＩａの基である。
式ＩＩＩａの化合物の中では、以下の式
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
 の化合物が更に好ましく、その際、Ｒ１０及びＲ１０’は上で定義された通りであり、
Ｕ１はＯ、又はＮＲ１、更に好ましくはＮＲ１であり；Ｕ２はＯ、又はＮＲ２、好ましくはＮＲ２であり；
Ｔ１及びＴ２は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり；
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってよく且つＣ１〜Ｃ３８アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３６アルキル基から選択され；
Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ８及びＲ８’は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
前記実施態様では、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）及び（ＩＩＩｍ）の化合物が更に一層好ましい。
特定の化合物の例を以下に示す：
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
Figure 2015501337
別の好ましい実施態様では、本発明は以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
Ａ３は以下の式
Figure 2015501337
 の基であり；且つ
Ｕ１、Ｕ２、Ｕ１’及びＵ２’は互いに独立してＮＲ１であり、ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３８アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３６アルキル基である）
の化合物に関する。
式ＩＩＩｂの化合物の例を以下に示す：
Figure 2015501337
以下の式
Figure 2015501337
 の化合物の製造方法は、１〜３当量、好ましくは２当量の以下の式
Figure 2015501337
 のケトアミドと、以下の式
Figure 2015501337
 特に、以下の式
Figure 2015501337
 の１当量の１，４−シクロヘキサンジオンとを、
塩基、例えば、ＮａＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミン、例えば、トリエチルアミン、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ブチルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、特にＮａＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドの存在下で；適切な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、特にテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール中で反応させて、以下の式
Figure 2015501337
 の中間生成物を得ることを含み、その後、これを酸、例えば、硫酸で処理すると式（ＩＩＩａ’）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ１、Ｔ２及びＡ’は上で定義された通りである）の化合物が得られる。式（ＩＸ）の中間生成物は、反応の間に自然に脱水又は環化するか、又は以下の化合物（ＩＸ）〜（ＩＸｇ）：
Figure 2015501337
 のうち少なくとも１種を含有する混合物に仕上げる。
最初の反応工程は、好ましくは窒素雰囲気下で、−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜１００℃、更に好ましくは−３０℃〜６０℃の範囲の温度で、０．１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間の範囲の時間で、実施されてよい。使用される塩基の量は、触媒量であるか又は１，４−シクロヘキサンジオンの当量を基準に計算して、１当量〜４当量、好ましくは１．５〜２．５当量、更に好ましくは２〜２．５当量の範囲であってよい。仕上げは、水の添加による、又は酸、例えば、酢酸、又はアンモニウム塩酸塩を含有する水の添加による反応の停止によって行われてよい。反応混合物は、次に適した溶媒、例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、又は酢酸ブチルで抽出される。
第２の反応工程では、式（ＩＩＩａ’）の化合物を得るために、第１の工程で得られた中間生成物を、酸、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩで処理するか、又は塩化チオニルの添加によって、特に、好適な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、水又は純粋な酸と一緒に、硫酸、ＨＣｌ又はトリフルオロ酢酸を用いて処理する。第２の反応工程は、好ましくは−２０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜８０℃、最も好ましくは２０℃〜４０℃の範囲の温度で、０．１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間の範囲の時間で行われる。追加の溶媒、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレン、又は酢酸ブチルが仕上げのために添加され得る。有利な反応条件は以下の実施例に記載されている。
以下の式
Figure 2015501337
 の化合物は、式ＩＩＩａ’の化合物の製造プロセスにおける副生物である。
以下の式
Figure 2015501337
 の化合物は、以下の式
Figure 2015501337
 の１，４−シクロヘキサンジオンの代わりに、以下の式
Figure 2015501337
 特に以下の式
Figure 2015501337
 の１，２−シクロヘキサンジオンを用いることによって、式（ＩＩＩａ’）の化合物について上記された方法に従って製造され得る。第１の工程後に、以下の式
Figure 2015501337
 の中間体（式（ＩＸ）の化合物の場合、上に示した脱水及び環化による類似の誘導体を含む）が得られ、これは第２の工程で酸による処理時に式（ＶＩＩＩ）の化合物がもたらされる。この方法は２つの反応工程も含む。第１の工程は、塩基性条件下で実施され、第２の工程は酸性条件下で実施される。
式ＩＩＩの化合物の製造については、ＷＯ２００９／０４７１０４号及びＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６１７７７号を参照されたい。
更に、本発明は、式（ＩＩＩａ’）の化合物の製造方法であって、以下の式
Figure 2015501337
 の１，４−シクロヘキサンジオンを出発物質として用いる、前記製造方法に関する。
以下の式
Figure 2015501337
 （Ｕ１＝Ｕ１’＝Ｕ２＝Ｕ２’＝ＮＲ１、Ａ３は以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、Ａｒ４はＡｒ７であり、ｋは１、又は２であり、ｚは１、又は２である）
の化合物は、以下の式
Figure 2015501337
 の化合物と、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ｘ１６’は−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＨ）３−、−ＢＦ３、−Ｂ（ＯＹ１）２、
Figure 2015501337
 であり且つ
Ｘ１６はハロゲン、例えば、Ｂｒ、又はＩである）
の化合物とを反応させることによって製造され得る。
鈴木反応は、典型的には、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で実施される。他の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランも単独で又は芳香族炭化水素との混合物中で使用され得る。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸塩は、ボロン酸、ボロネートの活性化剤として、及びＨＢｒスカベンジャーとして使用される。縮合反応は０．２〜１００時間かかり得る。有機塩基、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び相間移動触媒、例えば、ＴＢＡＢはボロンの活性を促進させ得る（例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407及びそこに引用された参考文献を参照のこと）。反応条件の他の変形は、T. I. Wallow及びB. M. NovakによるJ. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037;及びM. Remmers、M. Schulze、及びG. WegnerによるMacromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252において示される。
上記の鈴木カップリング反応において、ハロゲン化反応のパートナー上のハロゲンＸ１６はＸ１６’部分と置換することができ、同時に他の反応パートナーのＸ１６’部分はＸ１６で置換される。
追加の実施態様では、本発明は以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ａ１’’及びＡ２’’は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
 の基であり、
Ｘ３はそれぞれの場合においてハロゲン、非常に特にＩ、又はＢｒ；ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は同一又は異なり且つＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ここで２つの基は任意に共通の環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、Ｘ１２はハロゲン原子、非常に特にＩ、又はＢｒ；−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリール、特に
Figure 2015501337
 であり、ここでＹ１はそれぞれの場合において独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、Ｙ２はそれぞれの場合において独立してＣ２〜Ｃ１０アルキレン基、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−、又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここでＹ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−であり、且つＹ１３及びＹ１４は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、Ａ３、Ａ４及びＡ５は上で定義された通りである）
の化合物に関する。
式（ＸＸ）の化合物は、好ましくは式Ａ１’’−Ｙ−Ａ３−Ｙ１５−Ａ２’’（ＸＸａ）の化合物である。式（ＸＸ）、特に（ＸＸａ）の化合物は、ポリマーの製造における中間生成物である、即ち、式（ＸＸ）の化合物は、式（Ｘ）の繰り返し単位を含むポリマーの製造に使用できる。
従って、本発明は、以下の式
Figure 2015501337
 （式中、Ａ１’及びＡ２’は互いに独立して以下の式
Figure 2015501337
 （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、Ａ３、Ａ４及びＡ５は上で定義された通りである）
の基である）
の繰り返し単位を含むポリマーにも関する。本発明のポリマーは半導体素子の製造に使用され得る。従って、本発明は、本発明のポリマーを含む半導体素子にも関する。
有利には、式ＩＩＩの化合物、又は式ＩＩＩの化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントは、有機光電素子（太陽電池）及びフォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）で使用され得る。
式ＩＩＩの化合物を含有する混合物は、式ＩＩＩの化合物（典型的には０．１〜９９．９９９９質量％、更に特に１質量％〜９９．９９９９質量％、更に一層特に５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）及び少なくとも別の材料を含む半導体層をもたらす。別の材料は、式ＩＩＩの別の化合物に限定されないが、本発明のポリマー、半導体ポリマー、非導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）、導電性粒子（金、銀等）、絶縁体材料、例えば、ゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳ等）について記載されたものであってよい。
従って、本発明はまた、式ＩＩＩの化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントに関し、且つ式ＩＩＩの化合物及び／又は有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、半導体素子に関する。
半導体は、好ましくは有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである。ＯＦＥＴ素子の構造及びコンポーネントは、上で更に詳細に記載されている。
従って、本発明は、式ＩＩＩの化合物を含む、有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）を提供する。
有機光起電力素子（太陽電池）の構造は、例えば、C. Deibelら、Rep. Prog. Phys. 73 (2010) 096401及びChristoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347-303に記載されている。
ＰＶ素子はこの順番で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に遷移層、例えば、ハロゲン化アルカリ、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平坦化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
光活性層は式ＩＩＩの化合物を含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての式ＩＩＩの化合物及び電子受容体としての受容体材料、例えば、フラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭで作られている。上記の通り、光活性層はポリマー結合剤も含有し得る。ポリマー結合剤に対する式ＩＩＩの小分子の割合は５〜９５パーセントで変化し得る。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
本発明で有用なフラーレンは、広範囲のサイズ（分子当りの炭素原子の数）を有し得る。本願明細書で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の種々のかご状分子、例えば、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）及び関連する「球状の」フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えば、Ｃ２０〜Ｃ１０００の範囲の当該技術分野で公知のものから選択され得る。好ましくは、フラーレンはＣ６０〜Ｃ９６の範囲で選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ６０又はＣ７０、例えば、［６０］ＰＣＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭである。化学的に修飾されたフラーレンを使用することも可能であるが、但し、修飾されたフラーレンがアクセプター型及び電子伝達特性を保持することを条件とする。アクセプター材料は、式ＩＩＩの別の化合物、又は任意の半導体ポリマー、例えば、式Ｉのポリマー（但し、ポリマーはアクセプター型及び電子移動度特性を保持することを条件とする）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）からなる群から選択される材料であってもよい。
光活性層は、電子供与体としての、式ＩＩＩの化合物、及び電子受容体としての、フラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭから作られている。これらの２つのコンポーネントは、溶媒と混合されて、溶液として、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア−ブロジェット法（「ＬＢ」）、インクジェット印刷法及び滴下法によって平坦化層の上に適用される。スキージ又は印刷法は、大きな表面をかかる光活性層で被覆するために使用され得る。典型的なトルエンの代わりに、分散剤、例えば、クロロベンゼンが好ましくは溶媒として使用される。これらの方法の中では、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法が、特に操作の容易さやコストの点で好ましい。
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を用いて層を形成する場合、コーティングは、適切な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中で、組成物を、０．０１〜９０質量％の濃度で溶解又は分散させることによって調製された溶液及び／又は分散液を用いて実施され得る。
光起電力（ＰＶ）素子は、太陽スペクトルをより多く吸収するために重なり合って処理される多接合太陽電池から構成されてもよい。かかる構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)及びＷＯ２００４／１１２１６１号に記載されている。
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意の遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意の平坦化層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等）
（ｆ）エネルギーレベルに一致する任意の余剰電極、
（ｇ）任意の遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意の平坦化層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
を含む。
ＰＶ素子は、例えば、ＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ２００６００１３５４９号に記載された繊維でも処理され得る。
その優れた自己組織化特性のために、式ＩＩＩの化合物を含む材料又はフィルムは、例えばＵＳ２００３／００２１９１３号に記載される通り、単独で又は他の材料と一緒に又はＬＣＤ又はＯＬＥＤ素子における配向層として使用されてもよい。
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好ましくは：
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− １種以上のゲート絶縁層、及び
− 任意の基板
を含み、その際、半導体層は式ＩＩＩの化合物を含む。
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極、並びに絶縁層及び半導体層は、ＯＦＥＴ素子において、任意の順序で配置されてよいが、但し、ソース電極及びドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離されており、ゲート電極と半導体層は両方とも絶縁層に接触し、且つソース電極及びドレイン電極は両方とも半導体層に接触していることを条件とする。
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の面と第２の面を有する絶縁体、該絶縁体の第１の面に配置されたゲート電極、該絶縁体の第２の面に配置された式ＩＩＩの化合物を含む層、並びに該ポリマー層の上に配置されたドレイン電極及びソース電極を含む。
好ましい実施態様では、一般式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物（及び適切であれば更なる半導体材料）の堆積は気相堆積プロセス（物理蒸着、ＰＶＤ）によって実施される。ＰＶＤプロセスは、高真空条件下で実施され且つ以下の工程を含む：蒸発、輸送、堆積。驚くことに、一般式ＩＩＩの化合物は、それらが本質的に分解及び／又は不要な副生物を形成しないので、ＰＶＤプロセスでの使用に特に有利に適していることが判明した。堆積された材料は高純度で得られる。特定の実施態様では、堆積された材料は、結晶の形で得られるか又は高い結晶含有率を含む。一般的に、ＰＶＤの場合、一般式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物は、その蒸発温度よりも高い温度に加熱され且つ結晶温度よりも低く冷却することによって基板の上に堆積される。堆積中の基板の温度は、好ましくは約２０〜２５０℃、更に好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
得られる半導体層は、一般的にソース電極とドレイン電極との間にオーム接触にとって十分な厚さを有する。堆積は、例えば、窒素、アルゴン又はヘリウムの下で、不活性雰囲気下で実施される。堆積は、典型的には周囲圧又は減圧下で実施される。適した圧力の範囲は、約１０−７〜１．５バールである。
式ＩＩＩの化合物は、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１５〜２５０ｎｍの厚さで基板の上に堆積される。特定の実施態様では、式ＩＩＩの化合物は少なくとも部分的に結晶形態で堆積される。このため、特に上記のＰＶＤプロセスが適している。更に、予め製造された有機半導体結晶を使用することが可能である。かかる結晶を得るのに適したプロセスは、R. A. Laudiseらの"Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors", Journal of Crystal Growth 187 (1998年), 第４４９〜４５４頁、及び"Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene", Journal of Crystal Growth 1982 (1997年), 第４１６〜４２７頁に記載されており、これらは参照により本願明細書に援用されている。
更に、本発明のポリマー及び化合物はＩＲ吸光剤として使用され得る。
従って、本発明のポリマー及び化合物は、とりわけ、目に見えない及び／又はＩＲ読み取り可能なバーコードのセキュリティ印刷、プラスチックのレーザ溶接、ＩＲラジエータを用いた表面コーティングの硬化、印刷の乾燥及び硬化、紙又はプラスチック上のトナーの定着、プラズマディスプレイパネル用の光学フィルタ、紙又はプラスチックのレーザーマーキング、プラスチックプレフォームの加熱、及び熱遮蔽用途に使用され得る。
更なる態様では、本発明は、少なくとも１種のポリマーを含む、セキュリティ印刷用の印刷インク配合物、又は本発明の化合物、例えば、ポリマーＰ−１、又はＰ−２を提供する。
更なる態様では、本発明は、基板及び少なくとも１種のポリマー、又は本発明の化合物を含む、セキュリティ文書を提供する。セキュリティ文書は、紙幣、パスポート、小切手、バウチャー、ＩＤカード又はトランザクションカード、切手及びタックスラベルであってよい。
更なる態様では、本発明は、印刷方法によって得られるセキュリティ文書を提供し、その際、少なくとも１種のポリマー、又は本発明の化合物を含む印刷インク配合物が利用される。
有利には、本発明のポリマー、又は化合物、例えば、ポリマーＰ−１又はＰ−２は、セキュリティ印刷用の印刷インク配合物で使用され得る。
セキュリティ印刷では、ポリマー、又は本発明の化合物は、印刷インク配合物に添加される。適した印刷インクは、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷、レーザ印刷又は活版印刷用及び電子写真に使用される、顔料又は染料をベースとした、水系、油系又は溶剤系印刷インクである。これらの印刷プロセスのための印刷インクは、通常、溶媒、結合剤、さらには種々の添加剤、例えば、可塑剤、帯電防止剤又はワックスを含む。オフセット印刷及び凸版印刷用の印刷インクは、通常、高粘度ペーストの印刷インクとして配合されるが、フレキソ印刷及び凹版印刷用の印刷インクは、通常、比較的低粘度の液体印刷インクとして配合される。
本発明による、印刷インク配合物、特にセキュリティ印刷用の印刷インク配合物は好ましくは
ａ）少なくとも１種のポリマー、又は本発明の化合物、例えば、ポリマーＰ−１、又はＰ−２、
ｂ）ポリマー結合剤、
ｃ）溶媒、
ｄ）任意に少なくとも１種の着色剤、及び
ｅ）任意に少なくとも１種の更なる添加剤
を含む。
適した印刷インクの成分は慣用のものであり且つ当業者によく知られている。かかる成分の例は、"Printing Ink Manual", 第４版, Leach R. H.ら(編集), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988年)に記載されている。印刷インク及びそれらの配合物の詳細は、"Printing lnks"-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版, 1999年エレクトロニックリリースにも開示されている。ＩＲ吸収凹版インク配合物の配合は、ＵＳ２００８０２４１４９２Ａ１号に記載されている。前述の文献の開示は参照により本願明細書に援用されている。
本発明による印刷インク配合物は、一般的に、印刷インク配合物の全質量を基準として、０．０００１〜２５質量％、好ましくは０．００１〜１５質量％、特に０．０１〜５質量％の成分ａ）を含有する。
本発明による印刷インク配合物は、一般的に、印刷インク配合物の全質量を基準として、５〜７４質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の成分ｂ）を含有する。
本発明による印刷インク配合物に適したポリマー結合剤ｂ）は、例えば、天然樹脂、フェノール樹脂、フェノール変性樹脂、アルキド樹脂、ポリスチレンホモポリマー及びコポリマー、テルペン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、塩化ゴム、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、炭化水素樹脂、酢酸セルロース、及びこれらの混合物から選択される。
本発明による印刷インク配合物は、硬化プロセスによるポリマー結合剤を形成する成分も含み得る。従って、本発明による印刷インク配合物は、エネルギー硬化可能に、例えば、ＵＶ光又はＥＢ（電子ビーム）照射によって硬化可能に配合され得る。この実施態様では、結合剤は１種以上の硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを含む。対応する配合物は当該技術分野で公知であり且つ標準テキスト、例えば、SITA Technology Limitedとの共同でJohn Wiley & Sonsによって１９９７〜１９９８年に第７版で刊行された、"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints"シリーズに見出され得る。
適したモノマー及びオリゴマー（プレポリマーをも意味する）としては、エポキシアクリレート、アクリル化オイル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリル化アミン、及び飽和アクリル酸樹脂が挙げられる。更なる詳細及び例は、G. Websterによって編集された、"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume II: Prepolymers & Reactive Diluentsに示される。
硬化性ポリマー結合剤が使用される場合、該結合剤は反応性希釈剤、即ち、溶媒として作用し且つ硬化時にポリマー結合剤に導入されるモノマーを含有し得る。反応性モノマーは、典型的にはアクリレート又はメタクリレートから選択され、且つ単官能性又は多官能性であってよい。多官能モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート又はメタクリレート、ポリオールアクリレート又はメタクリレート、及びポリエステルアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
ＵＶ照射によって硬化されるインク配合物を印刷する場合、通常、ＵＶ照射に曝す際にモノマーの硬化反応を開始させる少なくとも１種の光開始剤を含む必要がある。有用な光開始剤の例は、標準テキスト、例えば、SITA Technology Limitedと共同でJohn Wiley & Sonsによって１９９８年に刊行されたG. Bradleyによって編集された、J. V. Crivello & K. Dietlikerによる"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints"、第III巻、"Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation"、第２版に見出され得る。効果的な硬化を達成するために光開始剤と共に増感剤を含むことも有利であり得る。
本発明による印刷インク配合物は、一般的に印刷インク配合物の全質量を基準として、１〜９４．９９９９質量％、好ましくは５〜９０質量％、特に１０〜８５質量％の溶媒ｃ）を含有する。
適切な溶媒は、水、有機溶媒及びそれらの混合物から選択される。本発明の目的のために、溶媒としても作用する反応性モノマーは、前述の結合剤成分ｂ）の一部であると考えられる。
溶媒の例は、水、アルコール、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びエトキシプロパノール；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｎ−ブチル；炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、鉱油及び植物油、並びにそれらの混合物を含む。
本発明による印刷インク配合物は、追加の着色剤ｄ）を含有し得る。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の全質量を基準として、０〜２５質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％の着色剤ｄ）を含有する。
好適な着色剤ｄ）は、選択された慣用の染料、特に、慣用の顔料である。「顔料」との用語は、全ての顔料及び充填剤、例えば、着色顔料、白色顔料、及び無機充填剤を包括的に識別するために本発明の文脈において使用されている。これらの顔料としては、無機白色顔料、例えば、二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、又は着色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、ジンクイエロー、ジンクグリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルー又はシュヴァインフルトグリーンが挙げられる。本発明の印刷インク配合物は、無機顔料の他に、有機着色顔料、例えば、セピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノン染料及びインジゴイド染料、さらにはジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、及び金属錯体顔料も含み得る。また、Rhopaque（登録商標）分散液などの光散乱を増加させる空気含有物を有する合成白色顔料も適している。好適な充填剤は、例えば、アルミノケイ酸塩、例えば、長石、シリケート、例えば、カオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、方解石又はチョークの形の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。
本発明による印刷インク配合物は、少なくとも１種の添加剤ｅ）を含有し得る。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量を基準として、０〜２５質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％の少なくとも１種の成分ｅ）を含有する。
好適な添加剤（成分ｅ））は、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、帯電防止剤、キレート剤、酸化防止剤、安定剤、接着促進剤、界面活性剤、流動制御剤、消泡剤、殺生物剤、増粘剤等、及びそれらの組み合わせから選択される。これらの添加剤は、印刷インクの適用に関連する特性、例えば、接着性、耐摩耗性、乾燥速度、又はスリップの微調整に特に役立つ。
特に、本発明によるセキュリティ印刷用の印刷インク配合物は、好ましくは、
ａ）０．０００１〜２５質量％の少なくとも１種のポリマー、又は本発明の化合物、例えば、ポリマーＰ−１又はＰ−２、
ｂ）５〜７４質量％の少なくとも１種のポリマー結合剤、
ｃ）１〜９４．９９９９質量％の少なくとも１種の溶媒、
ｄ）０〜２５質量％の少なくとも１種の着色剤、及び
ｅ）０〜２５質量％の少なくとも１種の更なる添加剤
を含有し、その際、成分ａ）〜ｅ）の合計は１００％である。
本発明による印刷インク配合物は、有利には、例えば、個々の成分を混合することによって、従来の方法で調製される。
プライマーは、本発明によるインク配合物を印刷する前に適用され得る。例として、プライマーは、基板との密着性を向上させるために適用される。例えば、印刷された画像を保護するためにカバーの形で、追加の印刷ラッカーを適用することも可能である。
以下の実施例は、例示目的のためだけに含まれており、特許請求の範囲を制限しない。特段記載されない限り、全ての部及びパーセンテージは質量である。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）を、耐熱温度ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）［装置：ポリマーラボラトリー社(チャーチストレットン、英国；現在バリアン)製のＧＰＣ ＰＬ２２０］により測定して、屈折率（ＲＩ）からの応答が得られる、クロマトグラフィー条件：カラム：ポリマーラボラトリーズ(チャーチストレットン、英国)製の３"PLgel Olexis"カラム；１３ｉｍの平均粒径（寸法３００×８ｍｍＩ．Ｄ．）を有する、移動相：減圧蒸留により精製され且つブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）により安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィーの温度：１５０°Ｃ；移動相流量：１ｍｌ／分；溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入量：２００ｉＩ；検出：ＲＩ、分子量の較正手順：相対的な較正は、１’９３０’０００Ｄａ−５’０５０Ｄａ、即ち、ＰＳ１’９３０’０００、ＰＳ１’４６０’０００、ＰＳ１’０７５’０００、ＰＳ５６０’０００、ＰＳ３３０’０００、ＰＳ９６’０００、ＰＳ５２’０００、ＰＳ３０’３００、ＰＳ１０’１００、ＰＳ５’０５０Ｄａの範囲の分子量範囲のポリマーラボラトリーズ（チャーチストレットン、英国)から得られる一連の１０ポリスチレン較正標準を用いて行われる。多項式較正は、分子量を計算するために使用されている。
以下の実施例に示される全てのポリマー構造は、記載の重合手順によって得られるポリマー生成物の理想化された表現である。３つ以上の成分が互いに共重合される場合、ポリマー中の配列は、重合条件に応じて交互又はランダムのいずれかであってよい。
実施例
実施例１：化合物６の合成
Figure 2015501337
 ａ）９．７７ｇのＡｌＣｌ３を、５０ｍｌの塩化メチレン中に懸濁し、次いで５ｇのエチルクロロオキソアセテート［４７５５−７７−５］を−２０℃で窒素下にて滴加する。次に、６．０９ｇの２−ブロモチオフェン［１００３−０９−４］を−２０℃で撹拌しながら滴加する。撹拌の１時間後、反応混合物を氷水中に注入し、化合物１を酢酸エチルで抽出する。生成物をカラムクロマトグラフィによって精製する。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．８３ １Ｈ ｄ，７．１１ １Ｈ ｄ，４．３５ ２Ｈ ｑ，１．３７ ３Ｈ ｔ；
Figure 2015501337
 ｂ）９．０７ｇの生成物１を１２０ｍｌのエタノール中に懸濁して７０℃に加熱する。６０℃で、ＮａＯＨ（２．０７ｇ）の水（２．０７ｇ）の溶液を添加し、この反応混合物を、出発物質が検出されなくなるまで６０℃で撹拌する。次に、反応混合物を２０℃で、濃ＨＣｌで酸性化すると、化合物２が得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：９．６５ １Ｈ 非常に広い ｓ，８．１８ １Ｈ ｄ，７．１４ １Ｈ ｄ；
Figure 2015501337
 ｃ）化合物２を、過剰な塩化チオニル中にて４０℃で１時間加熱する。次に、過剰な塩化チオニルを減圧下で留去すると、化合物３が得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．８０ １Ｈ ｄ，７．１８ １Ｈ ｄ；
Figure 2015501337
 ｄ）１０ｇの化合物２を５０ｍｌの乾燥ジメチルアセトアミド中に溶解し、これを−５℃まで冷却する。次に、５．５１ｇの塩化チオニルを滴加する。１０分間撹拌した後、５．４４ｇの２−エチル−１−ヘキシルアミンを３０分かけて滴加する。最後に反応混合物を室温まで温めて、更に１時間撹拌する。反応混合物を水の添加によってクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出する。有機相の乾燥及び溶媒の蒸発後、生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製すると、化合物４が得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．９９ １Ｈ ｄ，７．１８ １Ｈ ｍ，７．０９ １Ｈ ｄ，３．２５ ２Ｈ ｔ，１．４７ １Ｈ ｍ，１．３４−１．２３ ８Ｈ ｍ，０．８５ ３Ｈ ｔ，０．８３ ３Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｄ’）代替的に、２−エチル−１−ヘキシルアミン［１０４−７５−６］及び１当量の化合物３を、１当量のトリエチルアミンと一緒に室温にて塩化メチレン中で１時間反応させると化合物４が得られる。化合物４を、カラムクロマトグラフィで精製する。
Figure 2015501337
 ｅ）３６０ｍｇの水素化ナトリウム（鉱油中６０％）を窒素下にて反応フラスコ中に置く。次に１５ｍｌの乾燥テトラヒドロフランを−３０℃で添加し、その後、４６０ｍｇの１，４−シクロヘキサンジオン［６３７−８８−７］を、−３０℃で１５ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに添加する。反応混合物を−３０℃で３０分間撹拌する。次に、化合物４の１５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン溶液を−３０℃で滴加する。反応混合物を、−３０℃で更に３０分間撹拌し、その後、０℃で１時間撹拌する。反応を水の添加によってクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出する。複数の化合物の混合物がＨＰＬＣ−ＭＳによって示される通り得られ、その際、含有される２種の化合物は、それぞれ、５０．８１％及び２５．３７％の面積％で８０４の正量を示し、これは化合物５の２立体異性体に相当する。この化合物の混合物を、次の反応で直接使用する。
Figure 2015501337
 ｆ）３．２０ｇの化合物５（立体異性体を含有する混合物）を２０ｍｌの塩化メチレン中に室温で溶解し、次に０．２５ｍｌの濃硫酸を撹拌下で滴加する。反応混合物はすぐに暗紫色になる。反応混合物を室温で更に１時間撹拌する。反応混合物を水で洗い、乾燥して蒸発させた。化合物６［＝Ｃｐｄ．Ｉ−１］がシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィ後に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．６２ ２Ｈ ｄ，７．０５ ２Ｈ ｄ，６．３３ ２Ｈ ｓ，３．５４−３．３８ ４Ｈ ｍ，１．６７ ２Ｈ ｍ，１．４２−１．２６ １６Ｈ ｍ，０．９１ ６Ｈ ｔ，０．８７ ６Ｈ ｔ；
実施例２：化合物９の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物７は、化合物［１１１−８６−４］と化合物２から出発する化合物４と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．９９ １Ｈ ｄ，７．２０ １Ｈ ｍ，７．０９ １Ｈ ｄ，３．２９ ２Ｈ ｄｘｔ，１．５１ ２Ｈ ｍ，１．３８−１．１４ １２Ｈ ｍ，０．８０ ３Ｈ ｔ；
Figure 2015501337
 ｂ）化合物８は、化合物［６３７−８８−７］と化合物７から出発する化合物５と同様に得られる。化合物８は、化合物９の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物９［＝Ｃｐｄ．Ｉ−２］は、化合物８から出発する化合物６と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．６８ ２Ｈ ｄ，７．１３ ２Ｈ ｄ，６．４２ ２Ｈ ｓ，３．６６ ４Ｈ ｔ，１．６７ ２Ｈ ｍ，１．５３ ２Ｈ ｍ，１．４８−１．２１ １６Ｈ ｍ，０．８６ ６Ｈ ｔ；
実施例３：化合物１２の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物１０は、化合物［６２２８１−０５−４］と化合物２から出発する化合物４と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．９９ １Ｈ ｄ，７．１８ １Ｈ ｍ，７．０９ １Ｈ ｄ，３．２３ ２Ｈ ｔ，１．５２ １Ｈ ｍ，１．３５−１．１５ ２４Ｈ ｍ，０．８１ ３Ｈ ｔ，０．７８ ３Ｈ ｔ；
Figure 2015501337
 ｂ）化合物１１は、化合物［６３７−８８−７］と化合物１０から出発する化合物５と同様に得られる。化合物１１は、化合物１２の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物１２［＝Ｃｐｄ．Ｉ−３］は、化合物１１から出発する化合物６と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．６２ ２Ｈ ｄ，７．０５ ２Ｈ ｄ，６．３５ ２Ｈ ｓ，３．４５ ４Ｈ ｄ，１．７２ ２Ｈ ｍ，１．４０−１．１２ ４８Ｈ ｍ，０．８０ ６Ｈ ｔ，０．７９ ６Ｈ ｔ；
実施例４：化合物１５の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物１３は、化合物［６２２８１−０７−６］と化合物２から出発する化合物４と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．０８１Ｈ ｄ，７．２７ １Ｈ ｄｘｄ，７．１８ １Ｈ ｄ，３．３２ ２Ｈ ｔ，１．６１ １Ｈ ｍ，１．３８−１．２５ ４０Ｈ ｍ，０．９０ ６Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｂ）化合物１４は、化合物［６３７−８８−７］と化合物１３から出発する化合物５と同様に得られる。化合物１４は、化合物１５の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物１５［＝Ｃｐｄ．Ｉ−４］は、化合物１４から出発する化合物６と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．６２ ２Ｈ ｄ，７．０５ ２Ｈ ｄ，６．３６ ２Ｈ ｓ，３．４６ ４Ｈ ｄ，１．７３ ２Ｈ ｍ，１．４０−１．１２ ８０Ｈ ｍ，０．８０ ６Ｈ ｔ，０．７９ ６Ｈ ｔ
実施例５：化合物１８の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物１６は、水酸化アンモニウム［１３３６−２１−６］と化合物２から出発する化合物４と同様に得られる。
Figure 2015501337
 ｂ）化合物１７は、化合物［６３７−８８−７］と化合物１６から出発する化合物５と同様に得られる。化合物１７は、化合物１８の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物１８［＝Ｃｐｄ．Ｉ−５］は化合物１７から出発する化合物６と同様に得られる。
実施例６：化合物２４の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物１９は、チオフェン［１１０−０２−１］とエチル−クロロオキソアセテート［４７５５−７７−５］から出発する化合物１と同様に得られる。
Figure 2015501337
 ｂ）化合物２０は、化合物１９の加水分解によって化合物２と同様に得られる。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物２１は化合物２０からの化合物３と同様に得られる。
Figure 2015501337
 ｄ）化合物２２は、化合物２０とアミン［６２２８１−０５−４］から化合物４と同様に得られる。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．３３ １Ｈ ｄ，７．７５ １Ｈ ｄ，７．１９ １Ｈ ｄｘｄ，７．１１ １Ｈ ｄｘｄ，３．２４ ２Ｈ ｔ，１．５３ １Ｈ ｍ，１．３５−１．１５ ２４Ｈ ｍ，０．８１ ６Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｄ’）あるいは化合物２２は、化合物２１とアミン［６２２８１−０５−４］からの化合物４と同様に手順ｄ’を介して得られる。
Figure 2015501337
 ｅ）化合物２３は、化合物［６３７−８８−７］と化合物２２から出発する化合物５と同様に得られる。化合物２３は、化合物２４の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｆ）化合物２４［＝Ｃｐｄ．Ｂ−１］は、化合物２３から出発する化合物６と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．０４ ２Ｈ ｄ，７．５３ ２Ｈ ｄ，７．２０ ２Ｈ ｄｘｄ，６．６１ ２Ｈ ｓ，３．５８ ４Ｈ ｄ，１．８６ ２Ｈ ブロード ｓ，１．５０−１．２０ ４８Ｈ ｍ，０．８８ １２Ｈ ｔ．
実施例７：化合物２５の合成
Figure 2015501337
 ０．５ｇの化合物１５、０．２７２ｇのビチオフェン−ボロン酸ピナコールエステル［４７９７１９−８８−５］、４ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）及び１９ｍｇの２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール［６７２９３７−６１−０］をアルゴン下で反応器に入れる。２０ｍｌの脱気したテトラヒドロフランを添加し、この混合物を加熱還流する。次に１０７ｍｇの水酸化リチウム一水和物を添加する。反応物を還流下で２時間撹拌する。色は紫から緑に変化する。その後、反応混合物を水に注ぎ、生成物を塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥して蒸発させた。化合物２５［＝Ｃｐｄ．Ｂ−８］は、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製後に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．８１ ２Ｈ ｄ，７．１４ ２Ｈ ｄ，７．０６ ４Ｈ ｄ，７．０１ ２Ｈ ｄ，６．９６−６．９１ ４Ｈ ｍ，６．３５ ２Ｈ ｓ，３．４５ ４Ｈ ｄ，１．７１ ２Ｈ ｍ，１．４０−１．１０ ８０Ｈ ｍ，０．７８ ６Ｈ ｔ，０．７７ ６Ｈ ｔ；
実施例８：化合物２６の合成
Figure 2015501337
 ０．７ｇの化合物１２、０．５４ｇのビチオフェン−ボロン酸ピナコールエステル［４７９７１９−８８−５］、１３ｍｇのＰｄ２（ｄｂａ）３［５１３６４−５１−３］及び１３ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ−テトラ−フルオロボレートをアルゴン下で反応器内に置く。次に、１４ｍｌの脱気したテトラヒドロフランを添加し、反応混合物を４５℃で数分撹拌する。その後、７７６ｍｇのＫ３ＰＯ４の脱気した水溶液１．４ｍｌを添加し、次いで反応混合物を還流下で１時間撹拌する。反応混合物の色は紫から緑になる。反応混合物をメタノール中に注ぎ込む。得られた固体を濾過し、メタノールと水で洗う。次に固体を熱い１，２−ジクロロベンゼン中に溶解し、シリカゲルと混合する。冷却したスラリーを次いで濾過し、１，２−ジクロロベンゼンで洗う。シリカ粉末を次いでソックスレーカートリッジに添加すると、化合物２６［＝Ｃｐｄ．Ｂ−３］がクロロホルムによるソックスレー抽出によって得られる。最終的に、生成物はクロロホルムからの再結晶によって精製される。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．８６ ２Ｈ ｄ，７．１５ ２Ｈ ｄ，７．１２ ２Ｈ ｄ，７．１１−７．０８ ４Ｈ ｍ，６．９５ ２Ｈ ｄｘｄ，６．４７ ２Ｈ ｓ，３．５１ ４Ｈ ｄ，１．７７ ２Ｈ ｍ，１．４０−１．１２ ４８Ｈ ｍ，０．７７ ６Ｈ ｔ，０．７５ ６Ｈ ｔ；
実施例９：化合物２７の合成
Figure 2015501337
 化合物２７を、化合物１２とチオフェンボロン酸−ピナコールエステル［１９３９７８−２３−３］から出発する化合物２６と同様に合成する。次に化合物２７［＝Ｃｐｄ．Ｂ−２］が、シリカゲル上でのクロマトグラフィーによる精製後に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．８５ ２Ｈ ｄ，７．２２−７．１９ ４Ｈ ｍ，７．１５ ２Ｈ ｄ，６．９７ ２Ｈ ｄｘｄ，６．４７ ２Ｈ ｓ，３．４９ ４Ｈ ｄ，１．７６ ２Ｈ ｍ，１．４０−１．１２ ４８Ｈ ｍ，０．７８ ６Ｈ ｔ，０．７７ ６Ｈ ｔ；
実施例１０：ポリマー２８の合成
Figure 2015501337
 ０．８ｇのジブロモ化合物１５、０．２２８ｇのビス−ボロン酸エステル化合物［１７５３６１−８１−６］、０．８ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）、及び４．６ｍｇの２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニルインドール［７４０８１５−３７−６］を反応器に置く。反応器をアルゴンで脱気し、次いで１２ｍｌの脱気したテトラヒドロフランを添加する。反応混合物を加熱還流し、次いで１７０ｍｇの水酸化リチウム一水和物を添加する。反応混合物を更に２時間還流する。次に暗色の溶液をエタノール−水の混合物に注ぎ込み、その際、ポリマーが沈殿する。混合物を濾過し、ポリマーを水で洗う。次に、ポリマーをクロロホルムに溶解し、水で３回洗う。次いでアセトンを添加してポリマーを沈殿させ、これを濾過して乾燥させる。次いでＴＨＦ（ＨＴ−ＧＰＣ：Ｍｗ１０２２９３，ＰＤ４．３３）とクロロホルム（ＨＴ−ＧＰＣ：Ｍｗ１２１２６３，ＰＤ４．１８）を用いてポリマー２８［＝ポリマーＰ−１］をソックスレーで分留する。
実施例１１：化合物１２の合成
Figure 2015501337
 1ｇの化合物２４をＣＨＣｌ３中に溶解する。次に２当量のＮ−ブロモ−スクシンイミドと０．０３５当量の７０％の過塩素酸を添加し、反応混合物を０℃で４時間撹拌する。有機相を水で洗い、乾燥して蒸発させる。生成物１２［＝Ｃｐｄ．Ｉ−６］をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィにより精製する。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．６２ ２Ｈ ｄ，７．０５ ２Ｈ ｄ，６．３５ ２Ｈ ｓ，３．４５ ４Ｈ ｄ，１．７２ ２Ｈ ｍ，１．４０−１．１２ ４８Ｈ ｍ，０．８０ ６Ｈ ｔ，０．７９ ６Ｈ ｔ；
実施例１２：化合物３４の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物３２は、化合物［１４６７−７０−５］から化合物４とアミン［６２２８１−０７−６］と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．２１ １Ｈ ｄ，７．７７ １Ｈ ｄ，７．２８ １Ｈ ｓ，６．６４ １Ｈ ｄｘｄ，３．３１ ２Ｈ ｄｘｄ，１．６１ １Ｈ ｍ，１．４０−１．１２ ４０Ｈ ｍ，０．８９ ６Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｂ）化合物３３は、化合物［６３７−８８−７］及び化合物３２から出発する化合物５と同様に得られる。化合物３３は、化合物３４の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物３４［＝Ｃｐｄ．Ｂ−６］は、化合物３３から出発する化合物６と同様に得られる。
実施例１３：化合物３５の合成
Figure 2015501337
 化合物３５［＝Ｃｐｄ．Ｉ−８］は、化合物３４から出発する実施例１１と同様に得られるが、過塩素酸を添加しない。
実施例１４：化合物４１の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物３６は、チエノチオフェン［２５１−４１−２］及びエチル−クロロオキソアセテート［４７５５−７７−５］から出発する化合物１と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．３９ １Ｈ ｓ，７．７４ １Ｈ ｄ，７．３６ １Ｈ ｄ，４．４４ ２Ｈ ｑ，１．４６ ３Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｂ）化合物３７は、化合物３６の加水分解によって化合物２と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．１５ １Ｈ ｓ，７．９４ １Ｈ ｄ，７．４９ １Ｈ ｄ，ＯＨピークは見られない
Figure 2015501337
 ｃ）化合物３８は化合物３７から化合物３と同様に得られる。
Figure 2015501337
 ｄ）化合物３９は化合物３７及びアミン［６２２８１−０７−６］から化合物４と同様に得られる。
Figure 2015501337
 ｄ’）あるいは化合物３９は手順ｄ’を介して化合物３８とアミン［６２２８１−０７−６］から化合物４と同様に得られる。
Figure 2015501337
 ｅ）化合物４０は化合物［６３７−８８−７］と化合物３９から出発する化合物５と同様に得られる。化合物４０は、化合物４１の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｆ）化合物４１［＝Ｃｐｄ．Ｂ−７］は化合物４０から出発する化合物６と同様に得られる。
実施例１５：化合物４２の合成
Figure 2015501337
 化合物４２［＝Ｃｐｄ．Ｉ−７］は、化合物４１から出発する実施例１１と同様に得られる。
実施例１６：化合物４４の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物４３は、１当量の化合物［４７９７１９−８８−５］だけを使用して化合物１５から出発する化合物２５と同様に得られる。
Figure 2015501337
Figure 2015501337
 ｂ）化合物４４［＝Ｃｐｄ．Ｃ−１］は、２当量の化合物４３と１当量の化合物［１７５３６１−８１−６］から出発する化合物２５の方法と同様に得られる。使用される配位子は、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール［６７２９３７−６１−０］の代わりに２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドールである。
適用例１：半導体ポリマー２８の適用
実施例１０で得られた式２８のポリマーの０．５％（ｗ/ｗ）のクロロホルム溶液をスピンコーティングすることによって半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下で約２０秒の３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で得られる。素子を、堆積して、その後、１００℃で１５分間アニールされたものとして評価する。
トランジスタの性能
トランジスタの挙動を、自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ Ｚｕｅｒｉｃｈ）で測定すると、明らかなトランジスタ挙動を示した。
適用例２：半導体ポリマー２８［＝ポリマーＰ−１］の光起電力用途
太陽電池は以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／有機層、例えば、本発明の化合物／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。太陽電池は、ガラス基板上に予めパターン形成されたＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコーティングすることによって作られる。次に、１：１の式２８のポリマー（１質量％）：［７０］ＰＣＢＭ（置換されたＣ７０フラーレン）の混合物を、スピンコーティングする（有機層）。ＬｉＦとＡｌを、シャドウマスクを介して高い真空下で昇華する。
太陽電池の性能
太陽電池を太陽光のシミュレータの下で測定する。次に外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５の条件下で概算する。
ポリマーＰ−１のＯＰＶ性能を以下の表に示す：
Figure 2015501337
実施例１７：ポリマー４８の合成［＝ポリマーＰ−２］
Figure 2015501337
 ａ）化合物４５は、化合物［６２２８１−０６−５］及び化合物２から出発する化合物４によって得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．０８ １Ｈ ｄ，７．２６ １Ｈ ｄｘｄ，７．１９ １Ｈ ｄ，３．３２ ２Ｈ ｔ，１．６１ １Ｈ ブロード ｓ，１．３８−１．２５ ３２Ｈ ｍ，０．９０ ６Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｂ）化合物４６は、化合物［６３７−８８−７］及び化合物４５から出発する化合物５に従って得られる。化合物４６は、化合物４７の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物４７は、化合物４６から出発する化合物６によって得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．６２ ２Ｈ ｄ，７．０５ ２Ｈ ｄ，６．３６ ２Ｈ ｓ，３．４６ ４Ｈ ｄ，１．７２ ２Ｈ ブロード ｓ，１．４０−１．１２ ６４Ｈ ｍ，０．７９ １２Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｄ）ポリマー４８［＝ポリマーＰ−２］を、１：１の比で化合物４７とチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフランとクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。クロロホルムフラクションにより、以下のＨＴ−ＧＰＣの結果が得られる：Ｍｗ７９１９２，ＰＤ４．４１。
実施例１８：化合物５０［＝Ｃｐｄ．Ｃ−２］の合成
Figure 2015501337
 ａ）０．７ｇの化合物２４をＣＨＣｌ３に溶解する。次に、１当量のＮ−ブロモ−スクシンイミドを添加し、この反応混合物を−１０℃で１時間及び０℃で１時間撹拌する。有機相を水で洗い、乾燥して蒸発させる。生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィにより精製する。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．９７ １Ｈ ｄ，７．６２ １Ｈ ｄ，７．４６ １Ｈ ｄ，７．１３ １Ｈ ｄｘｄ，７．０６ １Ｈ ｄ，６．５４ １Ｈ ｓ，６．３６ １Ｈ ｓ，３．４９ ４Ｈ ｄ，１．７６ ２Ｈ ブロード ｓ，１．４５−１．１５ ４８Ｈ ｍ，０．８０ １２Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｂ）３０８ｍｇのモノブロモ化合物４９［＝Ｃｐｄ．Ｉ−３］、５８．９ｍｇのビス−ボロン酸エステル化合物［１７５３６１−８１−６］、０．４ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）、及び２．４ｍｇの２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニルインドール［７４０８１５−３７−６］を反応器に置く。反応器をアルゴンで脱気し、次いで５ｍｌの脱気したテトラヒドロフランを添加する。反応混合物を加熱還流し、次いで８８ｍｇの水酸化リチウム一水和物を添加する。反応混合物を更に２時間還流する。暗色の溶液を次いで水に注ぎ込み、生成物をクロロホルムで抽出する。生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製すると、化合物５０［＝ｃｐｄ．Ｃ−２］が得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．０３ ２Ｈ ｄ，７．９１ ２Ｈ ｄ，７．５０ ２Ｈ ｄ，７．２１ ２Ｈ ｄ，７．１８ ２Ｈ ｄｘｄ，７．１７ ２Ｈ ｓ，６．５３ ２Ｈ ｓ，６．４８ ２Ｈ ｓ，３．５９ ４Ｈ ｄ，３．５２ ４Ｈ ｄ，１．８２ ４Ｈ ブロード ｓ，１．５０−１．１５ ９６Ｈ ｍ，０．８６ ２４Ｈ ｔ．
実施例１９：ポリマー５１［＝ポリマーＰ−４］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー５１［＝ポリマーＰ−４］を、１：１の比で化合物１５及びチエノチオフェン−ジ−ボロン酸ピナコールエステル［９２４８９４−８５−９］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例２０：ポリマー５２［＝ポリマーＰ−５］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー５２［＝ポリマーＰ−５］を、１：１の比で化合物１５及びフェニル−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［９９７７０−９３−１］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフランとクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例２１：ポリマー５３［＝ポリマーＰ−６］の合成
Figure 2015501337
 化合物５３［＝ポリマーＰ−６］を、１：１の比で化合物１５と２，６−ナフチル−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［８４９５４３−９８−２］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフランとクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例２２：ポリマー５４［＝ポリマーＰ−７］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー５４［＝ポリマーＰ−７］を、１：１の比で化合物１５とカルバゾール−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［４７６３６０−８３−５］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフランとクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例２３：ポリマー５５［＝ポリマーＰ−８］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー５５［＝ポリマーＰ−８］を、１：１の比で化合物１５とベンゾジチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［１２９５５０２−４２−９］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物をテトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例２４：ポリマー５６［＝ポリマーＰ−９］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー５６［＝ポリマーＰ−９］を、１：１の比で化合物１５とベンゾジチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［１２５６１６５−３６−２］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例２５：ポリマー５７［＝ポリマーＰ−１０］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー５７［＝ポリマーＰ−１０］を、１：１の比で化合物１５及びビ−チオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［２３９０７５−０２−６］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例２６：化合物５８［＝化合物Ｂ−１８］の合成
Figure 2015501337
 化合物５８を、２−ヘキシルデシルアミンの代わりに１−オクチルアミンを用いて、実施例６中の化合物２４について記載された合成と同様に合成する。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．０１ ２Ｈ ｄ，７．５４ ２Ｈ ｄ，７．２１ ２Ｈ ｄｘｄ，６．５８ ２Ｈ ｓ，３．６９ ４Ｈ ｔ，１．７２ ４Ｈ ｔｘｔ，１．５０−１．２５ ２０Ｈ ｍ，０．８９ ６Ｈ ｔ．
実施例２７：化合物５９［＝化合物Ｂ−１９］の合成
Figure 2015501337
 化合物５９を、２−ヘキシルデシルアミンの代わりに１−ブチルアミンを用いて、実施例６中の化合物２４について記載された合成と同様に合成する。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．０１ ２Ｈ ｄ，７．５４ ２Ｈ ｄ，７．２１ ２Ｈ ｄｘｄ，６．５９ ２Ｈ ｓ，３．７２ ４Ｈ ｔ，１．７１ ４Ｈ ｔｘｔ，１．４６ ４Ｈ ｔｘｔ，１．０１ ６Ｈ ｔ．
実施例２８：化合物６０の合成
Figure 2015501337
 化合物６０を、２−ヘキシルデシルアミンの代わりに１−メチルアミンを用いて、実施例６中の化合物２４について記載された合成と同様に合成する。
適用例３：ボトムゲートボトムコンタクト電界効果トランジスタ（ＢＧＢＣ）
半導体膜堆積：
２３０ｎｍ厚さのＳｉＯ２誘電性で且つパターン形成されたインジウムスズ酸化物（１５ｎｍ）／金（３０ｎｍ）コンタクト（Ｌ＝２０、１０、５、２．５μｍ、Ｗ＝０．０１ｍ；フラウンホーファーＩＰＭＳ（ドレスデン））を有するシリコンウェハ（Ｓｉ ｎ−（４２５±４０μｍ））を、アセトン及びｉ−プロパノールで洗浄し、その後、酸素プラズマ処理を３０分間行うことによって調製する。
基板をグローブボックス内に移す。オクチルシラン（ＯＴＳ）単層を、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の５０ｍＭトルエン溶液中に基板を１時間置くことによって、誘電体表面上で成長させる。単相の成長後、基板をトルエンで洗浄して物理吸着したシランを除去する。
半導体を８０℃で０．７５質量％の濃度で適切な溶媒に溶解し且つ１５００ｒｐｍｓで６０秒間基板上でスピンコーティングする。
ＯＦＥＴ測定：ＯＦＥＴ伝達特性及び出力特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ半導体パラメータアナライザで測定する。グローブボックス内で窒素雰囲気下にて室温で測定を行う前に、素子を、グローブボックス内で１５０℃で１５分間アニールする。ｐ型トランジスタの場合、伝達特性について−３Ｖと−３０Ｖに等しいドレイン電圧（Ｖｄ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）は、１０Ｖから−３０Ｖまで変化する。出力特性の場合、Ｖｄは、Ｖｇ＝０Ｖ、−１０Ｖ、−２０Ｖ、−３０Ｖで０Ｖから−３０Ｖまで変化する。報告された移動度は、Ｖｄ＝−３０Ｖでの飽和移動度である。
ｎ型トランジスタの場合、ゲート電圧（Ｖｇ）は、伝達特性について３Ｖ及び３０Ｖと等しいドレイン電圧（Ｖｄ）で−１０Ｖから３０Ｖまで変化する。出力特性の場合、Ｖｄは、Ｖｇ＝０、１０、２０、３０Ｖで、０Ｖから３０Ｖまで変化する。報告された移動度はＶｄ＝３０Ｖでの飽和移動度である。
Ｃｐｄ．Ｂ−３及びＣ−２並びにポリマーＰ−１及びＰ−２のＯＦＥＴ性能を以下の表に示す：
Figure 2015501337
ポリマーＰ−１及びＰ−２は有機溶媒中で良好な溶解性と優れた膜形成特性を有する。適用例３ｅ〜３ｊのＯＦＥＴは、半導体層がポリマーＰ-１又はＰ−２からなる場合、良好な加工性、同等の良好なホール移動度及び電子移動度を示す。
化合物Ｂ−２、Ｂ−３及びＣ−２は、有機溶媒において優れた溶解度と優れた皮膜形成能（優れた膜の均一性）を有する。
適用例４：トップゲートボトムコンタクト電界効果トランジスタ（ＴＧＢＣ ＦＥＴ）基板の製造：
ＴＧＢＣ ＦＥＴの場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板が使用され、その際、リソグラフィでパターン形成された５０ｎｍの金（Ａｕ）コンタクトがフォトレジストで被覆されている。基板をアセトン及びエタノール中で標準洗浄することによって準備し、これを６０℃で３０分間乾燥させる。
トランジスタの準備：半導体ポリマーＰ−１をクロロホルム（０．７５質量％）中に５０℃で４時間溶解し、０．４５μｍのフィルタで濾過し、５０ｎｍの層厚さを達成して、これを８０℃で３０秒間乾燥させる。
５００ｎｍ厚さの誘電体層（Allresist GmbH, 950Kポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の４％の酢酸ブチル：酢酸エチルの混合溶液）をスピンコートして８０℃で２分間乾燥させるとすぐに、１２０ｎｍ厚さの金のコンタクトをゲートコンタクトのようにシャドウマスクを介して蒸発させる。
ポリマーＰ−１のＯＦＥＴ性能を以下の表にまとめる：
Figure 2015501337
適用例４の半導体ポリマーＰ−１は、ＴＧＢＣ ＦＥＴの製造に使用される場合、良好な加工性、中低度の移動度及び優れた膜均一性を示す。
実施例２９：化合物６５の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物６１は、ビ−チオフェン［４９２−９７−７］とエチル−クロロオキソアセテート［４７５５−７７−５］から出発する化合物１と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．０４ １Ｈ ｄ，７．３８ ２Ｈ ｄ，７．２０ １Ｈ ｄ，７．０７ １Ｈ ｄｘｄ，４．４３ ２Ｈ ｑ，１．４３ ３Ｈ ｔ
Figure 2015501337
 ｂ）化合物６２は、化合物６１の加水分解によって化合物２と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．４９ １Ｈ ｄ，７．４７ ２Ｈ ｄｄ，７．３２ １Ｈ ｄ，７．１２ １Ｈ ｄｘｄ，ＯＨシグナルは見られない
Figure 2015501337
 ｃ）化合物６３は、化合物６２とアミン［１１１−８６−４］からの化合物４と同様に得られる。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．３１ １Ｈ ｄ，７．４３ １Ｈ ｄ，７．３９ １Ｈ ｄ，７．３７ １Ｈ ブロード ｓ，７．２６ １Ｈ ｄ，７．１１ １Ｈ ｄｘｄ，３．３９ ２Ｈ ｄｘｔ，１．６２ ２Ｈ ｔｘｔ，１．４５−１．２１ １０Ｈ ｍ，０．９０ ３Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｅ）化合物６４は、化合物［６３７−８８−７］と化合物６３から出発する化合物５と同様に得られる。化合物６４は、化合物６５の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｆ）化合物６５［＝Ｃｐｄ．Ｂ−９］は化合物６４から出発する化合物６と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．９３ ２Ｈ ｄ，７．３１ ４Ｈ ｄ＋ｄ，７．２６ ２Ｈ ｄ，７．０８ ２Ｈ ｄｘｄ，６．５６ ２Ｈ ｓ，３．７２ ４Ｈ ｔ，１．７６−１．６９ ４Ｈ ｍ，１．５０−１．２５ ２０Ｈ ｍ，０．８８ ６Ｈ ｔ．
実施例３０：化合物６８の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物６６は、水酸化アンモニウム［１３３６−２１−６］と化合物２０から出発する化合物４と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．４３ １Ｈ ｄ，７．８６ １Ｈ ｄ，７．２１ １Ｈ ｄｘｄ，７．１９ １Ｈ ブロード ｓ，５．７４ １Ｈ ブロード ｓ．
Figure 2015501337
 ｂ）化合物６７は、化合物［６３７−８８−７］と化合物６６から出発する化合物５と同様に得られる。化合物６７は、化合物６８の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物６８［＝Ｃｐｄ．Ｂ−１０］は、化合物６７から出発する化合物６と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＤＭＦ−ｄ７）：１０．５１ ２Ｈ ｓ，８．１８ ２Ｈ ｄ，８．０６ ２Ｈ ｄ，７．４７ ２Ｈ ｄｘｄ，６．９６ ２Ｈ ｓ
実施例３１：化合物７０の合成［＝化合物Ｂ−１１］
Figure 2015501337
 ａ）１．０８６ｇの化合物６８を１．７１４ｇの炭酸カリウムと一緒に８ｍｌのジメチルホルムアミド中に懸濁させる。反応混合物を５０℃まで加熱し、１．５ｇの臭化アリルを添加する。反応混合物を次いで７０℃まで一晩加熱する。次に反応混合物を室温まで冷却し、これを水に注ぎ込む。生成物を酢酸エチルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過して蒸発させる。残留物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィによって精製し、式６９［＝Ｃｐｄ．Ｂ−１１］の生成物が得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．０１ ２Ｈ ｄ，７．５４ ２Ｈ ｄ，７．２０ ２Ｈ ｄｘｄ，６．６４ ２Ｈ ｓ，５．９４−５．８５ ２Ｈ ｍ，５．３９−５．３０ ２Ｈ ｍ，４．３６ ４Ｈ ｄ．
Figure 2015501337
 ｂ）２２０ｍｇの化合物６９を、窒素下で５ｍｌの乾燥トルエン中で１７０ｍｇのペンタメチルジシロキサン［１４３８−８２−０］と一緒に溶解する。次に１滴のカルステッド触媒を添加し、反応混合物を還流温度で一晩加熱する。その後、溶媒を蒸発させて、生成物をシリカゲル上で精製すると、式７０［＝Ｃｐｄ．Ｂ−１２］の化合物が得られる。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．００ ２Ｈ ｄ，７．５４ ２Ｈ ｄ，６．９４ ２Ｈ ｄｘｄ，６．６０ ２Ｈ ｓ，３．６９ ４Ｈ ｔ，１．７７−１．７１ ４Ｈ ｍ，０．６５−０．５９ ４Ｈ ｍ，０．１１ １２Ｈ ｓ，０．０５ １８Ｈ ｓ．
実施例３２：化合物７３の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物７１は、水酸化アンモニウム［１３３６−２１−６］と化合物３７から出発する化合物４と同様に得られる。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．７７ １Ｈ ｓ，７．７６ １Ｈ ｄ，７．３４ １Ｈ ｄ，７．１８ １Ｈ ブロードｓ， ５．６６ １Ｈ ブロードｓ
Figure 2015501337
 ｂ）化合物７２は、化合物［６３７−８８−７］と化合物７１から出発する化合物５と同様に得られる。化合物７２は、通常、化合物７３の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物７３［＝Ｃｐｄ．Ｂ−１３］は化合物７２から出発する化合物６と同様に得られる。ＭＳスペクトル（ＡＰＣＩポジティブモード）は４６２の分子量を確認している。
実施例３３：化合物７６の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物７４は、水酸化アンモニウム［１３３６−２１−６］及び化合物［１４６７−７０−５］から出発する化合物４と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．１４ １Ｈ ｄ，７．７８ １Ｈ ｄ，７．１８ １Ｈ ブロードｓ，６．６５ １Ｈ ｄｘｄ，５．８３ １Ｈ ブロードｓ．
Figure 2015501337
 ｂ）化合物７５は、化合物［６３７−８８−７］及び化合物７４から出発する化合物５と同様に得られる。化合物７５は、化合物７６の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物７６［＝Ｃｐｄ．Ｂ−１４］は、化合物７５から出発する化合物６と同様に得られる。ＭＳスペクトル（ＡＰＣＩポジティブモード）は３１８の分子量を確認している。
実施例３４：化合物７７の合成
Figure 2015501337
 化合物７７［＝Ｃｐｄ．Ｂ−１５］は、化合物６８とデシルテトラデシルヨウ化物［１１４３５８５−１６−３］から出発する化合物６９と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．０３ ２Ｈ ｄ，７．５２ ２Ｈ ｄ，７．１９ ２Ｈ ｄｘｄ，６．６０ ２Ｈ ｓ，３．５７ ４Ｈ ｄ，１．８６ ２Ｈ ブロード ｓ，１．４５−１．２０ ８０Ｈ ｍ，０．８８ １２Ｈ ｔ．
実施例３５：化合物８０の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物７８は、化合物［６２２８１−０６−５］と化合物［１４６７−７０−５］から出発する化合物４に従って得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．２１ １Ｈ ｄ，７．７７ １Ｈ ｄ，７．２８ １Ｈ ブロード ｓ，６．６４ １Ｈ ｄｘｄ，３．３１ ２Ｈ ｄｘｄ，１．６１ １Ｈ ブロード ｓ、１．３８−１．２２ ３２Ｈ ｍ，０．９０ ６Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｂ）化合物７９は、化合物［６３７−８８−７］及び化合物７８から出発する化合物５に従って得られる。化合物４７９は化合物８０の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物８０［＝Ｃｐｄ．Ｂ−１６］は化合物７９から出発する化合物６に従って得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：７．６１ ２Ｈ ｄ，７．４２ ２Ｈ ｄ，６．３０ ２Ｈ ｓ，６．６０ ２Ｈ ｄｘｄ，３．５４ ４Ｈ ｄ，１．８６ ２Ｈ ブロード ｓ，１．４５−１．１２ ６４Ｈ ｍ，０．８８ １２Ｈ ｔ．
実施例３６：化合物８３の合成
Figure 2015501337
 ａ）化合物８１が化合物［６２２８１−０６−５］及び化合物３７から出発する化合物４に従って得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．７７ １Ｈ ｓ，７．７５ １Ｈ ｄ，７．３３ １Ｈ ｄ，７．３１ １Ｈ ブロードｓ，３．３５ ２Ｈ ｄｘｄ，１．６３ １Ｈ ブロードｓ，１．４５−１．２５ ３２Ｈ ｍ，０．９０ ６Ｈ ｔ．
Figure 2015501337
 ｂ）化合物８２は化合物［６３７−８８−７］及び化合物８１から出発する化合物５に従って得られる。化合物８２は、化合物８３の合成において精製することなく直接使用される。
Figure 2015501337
 ｃ）化合物８３［＝Ｃｐｄ．Ｂ−１７］は化合物８２から出発する化合物６に従って得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．３６ ２Ｈ ｓ，７．５２ ２Ｈ ｄ，７．２６ ２Ｈ ｄ，６．６４ ２Ｈ ｓ，３．６１ ４Ｈ ｄ，１．８８ ２Ｈ ブロード ｓ，１．５０−１．２０ ６４Ｈ ｍ，０．８６ １２Ｈ ｔ．
実施例３７：化合物８４の合成
Figure 2015501337
 化合物８４［＝Ｃｐｄ．Ｉ−１１］は化合物８０から出発する実施例１３と同様に得られる。
実施例３８：化合物８５の合成
Figure 2015501337
 化合物８５［＝Ｃｐｄ．Ｉ−１２］は、過塩素酸を添加することなく、化合物８３から出発する実施例１５と同様に得られる。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．２０ ２Ｈ ｓ，７．１８ ２Ｈ ｓ，６．４２ ２Ｈ ｓ，３．５１ ４Ｈ ｄ，１．７７ ２Ｈ ブロード ｓ，１．４８−１．２０ ６４Ｈ ｍ，０．８８ １２Ｈ ｔ．
実施例３９：ポリマー８６［＝ポリマーＰ−１１］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー８６［＝ポリマーＰ−１１］を、１：１の比で化合物３５とチエノ−チオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［９２４８９４−８５−９］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例４０：ポリマー８７［＝ポリマーＰ−１２］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー８７［＝ポリマーＰ−１２］を、１：１の比で化合物３５とチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例４１：ポリマー８８［＝ポリマーＰ−１３］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー８８［＝ポリマーＰ−１３］を、１：１の比で化合物３５とビ−チオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［２３９０７５−０２−６］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。
実施例４２：ポリマー８９［＝ポリマーＰ−１４］の合成
Figure 2015501337
 ポリマー８９［＝ポリマーＰ−１４］を、１：１の比で化合物４２とチオフェン−ジ−ボロン酸−ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］から出発する化合物２８の方法によって合成する。生成物を、テトラヒドロフラン及びクロロホルムを用いてソックスレー装置で分留する。

Claims (20)

  1. 以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ｙは以下の式
    Figure 2015501337
     の基であり、
    ａは１、２、又は３であり、ａ’は１、２、又は３であり；ｂは０、１、２、又は３であり；ｂ’は０、１、２、又は３であり；ｃは０、１、２、又は３であり；ｃ’は０、１、２、又は３であり；
    Ｕ１はＯ、Ｓ、又はＮＲ１であり；
    Ｕ２はＯ、Ｓ、又はＮＲ２であり；
    Ｔ１及びＴ２は互いに独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＮＲ１１２ＣＯＲ１０３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＯＲ１０３’、−ＳＲ１０３’、−ＳＯＲ１０３’、−ＳＯ２Ｒ１０３’、−ＮＲ１１２ＳＯ２Ｒ１０３’、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、Ｅで置換され得る及び／又はＤで中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール又はＧで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり；
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてよく且つ水素；任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、ＣＯＮＲ３９−、ＮＲ３９ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ１〜Ｃ１００アルキル基；
    任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、ＣＯＮＲ３９−、ＮＲ３９ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ２〜Ｃ１００アルケニル基、
    任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、ＣＯＮＲ３９−、ＮＲ３９ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ３〜Ｃ１００アルキニル基；
    任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得る；及び／又は任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３９−、ＣＯＮＲ３９−、ＮＲ３９ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−で中断され得るＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；
    任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得るＣ６〜Ｃ２４アリール基；
    任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、シリル基、又はシロキサニル基で１回以上置換され得るＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基；
    −ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基；−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基；又は−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基から選択され；
    Ｒ３９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルカノイルであり、
    Ｒ１０３及びＲ１０３’は互いに独立してＣ１〜Ｃ１００アルキル、特にＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、
    Ａｒ１及びＡｒ１’は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
     （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１１’）−、−Ｇｅ（Ｒ１１）（Ｒ１１’）−、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ７’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ１０４Ｒ１０４’）−、以下の式
    Figure 2015501337
     であり、
    Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３及びＡｒ３’は互いに独立してＡｒ１の意味を有し、又は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
     であり、
    その際、
    Ｘ１はＳ、Ｏ、ＮＲ１０７−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｇｅ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｃ（Ｒ１０６）（Ｒ１０９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ１０４Ｒ１０４’）−、
    Figure 2015501337
     であり；
    Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、任意に１つ以上の酸素又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
    Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して水素、シアノ、ＣＯＯＲ１０３、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、又はＣ６〜Ｃ２４アリール又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、
    Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’は、互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
    Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ９及びＲ９’は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
    Ｒ８及びＲ８’は互いに独立して水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
    Ｒ１１及びＲ１１’は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るフェニル基であり；
    Ｒ１２及びＲ１２’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又は
    Figure 2015501337
     （式中、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基である）
    であり；
    Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、任意にＧで置換され得るＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意にＧで置換され得るＣ２〜Ｃ８ヘテロアリールであり、
    Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６及びＲ１０６’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
    Ｒ１０７は水素、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８パーフルオロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；特に−Ｏ−、又は−Ｓ−で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；又は−ＣＯＯＲ１０３であり；Ｒ１０３は上で定義される通りであり；
    Ｒ１０８及びＲ１０９は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、又は
    Ｒ１０８及びＲ１０９は一緒に式＝ＣＲ１１０Ｒ１１１の基を形成し、その際、
    Ｒ１１０及びＲ１１１は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、又は
    Ｒ１０８及びＲ１０９は一緒に５員環又は６員環を形成し、該環は任意にＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルで置換されてよく、
    Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ１１２−であり、
    ＥはＣ１〜Ｃ８チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、又はハロゲンであり、
    ＧはＥ、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、且つ
    Ｒ１１２及びＲ１１３は互いに独立してＨ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
    Ｒ１１４はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子、又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキルであり、
    Ｒ１１５及びＲ１１５’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子、又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又は以下の式
    Figure 2015501337
     であり、その際、
    Ｒ１１６はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基であり；
    Ｒ１１７及びＲ１１７’は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るフェニル基であり；
    Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０及びＲ１２１は互いに独立して水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣＦ３、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
    Ｒ１２２及びＲ１２２’は互いに独立して水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ３〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルである）
    の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマー。
  2. 以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ｙは以下の式
    Figure 2015501337
     の基であり、
    Ｕ１はＯ、Ｓ、又はＮＲ１であり；
    Ｕ２はＯ、Ｓ、又はＮＲ２であり；
    Ｔ１及びＴ２は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ１０３、−ＯＣＯＲ１０３、−ＯＲ１０３’、Ｅで置換され得る及び／又はＤで中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり；
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてよく且つ水素、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５０ハロアルケニル、アリル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル；任意にＣ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシで１回以上置換され得るフェニル又はナフチル、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＯ−Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、及び−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルから選択され；
    ａは１、２、又は３であり、ａ’は１、２、又は３であり；ここでＡｒ１及びＡｒ１’は請求項１に規定される通りであり；且つＲ１０３、Ｒ１０３’、Ｄ、Ｅ及びＧは請求項１に規定される通りである）
    の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
  3. 以下の式
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
     （式中、
    Ｕ１はＯ、又はＮＲ１であり；
    Ｕ２はＯ、又はＮＲ２であり；
    Ｔ１及びＴ２は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素であり；
    Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってもよく且つＣ１〜Ｃ３８アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３６アルキル基から選択され；
    Ｒ３及びＲ３’は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
    Ｒ８及びＲ８’は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特にＣ１〜Ｃ２５アルキルである）
    の１つ以上の（繰り返し）単位を含む、請求項１又は２に記載のポリマー。
  4. 以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ａは式（Ｉ）の繰り返し単位であり、且つ
    −ＣＯＭ１−はＡｒ２の意味を有する繰り返し単位（ここでＡｒ２は請求項１に規定される通りである）、又は以下の式
    Figure 2015501337
     の基であり、
    ｓは１であり、ｔは１であり、ｕは０、又は１であり、ｖは０、又は１であり、且つ
    Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６及びＡｒ１７は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ｘ５及びＸ６のうち一方はＮであり且つ他方はＣＲ１４であり、且つ
    Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基である）
    の基である）
    の（繰り返し）単位を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
  5. Ａが請求項３に規定される式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｉ）の繰り返し単位であり；且つ
    以下の式
    Figure 2015501337
     が以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ｒ３及びＲ３’、Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ１０４及びＲ１０４’は好ましくは互いに独立して水素、シアノ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基である）
    の基である、請求項４に記載のポリマー。
  6. 以下の式
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
    Figure 2015501337
     （式中、
    ｎは４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１００であり、
    Ｒ１はＣ１〜Ｃ３８アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３６アルキル基であり、
    Ｒ３、Ｒ３’’及びＲ３’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
    Ｒ４及びＲ５は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
    Ｒ１２及びＲ１２’はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり；
    Ｒ７及びＲ７’は互いに独立しており、
    Ｒ１４及びＲ１４’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；
    Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
    Ｒ１０３はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
    Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して水素、シアノ、ＣＯＯＲ１０３、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に水素又はシアノであり；
    Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６及びＲ１０６’は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に水素又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
    Ｒ１０７はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）
    のポリマーである、請求項４又は５に記載のポリマー。
  7. 以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ｙ、Ｙ１５、Ｙ１６及びＹ１７は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
     の基であり、
    ｏは０、又は１であり、ｐは０、又は１であり、ｑは０、又は１であり；
    Ａ１及びＡ２は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
     の基であり、
    Ａ３、Ａ４及びＡ５は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
     の基であり、
    ｋは１、２、又は３であり；ｌは０、１、２、又は３であり；ｒは０、１、２、又は３であり；ｚは０、１、２、又は３であり；
    Ｒ１０は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅで１回以上置換された及び／又はＤで１回以上の中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、
    Figure 2015501337
     、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｇで置換されたＣ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｇで置換されたＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は式ＩＶａ〜ＩＶｍ
    Figure 2015501337
     の基であり、
    ここでＲ２２〜Ｒ２６及びＲ２９〜Ｒ５８は互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｇで置換されたＣ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換された及び／又はＤで中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、又はＧで置換されたＣ７〜Ｃ２５アラルキルを表し、
    Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、ハロゲン、シアノ又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、又はＲ２７及びＲ２８は一緒にアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されてよく且つ両方とも２５個までの炭素原子を有してよく、
    Ｒ５９は、水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又は任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子で中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
    Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ１１２−であり、
    ＥはＣ１〜Ｃ８チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３又はハロゲンであり、
    ＧはＥ、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、且つ
    Ｒ１１２及びＲ１１３は互いに独立してＨ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
    Ｒ２１４及びＲ２１５は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−ＣＮ又はＣＯＯＲ２１６であり；
    Ｒ２１６はＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり；
    Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、互いに独立してＡｒ１の意味を有するか、又は互いに独立して請求項１に規定される通りの式ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶｄ、ＸＶｅ、ＸＶｆ、ＸＶｇ、ＸＶｈ、ＸＶＩ、又はＸＶＩＩの基であり、且つａ、ｂ、ｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｔ１、Ｔ２、Ｕ１及びＵ２は請求項１に規定される通りである）
    の化合物。
  8. 以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｔ１、Ｔ２、Ｕ１及びＵ２は請求項７に規定される通りであり、
    Ｔ１’、Ｔ２’、Ｔ１’’、Ｔ２’’、Ｔ１＊及びＴ２＊は互いに独立してＴ１の意味を有し、且つ
    Ｕ１’、Ｕ２’、Ｕ１’’、Ｕ２’’、Ｕ１＊及びＵ２＊は互いに独立してＵ１の意味を有する）
    の化合物である、請求項７に記載の化合物。
  9. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー及び／又は請求項７又は８に記載の化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネント。
  10. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー、請求項７又は８に記載の化合物、及び／又は請求項９に記載の有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、半導体素子。
  11. 有機光起電力素子、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである、請求項１０に記載の半導体素子。
  12. 有機半導体素子の製造方法であって、有機溶媒中の請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー及び／又は請求項７又は８に記載の化合物の溶液及び／又は分散液を、適した基板に塗布して、溶媒を除去することを含むか；又は請求項７又は８に記載の化合物の蒸発を含む、有機半導体素子の製造方法。
  13. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー、請求項７又は８に記載の化合物及び／又は請求項９に記載の有機半導体材料、層又はコンポーネントを、ＰＶ素子、フォトダイオードに、ＩＲ吸収剤として、又は有機電界効果トランジスタに用いる使用。
  14. 以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３及びＡｒ３’は請求項１に規定される通りであり、且つＸ２及びＸ２’は互いに独立してハロゲン、ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は同一又は異なり且つＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ここで２つの基は任意に共通の環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状であり且つＸ１２はハロゲン原子；又は−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリール、−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、以下の式
    Figure 2015501337
     、−ＢＦ４Ｎａ、又は−ＢＦ４Ｋであり、その際、Ｙ１はそれぞれの場合において独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり且つＹ２はそれぞれの場合において独立してＣ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、且つＹ１３及びＹ１４は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）
    の化合物。
  15. 以下の式
    Figure 2015501337
     のポリマーの製造方法であって、
    溶媒中で触媒の存在下にて、式Ｘ１０−Ａ−Ｘ１０のジハロゲン化物と、等モル量の以下の式
    Figure 2015501337
     に対応するジボロン酸又はジボロネートとを反応させること、又は
    以下の式
    Figure 2015501337
     のジハロゲン化物と、等モル量の式Ｘ１１−Ａ−Ｘ１１に対応するジボロン酸又はジボロネートとを反応させること、
    その際、Ｘ１０はハロゲンであり、且つＸ１１はそれぞれの場合において独立して−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、以下の式
    Figure 2015501337
     であり、Ｙ１はそれぞれの場合において独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２はそれぞれの場合において独立してＣ２〜Ｃ１０アルキレン基であり且つＹ１３及びＹ１４は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である；又は
    式Ｘ１０−Ａ−Ｘ１０のジハロゲン化物と、等モル量の以下の式
    Figure 2015501337
     に対応する有機錫化合物とを反応させること又は
    以下の式
    Figure 2015501337
     のジハロゲン化物と、等モル量の式Ｘ１１’−Ａ−Ｘ１１’に対応する有機錫化合物とを反応させることを含み、その際、Ｘ１１’がそれぞれの場合において独立して−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は同一又は異なり且つＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又は基Ｒ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状であり、Ａ及びＣＯＭ１は請求項４に規定される通りであり且つｎは４〜１０００の範囲である、前記製造方法。
  16. 以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ａ１’とＡ２’は互いに独立して以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、Ａ３、Ａ４及びＡ５は請求項７に規定される通りである）
    の基である）
    の繰り返し単位を含むポリマー。
  17. 以下の式
    Figure 2015501337
     の化合物の製造方法であって、
    ａ）１〜３当量の以下の式
    Figure 2015501337
     のケトアミドと、１当量の以下の式
    Figure 2015501337
     の１，４−シクロヘキサンジオンとを、溶媒中で塩基の存在下で反応させ、それによって以下の式
    Figure 2015501337
     の中間生成物を得る工程、及び
    ｂ）式（ＩＸ）の中間生成物を、酸で処理して前記式（ＩＩＩａ’）の化合物を得る工程
    を含み、その際、Ｒ１、Ｔ１、Ｔ２及びＡ１は請求項７に規定される通りである、前記製造方法。
  18. 以下の式
    Figure 2015501337
     の化合物の製造方法であって、
    ａ）１〜３当量の以下の式
    Figure 2015501337
     のケトアミドと、１当量の以下の式
    Figure 2015501337
     の１，２−シクロヘキサンジオンとを、溶媒中で塩基の存在下で反応させて、それによって以下の式
    Figure 2015501337
     の中間生成物を得る工程、及び
    ｂ）式（ＶＩＩＩ）の中間生成物を、酸で処理して式（ＩＩＩｅ）の化合物を得る工程
    を含み、その際、Ｒ１、Ｔ１、Ｔ２、及びＡ１が請求項７に規定される通りである、前記製造方法。
  19. 以下の式
    Figure 2015501337
     の１，４−シクロヘキサンジオンを、以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ｒ１、Ｔ１、Ｔ２、及びＡ１は請求項７に規定される通りである）
    の化合物の製造に用いる使用。
  20. 以下の式
    Figure 2015501337
     の１，２−シクロヘキサンジオンを、以下の式
    Figure 2015501337
     （式中、Ｒ１、Ｔ１、Ｔ２、及びＡ１は請求項７に規定される通りである）
    の化合物の製造に用いる使用。
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