KR102030860B1 - 벤조디온 기재 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체 및 하기 화학식 III의 화합물, 및 IR 흡수제, 유기 반도체로서, 유기 장치에서, 특히 유기 광기전력 장치 및 포토다이오드에서, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 및 화합물은 유기 용매 중에서 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 및 화합물을 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 및 포토다이오드에 사용하는 경우에, 고효율의 에너지 전`환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112014040979817-pct00371

<화학식 III>
Figure 112014040979817-pct00372

상기 식에서, Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 하기 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 기이다.

Description

벤조디온 기재 중합체 {POLYMERS BASED ON BENZODIONES}
본 발명은 화학식 I의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체, 및 화학식 III의 화합물, 및 IR 흡수제, 유기 반도체로서, 유기 장치에서, 특히 유기 광기전력 장치 및 포토다이오드에서, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 및 화합물은 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 및 화합물을 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 및 포토다이오드에 사용하는 경우에, 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
WO2012/003918은 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014040979817-pct00001
상기 식에서, X는 O, S 또는 NRx이다. 예를 들어 티오페닐렌 기가 이소벤조 DPP 기본 구조에 직접 결합되어 있는, 예를 들어
Figure 112014040979817-pct00002
과 같은 공중합체가 바람직한 화합물로서 언급되어 있지만, WO2012/003918은 상기 공중합체의 제조에 필요한, 상응하는 이소벤조 DPP 단량체 (
Figure 112014040979817-pct00003
)의 제조 방법을 개시하지는 않았다. WO2012/003918의 실시예 1 내지 4는 단지 벤조디푸란디온 기본 골격에 직접 결합된 페닐렌 기를 갖는 중합체만을 개시하고 있다. 3,7-디브로모-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-2,6-디온의 합성이 문헌 [Chemistry Letters (1983) 905-908]에 기재되었지만, WO2012/003918의 반응식 3에 나타낸 바와 같은 비스-아릴화 유도체로의 확장은 단지 이론적 가능성이며, 이는 실시화된 바 없다.
문헌 [Kai Zhang and Bernd Tieke, Macromolecules 44 (2011) 4596-4599]는 주쇄에 벤조디푸라논 단위를 함유하는 π-공액 단량체 및 중합체에 관한 것이다:
Figure 112014040979817-pct00004
상기 중합체는 32,500 L mol-1 cm-1까지의 높은 흡광 계수를 갖는 매우 광범위한 흡수 밴드를 나타낸다. 상기 중합체는 또한 강한 공여자-수용자 특성을 갖는 1.30 eV 이하의 작은 HOMO-LUMO 갭을 제공하는 가역적 산화환원 거동을 나타낸다.
문헌 [Weibin Cui et al., Macromolecules 44 (2011) 7869-7873]은 여러 벤조디피롤리돈-기재 소분자의 합성을 기재하고 있다.
Figure 112014040979817-pct00005
또한, 2종의 벤조디피롤리돈-기재 저-밴드-갭 공액 중합체가 스즈키(Suzuki) 커플링 중합에 의해 제조되었다.
Figure 112014040979817-pct00006
밴드 갭은 PBDPDP-B에 대해 1.9 eV 및 PBDPDP-T에 대해 1.68 eV인 것으로 추정되었다. 대칭 단량체의 합성은 각각 0.5 당량 히드로퀴논 및 1 당량의 만델산 유도체의 축합에 의한 벤조디히드로푸라논의 이중 고리화에 이어서 공액 벤조디푸라논으로의 산화를 필요로 한다. 이러한 대칭 벤조푸란디온의 합성은, 예를 들어 문헌 [Dyes and Pigments (1980), 1(2), 103-120]에 기재되어 있다.
EP0252406A2는 하기 화학식의 염료의 제조 방법을 기재하고 있다.
Figure 112014040979817-pct00007
상기 식에서, A 및 B는 각각 O, S 또는 N-알킬이고, X1 및 X2는 각각 H, 할로겐 또는 탄화수소 라디칼이고, Y1 및 Y2는 각각 바람직하게는 아릴이다. 실시예에 기재된 화합물은 A 및 B가 -O-이고, Y1 및 Y2 중 적어도 1개가 아릴 기인 것을 특징으로 한다.
EP0574118A1은 1개 이상의 티아졸릴 기를 보유하는 벤조디푸라논 염료에 관한 것이다. 특히 하기 화학식 3의 벤조디푸라논 염료가 개시되어 있다.
<화학식 3>
Figure 112014040979817-pct00008
상기 식에서, R은 -H 또는 알킬이고; X는 -H, 알킬 또는 알킬카르보닐이고; A는 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 페닐 기이거나; 또는 A는 하기 화학식 4의 기이다.
<화학식 4>
Figure 112014040979817-pct00009
식 중, R1은 -H 또는 알킬이고; X1은 -H, 알킬 또는 알킬카르보닐이다.
WO9412577A2는 하기 화학식의 폴리시클릭 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112014040979817-pct00010
상기 식에서, 고리 A는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 기에 의해 치환되고; 고리 B는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 기에 의해 치환되고; X 및 X1은 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 시아노, 알킬 또는 아릴이다.
대칭 단량체의 합성은 각각 0.5 당량 히드로퀴논 및 1 당량의 만델산 유도체의 축합에 의한 벤조디히드로푸라논의 이중 고리화에 이어서 공액 벤조디푸라논으로의 산화를 필요로 하였다.
유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용되는 경우에 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 나타내는 중합체 및 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 하나의 목적이다. 본 발명의 또 다른 목적은 적외선 (IR) 흡수제로서 또한 사용될 수 있는 매우 낮은 밴드 갭을 갖는 중합체 및 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 벤조디온 코어 및 직접 부착된 5-고리-헤테로사이클이 평면 방식으로 배열되어 있는 구조를 형성하기 위한, 벤조디온 기본 구조에 직접 부착된 5-고리-헤테로사이클 ((치환된)페닐 대신에)을 갖는 벤조디온으로의 신규한 합성 경로를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에서, 상기 목적은 하기 화학식 I의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체에 의해 해결되었다.
<화학식 I>
Figure 112014040979817-pct00011
상기 식에서,
Y는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00012
a는 1, 2 또는 3이고, a'는 1, 2 또는 3이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; b'는 0, 1, 2 또는 3이고; c는 0, 1, 2 또는 3이고; c'는 0, 1, 2 또는 3이고;
U1은 O, S 또는 NR1이고;
U2는 O, S 또는 NR2이고;
T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -NR112COR103, -CONR112R113, -OR103', -SR103', -SOR103', -SO2R103', -NR112SO2R103', -NR112R113, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬; C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, CONR39-, NR39CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C100 알킬 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, CONR39-, NR39CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C2-C100 알케닐 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, CONR39-, NR39CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C3-C100 알키닐 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, CONR39-, NR39CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C3-C12시클로알킬 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴 기; -CO-C1-C18알킬 기, -CO-C5-C12시클로알킬 기 또는 -COO-C1-C18알킬 기로부터 선택되고;
R39는 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬 또는 C1-C18알카노일이고,
R103 및 R103'는 서로 독립적으로 C1-C100 알킬, 특히 C3-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로
Figure 112014040979817-pct00013
Figure 112014040979817-pct00014
Figure 112014040979817-pct00015
이고,
식 중,
X는 -O-, -S-, -NR8-, -Si(R11)(R11')-, -Ge(R11)(R11')-, -C(R7)(R7')-, -C(=O)-, -C(=CR104R104')-,
Figure 112014040979817-pct00016
이고;
Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로
Figure 112014040979817-pct00017
이고,
식 중,
X1은 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R106)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR104R104')-,
Figure 112014040979817-pct00018
이고;
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, C1-C25알킬 기 또는 C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이고,
R4, R4', R5, R5', R6, 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014040979817-pct00019
(여기서, R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)이고;
R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C10아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C8헤테로아릴이고,
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C18알콕시이고,
R107은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18퍼플루오로알킬; C1-C25알킬; 특히 C3-C25알킬 (이에는 -O- 또는 -S-가 개재될 수 있음); 또는 -COOR103 (R103은 상기 정의된 바와 같음)이고;
R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고, 여기서
R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환될 수 있고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R114는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음)이고,
R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112014040979817-pct00020
(여기서, R116은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)이고;
R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
R118, R119, R120 및 R121은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, 시아노, C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R122 및 R122'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 또는 C7-C25아릴알킬이다. 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 본 발명의 반도체 중합체는 공액되어 있다.
Y가 화학식
Figure 112014040979817-pct00021
의 기인 경우에, a는 1이고, a'는 1이고, b는 0이고, b'는 0이고, c는 0이고, c'는 0이고; T1 및 T2는 바람직하게는 수소 원자이고, U1은 바람직하게는 NR1이고, U2는 바람직하게는 NR2이다.
Y가 화학식
Figure 112014040979817-pct00022
의 기인 경우에, Ar1 및 Ar1'는 바람직하게는 서로 독립적으로 화학식 XIa, XIb, XIc, XIe, XIf, XIl, XIp, XIr, XIs, XIx, XIIf, XIIg, XIIIa, XIIId 또는 XIIIl, 특히 XIb, XIc, XIe, XIf, XIl, XIp, XIr, XIs, XIx, XIIf, XIIg, XIIIa, XIIId 또는 XIIIl, 매우 특히 XIf의 기이다.
T1 및 T2가 수소 원자이고, U1이 NR1이고, U2가 NR2인 화학식
Figure 112014040979817-pct00023
의 기가 바람직하다.
R1 및 R2는 바람직하게는 수소; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C100알킬 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C2-C100알케닐 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C3-C100알키닐 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C3-C12시클로알킬 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴 기; -CO-C1-C18알킬 기, -CO-C5-C12시클로알킬 기 또는 -COO-C1-C18알킬 기로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 화학식 XIa, XIb, XIc, XId, XIe, XIf, XIg, XIh, XIi, XIj, XIk, XIl, XIm, XIn, XIo, XIp, XIq, XIr, XIs, XIt, XIu, XIv, XIw, XIx, XIy, XIz, XIIa, XIIb, XIIc, XIId, XIIe, XIIf, XIIg, XIIh, XIIi, XIlj, XIIk, XIII, 예컨대 예를 들어 XIIIa, XIIIb, XIIIc, XIIId, XIIIe, XIIIf, XIIIg, XIIIh, XIIIi, XIIIj, XIIIk; 및 XIIIl 또는 XIV, 예컨대 예를 들어 XIVa의 기이다. 바람직한 실시양태에서, Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 화학식 XIVb, XIVc, XIVd 또는 XIVe, 특히 XIVb, XIVc 또는 XIVd, 매우 특히 XIVb 또는 XIVc의 기이다.
본 발명의 제2 측면에서, 상기 목적은 III의 화합물에 의해 해결되었으며, 이는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
유리하게는, 본 발명의 중합체 또는 화합물, 또는 본 발명의 중합체 또는 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분은 IR 흡수제로서, 유기 광기전력 장치 (태양 전지), 포토다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서, 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 장치 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 메모리 장치, 센서 장치, 중합체 발광 다이오드 (PLED), 유기 플라즈몬 발광 다이오드 (OPED), 쇼트키 다이오드 내 전하 주입 층, 전하 수송 층 또는 개재층, 배터리 내 평탄화 층, 대전방지성 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 전극 물질, 정렬 층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 장치, 및 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 부품 또는 장치에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 4,000 달톤 이상, 특히 4,000 내지 2,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 따라 결정된다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 1.01 내지 10, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 다분산도를 갖는다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 공액되어 있다.
본 발명의 올리고머는 바람직하게는 4,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식의 중합체이다.
Figure 112014040979817-pct00024
상기 식에서,
n은 통상적으로 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 150의 범위이다.
U1은 바람직하게는 O 또는 NR1; 보다 바람직하게는 NR1이다.
U2는 바람직하게는 O 또는 NR1; 보다 바람직하게는 NR1이다.
바람직하게는 T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -OR103', -SR103, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고;
보다 바람직하게는, T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -OR103, 또는 E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 보다 바람직하게는 수소, 할로겐, 시아노, -OR103, C1-C25알킬이다. 가장 바람직하게는 T1 및 T2는 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 수소이다.
R1 및 R2의 정의에서, 실릴 기 또는 실록사닐 기는 -SiR161R162R163 또는 -O-SiR161R162R163을 의미한다.
R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬 (이는 C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있음); C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐, 및 C1-C24 알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐; 바람직하게는 수소, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬 (이는 C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있음); C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR164R165R166, -O-(SiR164R165)d-R166 또는 페닐; 보다 바람직하게는 C1-C8알킬, C5-C6시클로알킬 (이는 C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있음); C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166 또는 페닐; 가장 바람직하게는 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, 특히 플루오린 원자로 1회 이상 치환된 C1-C8알킬; -O-SiR164R165R166 또는 -(O-SiR164R165)d-R166이다.
R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬 (이는 C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있음); C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐, 및 C1-C24 알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐; 바람직하게는 수소, C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171 또는 페닐; 보다 바람직하게는 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-SiR169R170R171, -(O-SiR169R170)d-R171 또는 페닐; 가장 바람직하게는 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, 특히 플루오린 원자로 1회 이상 치환된 C1-C8알킬; -O-SiR169R170R171 또는 -(O-SiR169R170)d-R171이다.
R169, R170 및 R171은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬 (이는 C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있음), C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-Si(CH3)3, C1-C25알콕시, C3-C24(헤테로)아릴옥시, NR167R168, 할로겐, C1-C25아실옥시, 페닐, 및 C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐; 바람직하게는 수소, C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C2-C25알케닐, -O-Si(CH3)3 또는 페닐; 보다 바람직하게는 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, -O-Si(CH3)3 또는 페닐; 가장 바람직하게는 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, 특히 플루오린 원자로 1회 이상 치환된 C1-C8알킬; 또는 -O-Si(CH3)3이다.
d는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30, 보다 더 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
R167 및 R168은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C3-C25알케닐 또는 페닐; 바람직하게는 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬 또는 페닐; 가장 바람직하게는 C1-C25알킬이다.
특히 바람직한 실시양태에서, R161, R162 및 R163은 서로 독립적으로 C1-C25알킬, 특히 C1-C8알킬; C1-C25할로알킬, 특히 C1-C8할로알킬, 예컨대 예를 들어 -CF3, -(CH2)2CF3, -(CH2)2(CF2)5CF3 및 -(CH2)2(CF2)6CF3; C2-C25알케닐, 특히 C2-C8알케닐; C3-C12시클로알킬, 특히 C5-C6시클로알킬 (이는 C1-C4알킬로 임의로 치환될 수 있음); 페닐, -O-SiR164R165R166 또는 -(O-SiR164R165)d-R166이다. 기 -O-SiR164R165R166의 경우에, R164, R165 및 R166은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐 또는 페닐이다. 기 -(O-SiR164R165)d-R166의 경우에, R164 및 R165는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이고, R166은 C1-C8알킬 또는 페닐이고, d는 2 내지 5의 정수이다.
화학식 -SiR161R162R163 또는 -O-SiR161R162R163의 기의 예는 하기에 나타낸다:
Figure 112014040979817-pct00025
Figure 112014040979817-pct00026
(*-는 탄소 원자에의 결합을 나타내며, 이에는 실릴 기 또는 실록사닐 기가 연결되어 있음).
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 바람직하게는 수소; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C100알킬 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C2-C100알케닐 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C3-C100알키닐 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C4-C12시클로알킬 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 시아노, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴 기; -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 R1 및 R2는 수소, C1-C50알킬, C1-C50할로알킬, C7-C25아릴알킬, C2-C50알케닐, C2-C50할로알케닐, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는 R1 및 R2는 C1-C50알킬 기이다. 보다 더 바람직하게는 R1 및 R2는 C1-C36알킬 기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 특히 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실 또는 테트라코실이다. 바람직하게는 R1 및 R2는 동일한 의미를 갖는다.
유리하게는, 기 R1 및 R2는 화학식
Figure 112014040979817-pct00027
에 의해 나타내어질 수 있고, 여기서 m1 = n1 + 2이고, m1 + n1 ≤ 24이다. 키랄 측쇄, 예컨대 R1, R2, R1', R2', R1", R2 ", R1 * 및 R2 *는 호모키랄이거나 라세미일 수 있고, 이는 화합물의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는, R103 및 R103'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬, 할로겐에 의해 치환된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬 또는 페닐; 보다 바람직하게는 C1-C25알킬이다.
바람직하게는 Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 화학식 XIa, XIb, XIc, XIe, XIf, XIl, XIp, XIr, XIs, XIx, XIIf, XIIg, XIIIa, XIIId 또는 XIIIl의 기; 보다 바람직하게는 화학식 XIa, XIb, XIe, XIf, XIr, XIx 또는 XIIIa의 기, 보다 더 바람직하게는 화학식 XIa, XIb 또는 XIf의 기, 가장 바람직하게는 화학식 XIa 또는 XIf, 매우 특히 XIa의 기이다.
바람직하게는, R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시; 보다 바람직하게는 CF3, 시아노 또는 C1-C25알킬; 가장 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬이다.
바람직하게는, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노 또는 C1-C25알킬 기, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬 기, 가장 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는, R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시, 보다 바람직하게는 수소, CF3, 시아노 또는 C1-C25알킬; 가장 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬이다.
바람직하게는 R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 보다 바람직하게는 C4-C25알킬이다.
바람직하게는, R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬이다.
바람직하게는, R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, 또는 페닐; 보다 바람직하게는 C1-C8알킬 기이다.
바람직하게는, R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C25알콕시 또는
Figure 112014040979817-pct00028
(여기서, R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임), 보다 바람직하게는 수소, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시이다.
바람직하게는, Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나 또는 서로 독립적으로 화학식 XVa, XVb, XVc, XVIa, XVIb, XVIIa 또는 XVIIb의 기이고, 보다 바람직하게는 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나 또는 서로 독립적으로 화학식 XVa, XVb, XVc, XVIa 또는 XVIb의 기이다. 화학식 XVa, XVb, XVc, XVIa 또는 XVIb의 기 중에서, 화학식 XVa 또는 XVb의 기가 보다 바람직하다. Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'가 Ar1의 의미를 갖는 경우에, 바람직하게는 Ar1에 대한 동일한 바람직한 사항들이 적용된다.
바람직하게는, R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C18알콕시, 보다 바람직하게는 C1-C25알킬 또는 C1-C18알콕시, 가장 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬이다.
R107은 바람직하게는 수소, C1-C25알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬, 가장 바람직하게는 C4-C25알킬이다.
바람직하게는, R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C2-C18알케닐 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴에 의해 임의로 치환될 수 있고, D는 -CO-, -COO-, -S- 또는 -O-이고, E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN 또는 할로겐이고, G는 E 또는 C1-C18알킬이다. 보다 바람직하게는, R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬 또는 C7-C25아릴알킬이다. 가장 바람직하게는, R108 및 R109는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25알킬이다.
D는 바람직하게는 -CO-, -COO-, -S- 또는 -O-, 보다 바람직하게는 -COO-, -S- 또는 -O-, 가장 바람직하게는 -S- 또는 -O-이다.
바람직하게는, E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN 또는 할로겐, 보다 바람직하게는 C1-C8알콕시, CN 또는 할로겐, 가장 바람직하게는 할로겐, 특히 F이다.
바람직하게는, R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1-C18알킬; 가장 바람직하게는 C1-C18알킬이다.
Y는 화학식
Figure 112014040979817-pct00029
의 기, 보다 바람직하게는 화학식
Figure 112014040979817-pct00030
의 기이다. U1 및 U2는 바람직하게는 O, 보다 바람직하게는 NR1이다. T1 및 T2는 수소, CN 또는 COOR103, 보다 바람직하게는 수소이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I'의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
<화학식 I'>
Figure 112014040979817-pct00031
상기 식에서,
Y는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00032
U1은 O, S 또는 NR1이고;
U2는 O, S 또는 NR2이고,
T1 및 T2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -OR103, -SR103, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 보다 바람직하게는 수소, 할로겐, 시아노, -OR103 또는 C1-C25알킬; 가장 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 수소이고;
R1 및 R2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이고, 바람직하게는 수소, C1-C50알킬, C1-C50할로알킬, C7-C25아릴알킬, C2-C50알케닐, C2-C50할로알케닐, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 및 나프틸 (이는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬; 보다 바람직하게는 C1-C50알킬; 가장 바람직하게는 C1-C38알킬 기로부터 선택되고;
a는 1, 2 또는 3이고, a'는 1, 2 또는 3이고; 여기서 Ar1 및 Ar1'는 상기 정의된 바와 같고; R103, R103', D 및 E는 상기 정의된 바와 같다.
상기 실시양태에서, Y는 바람직하게는 화학식
Figure 112014040979817-pct00033
의 기이다. U1 및 U2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. U1은 바람직하게는 O 또는 NR1; 보다 바람직하게는 NR1이다. U2는 바람직하게는 O 또는 NR1; 보다 바람직하게는 NR1이다. 화학식 I'의 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
T1 및 T2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. T1 및 T2는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -OR103, -SR103, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 보다 바람직하게는 수소, 할로겐, 시아노, -OR103 또는 C1-C25알킬; 가장 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬, 매우 특히 수소이다.
R1 및 R2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 수소, C1-C50알킬, C1-C50할로알킬, C7-C25아릴알킬, C2-C50알케닐, C2-C50할로알케닐, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 C1-C50알킬 기이다. 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 C1-C38알킬 기이다.
a 및 a'는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. a 및 a'는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
Ar1 및 Ar1'는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. 바람직하게는, Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 화학식 XIa, XIb, XIc, XIe, XIf, XIl, XIp, XIr, XIs, XIx, XIIf, XIIg, XIIIa, XIIId 또는 XIIIl (상기 정의된 바와 같음)의 기이다. 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar1'는 화학식 XIa, XIb, XIe, XIf, XIr, XIx 또는 XIIIa의 기이다. 보다 더 바람직하게는 Ar1 및 Ar1'는 화학식 XIa, XIb 또는 XIf의 기이다. 가장 바람직하게는 Ar1 및 Ar1'는 화학식 XIa 또는 XIf, 특히 XIa의 기이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii 및/또는 Ij의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
<화학식 Ia>
Figure 112014040979817-pct00034
<화학식 Ib>
Figure 112014040979817-pct00035
<화학식 Ic>
Figure 112014040979817-pct00036
<화학식 Id>
Figure 112014040979817-pct00037
<화학식 Ie>
Figure 112014040979817-pct00038
<화학식 If>
Figure 112014040979817-pct00039
<화학식 Ig>
Figure 112014040979817-pct00040
<화학식 Ih>
Figure 112014040979817-pct00041
<화학식 Ii>
Figure 112014040979817-pct00042
<화학식 Ij>
Figure 112014040979817-pct00043
상기 식에서,
U1은 O 또는 NR1; 바람직하게는 NR1이고;
U2는 O 또는 NR2; 바람직하게는 NR2이고;
T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 수소이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, C1-C38알킬 기, 특히 C8-C36알킬 기로부터 선택되고;
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 C1-C25알킬이다.
화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii 또는 Ij, 특히 Ia, Ib, Id, Ie 또는 Ih의 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
화학식 Ia, Ib, Id, Ie, If 또는 Ih, 특히 Ia, Ib 또는 Id의 반복 단위(들)가 바람직하고; 화학식 Ia, Ib, Id, Ie 또는 Ih, 특히 Ia 또는 Id의 반복 단위(들)가 보다 바람직하고; 화학식 Ia의 반복 단위(들)가 가장 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 Ii의 반복 단위(들)가 바람직하다.
바람직하게는 U1 및 U2는 동일한 것이다.
바람직하게는 T1 및 T2는 동일한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014040979817-pct00044
상기 식에서,
A는 화학식 I의 반복 단위이고,
-COM1-은 상기 정의된 바와 같은 Ar2의 의미를 갖는 반복 단위 또는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00045
s는 1이고, t는 1이고, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 1이고,
Ar14, Ar15, Ar16 및 Ar17은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00046
식 중,
X5 및 X6 중 1개는 N이고, 나머지는 CR14이고,
R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25알킬 기이다.
바람직하게는 Ar14, Ar15, Ar16 및 Ar17은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112014040979817-pct00047
, 가장 바람직하게는
Figure 112014040979817-pct00048
의 기이다.
반복 단위 -COM1-의 예는 화학식 XIa, XIb, XIc, XIe, XIf, XIl, XIp, XIr, XIs, XIx, XIIf, XIIg, XIIIa, XIIId, XIIIl, XVa, XVb, XVc, XVIa, XVIb, XVIIa 또는 XVIIb의 기이다. 이들 기 중에서, 화학식 XIa, XIb, XIe, XIf, XIr, XIx, XIIIa, XVa, XVb, XVc, XVIa 또는 XVIb의 기가 바람직하고, 화학식 XIa, XIb, XIf, XVa 또는 XVb의 기가 보다 바람직하고, 화학식 XIa, XIf 또는 XVa의 기가 보다 더 바람직하다. 화학식 XIa의 기가 가장 바람직하다. 반복 단위 -COM1-의 추가의 예는 화학식 XIVb, XIVc 또는 XIVd, 특히 XIVb의 기이다.
화학식
Figure 112014040979817-pct00049
의 기의 예는
Figure 112014040979817-pct00050
이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 -COM1-은 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014040979817-pct00051
상기 식에서, R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고, R104 및 R104'는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 시아노 또는 C1-C25알킬 기이고, R14 및 R14'는 서로 독립적으로 H, 또는 C1-C25알킬 기, 특히 C6-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있음)이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 -COM1-은 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014040979817-pct00052
상기 식에서,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R12 및 R12'는 H 또는 C1-C25알킬 기이고;
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시, 특히 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R107은 C1-C25알킬이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 VII의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 특히 하기 화학식 VII'의 공중합체이다.
<화학식 VII>
Figure 112014040979817-pct00053
<화학식 VII'>
Figure 112014040979817-pct00054
상기 식에서, A 및 COM1은 상기에 정의된 바와 같고; n은 4,000 내지 2,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤의 분자량을 초래하는 수이다. n은 통상적으로 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 150의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 A가 화학식 Ia, Ib, Id 또는 Ii, 특히 Ia, Ib 또는 Id, 매우 특히 Ia 또는 Id (특허청구범위 제3항에 정의된 바와 같음)의 반복 단위이고;
Figure 112014040979817-pct00055
가 하기 화학식의 기인 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014040979817-pct00056
상기 식에서, R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노 또는 C1-C25알킬 기이고, R14 및 R14'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25알킬 기, 특히 C6-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 원자가 1개 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있음)이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 A가 화학식 Ia, Ib, Id 또는 Ii, 특히 Ia, Ib 또는 Id, 매우 특히 Ia 또는 Id (특허청구범위 제3항에 정의된 바와 같음)의 반복 단위이고,
Figure 112014040979817-pct00057
가 하기 화학식의 기인 중합체에 관한 것이다.
Figure 112014040979817-pct00058
상기 식에서,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R12 및 R12'는 H 또는 C1-C25알킬 기이고;
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시, 특히 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R107은 C1-C25알킬이다.
화학식 I의 중합체 중에서 하기 중합체가 바람직하다:
Figure 112014040979817-pct00059
Figure 112014040979817-pct00060
Figure 112014040979817-pct00061
Figure 112014040979817-pct00062
Figure 112014040979817-pct00063
Figure 112014040979817-pct00064
상기 식에서,
n은 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 100이고,
R1은 C1-C38알킬 기, 특히 C8-C36알킬 기이고,
R3, R3 " 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시, 특히 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R12 및 R12'는 H 또는 C1-C25알킬 기이고;
R7 및 R7'는 서로 독립적이고;
R14 및 R14'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시, 특히 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25알킬 기이고;
R103은 C1-C25알킬이고,
R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, C1-C25알킬, 특히 수소 또는 시아노이고;
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시, 특히 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R107은 C1-C25알킬이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 화학식 Ia-1, Ia-2, Ia-3, Ia-4, Ia-5, Ia-6, Ia-7, Ia-8 및 Ia-9의 중합체가 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 화학식 Ia-10, Ia-11, Ia-12, Ia-13, Ia-14, Ia-15, Ia-16, Ia-17, Ia-18, Ia-19, Ia-20, Ia-21, Ia-22, Ia-23, Ia-24, Ia-25, Ia-26, Ia-27 및 Ia-28의 중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 예는 하기에 나타낸다:
Figure 112014040979817-pct00065
Figure 112014040979817-pct00066
Figure 112014040979817-pct00067
Figure 112014040979817-pct00068
상기 식에서,
n은 통상적으로 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 150의 범위이다.
본 발명의 중합체는 2개 초과의 상이한 반복 단위, 예컨대 예를 들어 서로 상이한 반복 단위 A, B 및 D를 포함할 수 있다. 중합체가 화학식
Figure 112014040979817-pct00069
의 반복 단위를 포함하는 경우에, 이들은 바람직하게는 화학식
Figure 112014040979817-pct00070
(여기서, x = 0.995 내지 0.005이고, y = 0.005 내지 0.995이고, 특히 x = 0.2 내지 0.8이고, y = 0.8 내지 0.2이고, 여기서 x + y = 1임)의 (랜덤) 공중합체이다. A는 화학식 I의 반복 단위이고, D*는 반복 단위 -COM1-이고, B는 반복 단위 -COM1- 또는 화학식 I의 반복 단위이며; 단, A, B 및 D*는 서로 상이하다.
화학식 VII의 공중합체는, 예를 들어 스즈키 반응에 의해 수득될 수 있다. 방향족 보로네이트 및 할로게나이드, 특히 브로마이드의 축합 반응 (통상적으로 "스즈키 반응"으로서 지칭됨)은 문헌 [N. Miyaura and A. Suzuki, Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)]에 보고된 바와 같은 다양한 유기 관능기의 존재에 저항성을 갖는다. 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-알콕시비페닐/팔라듐(II)아세테이트, 트리-알킬-포스포늄 염/팔라듐 (0) 유도체 및 트리-알킬포스핀/팔라듐 (0) 유도체이다. 특히 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시비페닐 (sPhos)/팔라듐(II)아세테이트, 및 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P * HBF4)/트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (Pd2(dba)3) 및 트리-tert-부틸포스핀 (t-Bu)3P/트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (Pd2(dba)3)이다. 이 반응은 고분자량 중합체 및 공중합체를 제조하는데 적용될 수 있다. 화학식 VII에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, Pd 및 트리페닐포스핀의 촉매 작용 하에, 화학식
Figure 112014040979817-pct00071
의 디할로게나이드를 소정량 (등몰량)의 화학식
Figure 112014040979817-pct00072
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키거나; 또는 화학식
Figure 112014040979817-pct00073
의 디할로게나이드를 소정량 (등몰량)의 화학식
Figure 112014040979817-pct00074
(여기서 X10은 할로겐, 특히 Br 또는 I이고; X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure 112014040979817-pct00075
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2- 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기임)에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시킨다. 반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란이 또한 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨은 보론산, 보로네이트를 위한 활성화제로서 및 HBr 스캐빈저로서 사용된다. 중합 반응은 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다. 유기 염기, 예컨대 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변형은 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 제공된다. 분자량의 조절은 과량의 디브로마이드, 디보론산 또는 디보로네이트, 또는 사슬 종결제의 사용에 의해 가능하다.
WO2010/136352에 기재된 방법에 따르면, 중합은
a) 팔라듐 촉매 및 유기 포스핀 또는 포스포늄 화합물을 포함하는 촉매/리간드 시스템,
b) 염기,
c) 유기 포스핀이 하기 화학식 VI의 삼치환된 포스핀 또는 그의 포스포늄 염인 것을 특징으로 하는 용매 또는 용매의 혼합물
의 존재 하에 수행된다.
<화학식 VI>
Figure 112014040979817-pct00076
상기 식에서,
X"는 Y"와 독립적으로 질소 원자 또는 C-R2 " 기를 나타내고, Y"는 X"와 독립적으로 질소 원자 또는 C-R9 " 기를 나타내고, 2개의 R1 " 기 각각에 대해 R1 "는 서로 독립적으로 기 C1-C24-알킬, C3-C20-시클로알킬 (이는 특히 모노시클릭 및 또한 비- 및 트리-시클릭 시클로알킬 라디칼 둘 다를 포함함), C5-Cl4-아릴 (이는 특히 페닐, 나프틸, 플루오레닐 라디칼, C2-C13-헤테로아릴을 포함하고, 여기서 N, O, S로부터 선택된 헤테로 원자의 수는 1 내지 2일 수 있음)로부터 선택된 라디칼을 나타내고, 여기서 2개의 라디칼 R1 "는 또한 서로 연결될 수 있고,
여기서 상기 언급된 라디칼 R1 "는 그 자체로 각각 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C8-시클로알킬, C2-C9-헤테로-알킬, C5-C10-아릴, C2-C9-헤테로아릴 (여기서, N, O, S의 군으로부터의 헤테로 원자의 수가 1 내지 4일 수 있음), C1-C20-알콕시, C1-C10-할로알킬, 히드록시, NH-(C1-C20-알킬), NH-(C5-C10-아릴), N(C1-C20-알킬)2, N(C1-C20-알킬) (C5-C10-아릴), N(C5-C10-아릴)2, N(C1-C20-알킬/C5-C10-아릴3)3 +, NH-CO-C1-C20-알킬, NH-CO-C5-C10-아릴 형태의 아미노, COOH 및 COOQ 형태의 카르복실레이토 (여기서, Q는 1가 양이온 또는 C1-C8-알킬을 나타냄), C1-C6-아실옥시, 술피네이토, SO3H 및 SO3Q' 형태의 술포네이토 (여기서, Q'는 1가 양이온, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-아릴을 나타냄), 트리-C1-C6-알킬실릴 군으로부터 선택된 치환기에 의해 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환될 수 있고, 언급된 치환기 중 2개는 또한 서로 가교될 수 있고, R2 "-R9 "는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 방향족 또는 헤테로방향족 아릴, O-알킬, NH-알킬, N-(알킬)2, O-(아릴), NH-(아릴), N-(알킬)(아릴), O-CO-알킬, O-CO-아릴, F, Si(알킬)3, CF3, CN, CO2H, COH, SO3H, CONH2, CONH(알킬), CON(알킬)2, SO2(알킬), SO(알킬), SO(아릴), SO2(아릴), SO3(알킬), SO3(아릴), S-알킬, S-아릴, NH-CO(알킬), CO2(알킬), CONH2, CO(알킬), NHCOH, NHCO2(알킬), CO(아릴), CO2(아릴) 라디칼을 나타내고, 여기서 2개 이상의 인접한 라디칼은 서로 독립적으로 또한 축합 고리계가 존재하도록 서로 연결될 수 있고, R2 " 내지 R9 " 알킬은 각 경우에 선형 또는 분지형일 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, 알케닐은 각 경우에 선형 또는 분지형일 수 있는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일- 또는 다중-불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고, 시클로알킬은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 나타내고, 아릴은 5- 내지 14-원 방향족 라디칼을 나타내고, 여기서 아릴 라디칼의 1 내지 4개의 탄소 원자는 또한 5- 내지 14-원 헤테로방향족 라디칼이 존재하도록 질소, 산소 및 황의 군으로부터의 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있고, 라디칼 R2 " 내지 R9 "는 R1에 대해 정의된 바와 같은 추가의 치환기를 가질 수 있다.
유기 포스핀 및 그의 합성은 WO2004101581에 기재되어 있다.
바람직한 유기 포스핀은 하기 화학식의 삼치환된 포스핀으로부터 선택된다.
Figure 112014040979817-pct00077
1) R5 " 및 R6 "는 함께 고리
Figure 112014040979817-pct00078
를 형성한다. 2) R3 " 및 R4 "는 함께 고리
Figure 112014040979817-pct00079
을 형성한다.
바람직한 촉매의 예는 하기 화합물을 포함한다:
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(0) 디벤질리덴-아세톤 착물, 팔라듐(II) 프로피오네이트,
Pd2(dba)3: [트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0)],
Pd(dba)2: [비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0)],
Pd(PR3)2 (여기서, PR3은 화학식 VI의 삼치환된 포스핀임),
Pd(OAc)2: [팔라듐(II) 아세테이트], 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 리튬 테트라클로로팔라데이트(II),
PdCl2(PR3)2 (여기서, PR3은 화학식 VI의 삼치환된 포스핀임); 팔라듐(0) 디알릴 에테르 착물, 팔라듐(II) 니트레이트,
PdCl2(PhCN)2: [디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II)],
PdCl2(CH3CN): [디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II)], 및
PdCl2(COD): [디클로로(1,5-시클로옥타디엔) 팔라듐(II)].
PdCl2, Pd2(dba)3, Pd(dba)2, Pd(OAc)2 또는 Pd(PR3)2가 특히 바람직하다. Pd2(dba)3 및 Pd(OAc)2가 가장 바람직하다.
팔라듐 촉매는 반응 혼합물 중에 촉매량으로 존재한다. 용어 "촉매량"은 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 명확하게 (헤테로)방향족 화합물(들)의 1 당량 미만인 양, 바람직하게는 0.001 내지 5 mol-%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 1 mol-%를 지칭한다.
반응 혼합물 중 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 10 mol-%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 mol-%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비는 1:4이다.
염기는 모든 수성 및 비수성 염기로부터 선택될 수 있고, 무기 또는 유기일 수 있다. 관능성 붕소 기당 1.5 당량 이상의 상기 염기가 반응 혼합물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 염기는 예를 들어 알칼리 및 알칼리 토금속 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 아세테이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트 또는 또한 금속 알콜레이트이다. 염기의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 염기는 바람직하게는 리튬 염, 예컨대 예를 들어 리튬 알콕시드 (예컨대 예를 들어 리튬 메톡시드 및 리튬 에톡시드), 리튬 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및/또는 포스페이트이다.
현재 가장 바람직한 염기는 수성 LiOHxH2O (LiOH의 1수화물) 및 (무수) LiOH이다.
반응은 전형적으로 약 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃, 보다 바람직하게는 40 내지 140℃, 가장 바람직하게는 40 내지 120℃에서 수행된다. 중합 반응은 0.1, 특히 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 용매는 THF이고, 염기는 LiOH*H2O이고, 반응은 THF (약 65℃)의 환류 온도에서 수행된다.
용매는 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아니솔, THF, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 또는 1종 이상의 용매를 포함하는 용매 혼합물, 예컨대 예를 들어 THF/톨루엔 및 임의로 물로부터 선택된다. THF 또는 THF/물이 가장 바람직하다.
유리하게는, 중합은
a) 팔라듐(II) 아세테이트 또는 Pd2(dba)3, (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)) 및 유기 포스핀 A-1 내지 A-13;
b) LiOH 또는 LiOHxH2O; 및
c) THF, 및 임의로 물
의 존재 하에 수행된다. LiOH의 1수화물이 사용되는 경우에, 물을 첨가할 필요가 없다.
가장 바람직하게는 중합은
a) 팔라듐(II) 아세테이트 또는 Pd2(dba)3 (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)) 및
Figure 112014040979817-pct00080
;
b) LiOHxH2O; 및
c) THF
의 존재 하에 수행된다. 팔라듐 촉매는 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.5 mol-%의 양으로 존재한다. 반응 혼합물 중 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 2 mol-%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비는 약 1:4이다.
바람직하게는 중합 반응은 산소의 부재 하에 불활성 조건 하에 수행된다. 질소, 보다 바람직하게는 아르곤이 불활성 기체로서 사용된다.
WO2010/136352에 기재된 방법은 대규모 적용에 적합하고, 용이하게 접근가능하고, 출발 물질을 높은 수율, 높은 순도 및 높은 선택성으로 각각의 중합체로 전환시킨다. 상기 방법은 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 가장 바람직하게는 30,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 현재 가장 바람직한 중합체는 30,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 따라 결정된다. 중합체는 바람직하게는 1.01 내지 10, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 다분산도를 갖는다.
원하는 경우에, 일관능성 아릴 할라이드 또는 아릴 보로네이트, 예컨대 예를 들어
Figure 112014040979817-pct00081
(X2는 Br, I, -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure 112014040979817-pct00082
, -BF4Na 또는 -BF4K임)가 이러한 반응에서 사슬-종결제로서 사용될 수 있으며, 이는 말단 아릴 기의 형성으로 이어질 수 있을 것이다.
스즈키 반응에서 단량체 공급물의 순서 및 조성을 조절함으로써, 생성된 공중합체 중의 단량체 단위의 순서를 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체는 또한 스틸(Stille) 커플링에 의해 합성될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Babudri et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508] 참조). 화학식 VII에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 팔라듐-함유 촉매의 존재 하에 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 불활성 용매 중에서, 화학식
Figure 112014040979817-pct00083
의 디할로게나이드를 화학식
Figure 112014040979817-pct00084
의 화합물과 반응시키거나 또는 화학식
Figure 112014040979817-pct00085
의 디할로게나이드를 화학식
Figure 112014040979817-pct00086
의 화합물과 반응시키며, 여기서 X11'는 기 -SnR207R208 R209이고, X10은 상기 정의된 바와 같고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이다. 여기서는 사용된 모든 단량체의 전체가 고도로 균형잡힌 비의 유기주석 관능기 대 할로겐 관능기를 갖도록 보장되어야 한다. 또한, 반응 종결시 일관능성 시약으로의 말단-캡핑에 의해 임의의 과량의 반응성 기를 제거하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 방법을 수행하기 위해, 바람직하게는 주석 화합물 및 할로겐 화합물을 1종 이상의 불활성 유기 용매 중에 도입하고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 200시간, 바람직하게는 5시간 내지 150시간의 기간 동안 교반한다. 조 생성물은 당업자에게 공지된, 각각의 중합체에 대해 적절한 방법, 예를 들어 반복된 재침전에 의해 또는 심지어 투석에 의해 정제될 수 있다.
기재된 방법에 적합한 유기 용매는, 예를 들어 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르, 탄화수소, 예를 들어 헥산, 이소헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, 케톤, 예를 들어 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴, 및 이들의 혼합물이다.
팔라듐 및 포스핀 성분은 스즈키 변형에 대해 기재된 것과 유사하게 선택되어야 한다.
대안적으로, 또한 본 발명의 중합체는 아연 시약 A-(ZnX12)2 (여기서, X12는 할로겐 및 할라이드임) 및 COM1-(X23)2 (여기서, X23은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나 또는 A-(X23)2 및 COM1-(ZnX23)2를 사용하는 네기시(Negishi) 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22]를 참조한다.
대안적으로, 또한 본 발명의 중합체는 유기규소 시약 A-(SiR210R211R212)2 (여기서, R210, R211 및 R212는 동일하거나 상이하고, 할로겐 또는 C1-C6알킬임) 및 COM1-(X23)2 (여기서, X23은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나 또는 A-(X23)2 및 COM1-(SiR210R211R212)2를 사용하는 히야마(Hiyama) 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [T. Hiyama et al., Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471-1478 및 T. Hiyama et al., Synlett (1991) 845-853]을 참조한다.
유형 (A)n의 단독중합체는 디할라이드
Figure 112014040979817-pct00087
(여기서, X10은 할로겐, 바람직하게는 브로마이드임)의 야마모토(Yamamoto) 커플링을 통해 수득될 수 있다. 대안적으로, 유형 (A)n의 단독중합체는 단위
Figure 112014040979817-pct00088
(여기서, X10은 수소임)의, 예를 들어 산화제로서의 FeCl3과의 산화성 중합을 통해 수득될 수 있다.
하기 화학식 V의 화합물은 본 발명의 중합체의 제조에서의 중간체이고, 신규하며, 본 발명의 추가 대상을 형성한다.
<화학식 V>
Figure 112014040979817-pct00089
a, a', b, b', c, c', Y, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 상기 정의된 바와 같고, X2 및 X2'는 서로 독립적으로 할로겐, 특히 Br, 또는 J, ZnX12, -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고, X12는 할로겐 원자, 매우 특히 I 또는 Br; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, 특히
Figure 112014040979817-pct00090
, -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure 112014040979817-pct00091
, -BF4Na 또는 -BF4K이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기이다.
X2 및 X2'는 바람직하게는 동일한 것이다.
Y는 바람직하게는 화학식의
Figure 112014040979817-pct00092
의 기, 보다 바람직하게는 화학식
Figure 112014040979817-pct00093
의 기이다. U1 및 U2는 바람직하게는 O, 보다 바람직하게는 NR1이다. T1 및 T2는 바람직하게는 수소이다. 화학식 V의 화합물의 예는 하기에 나타낸다:
Figure 112014040979817-pct00094
상기 식에서,
X2는 상기 정의된 바와 같고;
U1은 O 또는 NR1이고;
U2는 O 또는 NR2이고;
T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 수소이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, C1-C38알킬 기, 특히 C8-C36알킬 기로부터 선택되고;
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 C1-C25알킬이다.
화학식 V의 화합물 중에서 하기 화합물이 바람직하다:
Figure 112014040979817-pct00095
Figure 112014040979817-pct00096
R1 및/또는 R2가 수소인 중합체는 중합 후에 제거될 수 있는 보호기를 사용하여 수득할 수 있다. 예를 들어, 기본적인 절차적 방법을 기재하고 있는 EP-A-0648770, EP-A-0648817, EP-A-0742255, EP-A-0761772, WO98/32802, WO98/45757, WO98/58027, WO99/01511, WO00/17275, WO00/39221, WO00/63297 및 EP-A-1086984를 참조한다. 안료 전구체의 그의 안료 형태로의 전환은 임의로 추가의 촉매, 예를 들어 WO00/36210에 기재된 촉매의 존재 하에, 예를 들어 열적으로, 공지된 조건 하에 단편화에 의하여 수행된다.
이러한 보호기의 한 예는 화학식
Figure 112014040979817-pct00097
의 기이며, 여기서 L은 용해성을 부여하기에 적합한 임의의 바람직한 기이다.
L은 바람직하게는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014040979817-pct00098
상기 식에서,
Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고,
Z4 및 Z8은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 산소, 황 또는 N(Z12)2가 개재된 C1-C6알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬-, C1-C6알콕시-, 할로-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐 또는 비페닐이고,
Z5, Z6 및 Z7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고,
Z9는 수소, C1-C6알킬 또는 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00099
Z10 및 Z11은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, N(Z12)2, 또는 비치환되거나 또는 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-C6알킬- 또는 C1-C6알콕시-치환된 페닐이고,
Z12 및 Z13은 C1-C6알킬이고, Z14는 수소 또는 C1-C6알킬이고, Z15는 수소, C1-C6알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬-치환된 페닐이고,
Q*는 비치환되거나 또는 C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오 또는 C2-C12디알킬아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 p,q-C2-C6알킬렌이고, 여기서 p 및 q는 상이한 위치 번호이고,
X"는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, X"가 산소 또는 황인 경우에 m'는 0의 수이고, X"가 질소인 경우에 m은 1의 수이고,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 모노- 또는 폴리-C1-C12알콕시-, -C1-C12알킬티오-, -C2-C24디알킬아미노-, -C6-C12아릴옥시-, -C6-C12아릴티오-, -C7-C24알킬아릴아미노- 또는 -C12-C24디아릴아미노-치환된 C1-C6알킬 또는 [-(p',q'-C2-C6알킬렌)-Z-]n'-C1-C6알킬이고, n'는 1 내지 1000의 수이고, p' 및 q'는 상이한 위치 번호이고, 각각의 Z는 서로 독립적으로 헤테로 원자 산소, 황 또는 C1-C12알킬-치환된 질소이고, 반복 [-C2-C6알킬렌-Z-] 단위 내의 C2-C6알킬렌은 동일하거나 상이한 것일 수 있고,
L1 및 L2는 1 내지 10회 불포화되거나 포화될 수 있고, 임의의 위치에 -(C=O)- 및 -C6H4-로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 기가 개재되거나 비개재될 수 있고, 추가의 치환기를 갖지 않거나 또는 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 추가의 치환기를 가질 수 있다. 가장 바람직하게는 L은 화학식
Figure 112014040979817-pct00100
의 기이다.
화학식
Figure 112014040979817-pct00101
의 화합물의 합성은 문헌 [C. Greenhalgh et al., Dyes and Pigments 1 (1980) 103-120 및 G Hallas et al. Dyes and Pigments 48 (2001) 121-132]에 기재된 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 할로겐, C1-C25알킬 (C1-C18알킬), C2-C25알케닐 (C2-C18알케닐), C2-25알키닐 (C2 - 18알키닐), 지방족 기, 지방족 탄화수소 기, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로지방족 탄화수소 기, 시클로알킬, 시클로알케닐 기, C1-C25알콕시 (C1-C18알콕시), C1-C18퍼플루오로알킬, 카르바모일 기, C6-C24아릴 (C6-C18아릴), C7-C25아르알킬 및 헤테로아릴은 달리 언급되지 않는 한 각각 다음과 같이 정의된다:
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘이다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형 또는 가능한 경우에 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
C2-C25알케닐 (C2-C18알케닐) 기는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 예컨대 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.
C2 - 25알키닐 (C2 - 18알키닐)은 직쇄 또는 분지형이고, 바람직하게는 비치환되거나 치환될 수 있는 C2 - 8알키닐, 예컨대 예를 들어 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
지방족 기는 지방족 탄화수소 기와 대조적으로, 임의의 비-시클릭 치환기에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다. 바람직한 치환기는 하기에 추가로 예시된 바와 같은 C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오 기이다. 용어 "지방족 기"는 또한 특정의 비-인접 탄소 원자가 산소에 의해 대체된 알킬 기, 예컨대 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3을 포함한다. 후자의 기는 -O-CH2-CH2-O-CH3에 의해 치환된 메틸로서 간주될 수 있다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기는 상기 예시된 바와 같은 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 (또한 알카이닐로도 표기됨) 기이다.
알킬렌은 2가 알킬, 즉 2 (1 대신에)의 자유 원자가를 갖는 알킬, 예를 들어 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이다.
알케닐렌은 2가 알케닐, 즉 2 (1 대신에)의 자유 원자가를 갖는 알케닐, 예를 들어 -CH2-CH=CH-CH2-이다.
지방족 기는 지방족 탄화수소 기와 대조적으로, 임의의 비-시클릭 치환기에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다. 바람직한 치환기는 하기에 추가로 예시된 바와 같은 C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오 기이다. 용어 "지방족 기"는 또한 특정의 비-인접 탄소 원자가 산소에 의해 대체된 알킬 기, 예컨대 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3을 포함한다. 후자의 기는 -O-CH2-CH2-O-CH3에 의해 치환된 메틸로서 간주될 수 있다.
시클로지방족 탄화수소 기는 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 기에 의해 치환될 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기이다.
시클로지방족-지방족 기는 시클로지방족 기에 의해 치환된 지방족 기이고, 여기서 용어 "시클로지방족" 및 "지방족"은 본원에 주어진 의미를 갖고, 여기서 자유 원자가는 지방족 모이어티로부터 연장된다. 따라서, 시클로지방족-지방족 기는 예를 들어 시클로알킬-알킬 기이다.
시클로알킬-알킬 기는 시클로알킬 기에 의해 치환된 알킬 기, 예를 들어 시클로헥실-메틸이다.
"시클로알케닐 기"는 1개 이상의 이중 결합을 함유하는 불포화 지환족 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등을 의미하고, 이는 비치환되거나 또는 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 기에 의해 치환될 수 있고/거나 페닐 기와 축합될 수 있다.
예를 들어, 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기, 특히 시클로헥실 기는 C1-C4-알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐과 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합된 시클로헥실 기의 예는 하기 화학식 XXIa, XXIb, XXII, 특히 XXIII 또는 XXIV의 기이며, 이는 페닐 모이어티에서 C1-C4-알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있다.
<화학식 XXIa>
Figure 112014040979817-pct00102
<화학식 XXIb>
Figure 112014040979817-pct00103
<화학식 XXII>
Figure 112014040979817-pct00104
<화학식 XXIII>
Figure 112014040979817-pct00105
<화학식 XXIV>
Figure 112014040979817-pct00106
R28 및 R27이 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내는 화학식 XII의 2가 기는, 예를 들어 하기 화학식 XXIX 또는 XXX의 기이다.
<화학식 XXIX>
Figure 112014040979817-pct00107
<화학식 XXX>
Figure 112014040979817-pct00108
상기 식에서, A는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌, 바람직하게는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고, Y는 산소 또는 황을 나타낸다. 예를 들어, 화학식 -Y-A-O-의 2가 기는 -O-CH2-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH2-CH2-O-를 나타낸다.
서로 이웃자리에 있는 2개의 기 R22 내지 R26이 함께 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타냄으로써 고리를 형성하는 화학식 XI의 기는, 예를 들어 하기 화학식 XXXII 또는 XXXIII의 기이다.
<화학식 XXXII>
Figure 112014040979817-pct00109
<화학식 XXXIII>
Figure 112014040979817-pct00110
식 중, 상기 화학식 XXXII의 기에서 R23 및 R24는 함께 1,4-부틸렌을 나타내고, 상기 화학식 XXXIII의 기에서 R23 및 R24는 함께 1,4-부트-2-엔-일렌을 나타낸다.
C1-C25알콕시 기 (C1-C18알콕시 기)는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다. 용어 "알킬티오 기"는 에테르 연결의 산소 원자가 황 원자에 의해 대체된 것을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C1-C18퍼플루오로알킬, 특히 C1-C4퍼플루오로알킬은 분지형 또는 비분지형 라디칼, 예컨대 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3이다.
용어 "카르바모일 기"는 전형적으로 C1 - 18카르바모일 라디칼, 바람직하게는 C1-8카르바모일 라디칼 (이는 비치환 또는 치환될 수 있음), 예컨대 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, n-부틸카르바모일, tert-부틸카르바모일, 디메틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르바모일 또는 피롤리디노카르바모일이다.
시클로알킬 기는 전형적으로 C3-C12시클로알킬, 예컨대 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다. 시클로알킬 기, 특히 시클로헥실 기는 C1-C4-알킬, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합된 시클로헥실 기의 예는
Figure 112014040979817-pct00111
, 특히
Figure 112014040979817-pct00112
이며, 여기서 R151, R152, R153, R154, R155 및 R156은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다.
C6-C24아릴 (C6-C18아릴)은 전형적으로 페닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크리세닐, 나프타센, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페틸, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다. C6-C12아릴의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 9-페난트릴이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다.
C7-C25아르알킬은 전형적으로 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥사데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도데실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이며, 여기서 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기 둘 다는 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀이다.
헤테로아릴은 전형적으로 C2-C20헤테로아릴, 즉 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합 고리계 (여기서, 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로원자임)이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 불포화 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 티에노티에닐, 푸라자닐 또는 페녹사지닐이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 기, 카르바모일 기, 니트로 기 또는 실릴 기, 특히 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬 또는 시아노 기이다.
1개 이상의 O가 개재된 C1-C18알킬은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬임), CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry (여기서, Ry는 C1-C18알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포함하거나 또는 H임)이다.
치환기, 예컨대 예를 들어 R3이 기에 1회 초과로 존재하는 경우에, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물은, 본 발명의 중합체 (전형적으로 5 중량% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반도체 층을 생성한다. 다른 물질은, 상이한 분자량을 갖는 본 발명의 동일한 중합체의 분획, 본 발명의 또 다른 중합체, 반도체 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체는 본 발명에 따른 화학식 III의 화합물, 또는 예를 들어 WO2009/047104, WO2010108873 (PCT/EP2010/053655), WO09/047104, US6,690,029, WO2007082584 및 WO2008107089에 기재된 소분자와 블렌딩될 수 있다:
WO2007082584:
Figure 112014040979817-pct00113
Figure 112014040979817-pct00114
WO2008107089:
Figure 112014040979817-pct00115
상기 식에서, Y1' 및 Y2' 중 1개는 -CH= 또는 =CH-를 나타내고, 나머지는 -X*-를 나타내고,
Y3' 및 Y4' 중 1개는 -CH= 또는 =CH-를 나타내고, 나머지는 -X*-를 나타내고,
X*는 -O-, -S-, -Se- 또는 -NR"'-이고,
R*는 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 또는 2-30개의 C-원자를 갖는 아릴이고, 이들 모두는 임의로 플루오린화 또는 퍼플루오린화되고,
R'는 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20개의 C-원자를 갖고 임의로 플루오린화 또는 퍼플루오린화된 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 6 내지 30개의 C-원자를 갖는 임의로 플루오린화 또는 퍼플루오린화된 아릴, 또는 CO2R"이고, 여기서 R"는 H, 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 임의로 플루오린화된 알킬, 또는 2 내지 30개의 C-원자를 갖는 임의로 플루오린화된 아릴이고,
R"'는 H 또는 1 내지 10개의 C-원자를 갖는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 알킬이고, y는 0 또는 1이고, x는 0 또는 1이다.
Figure 112014040979817-pct00116
중합체는 1종의 소분자, 또는 2종 이상의 소분자 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치에서 반도체 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 또한 본 발명은 본 발명의 중합체, 또는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다. 반도체 장치는 특히 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치의 유기 반도체 층으로서 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 층은 임의의 유용한 수단, 예컨대 예를 들어 기상 증착 (상대적으로 낮은 분자량을 갖는 물질의 경우) 및 인쇄 기술에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 화합물은 유기 용매 중에서 충분히 가용성일 수 있고, (예를 들어, 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 미세접촉 (웨이브)-인쇄, 드롭 또는 존 캐스팅, 또는 다른 공지된 기술에 의해) 용액 증착 및 패턴화될 수 있다.
본 발명의 중합체는 다수의 OTFT를 포함하는 집적 회로, 뿐만 아니라 다양한 전자 물품에 사용될 수 있다. 이러한 물품은, 예를 들어 무선-주파수 식별 (RFID) 태그, 플렉서블 디스플레이용 백플레인 (예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰 또는 휴대용 장치에 사용하기 위함), 스마트 카드, 메모리 장치, 센서 (예컨대, 광-, 이미지-, 바이오-, 화학-, 기계적- 또는 온도 센서), 특히 포토다이오드, 또는 보안 장치 등을 포함한다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 하나 이상의 중합체 또는 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분이다. 추가 측면은 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서의 본 발명의 중합체 또는 물질의 용도이다. 추가 측면은 본 발명의 중합체 또는 물질을 포함하는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)이다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 얇은 유기 층 또는 필름 (바람직하게는 30 마이크로미터 미만 두께) 형태의 유기 반도체로서 사용된다. 전형적으로, 본 발명의 반도체 층은 최대 1 마이크로미터 (=1 μm) 두께이나, 필요한 경우 이는 더 두꺼울 수 있다. 다양한 전자 장치 용도를 위해, 두께는 또한 약 1 마이크로미터 두께 미만일 수 있다. 예를 들어, OFET에 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 100 nm 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는, 예를 들어 층이 사용되는 전자 장치의 요건에 따라 달라질 것이다.
예를 들어, OFET의 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하며, 여기서 반도체 층은 본 발명의 하나 이상의 중합체를 포함한다.
소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층이 둘 다 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극이 둘 다 반도체 층에 접촉되는 경우에, OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
바람직하게는 OFET는 제1 측면 및 제2 측면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 측면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 측면 상에 위치한 본 발명의 중합체를 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다.
OFET 장치의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO03/052841에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은, 예를 들어 플루오로중합체, 예컨대 예를 들어 상업적으로 입수가능한 시톱(Cytop) 809M® 또는 시톱 107M® (아사히 글래스(Asahi Glass)로부터)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은, 예를 들어, 절연 물질 및 1개 이상의 플루오로 원자를 갖는 1종 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제제로부터, 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는 예를 들어 FC75® (아크로스(Acros)로부터 입수가능함, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예컨대 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF® 1600 또는 2400 (듀폰(DuPont)으로부터) 또는 플루오로펠(Fluoropel)® (시토닉스(Cytonix)로부터) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (아크로스 번호 12377)이다.
본 발명의 중합체를 포함하는 반도체 층은 적어도 또 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다. 다른 물질은 본 발명의 또 다른 중합체, 반도체 중합체, 중합체성 결합제, 본 발명의 중합체와 상이한 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 언급된 바와 같이, 반도체 층은 또한 본 발명의 하나 이상의 중합체 및 중합체성 결합제의 혼합물로 구성될 수 있다. 중합체성 결합제에 대한 본 발명의 중합체의 비는 5 내지 95 퍼센트로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다. 이러한 기술로, 전기 성능의 열화를 방지할 수 있다 (WO2008/001123A1 참조).
본 발명의 중합체는 유리하게는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지)에 사용된다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 PV 장치를 제공한다. 이러한 구성의 장치는 또한 정류 특성을 가질 것이고, 따라서 또한 포토다이오드로 명명될 수 있다. 광반응성 장치는 광으로부터 전기를 생성하는 태양 전지로서의, 및 광을 측정하거나 검출하는 광검출기로서의 용도를 갖는다.
PV 장치는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판.
광활성 층은 본 발명의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 공액 중합체, 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 상기 언급된 바와 같이, 광활성 층은 또한 중합체성 결합제를 함유할 수 있다. 중합체성 결합제에 대한 화학식 I의 중합체의 비는 5 내지 95 퍼센트로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
이종접합 태양 전지에 대해, 활성 층은 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비로 본 발명의 중합체 및 풀러렌, 예컨대 [60]PCBM (= 6,6-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 또는 [70]PCBM의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 풀러렌은 광범위한 크기 (분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌 (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 비롯하여 순수한 탄소의 다양한 케이지형 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96의 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 개질된 풀러렌이 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에, 화학적으로 개질된 풀러렌을 이용하는 것이 또한 가능하다. 수용자 물질은 또한 임의의 반도체 중합체, 예컨대 예를 들어 본 발명의 중합체 (상기 중합체가 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 중합체 및 전자 수용자로서의 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 이들 두 성분은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법에 의해 평활 층 상에 용액으로서 도포된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 사용하여 보다 넓은 표면을 상기 광활성 층으로 코팅할 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우에, 코팅은, 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 이들의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행할 수 있다.
광기전력 (PV) 장치는 또한 보다 넓은 태양 스펙트럼을 흡수하기 위해, 서로의 상부에서 가공되는 다수의 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 [App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)] 및 WO2004/112161에 기재되어 있다.
일명 '탠덤 태양 전지'는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등),
(f) 임의로 에너지 수준을 일치시키기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판.
PV 장치는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
탁월한 자기-조직화 특성으로 인해, 본 발명의 중합체를 포함하는 물질 또는 필름은 또한, 예를 들어 US US2003/0021913에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 장치에서의 정렬 층 내에 또는 정렬 층으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용되는 경우에 높은 효율의 에너지 전환, 탁월한 전계-효과 이동도, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 나타내는 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 III의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 III>
Figure 112014040979817-pct00117
상기 식에서,
Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00118
o는 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00119
A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00120
k는 1, 2 또는 3이고; l은 0, 1, 2 또는 3이고; r은 0, 1, 2 또는 3이고; z는 0, 1, 2 또는 3이고;
R10은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬,
Figure 112014040979817-pct00121
, COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18티오알콕시, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 하기 화학식 IVa 내지 IVm의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00122
식 중,
R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 또는 C7-C25아릴알킬이고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
R214 및 R215는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR216이고;
R216은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이고;
Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로 화학식 XVa, XVb, XVc, XVd, XVe, XVf, 또는 XVg, XVI 또는 XVII (특허청구범위 제1항에 정의된 바와 같음)의 기이고, a, b, c, Ar1, Ar2, Ar3, T1, T2, U1 및 U2는 상기 정의된 바와 같다.
Y는 바람직하게는 화학식
Figure 112014040979817-pct00123
의 기, 보다 바람직하게는 화학식
Figure 112014040979817-pct00124
의 기이다. U1 및 U2는 바람직하게는 O, 보다 바람직하게는 NR1이다. T1 및 T2는 바람직하게는 수소이다.
화학식 III 화합물 중에서, 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId의 화합물이 보다 바람직하다.
<화학식 IIIa>
Figure 112014040979817-pct00125
<화학식 IIIb>
Figure 112014040979817-pct00126
<화학식 IIIc>
Figure 112014040979817-pct00127
<화학식 IIId>
Figure 112014040979817-pct00128
상기 식에서,
A1, A2, A3, A4, A5, T1, T2, U1 및 U2는 상기 정의된 바와 같고,
T1', T2', T1 ", T2 ", T1 * 및 T2 *는 서로 독립적으로 T1의 의미를 갖고,
U1', U2', U1 ", U2 ", U1 * 및 U2 *는 서로 독립적으로 U1의 의미를 갖는다.
화학식 IIIa, IIIb 및 IIIc의 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물이 보다 더 바람직하고, 화학식 IIIa의 화합물이 가장 바람직하다.
하기 화학식 III'의 화합물이 보다 바람직하다.
<화학식 III'>
Figure 112014040979817-pct00129
상기 식에서,
Y는 하기 화학식의 기이고;
Figure 112014040979817-pct00130
U1은 O, S 또는 NR1이고;
U2는 O, S 또는 NR2이고;
a는 1, 2 또는 3이고, a'는 1, 2 또는 3이고; 여기서 R10'는 R10의 의미를 갖고, R10, T1, T2, R1, R2, Ar1 및 Ar1'는 상기 정의된 바와 같다.
R10'에 대해, R10에 대한 동일한 바람직한 사항들이 적용된다. T1, T2, R1, R2, Ar1 및 Ar1'에 대해, 본 발명에 따른 중합체의 경우에서와 동일한 바람직한 사항들이 적용된다.
상기 실시양태에서, Y는 바람직하게는 화학식
Figure 112014040979817-pct00131
의 기이다. U1 및 U2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. U1은 바람직하게는 O 또는 NR1; 보다 바람직하게는 NR1이다. U2는 바람직하게는 O 또는 NR1; 보다 바람직하게는 NR1이다.
T1 및 T2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. T1 및 T2는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -OR103, -SR103, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 보다 바람직하게는 수소, 할로겐, 시아노, -OR103 또는 C1-C25알킬; 가장 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 수소이다.
R1 및 R2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 수소, C1-C50알킬, C1-C50할로알킬, C7-C25아릴알킬, C2-C50알케닐, C2-C50할로알케닐, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 C1-C50알킬 기이다. 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 C1-C38알킬 기이다.
a 및 a'는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. a는 1, 2 또는 3이고, a'는 1, 2 또는 3이다.
Ar1 및 Ar1'는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한 것이다. 바람직하게는, Ar1 및 Ar1'는 각각 독립적으로 화학식 XIa, XIb, XIc, XIe, XIf, XIl, XIp, XIr, XIs, XIx, XIIf, XIIg, XIIIa, XIIId 또는 XIIIl의 기이다. 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar1'는 화학식 XIa, XIb, XIe, XIf, XIr, XIx 또는 XIIIa의 기이다. 보다 더 바람직하게는 Ar1 및 Ar1'는 화학식 XIa, XIb 또는 XIf의 기이다. 가장 바람직하게는 Ar1 및 Ar1'는 화학식 XIa 또는 XIf, 특히 XIa의 기이다.
화학식 IIIa의 화합물 중에서, 하기 화학식의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014040979817-pct00132
Figure 112014040979817-pct00133
Figure 112014040979817-pct00134
상기 식에서,
R10 및 R10'는 상기 정의된 바와 같고,
U1은 O 또는 NR1, 바람직하게는 NR1이고; U2는 O 또는 NR2, 바람직하게는 NR2이고;
T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 수소이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, C1-C38알킬 기, 특히 C8-C36알킬 기로부터 선택되고;
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알킬, 특히 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 C1-C25알킬이다. 상기 실시양태에서, 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIf, IIIg, IIIh 및 IIIm의 화합물이 보다 더 바람직하다.
구체적 화합물의 예는 하기에 나타낸다:
Figure 112014040979817-pct00135
Figure 112014040979817-pct00136
Figure 112014040979817-pct00137
Figure 112014040979817-pct00138
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IIIb의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 IIIb>
Figure 112014040979817-pct00139
상기 식에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00140
A3은 하기 화학식의 기이고;
Figure 112014040979817-pct00141
U1, U2, U1' 및 U2'는 서로 독립적으로 NR1이며, 여기서 R1은 C1-C38알킬 기, 특히 C8-C36알킬 기이다.
화학식 IIIb의 화합물의 예는 하기에 나타낸다:
Figure 112014040979817-pct00142
하기 화학식 IIIa'의 화합물의 제조 방법은 적합한 용매, 예컨대 예를 들어 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 디메틸아세트아미드, 디옥산, 특히 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 중에서 염기, 예컨대 예를 들어 NaH, NaOH, KOH, 아민, 예컨대 예를 들어 트리에틸아민; Na2CO3, K2CO3, 부틸리튬, 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 특히 NaH, NaOH, KOH, 소듐 메톡시드 또는 소듐 에톡시드의 존재 하에 1 내지 3, 바람직하게는 2 당량의 화학식
Figure 112014040979817-pct00143
의 케토아미드를 1 당량의 화학식
Figure 112014040979817-pct00144
의 1,4-시클로헥산디온과 반응시켜 하기 화학식 IX의 중간체 생성물을 수득하고, 이어서 이것을 산, 예컨대 예를 들어 황산으로 처리하여 화학식 IIIa'의 화합물을 수득하는 것을 포함한다.
<화학식 IIIa'>
Figure 112014040979817-pct00145
<화학식 IX>
Figure 112014040979817-pct00146
상기 식에서, R1, R2, T1, T2 및 A1은 상기 정의된 바와 같다. 화학식 IX의 중간체 생성물은 하기 화합물 (IX) 내지 (IXg) 중 1개 이상을 함유하는 혼합물로 자발적으로 탈수되거나 또는 반응 동안 고리화되거나 또는 후처리될 수 있다:
Figure 112014040979817-pct00147
제1 반응 단계는 바람직하게는 질소 분위기 하에 -50 내지 100℃, 바람직하게는 -30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 60℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간 범위의 시간으로 수행될 수 있다. 사용된 염기의 양은 촉매량, 또는 1,4-시클로헥산디온의 당량에 대해 계산된 1 내지 4 당량, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 2 내지 2.5 당량 범위일 수 있다. 후처리는 물의 첨가에 의해, 또는 산, 예컨대 예를 들어 아세트산 또는 암모늄히드로클로라이드를 함유하는 물의 첨가에 의해 반응물을 켄칭하여 수행될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 적합한 용매, 예컨대 예를 들어 에틸 아세테이트, 디에틸에테르, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 톨루엔 또는 부틸아세테이트에 의해 추출한다.
제2 반응 단계에서, 제1 단계에서 수득한 중간체 혼합물을 산, 예컨대 예를 들어 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 인산, HCl, HBr, HF, HI를 사용하거나 또는 티오닐 클로라이드를 첨가하여, 특히 황산, HCl 또는 트리플루오로아세트산을 사용하여 적합한 용매, 예컨대 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, 물과 함께 또는 단지 순수한 산으로 처리함으로써 화학식 IIIa'의 화합물을 수득한다. 제2 반응 단계는 -20℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간 범위의 시간으로 바람직하게 수행된다. 추가의 용매, 예컨대 예를 들어 에틸 아세테이트, 톨루엔, 디에틸 에테르, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 크실렌 또는 부틸 아세테이트를 후처리를 위해 첨가할 수 있다. 유리한 반응 조건은 하기 실시예에 기재된다.
하기 화학식 IIIf의 화합물은 화학식 IIIa'의 화합물의 제조 방법에서의 부산물이다.
<화학식 IIIf>
Figure 112014040979817-pct00148
하기 화학식 IIIe의 화합물은 화학식 IIIa'의 화합물에 대해 상기 기재된 방법에 따라 화학식
Figure 112014040979817-pct00149
의 1,4-시클로헥산디온 대신에 화학식
Figure 112014040979817-pct00150
의 1,2-시클로헥산디온을 사용함으로써 제조될 수 있다.
<화학식 IIIe>
Figure 112014040979817-pct00151
제1 단계 후에, 하기 화학식 VIII의 중간체 (화학식 IX의 화합물의 경우에 상기 나타낸 바와 같은 탈수 및 고리화에 의한 유사한 유도체 포함)가 수득되는데, 제2 단계에서 산으로 처리시에 화학식 VIII의 화합물이 수득된다.
<화학식 VIII>
Figure 112014040979817-pct00152
상기 방법은 또한 2개의 반응 단계를 포함한다. 제1 단계는 염기성 조건 하에 수행되며, 제2 단계는 산성 조건 하에 수행된다.
화학식 III의 화합물의 제조에 관하여 WO2009/047104 및 PCT/EP2012/061777을 참조한다.
또한, 본 발명은 화학식 IIIa'의 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 화학식
Figure 112014040979817-pct00153
의 1,4-시클로헥산디온이 출발 물질로서 사용된다.
하기 화학식 IIIb의 화합물은 화학식
Figure 112014040979817-pct00154
의 화합물을 화학식
Figure 112014040979817-pct00155
(여기서, X16'는 -B(OH)2, -B(OH)3 -, -BF3, -B(OY1)2,
Figure 112014040979817-pct00156
이고, X16은 할로겐, 예컨대 예를 들어 Br 또는 I임)의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
<화학식 IIIb>
Figure 112014040979817-pct00157
(U1 = U1' = U2 = U2' = NR1이고, A3은 화학식
Figure 112014040979817-pct00158
의 기이고, Ar4는 Ar7이고, k는 1 또는 2이고, z는 1 또는 2임)
스즈키 반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란이 또한 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨은 보론산, 보로네이트를 위한 활성화제로서 및 HBr 스캐빈저로서 사용된다. 축합 반응은 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다. 유기 염기, 예컨대 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대 예를 들어 TBAB는 붕소의 활성을 촉진할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변형은 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; 및 M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 제공된다.
상기 스즈키 커플링 반응에서, 할로겐화 반응 파트너 상의 할로겐 X16은 X16' 모이어티로 대체될 수 있고, 동시에 나머지 다른 반응 파트너의 X16' 모이어티는 X16에 의해 대체된다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 XX의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 XX>
Figure 112014040979817-pct00159
상기 식에서,
A1" 및 A2"는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014040979817-pct00160
X3은 각 경우에 독립적으로 할로겐, 매우 특히 I 또는 Br; ZnX12, -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고, X12는 할로겐 원자, 매우 특히 I 또는 Br; -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, 특히
Figure 112014040979817-pct00161
, -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OH)3-, -BF3, -B(OY1)2,
Figure 112014040979817-pct00162
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C12알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬 기이고; a, b, c, p, q, Ar1, Ar2, Ar3, Y, Y15, Y16, Y17, A3, A4 및 A5는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 XX의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 XXa의 화합물이다.
<화학식 XXa>
Figure 112014040979817-pct00163
화학식 XX, 특히 XXa의 화합물은 중합체의 제조에서의 중간체이며, 즉 화학식 XX의 화합물은 화학식 X의 반복 단위를 포함하는 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 X의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
<화학식 X>
Figure 112014040979817-pct00164
상기 식에서,
A1' 및 A2'는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014040979817-pct00165
상기 식에서, a, b, c, p, q, Ar1, Ar2, Ar3, Y, Y15, Y16, Y17, A3, A4 및 A5는 상기 정의된 바와 같다. 본 발명의 중합체는 반도체 장치의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
유리하게는, 화학식 III의 화합물, 또는 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분은 유기 광기전력 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서 사용될 수 있다.
화학식 III의 화합물을 함유하는 혼합물은, 화학식 III의 화합물 (전형적으로 0.1 중량% 내지 99.9999 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 99.9999 중량%, 보다 더 구체적으로 5 중량% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반-전도성 층을 생성한다. 다른 물질은 화학식 III의 또 다른 화합물, 본 발명의 중합체, 반-전도성 중합체, 비-전도성 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분, 및 화학식 III의 화합물을 포함하는 반도체 장치, 및/또는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분에 관한 것이다.
반도체는 바람직하게는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터이다. OFET 장치의 구조 및 성분은 상기에 보다 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 광기전력 (PV) 장치 (태양 전지)를 제공한다.
유기 광기전력 장치 (태양 전지)의 구조는, 예를 들어 문헌 [C. Deibel et al. Rep. Prog. Phys. 73 (2010) 096401 및 Christoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347-303]에 기재되어 있다.
PV 장치는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판.
광활성 층은 화학식 III의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 화학식 III의 화합물 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 이루어진다. 상기 언급된 바와 같이, 광활성 층은 또한 중합체성 결합제를 함유할 수 있다. 중합체성 결합제에 대한 화학식 III의 소분자의 비는 5 내지 95 퍼센트로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
본 발명에 유용한 풀러렌은 광범위한 크기 (분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌 (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 비롯하여 순수한 탄소의 다양한 케이지형 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96의 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 개질된 풀러렌이 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에, 화학적으로 개질된 풀러렌을 이용하는 것이 또한 가능하다. 수용자 물질은 또한 화학식 III의 또 다른 화합물, 또는 임의의 반-전도성 중합체, 예컨대 예를 들어 화학식 I의 중합체 (단, 중합체가 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 경우에), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
광활성 층은 전자 공여자로서의 화학식 III의 화합물 및 전자 수용자로서의 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 제조된다. 이들 두 성분은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯 ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법에 의해 평활 층 상에 용액으로서 도포된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 사용하여 보다 넓은 표면을 상기 광활성 층으로 코팅할 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우에, 코팅은, 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 이들의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행할 수 있다.
광기전력 (PV) 장치는 또한 보다 넓은 태양 스펙트럼을 흡수하기 위해, 서로의 상부에서 가공되는 다중 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 [App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)] 및 WO2004/112161에 기재되어 있다.
일명 '탠덤 태양 전지'는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등),
(f) 임의로 에너지 수준을 일치시키기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판.
PV 장치는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
탁월한 자기-조직화 특성으로 인해, 화학식 III의 화합물을 포함하는 물질 또는 필름은 또한, 예를 들어 US2003/0021913에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 장치에서의 정렬 층 내에 또는 정렬 층으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하며, 여기서 반도체 층은 화학식 III의 화합물을 포함한다.
소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층이 둘 다 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극이 둘 다 반도체 층에 접촉되는 경우에, OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
바람직하게는 OFET는 제1 측면 및 제2 측면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 측면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 측면 상에 위치한 화학식 III의 화합물을 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 III의 하나 이상의 화합물 (및 적절한 경우에 추가의 반도체 물질)의 증착은 기상 증착 공정 (물리적 기상 증착, PVD)에 의해 수행된다. PVD 공정은 고-진공 조건 하에 수행되고, 하기 단계: 증발, 수송, 증착을 포함한다. 놀랍게도, 화학식 III의 화합물은 이들이 본질적으로 분해되고/거나 바람직하지 않은 부산물을 형성하지 않기 때문에, PVD 공정에 유리하게 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 증착된 물질은 고순도로 수득된다. 구체적 실시양태에서, 증착된 물질은 결정의 형태로 수득되거나 또는 높은 결정질 함량을 포함한다. 일반적으로, PVD를 위해, 화학식 III의 하나 이상의 화합물을 그의 증발 온도 초과의 온도로 가열하고, 결정화 온도 미만에서 냉각시킴으로써 기판 상에 증착시킨다. 증착시 기판의 온도는 바람직하게는 약 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위 내이다.
생성된 반도체 층은 일반적으로 소스 전극과 드레인 전극 사이의 옴 접촉에 충분한 두께를 갖는다. 증착은 불활성 분위기 하에, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에 수행될 수 있다. 증착은 전형적으로 주위 온도에서 또는 감압 하에 수행된다. 적합한 압력 범위는 약 10-7 내지 1.5 bar이다.
화학식 III의 화합물은 바람직하게 10 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 250 nm의 두께로 기판 상에 증착된다. 구체적 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 적어도 부분적으로 결정질 형태로 증착된다. 이러한 목적으로, 특히 상기-기재된 PVD 공정이 적합하다. 더욱이, 사전에 제조된 유기 반도체 결정을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 결정을 수득하기에 적합한 방법은 문헌 [R.A. Laudise et al., "Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors", Journal of Crystal Growth 187 (1998), pages 449-454, 및 "Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene", Journal of Crystal Growth 1982 (1997), pages 416-427]에 기재되어 있고, 상기 문헌들은 본원에 참고로 포함된다.
또한, 본 발명의 중합체 및 화합물은 IR 흡수제로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체 및 화합물은 특히 보안 인쇄, 비가시 및/또는 IR 판독가능한 바 코드, 플라스틱의 레이저-용접, IR 방사기를 사용한 표면-코팅의 경화, 프린트의 건조 및 경화, 종이 또는 플라스틱 상에의 토너의 고정, 플라즈마 디스플레이 패널용 광학 필터, 종이 또는 플라스틱의 레이저 마킹, 플라스틱 예비성형품의 가열을 위해, 및 열 차폐 용도를 위해 사용될 수 있다.
추가 측면에서, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 중합체 또는 화합물, 예컨대 예를 들어 중합체 P-1 또는 P-2를 포함하는, 보안 인쇄용 인쇄 잉크 제제를 제공한다.
추가 측면에서, 본 발명은, 기판 및 본 발명의 하나 이상의 중합체 또는 화합물을 포함하는 보안 문서를 제공한다. 보안 문서는 은행권, 여권, 수표, 바우처, ID- 또는 트랜잭션 카드, 스탬프 및 택스 라벨일 수 있다.
추가 측면에서, 본 발명은, 본 발명의 하나 이상의 중합체 또는 화합물을 포함하는 인쇄 잉크 제제를 사용하는 인쇄 방법에 의해 수득가능한 보안 문서를 제공한다.
유리하게는, 본 발명의 중합체 또는 화합물, 예컨대 예를 들어 P-1 또는 P-2는 보안 인쇄용 인쇄 잉크 제제에 사용될 수 있다.
보안 인쇄에서, 본 발명의 중합체 또는 화합물이 인쇄 잉크 제제에 첨가된다. 적합한 인쇄 잉크는 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 인쇄 또는 레터프레스 인쇄를 위한 및 전자사진술에 사용하기 위한, 안료 또는 염료를 기재로 하는 물-기재, 오일-기재 또는 용매-기재 인쇄 잉크이다. 이러한 인쇄 방법을 위한 인쇄 잉크는 통상적으로 용매, 결합제, 및 또한 다양한 첨가제, 예컨대 가소제, 대전방지제 또는 왁스를 포함한다. 오프셋 인쇄 및 레터프레스 인쇄용 인쇄 잉크는 통상적으로 고-점도 페이스트 인쇄 잉크로서 제제화되는 한편, 플렉소그래픽 인쇄 및 요판 인쇄용 인쇄 잉크는 통상적으로 비교적 낮은 점도를 갖는 액체 인쇄 잉크로서 제제화된다.
본 발명에 따른, 특히 보안 인쇄용 인쇄 잉크 제제는 바람직하게는
a) 본 발명의 하나 이상의 중합체 또는 화합물, 예컨대 예를 들어 중합체 P-1 또는 P-2,
b) 중합체성 결합제,
c) 용매,
d) 임의로 하나 이상의 착색제, 및
e) 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제
를 포함한다.
인쇄 잉크의 적합한 성분은 통상적인 것이며, 당업자에게 널리 공지되어 있다. 이러한 성분의 예는 문헌 ["Printing Ink Manual", fourth edition, Leach R. H. et al. (eds.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988)]에 기재되어 있다. 인쇄 잉크 및 그의 제제에 대한 세부사항은 또한 문헌 ["Printing Inks"-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999 Electronic Release]에 개시되어 있다. IR-흡수 요판 잉크 제제의 제제화는 US 20080241492 A1에 기재되어 있다. 상기 언급한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제는 일반적으로 인쇄 잉크 제제의 총 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 15 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%의 성분 a)를 함유한다.
본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제는 일반적으로 인쇄 잉크 제제의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 74 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 성분 b)를 함유한다.
본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제에 적합한 중합체성 결합제 b)는, 예를 들어 천연 수지, 페놀 수지, 페놀-개질된 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 단독중합체 및 공중합체, 테르펜 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 염소화 고무, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 니트로셀룰로스, 탄화수소 수지, 셀룰로스 아세테이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제는 또한 경화 공정에 의해 중합체성 결합제를 형성하는 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제는 또한 에너지-경화성이도록, 예를 들어 UV 광 또는 EB (전자 빔) 방사선에 의해 경화될 수 있도록 제제화될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 결합제는 하나 이상의 경화성 단량체 및/올리고머를 포함한다. 상응하는 제제는 당업계에 공지되어 있고, 표준 교과서, 예컨대 시리즈물 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", published in 7 volumes in 1997-1998 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited]에서 찾아볼 수 있다.
적합한 단량체 및 올리고머 (예비중합체로서 또한 지칭됨)는 에폭시 아크릴레이트, 아크릴화 오일, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 아크릴화 아민 및 아크릴 포화 수지를 포함한다. 추가의 세부사항 및 예는 문헌 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume II: Prepolymers & Reactive Diluents, edited by G Webster]에 제공된다.
경화성 중합체성 결합제가 사용되는 경우에, 이는 반응성 희석제, 즉 용매로서 작용하여 경화시에 중합체성 결합제 내로 혼입되는 단량체를 함유할 수 있다. 반응성 단량체는 전형적으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택되며, 일관능성 또는 다관능성일 수 있다. 다관능성 단량체의 예는 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
UV 방사선에 의해 경화되는 인쇄 잉크 제제의 경우에, 통상적으로 하나 이상의 광개시제를 포함하여 UV 방사선에 대한 노출시에 단량체의 경화 반응을 개시하는 것이 필요하다. 유용한 광개시제의 예는 표준 교과서, 예컨대 문헌 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation", 2nd edition, by J. V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley and published in 1998 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited]에서 찾아볼 수 있다. 효율적인 경화를 달성하기 위해 광개시제와 함께 증감제를 포함하는 것이 또한 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제는 일반적으로 인쇄 잉크 제제의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 94.9999 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 10 내지 85 중량%의 용매 c)를 함유한다.
적합한 용매는 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 용매로서 또한 작용하는 반응성 단량체는 상기 언급된 결합제 성분 b)의 일부로서 간주된다.
용매의 예는 물; 알콜, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 미네랄 오일 및 식물성 오일, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제는 추가의 착색제 d)를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 인쇄 잉크 제제는 인쇄 잉크 제제의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%의 착색제 d)를 함유한다.
적합한 착색제 d)는 통상적인 염료, 특히 통상적인 안료로부터 선택된다. 용어 "안료"는 본 발명의 문맥에서 모든 안료 및 충전제, 예를 들어 착색 안료, 백색 안료 및 무기 충전제를 포괄적으로 나타내기 위해 사용된다. 이들은 무기 백색 안료, 예컨대 바람직하게는 루틸 형태의 이산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 염기성 탄산납, 삼산화안티모니, 리토폰 (황화아연 + 황산바륨), 또는 착색 안료, 예를 들어 산화철, 카본 블랙, 그라파이트, 아연 옐로우, 아연 그린, 울트라마린, 망가니즈 블랙, 안티모니 블랙, 망가니즈 바이올렛, 파리 블루 또는 슈바인푸르트 그린을 포함한다. 무기 안료 이외에, 본 발명의 인쇄 잉크 제제는 또한 유기 착색 안료를 포함할 수 있으며, 예는 세피아, 갬보지, 카셀 브라운, 톨루이딘 레드, 파라 레드, 한사 옐로우, 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료, 및 또한 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논 및 금속 착체 안료이다. 광 산란을 증가시키기 위해, 공기를 내포하고 있는 합성 백색 안료, 예컨대 로파크(Rhopaque)® 분산액이 또한 적합하다. 적합한 충전제는, 예를 들어 알루미노실리케이트, 예컨대 장석, 실리케이트, 예컨대 카올린, 활석, 운모, 마그네사이트, 알칼리 토금속 카르보네이트, 예를 들어 방해석 또는 백악 형태의 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 알칼리 토금속 술페이트, 예컨대 황산칼슘, 이산화규소 등이다.
본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제는 하나 이상의 첨가제 e)를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 인쇄 잉크 제제는 인쇄 잉크 제제의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 성분 e)를 함유한다.
적합한 첨가제 (성분 e))는 가소제, 왁스, 건조제, 대전방지제, 킬레이트화제, 항산화제, 안정화제, 접착 촉진제, 계면활성제, 유동 조절제, 탈포제, 살생물제, 증점제 등 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 이들 첨가제는 특히, 인쇄 잉크의 적용-관련 특성, 예를 들어 부착성, 내마모성, 건조율 또는 슬립의 미세한 조정을 위해 작용한다.
특히, 본 발명에 따른 보안 인쇄용 인쇄 잉크 제제는 바람직하게는
a) 본 발명의 하나 이상의 중합체 또는 화합물, 예컨대 예를 들어 중합체 P-1 또는 P-2 0.0001 내지 25 중량%,
b) 하나 이상의 중합체성 결합제 5 내지 74 중량%,
c) 하나 이상의 용매 1 내지 94.9999 중량%,
d) 하나 이상의 착색제 0 내지 25 중량%, 및
e) 하나 이상의 추가의 첨가제 0 내지 25 중량%
를 함유하며, 여기서 성분 a) 내지 e)의 합계는 100%가 된다.
본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제는 통상적인 방식으로, 예를 들어 개별 성분을 혼합함으로써 유리하게 제조된다.
프라이머는 본 발명에 따른 인쇄 잉크 제제 전에 적용될 수 있다. 예를 들어, 프라이머는 기판의 부착을 개선하기 위해 적용된다. 예를 들어 인쇄된 이미지를 보호하기 위한 커버링 형태의 추가의 인쇄 래커를 적용하는 것이 또한 가능하다.
하기 실시예는 오직 예시적 목적만을 위해 포함되며, 특허청구범위의 범주를 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn = PD)는 열 온도 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 의해 결정된다 [장치: 폴리머 래보러토리즈(Polymer laboratories) (영국 처치 스트레톤; 현재 배리안(Varian))로부터의 GPC PL 220 (굴절률 (RI)로부터의 반응을 얻음), 크로마토그래피 조건: 칼럼: 폴리머 래보러토리즈 (영국 처치 스트레톤)로부터의 3개의 "피엘겔 올렉시스(PLgel Olexis)" 칼럼; 평균 입자 크기 13 μm (치수 300 x 8 mm I.D.) 이동상: 진공 증류에 의해 정제되고 부틸히드록시톨루엔 (BHT, 200 mg/l)에 의해 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠, 크로마토그래피 온도: 150℃; 이동상 유량: 1 ml/분; 용질 농도: 약 1 mg/ml; 주입 부피: 200 μl; 검출: RI, 분자량 보정의 절차: 1,930,000 Da - 5,050 Da의 분자량 범위에 걸친 폴리머 래보러토리즈 (영국 처치 스트레톤)로부터 입수한 10개의 폴리스티렌 보정 표준물 세트, 즉 PS 1,930,000, PS 1,460,000, PS 1,075,000, PS 560,000, PS 330,000, PS 96,000, PS 52,000, PS 30,300, PS 10,100, PS 5,050 Da을 사용하여 상대 보정을 수행함]. 폴리노믹 보정을 이용하여 분자량을 계산하였다.
하기 실시예에 제공된 모든 중합체 구조는 기재된 중합 절차를 통해 수득된 중합체 생성물의 이상적인 표현이다. 2종 초과의 성분이 서로 공중합되는 경우에, 중합체에서의 순서는 중합 조건에 따라 교대 또는 랜덤일 수 있다.
실시예
실시예 1: 화합물 6의 합성
Figure 112014040979817-pct00166
a) 9.77g AlCl3을 50ml 메틸렌 클로라이드 중에 현탁시킨 다음, 에틸 클로로옥소아세테이트 [4755-77-5] 5g을 질소 하에 -20℃에서 적가하였다. 이어서, 2-브로모티오펜 [1003-09-4] 6.09g을 교반 하에 -20℃에서 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 화합물 1을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112014040979817-pct00167
Figure 112014040979817-pct00168
b) 생성물 1 9.07g을 에탄올 120ml 중에 현탁시키고, 70℃로 가열하였다. 60℃에서, 물 (2.07g) 중 NaOH (2.07g)의 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 출발 물질이 더 이상 검출되지 않을 때까지 60℃에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 20℃에서 진한 HCl로 산성화시켜 화합물 2를 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00169
Figure 112014040979817-pct00170
c) 화합물 2를 과량의 티오닐 클로라이드 중에서 1시간 동안 40℃에서 가열하였다. 이어서, 과량의 티오닐 클로라이드를 감압 하에 증류시켜 화합물 3을 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00171
Figure 112014040979817-pct00172
d) 화합물 2 10g을 건조 디메틸아세트아미드 50ml 중에 용해시키고, -5℃로 냉각시켰다. 이어서, 티오닐 클로라이드 5.51g을 적가하였다. 10분 동안 교반한 후, 2-에틸-1-헥실아민 5.44g을 30분에 걸쳐 적가하였다. 종료시에 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물의 첨가에 의해 켄칭하고, 생성물을 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기 상의 건조 및 용매의 증발 후에, 생성물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 4를 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00173
Figure 112014040979817-pct00174
d') 대안적으로 2-에틸-1-헥실아민 [104-75-6] 및 1 당량의 화합물 3을 메틸렌 클로라이드 중에서 1 당량의 트리에틸아민과 함께 실온에서 1시간 반응시켜 화합물 4를 수득하였다. 화합물 4를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112014040979817-pct00175
e) 수소화나트륨 (미네랄 오일 중 60%) 360mg을 반응 플라스크에 질소 하에 넣었다. 이어서, 건조 테트라히드로푸란 15ml를 -30℃에서 첨가하고, 이어서 건조 테트라히드로푸란 15ml 중 1,4-시클로헥산디온 [637-88-7] 460mg의 용액을 -30℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 -30℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 건조 테트라히드로푸란 15ml 중 화합물 4의 용액을 -30℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 -30℃에서 추가로 30분 동안 교반한 다음, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응물을 물의 첨가에 의해 켄칭하고, 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. HPLC-MS에 의해 나타난 바와 같이 여러 화합물의 혼합물을 수득하였으며, 여기서 함유된 2종의 화합물은 각각 50.81% 및 25.37%의 면적%로 804의 정확한 질량을 나타내며, 이는 화합물 5의 2종의 입체 이성질체에 해당된다. 화합물의 이러한 화합물의 혼합물을 후속 반응에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00176
f) 화합물 5 (입체 이성질체를 함유하는 혼합물) 3.20g을 실온에서 20ml 메틸렌 클로라이드 중에 용해시킨 다음, 진한 황산 0.25ml를 교반 하에 적가하였다. 반응 혼합물은 암보라색으로 신속하게 바뀌었다. 반응 혼합물을 실온에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, 건조시키고, 증발시켰다. 실리카 겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피 후에 화합물 6 [= 화합물 I-1]을 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00177
실시예 2: 화합물 9의 합성
Figure 112014040979817-pct00178
a) 화합물 7을 화합물 [111-86-4] 및 화합물 2로부터 출발하여 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00179
Figure 112014040979817-pct00180
b) 화합물 8을 화합물 [637-88-7] 및 화합물 7로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 8을 정제 없이 화합물 9의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00181
c) 화합물 9 [= 화합물 I-2]를 화합물 8로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00182
실시예 3: 화합물 12의 합성
Figure 112014040979817-pct00183
a) 화합물 10을 화합물 [62281-05-4] 및 화합물 2로부터 출발하여 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00184
Figure 112014040979817-pct00185
b) 화합물 11을 화합물 [637-88-7] 및 화합물 10으로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 11을 정제 없이 화합물 12의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00186
c) 화합물 12 [= 화합물 I-3]를 화합물 11로부터의 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00187
실시예 4: 화합물 15의 합성
Figure 112014040979817-pct00188
a) 화합물 13을 화합물 [62281-07-6] 및 화합물 2로부터 출발하여 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00189
Figure 112014040979817-pct00190
b) 화합물 14를 화합물 [637-88-7] 및 화합물 13으로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 14를 정제 없이 화합물 15의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00191
c) 화합물 15 [= 화합물 I-4]를 화합물 14로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00192
실시예 5: 화합물 18의 합성
Figure 112014040979817-pct00193
a) 화합물 16을 수산화암모늄 [1336-21-6] 및 화합물 2로부터 출발하여 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00194
b) 화합물 17을 화합물 [637-88-7] 및 화합물 16으로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 17을 정제 없이 화합물 18의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00195
c) 화합물 18 [= 화합물 I-5]을 화합물 17로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
실시예 6: 화합물 24의 합성
Figure 112014040979817-pct00196
a) 화합물 19를 티오펜 [110-02-1] 및 에틸-클로로옥소아세테이트 [4755-77-5]로부터 출발하여 화합물 1과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00197
b) 화합물 20을 화합물 19의 가수분해에 의해 화합물 2와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00198
c) 화합물 21을 화합물 20으로부터 화합물 3과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00199
d) 화합물 22를 화합물 20 및 아민 [62281-05-4]으로부터 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00200
Figure 112014040979817-pct00201
d') 대안적으로 화합물 22를 절차 d'를 통해 화합물 21 및 아민 [62281-05-4]으로부터 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00202
e) 화합물 23을 화합물 [637-88-7] 및 화합물 22로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 23을 정제 없이 화합물 24의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00203
f) 화합물 24 [= 화합물 B-1]를 화합물 23으로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00204
실시예 7: 화합물 25의 합성
Figure 112014040979817-pct00205
화합물 15 0.5g, 비티오펜-보론산 피나콜 에스테르 [479719-88-5] 0.272g, 팔라듐(II)아세테이트 4mg 및 2-(디-tert-부틸-포스피노)-1-페닐-1H-피롤 [672937-61-0] 19mg을 반응기에 아르곤 하에 넣었다. 탈기된 테트라히드로푸란 20ml를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 가열하였다. 이어서, 수산화리튬 1수화물 107mg을 첨가하였다. 반응물을 환류 하에 2시간 교반하였다. 색상이 보라색에서 녹색으로 변하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물에 붓고, 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 상을 건조시키고, 증발시켰다. 화합물 25 [= 화합물 B-8]를 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의한 정제 후에 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00206
실시예 8: 화합물 26의 합성
Figure 112014040979817-pct00207
화합물 12 0.7g, 비티오펜-보론산 피나콜 에스테르 [479719-88-5] 0.54g, Pd2(dba)3 [51364-51-3] 13mg 및 트리-tert-부틸-포스피노-테트라-플루오로보레이트 13mg을 반응기에 아르곤 하에 넣었다. 이어서, 탈기된 테트라히드로푸란 14ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 45℃에서 몇 분 동안 교반하였다. 이어서, 물 1.4ml 중 K3PO4 776mg의 탈기된 용액을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 환류 하에 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 색상이 보라색에서 녹색으로 바뀌었다. 반응 혼합물을 메탄올에 부었다. 생성된 고체를 여과하고, 메탄올 및 물로 세척하였다. 이어서, 고체를 뜨거운 1,2-디클로로벤젠 중에 용해시키고, 실리카 겔과 혼합하였다. 이어서, 냉각된 슬러리를 여과하고, 1,2-디클로로벤젠으로 세척하였다. 이어서, 실리카 분말을 속슬렛(Soxhlet) 카트리지에 첨가하고, 화합물 26 [= 화합물 B-3]을 클로로포름으로의 속슬렛 추출에 의해 수득하였다. 최종적으로, 생성물을 클로로포름으로부터의 재결정화에 의해 정제하였다.
Figure 112014040979817-pct00208
실시예 9: 화합물 27의 합성
Figure 112014040979817-pct00209
화합물 27을 화합물 12 및 티오펜보론산-피나콜 에스테르 [193978-23-3]로부터 출발하여 화합물 26과 유사하게 합성하였다. 이어서, 화합물 27 [= 화합물 B-2]을 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의한 정제 후에 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00210
실시예 10: 중합체 28의 합성
Figure 112014040979817-pct00211
디브로모 화합물 15 0.8g, 비스-보론산 에스테르 화합물 [175361-81-6] 0.228g, 팔라듐(II)아세테이트 0.8mg 및 2-(디-tert-부틸-포스피노)-1-페닐인돌 [740815-37-6] 4.6mg을 반응기에 넣었다. 반응기를 아르곤으로 탈기한 다음, 탈기된 테트라히드로푸란 12ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 가열한 다음, 수산화리튬 1수화물 170mg을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 환류하였다. 이어서, 암색 용액을 에탄올-물의 혼합물에 부었고, 이 때 중합체가 침전되었다. 혼합물을 여과하고, 중합체를 물로 세척하였다. 이어서, 중합체를 클로로포름 중에 용해시키고, 물로 3회 세척하였다. 이어서, 중합체를 아세톤을 첨가하여 침전시키고, 여과하고, 건조시켰다. 이어서, 중합체 28 [= 중합체 P-1]을 THF (HT-GPC: Mw 102293, PD 4.33) 및 클로로포름 (HT-GPC: Mw 121263, PD 4.18)으로 속슬렛 분획화하였다.
실시예 11: 화합물 12의 합성
Figure 112014040979817-pct00212
화합물 24 1g을 CHCl3 중에 용해시켰다. 이어서, 2 당량의 N-브로모-숙신이미드 및 0.035 당량의 70% 과염소산을 첨가하고, 반응 혼합물을 0℃에서 4시간 동안 교반하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 건조시키고, 증발시켰다. 생성물 12 [= 화합물 I-6]를 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112014040979817-pct00213
실시예 12: 화합물 34의 합성
Figure 112014040979817-pct00214
a) 화합물 32를 화합물 [1467-70-5] 및 아민 [62281-07-6]으로부터 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00215
Figure 112014040979817-pct00216
b) 화합물 33을 화합물 [637-88-7] 및 화합물 32로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 33을 정제 없이 화합물 34의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00217
c) 화합물 34 [= 화합물 B-6]를 화합물 33으로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
실시예 13: 화합물 35의 합성
Figure 112014040979817-pct00218
화합물 35 [= 화합물 I-8]를 화합물 34로부터 출발하나 과염소산의 첨가 없이 실시예 11과 유사하게 수득하였다.
실시예 14: 화합물 41의 합성
Figure 112014040979817-pct00219
a) 화합물 36을 티에노티오펜 [251-41-2] 및 에틸-클로로옥소아세테이트 [4755-77-5]로부터 출발하여 화합물 1과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00220
Figure 112014040979817-pct00221
b) 화합물 37을 화합물 36의 가수분해에 의해 화합물 2와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00222
Figure 112014040979817-pct00223
c) 화합물 38을 화합물 37로부터 화합물 3과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00224
d) 화합물 39를 화합물 37 및 아민 [62281-07-6]으로부터 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00225
d') 대안적으로 화합물 39를 절차 d'를 통해 화합물 38 및 아민 [62281-07-6]으로부터 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00226
e) 화합물 40을 화합물 [637-88-7] 및 화합물 39로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 40을 정제 없이 화합물 41의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00227
f) 화합물 41 [= 화합물 B-7]을 화합물 40으로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
실시예 15: 화합물 42의 합성
Figure 112014040979817-pct00228
화합물 42 [= 화합물 I-7]를 화합물 41로부터 출발하여 실시예 11과 유사하게 수득하였다.
실시예 16: 화합물 44의 합성
Figure 112014040979817-pct00229
a) 화합물 43을 화합물 15로부터 출발하여 오직 1 당량의 화합물 [479719-88-5]를 사용함으로써 화합물 25와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00230
b) 화합물 44 [= 화합물 C-1]를 2 당량의 화합물 43 및 1 당량의 화합물 [175361-81-6]으로부터 출발하여 화합물 25의 방법과 유사하게 수득하였다. 사용된 리간드는 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐-1H-피롤 [672937-61-0] 대신에 2-(디-tert-부틸포스피노)-1-페닐인돌이었다.
적용 실시예 1: 반도체 중합체 28의 적용
반도체 박막을 클로로포름 중 0.5% (w/w) 용액으로 실시예 10에서 수득된 화학식 28의 중합체를 스핀-코팅하여 제조하였다. 스핀 코팅을 주위 조건 하에 약 20초 동안 3000 rpm (분당 회전)의 회전 속도로 달성하였다. 증착시에 및 100℃에서 15분 동안 어닐링한 후에, 장치를 평가하였다.
트랜지스터 성능
트랜지스터 거동을 자동화 트랜지스터 프로버 (TP-10, CSEM 취리히(CSEM Zuerich)) 상에서 측정하였고, 명백한 트랜지스터 거동을 나타내었다.
적용 실시예 2: 반도체 중합체 28 [= 중합체 P-1]의 광기전력 적용
태양 전지는 하기 구조를 갖는다: Al 전극/LiF 층/본 발명의 화합물을 포함하는 유기 층/[폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜) (PEDOT)/폴리(스티렌술폰산) (PSS)]/ITO 전극/유리 기판. PEDOT-PSS의 층을 유리 기판 상의 사전-패턴화된 ITO 상에 스핀 코팅함으로써 태양 전지를 제조하였다. 이어서, 화학식 28의 중합체 (1 중량%):[70]PCBM (치환된 C70 풀러렌)의 1:1 혼합물을 스핀 코팅하였다 (유기 층). LiF 및 Al을 섀도우-마스크를 통해 고진공 하에 승화시켰다.
태양 전지 성능
태양 전지를 태양 광 시뮬레이터 하에 측정하였다. 이어서, 외부 양자 효율 (EQE) 그래프를 이용하여, 전류를 AM1.5 조건 하에 추정하였다.
중합체 P-1의 OPV 성능은 하기 표에 나타낸다:
Figure 112014040979817-pct00231
실시예 17: 중합체 48 [= 중합체 P-2]의 합성
Figure 112014040979817-pct00232
a) 화합물 45를 화합물 [62281-06-5] 및 화합물 2로부터 출발하여 화합물 4에 따라 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00233
Figure 112014040979817-pct00234
b) 화합물 46을 화합물 [637-88-7] 및 화합물 45로부터 출발하여 화합물 5에 따라 수득하였다. 화합물 46을 정제 없이 화합물 47의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00235
c) 화합물 47을 화합물 46으로부터 출발하여 화합물 6에 따라 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00236
Figure 112014040979817-pct00237
d) 중합체 48 [= 중합체 P-2]을 1:1 비의 화합물 47 및 티오펜-디-보론산-피나콜 에스테르 [175361-81-6]으로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다. 클로로포름 분획은 하기 HT-GPC 결과를 제공한다: Mw 79192, PD 4.41.
실시예 18: 화합물 50 [= 화합물 C-2]의 합성
Figure 112014040979817-pct00238
a) 화합물 24 0.7g을 CHCl3 중에 용해시켰다. 이어서, 1 당량의 N-브로모-숙신이미드를 첨가하고, 반응 혼합물을 -10℃에서 1시간 동안 및 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 건조시키고, 증발시켰다. 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112014040979817-pct00239
Figure 112014040979817-pct00240
b) 모노브로모 화합물 49 [= 화합물 I-3] 308mg, 비스-보론산 에스테르 화합물 [175361-81-6] 58.9mg, 팔라듐(II)아세테이트 0.4mg 및 2-(디-tert-부틸-포스피노)-1-페닐인돌 [740815-37-6] 2.4mg을 반응기에 넣었다. 반응기를 아르곤으로 탈기한 다음, 탈기한 테트라히드로푸란 5ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 가열한 다음, 수산화리튬 1수화물 88mg을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 환류하였다. 이어서, 암색 용액을 물에 붓고, 생성물을 클로로포름으로 추출하였다. 생성물을 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 50 [= 화합물 C-2]을 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00241
실시예 19: 중합체 51 [= 중합체 P-4]의 합성
Figure 112014040979817-pct00242
중합체 51 [= 중합체 P-4]을 1:1 비의 화합물 15 및 티에노-티오펜-디-보론산-피나콜 에스테르 [924894-85-9]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 20: 중합체 52 [= 중합체 P-5]의 합성
Figure 112014040979817-pct00243
중합체 52 [= 중합체 P-5]를 1:1 비의 화합물 15 및 페닐-디-보론산-피나콜 에스테르 [99770-93-1]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 21: 중합체 53 [= 중합체 P-6]의 합성
Figure 112014040979817-pct00244
화합물 53 [= 중합체 P-6]을 1:1 비의 화합물 15 및 2,6-나프틸-디-보론산-피나콜 에스테르 [849543-98-2]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 22: 중합체 54 [= 중합체 P-7]의 합성
Figure 112014040979817-pct00245
중합체 54 [= 중합체 P-7]를 화합물 15 및 카르바졸-디-보론산-피나콜 에스테르 [476360-83-5]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 23: 중합체 55 [= 중합체 P-8]의 합성
Figure 112014040979817-pct00246
중합체 55 [= 중합체 P-8]를 1:1 비의 화합물 15 및 벤조디티오펜-디-보론산-피나콜 에스테르 [1295502-42-9]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 24: 중합체 56 [= 중합체 P-9]의 합성
Figure 112014040979817-pct00247
중합체 56 [= 중합체 P-9]을 1:1 비의 화합물 15 및 벤조디티오펜-디-보론산-피나콜 에스테르 [1256165-36-2]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 25: 중합체 57 [= 중합체 P-10]의 합성
Figure 112014040979817-pct00248
중합체 57 [= 중합체 P-10]을 1:1 비의 화합물 15 및 티오펜-디-보론산-피나콜 에스테르 [239075-02-6]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 26: 화합물 58 [= 화합물 B-18]의 합성
Figure 112014040979817-pct00249
화합물 58을 2-헥실데실아민 대신에 1-옥틸아민을 사용하여 실시예 6의 화합물 24에 대해 기재된 합성과 유사하게 합성하였다.
Figure 112014040979817-pct00250
실시예 27: 화합물 59 [= 화합물 B-19]의 합성
Figure 112014040979817-pct00251
화합물 59를 2-헥실데실아민 대신에 1-부틸아민을 사용하여 실시예 6의 화합물 24에 대해 기재된 합성과 유사하게 합성하였다.
Figure 112014040979817-pct00252
실시예 28: 화합물 60의 합성
Figure 112014040979817-pct00253
화합물 60을 2-헥실데실아민 대신에 1-메틸아민을 사용하여 실시예 6의 화합물 24에 대해 기재된 합성과 유사하게 합성하였다.
적용 실시예 3: 하부 게이트 하부 접촉 전계 효과 트랜지스터 (BGBC)
반도체 필름 증착:
230 nm 두께 SiO2 유전체 및 패턴화된 산화인듐주석 (15 nm)/금 (30 nm) 접촉부 (L = 20, 10, 5, 2.5 μm, W = 0.01 m; 프라운호퍼(Fraunhofer) IPMS (드레스덴))를 포함하는 실리콘웨이퍼 (Si n- -(425 ± 40 μm))를 아세톤 및 i-프로판올로 세척하고 이어서 30분 동안 산소 플라즈마 처리함으로써 제조하였다.
기판을 글로브 박스로 옮겼다. 기판을 톨루엔 중 옥틸트리클로로실란 (OTS) 50 mM 용액에 1시간 동안 넣어 옥틸실란 (OTS) 단층을 유전체 표면 상에 성장시켰다. 단층 성장 후에, 기판을 톨루엔으로 세척하여 물리흡착된 실란을 제거하였다.
반도체를 80℃에서 0.75 중량%의 농도로 적절한 용매 중에 용해시키고, 1500 rpm에서 60초 동안 기판 상에 스핀-코팅하였다.
OFET 측정: OFET 이동 및 출력 특성을 애질런트(Agilent) 4155C 반도체 파라미터 분석기 상에서 측정하였다. 장치를 글로브박스에서 15분 동안 150℃에서 어닐링한 후에 질소 분위기 하 글로브 박스 내에 실온에서 측정을 수행하였다. p-형 트랜지스터에 대해, 이동 특성화를 위해 게이트 전압 (Vg)을 -3 및 -30V의 드레인 전압 (Vd)에서 10 내지 -30 V로 가변시켰다. 출력 특성화를 위해, Vd를 Vg = 0, -10, -20, -30 V에서 0 내지 -30V로 가변시켰다. 보고된 이동도는 Vd =-30V에서의 포화 이동도이다.
n-형 트랜지스터에 대해, 이동 특성화를 위해 게이트 전압 (Vg)을 3 및 30V의 드레인 전압 (Vd)에서 -10 내지 30 V로 가변시켰다. 출력 특성화를 위해, Vd를 Vg = 0, 10, 20, 30 V에서 0 내지 30V로 가변시켰다. 보고된 이동도는 Vd = 30V에서의 포화 이동도이다.
화합물 B-3 및 C-2 뿐만 아니라 중합체 P-1 및 P-2의 OFET 성능을 하기 표에 나타낸다:
Figure 112014040979817-pct00254
중합체 P-1 및 P-2는 유기 용매 중에서 우수한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 갖는다. 반도체 층이 중합체 P-1 또는 P-2로 이루어진 적용 실시예 3e 내지 3j의 OFET는 우수한 가공성, 동등하게 우수한 정공 및 전자 이동도를 나타낸다.
화합물 B-2, B-3 및 C-2는 유기 용매 중에서 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성 (탁월한 필름 균일성)을 갖는다.
적용 실시예 4: 상부 게이트 하부 접촉 전계 효과 트랜지스터 (TGBC FET)
기판 제조: TGBC FET에 대해, 포토레지스트로 덮인 리소그래피 패턴화된 50 nm 금 (Au) 접촉부를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판을 사용하였다. 아세톤 및 에탄올 중에서 표준 세척함으로써 기판을 제조하고, 60℃에서 30분 동안 건조시켰다.
트랜지스터 제조: 반도체 중합체 P-1을 50℃에서 4시간 동안 클로로포름 (0.75 중량%) 중에 용해시키고, 0.45μm 필터를 통해 여과하고, 50 nm 층 두께를 달성하기 위해 회전시키고, 80℃에서 30초 동안 건조시켰다.
직후에 유전체 (올레지스트 게엠베하(Allresist GmbH), 부틸아세테이트 : 에틸아세테이트 용매 혼합물 중 4% 950K 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA))의 500 nm 두께 층을 스핀-코팅하고, 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 120 nm 두께 금 접촉부를 게이트 접촉부로서 섀도우 마스크를 통해 증발시켰다.
중합체 P-1의 OFET 성능은 하기 표에 요약된다:
Figure 112014040979817-pct00255
적용 실시예 4의 반도체 중합체 P-1은 TGBC FET의 제조에 사용되는 경우에 우수한 가공성, 적당한 이동도 및 탁월한 필름 균일성을 나타낸다.
실시예 29: 화합물 65의 합성
Figure 112014040979817-pct00256
a) 화합물 61을 비-티오펜 [492-97-7] 및 에틸-클로로옥소아세테이트 [4755-77-5]로부터 출발하여 화합물 1과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00257
Figure 112014040979817-pct00258
b) 화합물 62를 화합물 61의 가수분해에 의해 화합물 2와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00259
Figure 112014040979817-pct00260
c) 화합물 63을 화합물 62 및 아민 [111-86-4]으로부터 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00261
Figure 112014040979817-pct00262
e) 화합물 64를 화합물 [637-88-7] 및 화합물 63으로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 64를 정제 없이 화합물 65의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00263
f) 화합물 65 [= 화합물 B-9]를 화합물 64로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00264
실시예 30: 화합물 68의 합성
Figure 112014040979817-pct00265
a) 화합물 66을 수산화암모늄 [1336-21-6] 및 화합물 20으로부터 출발하여 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00266
Figure 112014040979817-pct00267
b) 화합물 67을 화합물 [637-88-7] 및 화합물 66으로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 67을 정제 없이 화합물 68의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00268
c) 화합물 68 [= 화합물 B-10]을 화합물 67로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00269
실시예 31: 화합물 70 [= 화합물 B-11]의 합성
Figure 112014040979817-pct00270
a) 화합물 68 1.086g을 디메틸포름아미드 8ml 중 탄산칼륨 1.714g과 함께 현탁시켰다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 알릴브로마이드 1.5g을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 70℃에서 밤새 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 부었다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 화학식 69의 생성물 [= 화합물 B-11]을 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00271
Figure 112014040979817-pct00272
b) 화합물 69 220mg을 펜타메틸디실록산 [1438-82-0] 170mg과 함께 질소 하에 건조 톨루엔 5ml 중에 용해시켰다. 이어서, 카르스테트(Karstedt)-촉매 1방울을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 온도에서 밤새 가열하였다. 이어서, 용매를 증발시키고, 생성물을 실리카 겔 상에서 정제하여 화학식 70의 화합물 [= 화합물 B-12]을 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00273
실시예 32: 화합물 73의 합성
Figure 112014040979817-pct00274
a) 화합물 71을 수산화암모늄 [1336-21-6] 및 화합물 37로부터 출발하여 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00275
Figure 112014040979817-pct00276
b) 화합물 72를 화합물 [637-88-7] 및 화합물 71로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 72를 정제 없이 화합물 73의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00277
c) 화합물 73 [= 화합물 B-13]을 화합물 72로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
MS 스펙트럼 (APCI 양성 모드)으로 462의 분자 질량을 확인하였다.
실시예 33: 화합물 76의 합성
Figure 112014040979817-pct00278
a) 화합물 74를 수산화암모늄 [1336-21-6] 및 화합물 [1467-70-5]로부터 출발하여 화합물 4와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00279
Figure 112014040979817-pct00280
b) 화합물 75를 화합물 [637-88-7] 및 화합물 74로부터 출발하여 화합물 5와 유사하게 수득하였다. 화합물 75를 정제 없이 화합물 76의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00281
c) 화합물 76 [= 화합물 B-14]을 화합물 75로부터 출발하여 화합물 6과 유사하게 수득하였다.
MS 스펙트럼 (APCI 양성 모드)으로 318의 분자 질량을 확인하였다.
실시예 34: 화합물 77의 합성
Figure 112014040979817-pct00282
화합물 77 [= 화합물 B-15]을 화합물 68 및 데실테트라데실아이오다이드 [1143585-16-3]로부터 출발하여 화합물 69와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00283
실시예 35: 화합물 80의 합성
Figure 112014040979817-pct00284
a) 화합물 78을 화합물 [62281-06-5] 및 화합물 [1467-70-5]로부터 출발하여 화합물 4에 따라 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00285
Figure 112014040979817-pct00286
b) 화합물 79를 화합물 [637-88-7] 및 화합물 78로부터 출발하여 화합물 5에 따라 수득하였다. 화합물 79를 정제 없이 화합물 80의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00287
c) 화합물 80 [= 화합물 B-16]을 화합물 79로부터 출발하여 화합물 6에 따라 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00288
실시예 36: 화합물 83의 합성
Figure 112014040979817-pct00289
a) 화합물 81을 화합물 [62281-06-5] 및 화합물 37로부터 출발하여 화합물 4에 따라 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00290
Figure 112014040979817-pct00291
b) 화합물 82를 화합물 [637-88-7] 및 화합물 81로부터 출발하여 화합물 5에 따라 수득하였다. 화합물 82를 정제 없이 화합물 83의 합성에 직접 사용하였다.
Figure 112014040979817-pct00292
c) 화합물 83 [= 화합물 B-17]을 화합물 82로부터 출발하여 화합물 6에 따라 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00293
실시예 37: 화합물 84의 합성
Figure 112014040979817-pct00294
화합물 84 [= 화합물 I-11]를 화합물 80으로부터 출발하여 실시예 13과 유사하게 수득하였다.
실시예 38: 화합물 85의 합성
Figure 112014040979817-pct00295
화합물 85 [= 화합물 I-12]를 화합물 83으로부터 출발하여 과염소산의 첨가 없이 실시예 15와 유사하게 수득하였다.
Figure 112014040979817-pct00296
실시예 39: 중합체 86 [= 중합체 P-11]의 합성
Figure 112014040979817-pct00297
중합체 86 [= 중합체 P-11]을 1:1 비의 화합물 35 및 티에노-티오펜-디-보론산-피나콜 에스테르 [924894-85-9]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 40: 중합체 87 [= 중합체 P-12]의 합성
Figure 112014040979817-pct00298
중합체 87 [= 중합체 P-12]을 1:1 비의 화합물 35 및 티오펜-디-보론산-피나콜 에스테르 [175361-81-6]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 41: 중합체 88 [= 중합체 P-13]의 합성
Figure 112014040979817-pct00299
중합체 88 [= 중합체 P-13]을 1:1 비의 화합물 35 및 티오펜-디-보론산-피나콜 에스테르 [239075-02-6]로부터 출발하여 화합물 28의 방법에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.
실시예 42: 중합체 89 [= 중합체 P-14]의 합성
Figure 112014040979817-pct00300
중합체 89 [= 중합체 P-14]를 1:1 비의 화합물 42 및 티오펜-디-보론산-피나콜 에스테르 [175361-81-6]로부터 출발하여 화합물 28에 따라 합성하였다. 생성물을 속슬렛 장치에서 테트라히드로푸란 및 클로로포름으로 분획화하였다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112019015185420-pct00301

    상기 식에서,
    Y는 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112019015185420-pct00302

    a는 1, 2 또는 3이고, a'는 1, 2 또는 3이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; b'는 0, 1, 2 또는 3이고; c는 0, 1, 2 또는 3이고; c'는 0, 1, 2 또는 3이고;
    U1은 NR1이고;
    U2는 NR2이고;
    T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -NR112COR103, -CONR112R113, -OR103', -SR103', -SOR103', -SO2R103', -NR112SO2R103', -NR112R113, E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬; C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, CONR39-, NR39CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C100알킬 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, CONR39-, NR39CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C2-C100알케닐 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, CONR39-, NR39CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C3-C100알키닐 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR39-, CONR39-, NR39CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCO-가 임의로 개재될 수 있는 C3-C12시클로알킬 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 할로겐, C5-C12시클로알킬, 니트로, 시아노, 비닐, 알릴, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 실릴 기 또는 실록사닐 기로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴 기; -CO-C1-C18알킬 기, -CO-C5-C12시클로알킬 기 또는 -COO-C1-C18알킬 기로부터 선택되고;
    R39는 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C7-C25아릴알킬 또는 C1-C18알카노일이고,
    R103 및 R103'는 서로 독립적으로 C1-C100알킬, 또는 C3-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로
    Figure 112019015185420-pct00303

    Figure 112019015185420-pct00378

    Figure 112019015185420-pct00383

    이고,
    식 중,
    X는 -O-, -S-, -NR8-, -Si(R11)(R11')-, -Ge(R11)(R11')-, -C(R7)(R7')-, -C(=O)-, -C(=CR104R104')-,
    Figure 112019015185420-pct00306
    이고;
    Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로
    Figure 112019015185420-pct00380

    이고,
    식 중,
    X1은 S, O, NR107-, -Si(R117)(R117')-, -Ge(R117)(R117')-, -C(R106)(R109)-, -C(=O)-, -C(=CR104R104')-,
    Figure 112019015185420-pct00308
    이고;
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, C1-C25알킬 기, 또는 C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이고,
    R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 또는 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
    Figure 112019015185420-pct00309
    (여기서, R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)이고;
    R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C18알콕시이고,
    R107은 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18퍼플루오로알킬; C1-C25알킬; 또는 C3-C25알킬 (이에는 -O-, 또는 -S-가 개재될 수 있음); 또는 -COOR103 (R103은 상기 정의된 바와 같음)이고;
    R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고, 여기서
    R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환될 수 있고,
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
    E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
    G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R114는 C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음)이고,
    R115 및 R115'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
    Figure 112019015185420-pct00310
    (여기서, R116은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)이고;
    R117 및 R117'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 또는 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
    R118, R119, R120 및 R121은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R122 및 R122'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 또는 C7-C25아릴알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I'의 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체.
    <화학식 I'>
    Figure 112018091181159-pct00311

    상기 식에서,
    Y는 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112018091181159-pct00312

    U1은 NR1이고;
    U2는 NR2이고;
    T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -COOR103, -OCOR103, -OR103', E에 의해 치환될 수 있고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소, C1-C50알킬, C1-C50할로알킬, C7-C25아릴알킬, C2-C50알케닐, C2-C50할로알케닐, 알릴, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 나프틸 (이는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있음), -CO-C1-C18알킬, -CO-C5-C12시클로알킬 및 -COO-C1-C18알킬로부터 선택되고;
    a는 1, 2 또는 3이고, a'는 1, 2 또는 3이고; 여기서, Ar1 및 Ar1'는 제1항에 정의된 바와 같고; R103, R103', D, E 및 G는 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii 및 Ij로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체.
    <화학식 Ia>
    Figure 112018091181159-pct00313

    <화학식 Ib>
    Figure 112018091181159-pct00314

    <화학식 Ic>
    Figure 112018091181159-pct00315

    <화학식 Id>
    Figure 112018091181159-pct00316

    <화학식 Ie>
    Figure 112018091181159-pct00317

    <화학식 If>
    Figure 112018091181159-pct00318

    <화학식 Ig>
    Figure 112018091181159-pct00319

    <화학식 Ih>
    Figure 112018091181159-pct00320

    <화학식 Ii>
    Figure 112018091181159-pct00321

    <화학식 Ij>
    Figure 112018091181159-pct00322

    상기 식에서,
    U1은 NR1이고;
    U2는 NR2이고;
    T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이거나, 또는 수소이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, C1-C38알킬 기, 또는 C8-C36알킬 기로부터 선택되고;
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬이다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 (반복) 단위 (들)를 포함하는 중합체.
    Figure 112017095629733-pct00323

    상기 식에서,
    A는 화학식 I의 반복 단위이고,
    -COM1-은 제1항에 정의된 바와 같은 Ar2의 의미를 갖는 반복 단위 또는 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112017095629733-pct00324

    s는 1이고, t는 1이고, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 1이고,
    Ar14, Ar15, Ar16 및 Ar17은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고.
    Figure 112017095629733-pct00325

    식 중,
    X5 및 X6 중 1개는 N이고, 나머지는 CR14이고,
    R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25알킬 기이다.
  5. 제4항에 있어서, A가 하기 화학식 Ia, Ib, Id 또는 Ii의 반복 단위이고,
    <화학식 Ia>
    Figure 112018091181159-pct00374

    <화학식 Ib>
    Figure 112018091181159-pct00375

    <화학식 Id>
    Figure 112018091181159-pct00376

    <화학식 Ii>
    Figure 112018091181159-pct00377

    식 중,
    U1은 NR1이고;
    U2는 NR2이고;
    T1 및 T2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이거나, 또는 수소이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, C1-C38알킬 기, 또는 C8-C36알킬 기로부터 선택되고;
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
    Figure 112018091181159-pct00326
    가 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112018091181159-pct00327

    식 중,
    R3, R3', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노 또는 C1-C25알킬 기인
    중합체.
  6. 제4항에 있어서, 하기 화학식의 중합체인 중합체.
    Figure 112018091181159-pct00328

    Figure 112018091181159-pct00329

    Figure 112018091181159-pct00330

    Figure 112018091181159-pct00331

    Figure 112018091181159-pct00332

    Figure 112018091181159-pct00381

    상기 식에서,
    n은 4 내지 1000, 또는 4 내지 200, 또는 5 내지 100이고,
    R1은 C1-C38알킬 기, 또는 C8-C36알킬 기이고,
    R3, R3" 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시이거나, 또는 수소 또는 C1-C25알킬이고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
    R12 및 R12'는 H 또는 C1-C25알킬 기이고;
    R7 및 R7'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 또는 C3-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); 또는 C7-C25아릴알킬이고;
    R14 및 R14'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시이거나, 또는 수소 또는 C1-C25알킬이고;
    R17 및 R17'는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C25알킬 기이고;
    R103은 C1-C25알킬이고,
    R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노, COOR103, 또는 C1-C25알킬이거나, 또는 수소 또는 시아노이고;
    R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시이거나, 또는 수소 또는 C1-C25알킬이고;
    R107은 C1-C25알킬이다.
  7. 하기 화학식 III의 화합물.
    <화학식 III>
    Figure 112014040979817-pct00334

    상기 식에서,
    Y, Y15, Y16 및 Y17은 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112014040979817-pct00335

    o는 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고;
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112014040979817-pct00336

    A3, A4 및 A5는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112014040979817-pct00337

    k는 1, 2 또는 3이고; l은 0, 1, 2 또는 3이고; r은 0, 1, 2 또는 3이고; z는 0, 1, 2 또는 3이고;
    R10은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 1회 이상 치환되고/거나 D가 1회 이상 개재된 C1-C25알킬,
    Figure 112014040979817-pct00338
    , COO-C1-C18알킬, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18티오알콕시, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬, 또는 하기 화학식 IVa 내지 IVm의 기이고,
    Figure 112014040979817-pct00339

    Figure 112014040979817-pct00340

    식 중,
    R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 할로겐, 시아노 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
    R59는 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
    E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
    G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
    R214 및 R215는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, -CN 또는 COOR216이고;
    R216은 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴이고;
    Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로 화학식 XVa, XVb, XVc, XVd, XVe, XVf, XVg, XVh, XVI 또는 XVII (제1항에 정의된 바와 같음)의 기이고, a, b, c, Ar1, Ar2, Ar3, T1, T2, U1 및 U2는 제1항에 정의된 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId의 화합물인 화합물.
    <화학식 IIIa>
    Figure 112017095629733-pct00341

    <화학식 IIIb>
    Figure 112017095629733-pct00342

    <화학식 IIIc>
    Figure 112017095629733-pct00343

    <화학식 IIId>
    Figure 112017095629733-pct00344

    상기 식에서,
    A1, A2, A3, A4, A5, T1, T2, U1 및 U2는 제7항에 정의된 바와 같고,
    T1', T2', T1", T2", T1* 및 T2*는 서로 독립적으로 T1의 의미를 갖고,
    U1', U2', U2" 및 U2*는 서로 독립적으로 U1의 의미를 갖는다.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 제7항 또는 제8항에 따른 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는, 유기 반도체 물질.
  10. (i) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체; (ii) 제7항 또는 제8항에 따른 화합물; 또는 (iii) 상기 중합체, 상기 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 반도체 장치.
  11. 제10항에 있어서, 유기 광기전력 장치, 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터인 반도체 장치.
  12. 유기 용매 중에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및 제7항 또는 제8항에 따른 화합물 중 1종 이상을 포함하는 용액, 분산액, 또는 둘 모두를 기판에 적용하고 용매를 제거하는 것을 포함하거나; 또는 제7항 또는 제8항에 따른 화합물의 증발을 포함하는, 유기 반도체 장치의 제조 방법.
  13. IR 흡수제로서, PV 장치, 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에서의 (i) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체; (ii) 제7항 또는 제8항에 따른 화합물; 또는 (iii) 상기 중합체, 상기 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 사용 방법.
  14. 하기 화학식 V의 화합물.
    <화학식 V>
    Figure 112018091181159-pct00345

    상기 식에서,
    a, a', b, b', c, c', Y, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3 및 Ar3'는 제1항에 정의된 바와 같고, X2 및 X2'는 서로 독립적으로 할로겐, ZnX12, 또는 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고, X12는 할로겐 원자; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure 112018091181159-pct00346
    , -BF4Na 또는 -BF4K이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기이다.
  15. 화학식
    Figure 112018091181159-pct00347
    의 디할로게나이드를 등몰량의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00348
    의 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키거나, 또는
    화학식
    Figure 112018091181159-pct00349
    의 디할로게나이드를 등몰량의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00350
    의 디보론산 또는 디보로네이트와 용매 중에서 촉매의 존재 하에 반응시키거나; 또는
    화학식
    Figure 112018091181159-pct00352
    의 디할로게나이드를 등몰량의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00353
    의 유기 주석 화합물과 반응시키거나; 또는
    화학식
    Figure 112018091181159-pct00354
    의 디할로게나이드를 등몰량의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00355
    의 유기 주석 화합물과 반응시키는 것
    을 포함하는, 하기 화학식 VII'의 중합체의 제조 방법.
    <화학식 VII'>
    Figure 112018091181159-pct00356

    상기 식에서,
    X10은 할로겐이고, X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure 112018091181159-pct00382
    이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기이고;
    X11'는 각 경우에 독립적으로 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이거나, 또는 기 R207, R208 및 R209 중 2개는 고리를 형성하고, 이들 기는 임의로 분지형이고, A 및 COM1은 제4항에 정의된 바와 같고, n은 4 내지 1000의 범위이다.
  16. 하기 화학식 X의 반복 단위(들)를 포함하는 중합체.
    <화학식 X>
    Figure 112014040979817-pct00357

    상기 식에서,
    A1' 및 A2'는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112014040979817-pct00358

    식 중,
    a, b, c, p, q, Ar1, Ar2, Ar3, Y, Y15, Y16, Y17, A3, A4 및 A5는 제7항에 정의된 바와 같다.
  17. a) 1 내지 3 당량의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00359
    의 케토아미드를 1 당량의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00360
    의 1,4-시클로헥산디온과 염기의 존재 하에 용매 중에서 반응시켜 하기 화학식 IX의 중간체 생성물을 수득하는 것, 및
    b) 화학식 IX의 중간체 생성물을 산으로 처리하여 하기 화학식 IIIa'의 화합물을 수득하는 것
    을 포함하는, 화학식 IIIa'의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 IX>
    Figure 112018091181159-pct00361

    <화학식 IIIa'>
    Figure 112018091181159-pct00362

    상기 식에서, R1, T1, 및 T2는 제1항에 정의된 바와 같고, A1은 제7항에 정의된 바와 같다.
  18. a) 1 내지 3 당량의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00363
    의 케토아미드를 1 당량의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00364
    의 1,2-시클로헥산디온과 염기의 존재 하에 용매 중에서 반응시켜 하기 화학식 VIII의 중간체 생성물을 수득하는 것, 및
    b) 화학식 VIII의 중간체 생성물을 산으로 처리하여 하기 화학식 IIIe의 화합물을 수득하는 것
    을 포함하는, 화학식 IIIe의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 VIII>
    Figure 112018091181159-pct00365

    <화학식 IIIe>
    Figure 112018091181159-pct00366

    상기 식에서, R1, T1, 및 T2는 제1항에 정의된 바와 같고, A1은 제7항에 정의된 바와 같다.
  19. 하기 화학식 IIIa'의 화합물의 제조에서의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00367
    의 1,4-시클로헥산디온의 사용 방법.
    <화학식 IIIa'>
    Figure 112018091181159-pct00368

    상기 식에서, R1, T1, 및 T2는 제1항에 정의된 바와 같고, A1은 제7항에 정의된 바와 같다.
  20. 하기 화학식 IIIe의 화합물의 제조에서의 화학식
    Figure 112018091181159-pct00369
    의 1,2-시클로헥산디온의 사용 방법.
    <화학식 IIIe>
    Figure 112018091181159-pct00370

    상기 식에서, R1, T1, 및 T2는 제1항에 정의된 바와 같고, A1은 제7항에 정의된 바와 같다.
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