TWI585117B - 基於苯并二酮之聚合物 - Google Patents

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TWI585117B TW101136756A TW101136756A TWI585117B TW I585117 B TWI585117 B TW I585117B TW 101136756 A TW101136756 A TW 101136756A TW 101136756 A TW101136756 A TW 101136756A TW I585117 B TWI585117 B TW I585117B
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帕斯可 賀憂茲
瑪堤斯 度琪里
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巴地斯顏料化工廠
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Description

基於苯并二酮之聚合物
本發明係關於包括式(I)之一或多個重複單元之化合物及式(III)之聚合物及其作為IR吸收劑、作為有機器件中之有機半導體之用途，該等有機器件尤其係有機光電伏打及光電二極體或含有二極體及/或有機場效應電晶體之器件。本發明之聚合物及化合物可在有機溶劑中具有優良溶解性且具有優良成膜性質。此外，在本發明之聚合物及化合物用於有機場效應電晶體、有機光電伏打及光電二極體中時，可觀察到高能量轉化效率、優良場效應遷移率、良好開/關電流比及/或優良穩定性。
WO 2012/003918係關於包括下式之重複單元之聚合物： ，其中X係O、S或NRx。儘管提及共 聚物(例如，)作為較 佳化合物(其中硫代伸苯基直接鍵結至異苯并DPP基本結構)，但WO 2012/003918並未揭示產生相應異苯并DPP單 體(，其係產生共聚物所需)之方 法。WO 2012/003918之實例1至4僅揭示具有直接鍵結至苯并二呋喃二酮基本骨架之伸苯基之聚合物。儘管3,7-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2,6-二酮之合成已闡述於Chemistry Letters(1983)905-908中，但如WO 2012/003918之反應圖3中所展示之雙丙烯酸化衍生物之擴展僅係理論可能，其尚未付諸實踐中。
Kai Zhang及Bernd Tieke,Macromolecules 44(2011)4596-4599係關於在主鏈中含有苯并二呋喃酮單元之π-共軛單體及聚合物：
該等聚合物展示極寬吸收帶且具有至高32 500 L mol-1 cm-1之高消光係數。該等聚合物亦展示可逆氧化還原特性，從而得到至高1.30 eV之較小HOMO-LUMO間隙以及強供體-受體特徵。
Weibin Cui等人，Macromolecules 44(2011)7869-7873闡述若干基於苯并二吡咯啶酮之小分子之合成。
另外，藉助Suzuki偶合聚合製備兩種基於苯并二吡咯啶酮之低帶隙共軛聚合物。
(PBDPDP-B)及 (PBDPDP-T；R=辛基十二 烷基)。據估計，帶隙為1.9 eV(PBDPDP-B)及1.68 eV(PBDPDP-T)。對稱單體之合成需要使分別為0.5當量之對苯二酚與1當量之扁桃酸衍生物縮合，從而使苯并二氫呋喃酮發生雙環化，隨後將共軛苯并二呋喃酮氧化。該等對稱苯并呋喃酮之合成闡述於(例如)Dyes and Pigments (1980),1(2),103-120中。
EP 0252406A2闡述製備式之染料之製程， 在該式中A及B各自係O、S或N-烷基，X1及X2各自係H、鹵素或烴基團，且Y1及Y2各自較佳係芳基。實例中所闡述之化合物之特徵在於A及B係-O-且Y1及Y2中之至少一者係芳基。
EP 0574118A1係關於攜載至少一個噻唑基之苯并二呋喃 酮染料。尤其揭示式之苯并二呋喃酮 染料，其中R係-H或烷基；X係-H、烷基或烷基羰基；A係未經取代或經一至三個取代基取代之苯基；或A係式 之基團，其中R1係-H或烷基；且X1係-H、烷基 或烷基羰基。
WO 9412577A2係關於製備式之多環 染料之製程，其中環A未經取代或經1至5個基團取代；環B未經取代或經1至5個基團取代；X及X1各自獨立地係 -H、鹵素、氰基、烷基或芳基。
對稱單體之合成需要使分別為0.5當量之對苯二酚與1當量之扁桃酸衍生物縮合，從而使苯并二氫呋喃酮發生雙環化，隨後將共軛苯并二呋喃酮氧化。
本發明之一目標係提供一種聚合物及化合物，在用於有機場效應電晶體、有機光電伏打(太陽能電池)及光電二極體中時，該等聚合物及化合物展示高能量轉化效率、優良場效應遷移率、良好開/關電流比及/或優良穩定性。本發明之另一目標係提供亦可用作紅外(IR)吸收劑之具有極低帶隙之聚合物及化合物。本發明之又一目標係提供合成如下苯并二酮之新途徑：其中5環多環(代替(經取代)苯基)直接附接至苯并二酮基本結構以形成苯并二酮核心及直接附接之5環多環以平面方式進行配置之結構。
在本發明之第一態樣中，該目標已藉由包括一或多個式 之(重複)單元 之聚合物解決，其中Y係 式 基團，a為1、2或3，a'為1、2或3；b為0、1、2或3；b'為0、1、2 或3；c為0、1、2或3；c'為0、1、2或3；U1係O、S或NR1；U2係O、S或NR2；T1及T2彼此獨立地係氫、鹵素、羥基、氰基、-COOR103、-OCOR103、-NR112COR103、-CONR112R113、-OR103'、-SR103'、-SOR103'、-SO2R103'、-NR112SO2R103'、-NR112R113、C1-C25烷基(其可經E取代及/或穿插有D)、C5-C12環烷基(其可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次)、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基；R1及R2可相同或不同且係選自氫、C1-C100烷基，該C1-C100烷基可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽烷基或矽氧烷基取代一或多次；及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，C2-C100烯基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽烷基或矽氧烷基取代一或多次；及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，C3-C100炔基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽烷基或矽氧烷基取代一或多 次；及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，C3-C12環烷基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽烷基或矽氧烷基取代一或多次；及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-，C6-C24芳基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽烷基或矽氧烷基取代一或多次；C2-C20雜芳基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、矽烷基或矽氧烷基取代一或多次；-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基或-COO-C1-C18烷基；R39係氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷醯基，R103及R103'彼此獨立地係C1-C100烷基(尤其係C3-C25烷基)、經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基， Ar1及Ar1'彼此獨立地係 ，其中 X係-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11')-、-Ge(R11)(R11')-、 -C(R7)(R7')-、-C(=O)-、-C(=CR104R104')-、 Ar2、Ar2'、Ar3及Ar3'彼此獨立地具有Ar1之含義，或彼此 獨立地係 其中X1係S、O、NR107-、-Si(R117)(R117')-、-Ge(R117)(R117')-、-C(R106)(R109)-、-C(=O)-、-C(=CR104R104')-、 R3及R3'彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基(尤其係 CF3)、氰基、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(尤其係C3-C25烷基)、C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R104及R104'彼此獨立地係氫、氰基、COOR103、C1-C25烷基或C6-C24芳基或C2-C20雜芳基，R4、R4'、R5、R5'、R6及R6'彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基(尤其係CF3)、氰基、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(尤其係C3-C25烷基)、C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R7、R7'、R9及R9'彼此獨立地係氫、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(尤其係C3-C25烷基)或C7-C25芳基烷基，R8及R8'彼此獨立地係氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基，尤其C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，R11及R11'彼此獨立地係C1-C25烷基(尤其係C1-C8烷基)、C7-C25芳基烷基或苯基，其可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次；R12及R12'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(尤其係C3-C25烷基)、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或(其中R13係C1-C10烷基)或三(C1-C8烷基)矽烷基；R104及R104'彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、可視情況經G取 代之C6-C10芳基或可視情況經G取代之C2-C8雜芳基，R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基，R107係氫、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；可穿插有-O-或-S-之C1-C25烷基，尤其係C3-C25烷基；或-COOR103；R103如上文所定義；R108及R109彼此獨立地係H、C1-C25烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，或R108及R109一起形成式=CR110R111之基團，其中R110及R111彼此獨立地係H、C1-C18烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基或C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基，或R108及R109一起形成視情況可經以下取代之5或6員環：C1-C18烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，D係-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，E係C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、 -CONR112R113或鹵素，G係E或C1-C18烷基，且R112及R113彼此獨立地係H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或穿插有-O-之C1-C18烷基，R114係可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基，尤其係C3-C25烷基，R115及R115'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(尤其係C3-C25烷基)、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或(其中R116係C1-C10烷基)或三(C1-C8烷基)矽烷基；R117及R117'彼此獨立地係C1-C25烷基(尤其係C1-C8烷基)、C7-C25芳基烷基或苯基，其可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次；R118、R119、R120及R121彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基(尤其係CF3)、氰基、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(尤其係C3-C25烷基)、C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R122及R122'彼此獨立地係氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基，尤其C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基。包括式(I)之重複單元之聚合物較佳。本發明之半導電聚合物係共軛聚合物。
若Y係式之基團，則a為1，a'為1，b為0，b'為0，c為0且c'為0；T1及T2較佳係氫原子，U1較佳係NR1且U2較佳係NR2。
若Y係式之基團，Ar1及Ar1'較佳地彼此獨立地係式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId，或XIIIl，尤其XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId或XIIIl極尤其XIf之基團， 式之基團較佳，其中T1及T2係氫原子，U1係NR1且U2係NR2。 R1及R2較佳地選自氫、C1-C100烷基，該C1-C100烷基其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基取代一或多次；及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-，C2-C100烯基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6- C24芳基或C2-C20雜芳基取代一或多次；及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-，C3-C100炔基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基取代一或多次；及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-，C3-C12環烷基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基取代一或多次；及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-，C6-C24芳基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基取代一或多次；C2-C20雜芳基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基取代一或多次；-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基或-COO-C1-C18烷基。
在一較佳實施例中，Ar1及Ar1'彼此獨立地係下式之基團：(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XId)、(XIe)、(XIf)、(XIg)、(XIh)、(XIi)、(XIj)、(XIk)、(XIl)、(XIm)、(XIn)、(XIo)、(XIp)、(XIq)、(XIr)、(XIs)、(XIt)、(XIu)、(XIv)、(XIw)、(XIx)、(XIy)、(XIz)、(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIlj)、(XIIk)、(XIII)(例如，(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)、 (XIIId)、(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)、(XIIIi)、(XIIIj)、(XIIIk)及(XIIIl))或(XIV)(例如，(XIVa))。在較佳實施例中，Ar1及Ar1'彼此獨立地係係式(XIVb)、(XIVc)、(XIVd)或(XIVe)，尤其(XIVb)、(XIVc)或(XIVd)、極尤其(XIVb)或(XIVc)之基團。
在本發明之第二態樣中，該目標已藉由詳細闡述於下文中之式(III)化合物解決。
有利的是，本發明之聚合物或化合物或包括本發明之聚合物或化合物之有機半導體材料、層或組件可用於以下中：有機光電伏打(太陽能電池)、光電二極體、有機場效應電晶體(OFET)、用作IR吸收劑、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、背光顯示器、雷射二極體、光電導體、光電檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感測器器件、電荷注入層、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷傳送層或夾層、有機電漿發射二極體(OPED)、肖特基二極體(Schottky diode)、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池組中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件及用於檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。
本發明聚合物之重量平均分子量較佳為4,000道爾頓(Dalton)或更高，尤其4,000-2,000,000道爾頓，更佳地10,000-1,000,000及最佳地10,000-100,000道爾頓。根據高 溫凝膠滲透層析(HT-GPC)使用聚苯乙烯標準來測定分子量。本發明聚合物之多分散性較佳為1.01-10，更佳地1.1-3.0，最佳地1.5-2.5。本發明聚合物較佳係共軛聚合物。
本發明寡聚物之重量平均分子量較佳小於4,000道爾頓。
在本發明之一實施例中，聚合物係下式之聚合物： ，其中n通常在4至 1000，尤其4至200、極尤其5至150之範圍內。
U1較佳係O或NR1；更佳係NR1。
U2較佳係O或NR1；更佳係NR1。
較佳地，T1及T2彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103'、-SR103、可經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基；更佳地，T1及T2彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103或可經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基；更佳係氫、鹵素、氰基、-OR103、C1-C25烷基。最佳地，T1及T2係氫、或C1-C25烷基，尤其係氫。
在R1及R2之定義中，矽烷基或矽氧烷基意指-SiR161R162R163或-O-SiR161R162R163。
R161、R162及R163彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、可視情況經C1-C4烷基取代之C3-C12環烷基；C1-C25鹵代烷基、C2- C25烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166、C1-C25烷氧基、C3-C24(雜)芳氧基、NR167R168、鹵素、C1-C25醯氧基、苯基、經C1-C24烷基、鹵素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次之苯基；較佳係氫、C1-C25烷基、可視情況經C1-C4烷基取代之C3-C12環烷基；C1-C25鹵代烷基、C2-C25烯基、-O-SiR164R165R166、-O-(SiR164R165)d-R166或苯基；更佳係C1-C8烷基、可視情況經C1-C4烷基取代之C5-C6環烷基；C1-C8鹵代烷基、C2-C8烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166或苯基；最佳係C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基，尤其經氟原子取代一或多次之C1-C8烷基；-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。
R164、R165及R166彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、可視情況經C1-C4烷基取代之C3-C12環烷基；C1-C25鹵代烷基、C2-C25烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171、C1-C25烷氧基、C3-C24(雜)芳氧基、NR167R168、鹵素、C1-C25醯氧基、苯基、經C1-C24烷基、鹵素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次之苯基；較佳係氫、C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基、C2-C25烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171或苯基；更佳係C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C2-C8烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171或苯基；最佳係C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基，尤其經氟原子取代一或多次之C1-C8烷基；-O-SiR169R170R171或-(O-SiR169R170)d-R171。
R169、R170及R171彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、可視情 況經C1-C4烷基取代之C3-C12環烷基、C1-C25鹵代烷基、C2-C25烯基、-O-Si(CH3)3、C1-C25烷氧基、C3-C24(雜)芳氧基、NR167R168、鹵素、C1-C25醯氧基、苯基、經C1-C25烷基、鹵素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次之苯基；較佳係氫、C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基、C2-C25烯基、-O-Si(CH3)3或苯基；更佳係C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C2-C8烯基、-O-Si(CH3)3或苯基；最佳係C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基，尤其經氟原子取代一或多次之C1-C8烷基；或-O-Si(CH3)3。
d係1至50，較佳1至40、甚至更佳地1至30，更佳地1至20，更佳地1至15，更佳地1至10及甚至更佳地1至5及最佳地1至3之整數。
R167及R168彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基、C3-C25烯基或苯基；較佳係C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基或苯基；最佳係C1-C25烷基。
在一尤佳實施例中，R161、R162及R163彼此獨立地係C1-C25烷基，尤其係C1-C8烷基；C1-C25鹵代烷基，尤其係C1-C8鹵代烷基，例如，-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3及-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25烯基，尤其係C2-C8烯基；可視情況經C1-C4烷基取代之C3-C12環烷基，尤其係C5-C6環烷基；苯基、-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。在基團-O-SiR164R165R166之情形下，R164、R165及R166彼此獨立地係C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C2-C8烯基或苯基。在基團-(O-SiR164R165)d-R166之情形下，R164及R165彼此獨立地 係C1-C8烷基，R166係C1-C8烷基或苯基且d為2至5之整數。
式-SiR161R162R163或-O-SiR161R162R163之基團之實例展示如下： (*-指示 指向碳原子之鍵，該鍵與矽烷基或矽氧烷基連結)。
R1及R2可相同或不同且較佳地選自氫、C1-C100烷基，該C1-C100烷基其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基取代一或多次及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-COO-或-OCO-， C2-C100烯基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基取代一或多次及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-COO-或-OCO-， C3-C100炔基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基取代一或多次及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-COO-或-OCO-， C4-C12環烷基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基取代一或多次及/或可視情況穿插有-O-、-S-、-COO-或-OCO-， C6-C24芳基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基取代一或多次， C2-C20雜芳基，其可視情況經C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基取代一或多次， -CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基。
更佳地，R1及R2係選自氫、C1-C50烷基、C1-C50鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50烯基、C2-C50鹵代烯基、烯丙基、C5-C12環烷基、可視情況經C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一或多次之苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基。甚至更佳地，R1及R2係C1-C50烷基。更佳地，R1及R2係C1-C36烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、(尤其)十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。較佳地，R1及R2具有相同含義。
有利的是，基團R1及R2可由式代表，其中m1=n1+2且m1+n124。對掌性側鏈(例如R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*)可為純對掌性或外消旋側鏈，其可影響化合物之形態。
較佳地，R103及R103'彼此獨立地係C1-C25烷基、經鹵素取代之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或苯基；更佳係C1-C25烷基。
較佳地，Ar1及Ar1'彼此獨立地係式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId或XIIIl之基團；更佳係式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx或XIIIa之基團，更佳係式XIa、XIb或XIf之基團，最佳係式XIa或XIf之基團，極尤其係式XIa之基團。
較佳地，R3及R3'彼此獨立地係氫、鹵素、CF3、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基；更佳係CF3、氰基或C1-C25烷基；最佳係氫或C1-C25烷基。
較佳地，R104及R104'彼此獨立地係氫、氰基或C1-C25烷基，更佳係氫或C1-C25烷基，最佳係氫。
較佳地，R4、R4'、R5、R5'、R6及R6'彼此獨立地係氫、鹵素、CF3、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，更佳係氫、CF3、氰基或C1-C25烷基；最佳係氫或C1-C25烷基。
較佳地，R7、R7'、R9及R9'彼此獨立地係氫、C1-C25烷 基，更佳係C4-C25烷基。
較佳地，R8及R8'彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，更佳係氫或C1-C25烷基。
較佳地，R11及R11'彼此獨立地係C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基或苯基；更佳係C1-C8烷基。
較佳地，R12及R12'彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基或(其中R13係C1-C10烷基)或三(C1-C8烷基)矽烷基，更佳係氫、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基。
較佳地，Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4及Ar4'彼此獨立地具有Ar1之含義，或彼此獨立地係式XVa、XVb、XVc、XVIa、XVIb、XVIIa或XVIIb之基團，更佳地彼此獨立地具有Ar1之含義，或彼此獨立地係式XVa、XVb、XVc、XVIa或XVIb之基團。在式XVa、XVb、XVc、XVIa或XVIb之基團中，式XVa或XVb之基團更佳。若Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4及Ar4'具有Ar1之含義，則較佳地關於Ar1之相同參數選擇同樣適用。
較佳地，R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或C1-C18烷氧基，更佳係C1-C25烷基或C1-C18烷氧基，最佳係氫或C1-C25烷基。
R107較佳係氫、C1-C25烷基、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基或C7-C25芳基烷基，更佳係氫或C1-C25烷基，最佳係C4-C25烷基。
較佳地，R108及R109彼此獨立地係H、C1-C25烷基、經E 取代及/或穿插有D之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C18烯基或C7-C25芳烷基，或R108及R109一起形成5或6員環，該環視情況可經C1-C18烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基取代，D係-CO-、-COO-、-S-或-O-，E係C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN或鹵素，G係E或C1-C18烷基。更佳地，R108及R109彼此獨立地係H、C1-C25烷基或C7-C25芳基烷基。最佳地，R108及R109彼此獨立地係H或C1-C25烷基。
D較佳係-CO-、-COO-、-S-或-O-，更佳係-COO-、-S-或-O-，最佳係-S-或-O-。
較佳地，E係C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN或鹵素，更佳係C1-C8烷氧基、CN或鹵素，最佳係鹵素，尤其F。
較佳地，R112及R113彼此獨立地係H、C1-C18烷基或穿插有-O-之C1-C18烷基，更佳係H或C1-C18烷基；最佳係C1-C18烷基。
Y較佳係式之基團，更佳係式 之基團。U1及U2較佳係O，更佳係NR1。 T1及T2係氫、CN或COOR103，更佳係氫。
在一較佳實施例中，本發明係關於包括一或多個下式之(重複)單元之聚合物： ，其中Y係式或 之基團， U1係O、S或NR1；U2係O、S或NR2；T1及T2可不同，但較佳相同且較佳地彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103、-SR103、可經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基；更佳係氫、鹵素、氰基、-OR103或C1-C25烷基；最佳係氫或C1-C25烷基，尤其係氫；R1及R2可不同，但較佳相同且較佳地選自氫、C1-C50烷基、C1-C50鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50烯基、C2-C50鹵代烯基、烯丙基、C5-C12環烷基、可視情況經C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一或多次之苯基及萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基；更佳係C1-C50烷基；最佳係C1-C38烷基；a為1、2或3，a'為1、2或3；其中Ar1及Ar1'如上文所定義；且R103、R103'、D及E如上文所定義。
在該實施例中，Y較佳係式之基團。 U1及U2可不同，但較佳相同。U1較佳係O或NR1；更佳係NR1。U2較佳係O或NR1；更佳係NR1。包括式(I')之重複單元之聚合物較佳。
T1及T2可不同，但較佳相同。T1及T2較佳地彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103、-SR103、可經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基；更佳係氫、鹵素、氰基、-OR103或C1-C25烷基；最佳係氫或C1-C25烷基，極尤其係氫。
R1及R2可不同，但較佳相同。更佳地，R1及R2係選自氫、C1-C50烷基、C1-C50鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50烯基、C2-C50鹵代烯基、烯丙基、C5-C12環烷基、可視情況經C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一或多次之苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基。更佳地，R1及R2係C1-C50烷基。最佳R1及R2係C1-C38烷基。
a及a'可不同，但較佳相同。a及a'較佳為1或2，更佳為1。
Ar1及Ar1'可不同，但較佳相同。較佳地，Ar1及Ar1'彼此獨立地係式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId或XIIIl(如上文所定 義)之基團。更佳地，Ar1及Ar1'係式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx或XIIIa之基團。更佳地，Ar1及Ar1'係式XIa、XIb或XIf之基團。最佳Ar1及Ar1'係式XIa或XIf，尤其XIa之基團。
在另一較佳實施例中，本發明係關於包括一或多個下式之(重複)單元之聚合物： ，及/或 ；其中 U1係O或NR1；較佳係NR1；U2係O或NR2；較佳係NR2； T1及T2彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，尤其係氫；R1及R2可相同或不同且係選自C1-C38烷基，尤其係C8-C36烷基；R3及R3'彼此獨立地係氫或C1-C25烷基；且R8及R8'彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，尤其係C1-C25烷基。
包括式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)或(Ij)，尤其(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)或(Ih)之重複單元之聚合物較佳。
式(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)、(If)或(Ih)，尤其(Ia)、(Ib)或(Id)之重複單元較佳；式(Ia)、(Ib)、(Id)、(Ie)或(Ih)，尤其(Ia)或(Id)之重複單元更佳；式(Ia)之重複單元最佳。在另一較佳實施例中，式(Ii)之重複單元較佳。
較佳地，U1及U2相同。
較佳地，T1及T2相同。
在另一實施例中，本發明係關於包括式及 之(重複)單元之聚合物，其中 A係式(I)之重複單元，且-COM1-係重複單元，其具有Ar2之含義，其中Ar2如上文所 定義；或係式之基團， s為1，t為1，u為0或1，v為0或1，且Ar14、Ar15、Ar16及Ar17彼此獨立地係下式之基團： ，其中X5及X6中之一者係N且另一者係CR14，且 R14、R14'、R17及R17'彼此獨立地係H或C1-C25烷基。
較佳地，Ar14、Ar15、Ar16及Ar17彼此獨立地係下式之基團： ，最佳地
重複單元-COM1-之實例係式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId、XIIIl、XVa、XVb、XVc、XVIa、XVIb、XVIIa或XVIIb之基團。在該等基團中，式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx、XIIIa、XVa、XVb、XVc、XVIa或XVIb之基團較佳，式XIa、XIb、XIf、XVa或XVb之基團更佳，式XIa、XIf或XVa之基團更佳。式XIa之基團最佳。重複單元-COM1之其他實例係式XIVb、XIVc或XIVd，尤其XIVb之基團。
式之基團之實例係
在一尤佳實施例中，重複單元-COM1-係式 之基團，其中R3及R3'彼 此獨立地係氫或C1-C25烷基，R104及R104'較佳地彼此獨立地係氫、氰基或C1-C25烷基，且R14及R14'彼此獨立地係H或可視情況穿插有一或多個氧原子之C1-C25烷基，尤其C6-C25烷基。
在另一較佳實施例中，重複單元-COM1-係式 之基團，其中 R4及R5彼此獨立地係氫或C1-C25烷基；R12及R12'係H或C1-C25烷基； R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，尤其係氫或C1-C25烷基；且R107係C1-C25烷基。
在本發明之一較佳實施例中，聚合物係包括式 之重複單元之共聚物，尤其係式 之共聚物，其中A及COM1如上文所 定義；n為使得分子量為4,000至2,000,000道爾頓，更佳地10,000至1,000,000及最佳地10,000至100,000道爾頓之數值。n通常在4至1000，尤其4至200、極尤其5至150之範圍內。
在一較佳實施例中，本發明係關於一種聚合物，其中A係式(Ia)、(Ib)、(Id)或(Ii)，尤其(Ia)、(Ib)或(Id)、極尤其(Ia)或(Id)之重複單元(如技術方案3中所定義)；且 之基團，其中R3及R3'彼 此獨立地係氫或C1-C25烷基，R104及R104'彼此獨立地係氫、氰基或C1-C25烷基，且R14及R14'彼此獨立地係H或可視情況穿插有一或多個氧原子之C1-C25烷基，尤其C6-C25烷基。
在另一較佳實施例中，本發明係關於一種聚合物，其中 A係式(Ia)、(Ib)、(Id)或(Ii)，尤其(Ia)、(Ib)或(Id)、極尤其(Ia)或(Id)之重複單元(如技術方案3中所定義)，且 之基團，其中 R4及R5彼此獨立地係氫或C1-C25烷基；R12及R12'係H或C1-C25烷基；R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，尤其係氫或C1-C25烷基；且R107係C1-C25烷基。
在式I之聚合物中，下列聚合物較佳： 及，其中 n為4-1000，尤其4-200、極尤其5-100，R1係C1-C38烷基，尤其C8-C36烷基，R3、R3"及R3'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，尤其係氫或C1-C25烷基；R4及R5彼此獨立地係氫或C1-C25烷基；R12及R12'係H或C1-C25烷基；R7及R7'彼此獨立地係氫、可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；R14及R14'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，尤其係氫或C1-C25烷基；R17及R17'彼此獨立地係H或C1-C25烷基；R103係C1-C25烷基，R104及R104'彼此獨立地係氫、氰基、COOR103、C1-C25烷基，尤其係氫或氰基；R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，尤其係氫或C1-C25烷基；且 R107係C1-C25烷基。
根據本發明之一實施例，式(Ia-1)、(Ia-2)、(Ia-3)、(Ia-4)、(Ia-5)、(Ia-6)、(Ia-7)、(Ia-8)及(Ia-9)之聚合物較佳。根據本發明之另一實施例，式(Ia-10)、(Ia-11)、(Ia-12)、(Ia-13)、(Ia-14)、(Ia-15)、(Ia-16)、(Ia-17)、(Ia-18)、(Ia-19)、(Ia-20)、(Ia-21)、(Ia-22)、(Ia-23)、(Ia-24)、(Ia-25)、(Ia-26)、(Ia-27)及(Ia-27)之聚合物較佳。尤佳聚合物之實例展示如下： 中n通常在4至1000，尤其4至200、極尤其5至150之範圍內。
本發明聚合物可包括2個以上不同重複單元，例如，彼此不同之重複單元A、B及D。若聚合物包括式及 之重複單元，則其較佳係式之 (無規)共聚物，其中x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，尤 其x=0.2至0.8，y=0.8至0.2，且其中x+y=1。A係式(I)之重複單元，D*係重複單元-COM1-且B係重複單元-COM1-或式(I)之重複單元；前提係A、B及D*彼此不同。
式VII之共聚物可藉由(例如)Suzuki反應獲得。芳族硼酸鹽與鹵化物(尤其溴化物)之縮合反應(統稱為「Suzuki反應」)容許存在各種有機官能基，如N.Miyaura及A.Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第457-2483頁(1995)中所報導。較佳觸媒係2-二環己基膦基-2',6'-二-烷氧基聯苯/乙酸鈀(II)、三-烷基-鏻鹽/鈀(0)衍生物及三-烷基膦/鈀(0)衍生物。尤佳觸媒係2-二環己基膦基-2',6'-二-甲氧基聯苯(sPhos)/乙酸鈀(II)及三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P*HBF4)/叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)及三-第三丁基膦(t-Bu)3P/叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)。此反應可適用於製備高分子量聚合物及共聚物。
為製備對應於式VII之聚合物，在Pd及三苯基膦之催化作用下，使式X10-A-X10之二鹵化物與(等莫耳)量對應於式 之二酸或二酸鹽反應；或使式 之二鹵化物與(等莫耳)量對應於式X11-A-X11之二酸或二酸鹽反應，其中X10係鹵素，尤其Br或I；且X11在每次出 現時獨立地係-B(OH)2、-B(OY1)2、或 ，其中Y1在每次出現時獨立地係C1-C10烷基，且Y2 在每次出現時獨立地係C2-C10伸烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6- 或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地係氫或C1-C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13及Y14彼此獨立地係氫或C1-C10烷基。該反應通常係在約0℃-180℃下於芳族烴溶劑(例如甲苯、二甲苯)中實施。亦可單獨使用其他溶劑(例如二甲基甲醯胺、二噁烷、二甲氧基乙烷及四氫呋喃)或使用該等溶劑與芳族烴之混合物。使用鹼性水溶液作為酸、酸鹽之活化劑且作為HBr清除劑，較佳係碳酸鈉或碳酸氫鈉、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。聚合反應可持續0.2-100小時。有機鹼(例如，四烷基氫氧化銨)及相轉移觸媒(例如，TBAB)可促進硼之活性(例如，參見Leadbeater & Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用之參考文獻)。反應條件之其他變化由T.I.Wallow及B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037及M.Remmers,M.Schulze及G.Wegner在Macromol Rapid Commun.17(1996)239-252中給出。可藉由使用過量之二溴化物、二酸或二酸鹽或鏈終止劑來控制分子量。
根據WO 2010/136352中所闡述之製程，在以下存在下實施聚合：a)觸媒/配體系統，其包括鈀觸媒及有機膦或鏻化合物，b)鹼，c)溶劑或溶劑混合物，其特徵在於：有機膦係下式之經三取代膦： 或其鏻鹽，其中X"獨立於Y"代表氮原 子或C-R2"基團且Y"獨立於X"代表氮原子或C-R9"基團，兩個R1"基團中每一者之R1"獨立於另一者代表選自以下基團之基團：C1-C24-烷基、C3-C20-環烷基(其尤其包含單環亦及雙環及三環環烷基)、C5-C14-芳基(其尤其包含苯基、萘基、茀基)、C2-C13-雜芳基(其中選自基團N、O、S之雜原子的數量可為1-2)，其中兩個R1"基團亦可彼此連接，且其中上述基團R1"本身可各自彼此獨立地經選自以下基團之取代基單取代或多取代：氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C3-C8-環烷基、C2-C9-雜-烷基、C5-C10-芳基、C2-C9-雜芳基(其中來自基團N、O、S之雜原子的數量可為1-4)、C1-C20-烷氧基、C1-C10-鹵代烷基、羥基、形式為NH-(C1-C20-烷基)、NH-(C5-C10-芳基)、N(C1-C20-烷基)2、N(C1-C20-烷基)(C5-C10-芳基)、N(C5-C10-芳基)2、N(C1-C20-烷基/C5-C10-芳基3)3 +、NH-CO-C1-C20-烷基、NH-CO-C5-C10-芳基之胺基、形式為COOH及COOQ之羧酸根基(其中Q代表單價陽離子或C1-C8-烷基)、C1-C6-醯氧基、亞磺酸根基、形式為SO3H及SO3Q'之磺酸根基(其中Q'代表單價陽離子、C1-C20-烷基或C5-C10-芳基)、三-C1-C6-烷基矽烷基，其中兩個所述取代基亦可彼此橋接，R2"-R9"代表氫、烷基、烯 基、環烷基、芳族或雜芳族芳基、O-烷基、NH-烷基、N-(烷基)2、O-(芳基)、NH-(芳基)、N-(烷基)(芳基)、O-CO-烷基、O-CO-芳基、F、Si(烷基)3、CF3、CN、CO2H、COH、SO3H、CONH2、CONH(烷基)、CON(烷基)2、SO2(烷基)、SO(烷基)、SO(芳基)、SO2(芳基)、SO3(烷基)、SO3(芳基)、S-烷基、S-芳基、NH-CO(烷基)、CO2(烷基)、CONH2、CO(烷基)、NHCOH、NHCO2(烷基)、CO(芳基)、CO2(芳基)，其中兩個或更多個彼此獨立之毗鄰基團亦可彼此連接從而產生縮合之環系統，且其中在R2"至R9"中，烷基代表可在每一情形下皆係直鏈或具支鏈且具有1-20個碳原子之烴基團，烯基代表可在每一情形下皆係直鏈或具支鏈且具有2-20個碳原子之單-或多不飽和烴基團，環烷基代表具有3-20個碳原子之烴，芳基代表5-至14員芳族基團，其中芳基中之1至4個碳原子亦可由來自基團氮、氧及硫之雜原子代替從而產生5-至14員雜芳族基團，其中基團R2"至R9"亦可攜載針對R1"所定義之其他取代基。
有機膦及其合成闡述於WO 2004101581中。
較佳之有機膦係選自下式之經三取代膦：
1)R5"與R6"一起形成環。2)R3"與R4"一起形成環
較佳觸媒之實例包含下列化合物：乙醯丙酮鈀(II)、二亞苄基-丙酮鈀(0)錯合物、丙酸鈀(II)，Pd2(dba)3：[叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)]，Pd(dba)2：[雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)]，Pd(PR3)2，其中PR3係式VI之經三取代膦，Pd(OAc)2：[乙酸鈀(II)]、氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、四氯鈀酸鋰(II)，PdCl2(PR3)2：其中PR3係式VI之經三取代膦；鈀(0)二烯丙基-醚錯合物、硝酸鈀(II)，PdCl2(PhCN)2：[二氯雙(苄腈)鈀(II)]， PdCl2(CH3CN)：[二氯雙(乙腈)鈀(II)]，及PdCl2(COD)：[二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)]。
尤佳者係PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(OAc)2或Pd(PR3)2。最佳者係Pd2(dba)3及Pd(OAc)2。
鈀觸媒以催化量存在於反應混合物中。術語「催化量」係指基於所用(雜)芳族化合物之當量計，顯著低於一當量(雜)芳族化合物之量，較佳為0.001 mol-%至5 mol-%，最佳地0.001 mol-%至1 mol-%。
基於所用(雜)芳族化合物之當量，反應混合物中膦或鏻鹽之量較佳為0.001 mol-%至10 mol-%，最佳地0.01 mol-%至5 mol-%。Pd：膦之較佳比率為1：4。
鹼可選自所有水性及非水性鹼且可為無機或有機鹼。較佳地，反應混合物中，每個硼官能基存在至少1.5當量該鹼。適宜鹼係(例如)鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽(例如鈉及鉀之氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽)或亦金屬醇鹽。亦可使用鹼之混合物。鹼較佳係鋰鹽，例如，鋰醇鹽(例如，甲醇鋰及乙醇鋰)、氫氧化鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰及/或磷酸鋰。
當前最佳之鹼係LiOHxH2O(LiOH之一水合物)及(無水)LiOH之水溶液。
反應通常係在約0℃-180℃，較佳地20-160℃，更佳地40-140℃且最佳地40-120℃下實施。聚合反應可持續0.1小時，尤其0.2-100小時。
在本發明之一較佳實施例中，溶劑係THF，鹼係LiOH*H2O且反應係在THF之回流溫度(約65℃)下實施。
溶劑選自(例如)甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、氯苯、氟苯或包括一或多種溶劑之溶劑混合物(例如THF/甲苯)及視情況選用之水。最佳者係THF或THF/水。
較佳地，在以下物質存在下實施聚合：a)乙酸鈀(II)或Pd2(dba)3、(叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0))及有機膦A-1至A-13，b)LiOH或LiOHxH2O；及c)THF及視情況選用之水。若使用LiOH之一水合物，則無需添加水。
最佳地，在以下物質存在下實施聚合：a)乙酸鈀(II)或Pd2(dba)3(叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0))及 b)LiOHxH2O；及c)THF。基於所用(雜)芳族化合物之當量，鈀觸媒較佳地以約0.5 mol-%之量存在。基於所用(雜)芳族化合物之當量，反應混合物中膦或鏻鹽之量較佳為約2 mol-%。Pd：膦之較佳比率為約1：4。
較佳地，在不存在氧之惰性條件下實施聚合反應。使用 氮及(更佳)氬作為惰性氣體。
WO 2010/136352中所闡述之製程適用於大規模應用，易於獲得且可以高產率、高純度及高選擇性將起始材料轉化成各別聚合物。該製程可提供重量平均分子量為至少10,000，更佳地至少20,000，最佳地至少30,000之聚合物。當前最佳之聚合物具有30,000-80,000道爾頓之重量平均分子量。根據高溫凝膠滲透層析(HT-GPC)使用聚苯乙烯標準來測定分子量。聚合物之多分散性較佳為1.01-10，更佳地1.1-3.0，最佳地1.5-2.5。
若期望，則可使用單官能芳基鹵或芳基硼酸鹽(例如， (X2係Br、I、 -B(OH)2、-B(OY1)2、-BF4Na或 -BF4K))作為該等反應中之鏈終止劑，此使得形成末端芳基。
在Suzuki反應中，可藉由控制單體進料之順序及組成來控制所得共聚物中單體單元之定序。
本發明聚合物亦可藉由Stille偶合來合成(例如，參見Babudri等人，J.Mater.Chem.,2004,14,11-34；J.K.Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,25,508)。為製備對應於式VII之聚合物，在惰性溶劑中於0℃至200℃範圍之溫度下在含鈀觸媒存在下，使式X10-A-X10之二鹵化物與式X11'-COM1-X11'之化合物反應，或使式X10-COM1-X10之二鹵化物與式X11'-A-X11'之化合物反應，其中X11'係基團-SnR207R208R209且X10如上文所定義，其中R207、R208及R209相同或不同且係H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成共用環且該等基團視情況具支鏈或無支鏈。此處必須確保所用所有單體之總體中有機錫官能基與鹵素官能基之比率高度平衡。此外，可以證實，在反應結束時藉由使用單官能試劑進行封端來去除任何過量之反應性基團係有利的。為實施該製程，較佳地將錫化合物及鹵素化合物引入一或多種惰性有 機溶劑中，且在0-200℃，較佳地30-170℃之溫度下攪拌1小時至200小時，較佳地5小時至150小時之時段。可藉由熟習此項技術者所習知且適用於各別聚合物之方法來純化粗產物，例如重複實施之再沈澱或甚至藉由透析來純化。
適用於所述製程之有機溶劑係(例如)醚(例如二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、二異丙基醚及第三丁基甲基醚)、烴(例如己烷、異己烷、庚烷、環庚烷、苯、甲苯及二甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇及第三丁醇)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮及異丁基甲基酮)、醯胺(例如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮)、腈(例如乙腈、丙腈及丁腈)及其混合物。
應以類似於針對Suzuki變化形式所述之方式來選擇鈀及膦組份。
另一選擇為，本發明聚合物亦可藉由Negishi反應使用鋅試劑A-(ZnX12)2(其中X12係鹵素及鹵化物)及COM1-(X23)2(其中X23係鹵素或三氟甲磺酸鹽)或使用A-(X23)2及COM1-(ZnX23)2來合成。例如，參見E.Negishi等人，Heterocycles 18(1982)117-22。
另一選擇為，本發明聚合物亦可藉由Hiyama反應使用有機矽試劑A-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211及R212相同或不同且係鹵素或C1-C6烷基)及COM1-(X23)2(其中X23係鹵素或三氟甲磺酸鹽)或使用A-(X23)2及COM1-(SiR210R211R212)2來合成。例如，參見T.Hiyama等人，Pure Appl.Chem.66 (1994)1471-1478及T.Hiyama等人，Synlett(1991)845-853。
(A)n類型之均聚物可經由二鹵化物X10-A-X10之Yamamoto偶合獲得，其中X10係鹵素，較佳地溴化物。另一選擇為，(A)n類型之均聚物可使用(例如)FeCl3作為氧化劑經由單元X10-A-X10之氧化聚合獲得，其中X10係氫。
式之化合 物係產生本發明聚合物中之中間體，其係本發明之新標的物且形成另一標的物。A、a'、b、b'、c、c'、Y、Ar1、Ar1'、Ar2、Ar2'、Ar3及Ar3'如上文所定義，且X2及X2'彼此獨立地係鹵素，尤其Br或I、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且係H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成共用環且該等基團視情況具支鏈或無支鏈且X12係鹵素原子、極尤其I或Br；或-OS(O)2CF3、 -OS(O)2-芳基，尤其、-OS(O)2CH3,、 -B(OH)2、-B(OY1)2、、-BF4Na或 -BF4K，其中Y1在每次出現時獨立地係C1-C10烷基，且Y2在每次出現時獨立地係C2-C10伸烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地係氫或C1-C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13及Y14彼此獨立地係氫或C1-C10烷基。 X2及X2'較佳相同。
Y較佳係式之基團，更佳係式 之基團。U1及U2較佳係O，更佳係NR1。T1 及T2較佳係氫。式V化合物之實例展示如下： ；及/或 ；其中X2如上文所定義， U1係O或NR1；U2係O或NR2；T1及T2彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，尤其係氫；R1及R2可相同或不同且係選自C1-C38烷基，尤其C8-C36烷基；R3及R3'彼此獨立地係氫或C1-C25烷基；且 R8及R8'彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，尤其係C1-C25烷基。
在式V之化合物中，下列化合物較佳：
R1及/或R2係氫之聚合物可藉由使用可在聚合之後去除之保護基團來獲得。例如，參考EP-A-0648770、EP-A-0648817、EP-A-0742255、EP-A-0761772、WO 98/32802、WO 98/45757、WO 98/58027、WO 99/01511、WO 00/17275、WO 00/39221、WO 00/63297及EP-A-1086984，該等案件闡述基本程序方法。藉助以下方式將顏料前體轉化成其顏料形式：在已知條件(例如熱條件)下、視情況在額外觸媒(例如WO 00/36210中所闡述之觸媒)存在下實施破 裂。
此一保護基團之實例係式之基團，其中L係適於賦予溶解性之任何期望基團。
L較佳係式 之基團，其中Z1、Z2及Z3彼此獨 立地係C1-C6烷基，Z4及Z8彼此獨立地係C1-C6烷基、穿插有氧、硫或N(Z12)2之C1-C6烷基或未經取代或經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵基、氰基或硝基取代之苯基或聯苯，Z5、Z6及Z7彼此獨立地係氫或C1-C6烷基， Z9係氫、C1-C6烷基或式 之基團， Z10及Z11彼此獨立地係氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、N(Z12)2或未經取代或經鹵基、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代之苯基，Z12及Z13係C1-C6烷基，Z14係氫或C1-C6烷基，且Z15係氫、C1-C6烷基或未經取代或經C1-C6烷基取代之苯基，Q*係未經取代或經C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基胺基單取代或多取代之p,q-C2-C6伸烷基，其中p及q 係不同之位置數，X"係選自由氮、氧及硫組成之群之雜原子，m'在X"係氧或硫時為數值0且m在X"為氮時為數值1，且L1及L2彼此獨立地係未經取代或單-或多-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫基-、-C2-C24二烷基胺基-、-C6-C12芳氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基芳基胺基-或-C12-C24二芳基胺基取代之C1-C6烷基或[-(p',q'-C2-C6伸烷基)-Z-]n'-C1-C6烷基，n'為1至1000之數值，p'及q'係不同之位置數，Z彼此獨立地係雜原子氧、硫或經C1-C12烷基取代之氮，且[-C2-C6伸烷基-Z-]重複單元中之C2-C6伸烷基可相同或不同，且L1及L2可係飽和的或具有1至10之不飽和度，可無摻雜基團或在任一位置穿插有1至10個選自由-(C=O)-及-C6H4-組成之群之基團，且可不攜帶其他取代基或攜帶1至10個選自由鹵素、氰基及硝基組成之群之其他取代基。 最佳地，L係式之基團。
可以類似於以下文獻中所闡述之方法來合成式H-A-H之化合物：C.Greenhalgh等人，Dyes and Pigments 1(1980)103-120及G Hallas等人，Dyes and Pigments 48(2001)121-132。
在本發明之上下文中，除非另有所述，否則術語鹵素、C1-C25烷基(C1-C18烷基)、C2-C25烯基(C2-C18烯基)、C2-25炔基(C2-18炔基)、脂肪族基團、脂肪烴基團、伸烷基、伸烯 基、環脂族烴基團、環烷基、環烯基、C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)、C1-C18全氟烷基、胺甲醯基、C6-C24芳基(C6-C18芳基)、C7-C25芳烷基及雜芳基各自定義如下：鹵素係氟、氯、溴及碘。
若可能，C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常係直鏈或具支鏈烷基。實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基。C1-C4烷基通常係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
C2-C25烯基(C2-C18烯基)係直鏈或具支鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正五-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正八-2-烯基、正十二-2-烯基、異十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C2-25炔基(C2-18炔基)係可未經取代或經取代之直鏈或具支鏈炔基且較佳係C2-8炔基，例如，乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
與脂肪烴基團相比，脂肪族基團可經任一環狀取代基取代，但較佳地未經取代。較佳取代基係如下文進一步所例示之C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。術語「脂肪族基團」亦包括某些非毗鄰碳原子由氧代替之烷基，例如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。後一基團可視為經-O-CH2-CH2-O-CH3取代之甲基。
具有至多25個碳原子之脂肪烴基團係如上文所例示具有至多25個碳原子之直鏈或具支鏈烷基、烯基或炔基(alkynyl)(亦拼寫為炔基(alkinyl))。
伸烷基係雙價烷基，亦即具有兩個(而非一個)自由價之烷基，例如三伸甲基或四伸甲基。
伸烯基係雙價烯基，亦即具有兩個(而非一個)之烯基，例如-CH2-CH=CH-CH2-。
與脂肪烴基團相比，脂肪族基團可經任一環狀取代基取代，但較佳地未經取代。較佳取代基係如下文進一步所例示之C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。術語「脂肪族基團」亦包括某些非毗鄰碳原子由氧代替之烷基，例如-CH2-O- CH2-CH2-O-CH3。後一基團可視為經-O-CH2-CH2-O-CH3取代之甲基。
環脂族烴基團係可經一或多個脂肪族及/或環脂族烴基團取代之環烷基或環烯基。
環脂族-脂肪族基團係經環脂族基團取代之脂肪族基團，其中術語「環脂族」及「脂肪族」具有本文中所給出之含義且其中自由價延伸自脂肪族部分。因此，環脂族-脂肪族基團係(例如)環烷基-烷基。
環烷基-烷基係經環烷基取代之烷基，例如環己基-甲基。
「環烯基」意指含有一或多個雙鍵之不飽和脂環族烴基團，例如環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基及諸如此類，其可未經取代或經一或多個脂肪族及/或環脂族烴基團取代及/或與苯基縮合。
舉例而言，環烷基或環烯基(特定而言係環己基)可與可經C1-C4-烷基取代一至三次之苯基縮合一或兩次。該等縮合環己基之實例係下式之基團： 、特定而言或 ，其可在苯基部分中經C1-C4-烷基取代 一至三次。
式XII(其中R28及R27一起代表伸烷基或伸烯基，二者可皆經由氧及/或硫鍵結至噻吩基殘基且二者可皆具有至多25個碳原子)之雙價基團係(例如)下式之基團： 其中A代表可經一或多個烷基取代之具有至多25個碳原子之直鏈或具支鏈伸烷基，較佳係伸乙基或伸丙基，且Y代表氧或硫。舉例而言，式-Y-A-O-之雙價基團代表-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。
式XI(其中R22至R26中彼此相鄰之兩個基團一起代表具有至多8個碳原子之伸烷基或伸烯基，由此形成環)之基團係(例如)下式之基團： ，其中在式XXXII之基團 中R23及R24一起代表1,4-伸丁基且在式XXXIII之基團中R23及R24一起代表1,4-丁-2-烯-伸基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)係直鏈或具支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷 氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。C1-C8烷氧基之實例係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基及2-乙基己氧基，較佳係C1-C4烷氧基，例如通常係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。術語「烷硫基」意指與烷氧基相同之基團，只是醚鏈接之氧原子由硫原子代替。
C1-C18全氟烷基，尤其C1-C4全氟烷基係具支鏈或無支鏈基團，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3及-C(CF3)3。
術語「胺甲醯基」通常係可未經取代或經取代之C1-18胺甲醯基，較佳地C1-8胺甲醯基，例如，胺甲醯基、甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、正丁基胺甲醯基、第三丁基胺甲醯基、二甲基胺甲醯基氧基、嗎啉基胺甲醯基或吡咯啶基胺甲醯基。
環烷基通常係C3-C12環烷基，例如，環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基，較佳係可未經取代或經取代之環戊基、環己基、環庚基或環辛基。環烷基(特定而言係環己基)可與可經C1-C4-烷基、鹵素及氰基取代1至3次之苯基縮合一或兩次。 該等縮合環己基之實例係： 、特定而言，其中R151、 R152、R153、R154、R155及R156彼此獨立地係C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素及氰基，特定而言係氫。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常係可未經取代或經取代之下列基團：苯基、茚基、甘菊藍基、萘基、聯苯、不對稱引達省基(as-indacenyl)、對稱引達省基(s-indacenyl)、伸二氫苊基(acenaphthylenyl)、茀基、菲基、螢葸基、三苯基烯基、草屈基、並四苯、苉基、苝基、五苯基、稠六苯基、芘基或蒽基，較佳係苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯、9-菲基、2-茀基或9-茀基、3-聯苯或4-聯苯。C6-C12芳基之實例係可未經取代或經取代之苯基、1-萘基、2-萘基、3-聯苯或4-聯苯、2-茀基或9-茀基或9-菲基。
C7-C25芳烷基通常係苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，較佳係C7-C18芳烷基，例如苄 基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤佳係C7-C12芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂肪烴基團及芳族烴基團二者皆可未經取代或經取代。較佳實例係苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、萘基乙基、萘基甲基及異丙苯基。
雜芳基通常係C2-C20雜芳基，亦即氮、氧或硫係可能雜原子之具有5至7個環原子或稠合環系統之環，且通常係具有5至30個原子且具有至少6個共軛π-電子之不飽和雜環基團，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、嗒嗪基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、呔嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔唑基、哢啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、噻吩并噻吩基、呋呫基或吩噁嗪基，其可未經取代或經取代。
上述基團之可能取代基係C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、胺甲醯基、硝基或矽烷基，尤其係C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基或氰基。
穿插有一或多個O之C1-C18烷基係(例如)(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx係H或C1-C10烷基；CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry係C1-C18烷基，且Ry'涵蓋與Ry相同之定義或係H。
若取代基(例如R3)在基團中出現一次以上，則在每次出現時其可不同。
含有本發明聚合物之混合物可產生包括本發明聚合物(通常5重量%-99.9999重量%，尤其20重量%-85重量%)及至少另一材料之半導電層。該另一材料可為(但不限於)本發明相同聚合物之具有不同分子量之部分、另一本發明聚合物、半導電聚合物、有機小分子、碳奈米管、富勒烯(fullerene)衍生物、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子(quantum tripod)、TiO2、ZnO等)、導電顆粒(Au、Ag等)、絕緣體材料(例如針對閘極電介質所闡述者)(PET、PS等)。
本發明聚合物可與本發明之式III化合物或闡述於(例如)以下中之小分子摻和：WO 2009/047104、WO 2010108873(PCT/EP2010/053655)、WO 09/047104、US6,690,029、WO 2007082584及W O2008107089：WO 2007082584：
WO 2008107089： 其中Y1'及Y2'中之一者表示-CH=或=CH-且另一者表示-X*-，Y3'及Y4'中之一者表示-CH=或=CH-且另一者表示-X*-，X*係-O-、-S-、-Se-或-NR'''-，R*係具有1至20個C原子之環狀、直鏈或具支鏈烷基或烷氧基，或係具有2-30個C原子之芳基，其皆視情況經氟化或全氟化，R'係H、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個C原子且視情況經氟化或全氟化之直鏈或具支鏈烷基或烷氧基、具有6至30個C原子且視情況經氟化或全氟化之芳基、或CO2R"，其中R"係H、具有1至20個C原子且視情況經氟化之烷基或具有2至30個C原子且視情況經氟化之芳基， R'''係H或具有1至10個C原子之環狀、直鏈或具支鏈烷基，y為0或1，x為0或1。
聚合物可含有一個小分子或兩個或更多個小分子化合物之混合物。
因此，本發明亦係關於包括本發明聚合物之有機半導體材料、層或組件。
本發明聚合物可用作半導體器件中之半導體層。因此，本發明亦係關於包括本發明聚合物或有機半導體材料、層或組件之半導體器件。該半導體器件尤其係有機光電伏打(PV)器件(太陽能電池)、光電二極體或有機場效應電晶 體。
本發明聚合物可單獨或組合用作半導體器件之有機半導體層。可藉由任一有用方式來提供層，例如，氣相沈積(用於分子量相對較低之材料)及印刷技術。本發明化合物可充分地溶於有機溶劑中且可進行溶液沈積及圖案化(例如，藉由旋塗、浸塗、槽模塗覆、噴墨印刷、凹版印刷、撓性印刷、膠版印刷、絲網印刷、微接觸(波)-印刷、滴注或分區澆鑄或其他已知技術來實施)。
本發明聚合物可用於包括複數個OTFT之積體電路以及各種電子物件中。該等物件包含(例如)射頻識別(RFID)標籤、用於撓性顯示器(例如，用於個人電腦、行動式電話或手持式器件)之背板、智能卡、記憶器件、感測器(例如光感測器、影像感測器、生物感測器、化學感測器、機械感測器或溫度感測器)，尤其光電二極體或安全器件及諸如此類。
本發明之另一態樣係包括一或多種本發明之聚合物或化合物之有機半導體材料、層或組件。另一態樣係本發明聚合物或材料在有機光電伏打(PV)器件(太陽能電池)、光電二極體或有機場效應電晶體(OFET)中之用途。另一態樣係包括本發明聚合物或材料之有機光電伏打(PV)器件(太陽能電池)、光電二極體或有機場效應電晶體(OFET)。
本發明聚合物通常以薄有機層或膜形式用作有機半導體，較佳小於30微米厚。通常，本發明之半導電層係至多1微米(=1 μm)厚，但若需要其可更厚。對於各種電子器件 應用而言，該厚度亦可小於約1微米厚。舉例而言，在用於OFET中時，層厚度通常可為100 nm或更小。層之確切厚度取決於(例如)使用層之電子器件的要求。
舉例而言，OFET中汲電極與源電極之間之活性半導體溝槽可包括本發明之層。
本發明OFET器件較佳包括：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半導電層，- 一或多個閘極絕緣體層，及- 視情況選用之基板，其中半導體層包括一或多種本發明聚合物。
OFET器件中之閘電極、源電極及汲電極及絕緣及半導電層可以任何順序配置，前提係源電極及汲電極藉由絕緣層與閘電極分開，閘電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源電極及汲電極二者皆接觸半導電層。
較佳地，OFET包括具有第一側及第二側之絕緣體、位於該絕緣體第一側上之閘電極、位於該絕緣體第二側上且包括本發明聚合物之層及位於該聚合物層上之汲電極及源電極。
OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。
OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知且闡述於參考文獻(例如WO 03/052841)中。
閘極絕緣體層可包括(例如)氟聚合物，例如市售之Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，自包括絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑，較佳係全氟溶劑)之調配物來沈積閘極絕緣體層，例如藉由旋塗、刮塗、金屬棒塗覆、噴塗或浸塗或其他已知方法。適宜全氟溶劑係(例如)FC75®(購自Acros，目錄號：12380)。其他適宜氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已眾所周知，例如全氟聚合物特氟龍(Teflon)AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。
包括本發明聚合物之半導電層可另外至少包括另一材料。該另一材料可為(但不限於)本發明另一聚合物、半導電聚合物、聚合黏合劑、不同於本發明聚合物之有機小分子、碳奈米管、富勒烯衍生物、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO2、ZnO等)、導電顆粒(Au、Ag等)及絕緣體材料(例如針對閘極電介質所闡述者)(PET、PS等)。如上所述，半導電層亦可由一或多種本發明聚合物及聚合黏合劑之混合物組成。本發明聚合物與聚合黏合劑之比率可在5-95%之間有所變化。較佳地，聚合黏合劑係半晶質聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用此技術，可避免電性能發生降格(參見WO 2008/001123A1)。
本發明聚合物可有利地用於有機光電伏打(PV)器件(太 陽能電池)中。因此，本發明提供包括本發明聚合物之PV器件。具有此構造之器件亦具有整流性質，因此亦可稱為光電二極體。光敏器件可用作自光生成電之太陽能電池及量測或檢測光之光電檢測器。
PV器件按以下順序包括：(a)陰極(電極)，(b)視情況選用之過渡層，例如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰，(c)光活性層，(d)視情況選用之平滑層，(e)陽極(電極)，(f)基板。
光活性層包括本發明聚合物。較佳地，光活性層係自本發明之共軛聚合物(作為電子供體)及受體材料(例如富勒烯，尤其係官能化富勒烯PCBM)(作為電子受體)製得。如上所述，光活性層亦可含有聚合黏合劑。式I聚合物與聚合黏合劑之比率可在5-95%之間有所變化。較佳地，聚合黏合劑係半晶質聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
對於異質接面太陽能電池，活性層較佳包括重量比率為1：1至1：3之本發明聚合物與富勒烯的混合物，該富勒烯係(例如)[60]PCBM(=6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM。用於本發明中之富勒烯可具有寬範圍之大小(每分子之碳原子數)。本文所用之術語富勒烯包含純碳之各種籠狀分 子，包含巴克芙(Buckminsterfullerene)(C60)及相關「球形」富勒烯以及碳奈米管。富勒烯可選自彼等業內所習知者，例如C20-C1000範圍。較佳地，富勒烯選自C60-C96之範圍。最佳地，富勒烯係C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。亦容許利用經化學修飾之富勒烯，前提係經修飾富勒烯保持受體型及電子遷移率特性。受體材料亦可為選自由以下組成之群之材料：任一半導電聚合物(例如，本發明聚合物，前提係聚合物保持受體型及電子遷移率特性)、有機小分子、碳奈米管、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO2、ZnO等)。
光活性層係自本發明聚合物(作為電子供體)及富勒烯，尤其官能化富勒烯PCBM(作為電子受體)製得。將該兩種組份與溶劑混合並藉由諸如以下方法以溶液形式施加至平滑層上：旋塗法、墜落式鑄造法、蘭幕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett)(「LB」)法、噴墨印刷法及浸入法。亦可使用橡皮輥或印刷方法來使用此一光活性層塗覆較大表面。較佳使用諸如氯苯等分散劑來代替通常所用之甲苯作為溶劑。在該等方法中，自操作便利性及成本角度考慮，真空沈積法、旋塗法、噴墨印刷法及鑄造法尤佳。
在使用旋塗法、鑄造法及噴墨印刷法形成層之情形下，可使用藉由將濃度為0.01-90重量%之組合物溶解或分散於諸如以下適當有機溶劑中製得的溶液及/或分散液來實施塗覆：苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二 甲基亞碸、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物。
光電伏打(PV)器件亦可由多接面太陽能電池構成，該等多接面太陽能電池在彼此的頂部經處理以在更大範圍內吸收太陽光譜。該等結構(例如)闡述於App.Phys.Let.90,143512(2007),Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)及WO 2004/112161中。
所謂的「串接式太陽能電池」按以下順序包括：(a)陰極(電極)，(b)視情況選用之過渡層，例如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰，(c)光活性層，(d)視情況選用之平滑層，(e)中間電極(例如Au、Al、ZnO、TiO2等)(f)視情況用於匹配能級的額外電極，(g)視情況選用之過渡層，例如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰，(h)光活性層，(i)視情況選用之平滑層，(j)陽極(電極)，(k)基板。
亦可在纖維製品上處理PV器件，如(例如)US 20070079867及US 20060013549中所述。
由於具有優良之自組織性質，包括本發明聚合物之材料或膜亦可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中 或作為配向層用於LCD或OLED器件中，如(例如)US 2003/0021913中所述。
本發明之另一目標係提供一種化合物，在用於有機場效應電晶體、有機光電伏打(太陽能電池)及光電二極體中時，該等化合物可展示高能量轉化效率、優良場效應遷移率、良好開/關電流比及/或優良穩定性。
在另一實施例中，本發明係關於式 之化合物，其中Y、 Y15、Y16及Y17彼此獨立地係式 之基 團，o為0或1，p為0或1，q為0或1； Ar1及Ar2彼此獨立地係式之基團， A3、A4及A5彼此獨立地係式之基 團，k為1、2或3；l為0、1、2或3；r為0、1、2或3；z為0、1、2或3；R10係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代一或多次及/ 或穿插有D一或多次之C1-C25烷基、、COO-C1-C18 烷基、C4-C18環烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫代烷氧基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、經G取代之C7-C25芳烷基或式IVa至IVm之基團， 其中R22至R26及R29至R58彼此獨立地代表H、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之 C2-C20雜芳基、C4-C18環烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或經G取代之C7-C25芳烷基，R27及R28彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、鹵素、氰基或C7-C25芳烷基，或R27及R28一起代表伸烷基或伸烯基，二者皆可經由氧及/或硫鍵結至噻吩基殘基且二者可具有至多25個碳原子，R59係氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；可視情況穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基，尤其C3-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，D係-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，E係C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或鹵素，G係E或C1-C18烷基，且R112及R113彼此獨立地係H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或穿插有-O-之C1-C18烷基；R214及R215彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、-CN或COOR216；R216係C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基；Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地具有Ar1之含義，或彼此獨立地係式XVa、XVb、XVc、XVd、XVe、XVf或XVg、 XVI或XVII之基團(如技術方案1中所定義)，且a、b、c、Ar1、Ar2、Ar3、T1、T2、U1及U2如上文所定義。
Y較佳係式之基團，更佳係式 之基團。U1及U2較佳係O，更佳係NR1。 T1及T2較佳係氫。
在式III之化合物中，式 之化合物更佳，其中A1、A2、A3、A4、A5、T1、T2、U1及U2如上文所定義， T1'、T2'、T1"、T2"、T1*及T2*彼此獨立地具有T1之含義，且U1'、U2'、U1"、U2"、U1*及U2*彼此獨立地具有U1之含義。
更佳者係式IIIa、IIIb及IIIc之化合物，甚至更佳者係式IIIa及IIIb之化合物，且最佳者係式IIIa之化合物。
式之化合物更佳，其中 Y係式，尤其 之基團； U1係O、S或NR1；U2係O、S或NR2；a為1、2或3，a'為1、2或3；其中R10'具有R10之含義，R10、T1、T2、R1、R2、Ar1及Ar1'如上文所定義。
對於R10'而言，關於R10之相同參數選擇同樣適用。對於T1、T2、R1、R2、Ar1及Ar1'而言，關於本發明聚合物情形之相同參數選擇同樣適用。
在該實施例中，Y較佳係式之基團。 U1及U2可不同，但較佳相同。U1較佳係O或NR1；更佳係NR1。U2較佳係O或NR1；更佳係NR1。
T1及T2可不同，但較佳相同。T1及T2較佳地彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103、-SR103、可經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基；更佳係氫、鹵素、氰基、-OR103或C1-C25烷基；最佳係氫或C1-C25烷基，尤其係氫。
R1及R2可不同，但較佳相同。更佳地，R1及R2係選自氫、C1-C50烷基、C1-C50鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50烯基、C2-C50鹵代烯基、烯丙基、C5-C12環烷基、可視情況經C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一或多次之苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基。更佳地，R1及R2係C1-C50烷基。最佳R1及R2係C1-C38烷基。
a及a'可不同，但較佳相同。a為1、2或3，a'為1、2或3。
Ar1及Ar1'可不同，但較佳相同。較佳地，Ar1及Ar1'彼此獨立地係式XIa、XIb、XIc、XIe、XIf、XIl、XIp、XIr、XIs、XIx、XIIf、XIIg、XIIIa、XIIId或XIIIl之基團。更佳地，Ar1及Ar1'係式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr、XIx或 XIIIa之基團。更佳地，Ar1及Ar1'係式XIa、XIb或XIf之基團。最佳Ar1及Ar1'係式XIa或XIf，尤其XIa之基團。
在式IIIa之化合物中，式 之化合物更佳， 其中R10及R10'如上文所定義，U1係O或NR1，較佳係NR1；U2係O或NR2，較佳係NR2；T1及T2彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，尤其係氫；R1及R2可相同或不同且係選自C1-C38烷基，尤其C8-C36烷基；R3及R3'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基或C1-C25烷基，尤其係氫或C1-C25烷基；且R8及R8'彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，尤其係C1-C25烷基。
在該實施例中，式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)及(IIIm)之化合物甚至更佳。
具體化合物之實例展示如下： 之化合物，其中
在另一較佳實施例中，本發明係關於式 A1及A2彼此獨立地係式 之基團， A3係式 之基團；且 U1、U2、U1'及U2'彼此獨立地係NR1，其中R1係C1-C38烷基，尤其C8-C36烷基。
式IIIb化合物之實例展示如下：
製備式之化合物之製程包括：使1至 3，較佳地2當量式之酮醯胺與1當量式 ，尤其之1,4-環己二酮在鹼(例如， NaH、NaOH、KOH、胺(例如，三乙胺)、Na2CO3、K2CO3、丁基鋰、甲醇鈉、乙醇鈉，尤其係NaH、NaOH、KOH、甲醇鈉或乙醇鈉)存在下於適宜溶劑(例如，四氫呋喃、二甲基甲醯胺、乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基乙醯胺、二噁烷，尤其係四氫呋喃、甲醇、乙醇或異丙醇)中 反應以得到式之中間體產物，然後使用 諸如硫酸等酸處理使該中間體產物以得到式(IIIa')之化合物，其中R1、R2、T1、T2及A1如上文所定義。式(IX)之中 間體產物可自發性脫水，或在反應期間發生環化，或經處理變為含有下列化合物(IX)至(IXg)中之至少一者之混合物：
第一反應步驟可較佳地在氮氣氛下於-50℃至100℃，較佳地-30℃至100℃及更佳地-30℃至60℃之溫度範圍中在0.1小時至24小時，較佳地1小時至12小時之時間範圍中進行。所用鹼之量可為催化量或在1當量至4當量，較佳地1.5當量至2.5當量，更佳地2當量至2.5當量之範圍內(基於1,4-環己二酮之當量所計算)。可藉由添加水或藉由添加含有酸(例如，乙酸)之水或鹽酸銨以終止反應來進行處理。然後藉由適宜溶劑(例如，乙酸乙酯、二乙醚、二氯甲 烷、氯仿、甲苯或乙酸丁酯)來萃取反應混合物。
在第二反應步驟中，使用酸(例如，硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、HCl、HBr、HF、HI)或藉由添加亞硫醯氯，尤其使用硫酸、HCl或三氟乙酸以及適宜溶劑(例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、水)或僅純淨酸處理第一步驟中所獲得之中間體混合物以得到式(IIIa')之化合物。第二反應步驟較佳地在-20℃至100℃，更佳地0℃至80℃，最佳20℃至40℃之溫度範圍中於0.1小時至24小時，較佳地1小時至12小時之時間範圍中進行。可添加其他溶劑(例如，乙酸乙酯、甲苯、二乙醚、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯或乙酸丁酯)用於處理。有利反應條件闡述於下文之實例中。
式之化合物係製備式IIIa'化合物之製程 中之副產物。
可根據上述用於式(IIIa')化合物之製程藉由使用式 ，尤其之1,2-環己二酮代替式之 1,4-環己二酮來製備式化合物。在第一 步驟之後，獲得式中間體(包含 如上文在式(IX)化合物之情形下所展示藉由脫水及環化所獲得之類似衍生物)，該中間體在第二步驟中在使用酸處理後得到式(VIII)化合物。該製程亦包含兩個反應步驟。第一步驟係在鹼性條件下進行，第二步驟係在酸性條件下進行。
關於式III化合物之製備，參照WO 2009/047104及PCT/EP2012/061777。
此外，本發明係關於製備式(IIIa')化合物之製程，其中 使用式之1,4-環己二酮作為起始材料。
式(U1=U1'=U2=U2'=NR1，A3 係式之基團，Ar4係Ar7，k為1或2， z為1或2)之化合物可藉由使式化合物與 式化合物進行反應製得，其中X16'係 -B(OH)2、-B(OH)3 -、-BF3、-B(OY1)2、或 且X16係鹵素(例如，Br或I)。
Suzuki反應通常係在約0℃-180℃下於芳族烴溶劑(例如甲苯、二甲苯)中實施。亦可單獨使用其他溶劑(例如二甲基甲醯胺、二噁烷、二甲氧基乙烷及四氫呋喃)或使用該等溶劑與芳族烴之混合物。使用鹼性水溶液作為酸、酸鹽之活化劑且作為HBr清除劑，較佳係碳酸鈉或碳酸氫鈉、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。縮合反應可持續0.2-100小時。有機鹼(例如，四烷基氫氧化銨)及相轉移觸媒(例如，TBAB)可促進硼之活性(例如，參見Leadbeater & Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用之參考文獻)。反應條件之其他變化由T.I.Wallow及B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037及M.Remmers,M.Schulze及G.Wegner在Macromol Rapid Commun.17(1996)239-252中給出。
在上述Suzuki偶合反應中，可使用X16'部分代替鹵化反應配偶體上之鹵素X16且同時藉由X16代替另一反應配偶體上之X16'部分。
在一其他實施例中，本發明係關於下式之化合物：，其中 Ar1"及Ar2"彼此獨立地係式之基團，X3在每次出現時獨立地係鹵素、極尤其I或Br、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且係H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成共用環且該等基團視情況具支鏈或無支鏈，且X12係鹵素原子、極尤其I或 Br；-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，尤其 -OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OH)3 -、-BF3、-B(OY1)2、 ，其中Y1在每次出現時獨立地係C1- C12烷基，且Y2在每次出現時獨立地係C2-C10伸烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地係氫或C1-C12烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13及Y14彼此獨立地係氫或C1-C12烷基；a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4及A5如上文所定義。
式(XX)化合物較佳係式化合物。 式(XX)，尤其(XXa)之化合物係產生聚合物中之中間體，亦即式(XX)化合物可用於產生包括式(X)之重複單元之聚合物。
因此，本發明亦係關於包括下式之重複單元之聚合物： ，其中 A1'及A2'彼此獨立地係式之基團，其中a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4及A5如上文所定義。本發明聚合物可用於產生半導體器件。因此，本發明亦係關於包括本發明聚合物之半導體器件。
有利的是，式III化合物或包括式III化合物之有機半導體材料、層或組件可用於有機光電伏打(太陽能電池)及光電二極體或有機場效應電晶體(OFET)中。
含有式III化合物之混合物得到包括式III化合物(通常係0.1重量%至99.9999重量%，更具體而言1重量%至99.9999重量%、甚至更具體而言5重量%至99.9999重量%，尤其20重量%至85重量%)及至少另一材料之半導電層。該另一材料可為(但不限於)式III之另一化合物、本發明聚合物、半導電聚合物、非導電聚合物、有機小分子、碳奈米管、富勒烯衍生物、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO2、ZnO等)、導電顆粒(Au、Ag等)、絕緣體材料(例如針對閘極電介質所闡述者)(PET、PS等)。
因此，本發明亦係關於包括式III化合物之有機半導體材料、層或組件，且係關於包括式III化合物及/或有機半導體材料、層或組件之半導體器件。
該半導體較佳係有機光電伏打(PV)器件(太陽能電池)、光電二極體或有機場效應電晶體。OFET器件之結構及組件已較詳細地闡述於上文中。
因此，本發明提供包括式III化合物之有機光電伏打(PV)器件(太陽能電池)。
有機光電伏打器件(太陽能電池)之結構闡述於(例如)C.Deibel等人，Rep.Prog.Phys.73(2010)096401及Christoph Brabec,Energy Environ.Sci 2.(2009)347-303中。
PV器件按以下順序包括：(a)陰極(電極)，(b)視情況選用之過渡層，例如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰，(c)光活性層，(d)視情況選用之平滑層，(e)陽極(電極)，(f)基板。
光活性層包括式III化合物。較佳地，光活性層係自式III化合物(作為電子供體)及受體材料(例如富勒烯，尤其係官能化富勒烯PCBM)(作為電子受體)製得。如上所述，光活性層亦可含有聚合黏合劑。式III之小分子與聚合黏合劑之比率可在5-95%之間有所變化。較佳地，聚合黏合劑係半晶質聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
用於本發明中之富勒烯可具有寬範圍之大小(每分子之碳原子數)。本文所用之術語富勒烯包含純碳之各種籠狀分子，包含巴克芙(C60)及相關「球形」富勒烯以及碳奈米管。富勒烯可選自彼等業內所習知者，例如C20-C1000範圍。較佳地，富勒烯選自C60-C96之範圍。最佳地，富勒烯係C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。亦容許利用經化學修飾之富勒烯，前提係經修飾富勒烯仍保留受體型及電子遷移率特性。受體材料亦可為選自由以下組成之群之材料：式III之另一化合物、或任一半導電聚合物(例如，式I聚合物，前提係聚合物仍保留受體型及電子遷移率特性)、有機小分子、碳奈米管、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO2、ZnO等)。
光活性層係自式III化合物(作為電子供體)及富勒烯，尤其官能化富勒烯PCBM(作為電子受體)製得。將該兩種組份與溶劑混合並藉由諸如以下方法以溶液形式施加至平滑層上：旋塗法、墜落式鑄造法、蘭幕爾-布羅吉(「LB」)法、噴墨印刷法及浸入法。亦可使用橡皮輥或印刷方法來使用此等光活性層塗覆較大表面。較佳使用諸如氯苯等分散劑來代替通常所用的甲苯作為溶劑。在該等方法中，自操作便利性及成本角度考慮，以真空沈積法、旋塗法、噴墨印刷法及鑄造法尤佳。
在使用旋塗法、鑄造法及噴墨印刷法形成層之情形下，可使用藉由將濃度為0.01-90重量%之組合物溶解或分散於諸如以下適當有機溶劑中製得的溶液及/或分散液來實施 塗覆：苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亞碸、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物。
光電伏打(PV)器件亦可由多接面太陽能電池構成，該等多接面太陽能電池在彼此的頂部經處理以吸收更多太陽光譜。該等結構(例如)闡述於App.Phys.Let.90,143512(2007),Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)及WO 2004/112161中。
所謂的「串接式太陽能電池」按以下順序包括：(a)陰極(電極)，(b)視情況選用之過渡層，例如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰，(c)光活性層，(d)視情況選用之平滑層，(e)中間電極(例如Au、Al、ZnO、TiO2等)(f)視情況用於匹配能級的額外電極，(g)視情況選用之過渡層，例如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰，(h)光活性層，(i)視情況選用之平滑層，(j)陽極(電極)，(k)基板。
亦可在纖維製品上處理PV器件，如(例如)US 20070079867及US 20060013549中所述。
由於具有優良之自組織性質，包括式III化合物之材料或膜亦可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或作為配向層用於LCD或OLED器件中，如(例如)US 2003/0021913中所述。
本發明OFET器件較佳包括：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半導電層，- 一或多個閘極絕緣體層，及- 視情況選用之基板，其中半導體層包括式III化合物。
OFET器件中之閘電極、源電極及汲電極及絕緣及半導電層可以任何順序配置，前提係源電極及汲電極藉由絕緣層與閘電極分開，閘電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源電極及汲電極二者皆接觸半導電層。
較佳地，OFET包括具有第一側及第二側之絕緣體、位於該絕緣體第一側上之閘電極、位於該絕緣體第二側上且包括式III化合物之層及位於該聚合物層上之汲電極及源電極。
在一較佳實施例中，藉由氣相沈積製程(物理氣相沈積，PVD)來沈積通式III之至少一種化合物(及(若適當)其他半導體材料)。PVD製程係在高真空條件下實施且包括下列步驟：蒸發、傳送、沈積。已令人吃驚地發現，通式III之化合物可尤其有利地適用於PVD製程中，此乃因其基 本上並不分解及/或形成不期望副產物。以高純度獲得所沈積材料。在一具體實施例中，所沈積材料係以晶體形式獲得或包括高結晶含量。一般而言，對於PVD而言，將通式III之至少一種化合物加熱至高於其蒸發溫度之溫度並藉由冷卻至低於結晶溫度來沈積於基板上。在沈積時，基板之溫度較佳在約20℃至250℃，更佳地50℃至200℃之範圍內。
所得半導體層通常具有足以使在源電極與汲電極之間具有歐姆接觸之厚度。可在惰性氣氛(例如在氮、氬或氦下)實現沈積。通常在環境壓力或減壓下實現沈積。適宜壓力範圍為約10-7巴至1.5巴。
式III化合物較佳地以10 nm至1000 nm，更佳地15 nm至250 nm之厚度沈積於基板上。在一具體實施例中，式III化合物至少部分地以結晶形式沈積。出於此目的，上述PVD製程尤其適宜。另外，可使用先前製得之有機半導體晶體。用於獲得該等晶體之適宜製程由R.A.Laudise等人闡述於「Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors」，Journal of Crystal Growth 187(1998)，第449-454頁及「Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene」，Journal of Crystal Growth 1982(1997)，第416-427頁中，該等文獻以引用方式併入本文中。
此外，本發明之聚合物及化合物可用作IR吸收劑。
因此，本發明之聚合物及化合物可尤其用於以下中：安全印刷、不可見及/或IR可讀條形碼、雷射焊接塑膠、使 用IR輻射器固化表面塗層、乾燥及固化印刷物、固定紙張或塑膠上之調色劑、用於電漿顯示面板之濾光器、紙張或塑膠之雷射標記、加熱塑膠預成形物及隔熱應用。
在另一態樣中，本發明提供用於安全印刷之印刷墨水調配物，其包括至少一種本發明之聚合物或化合物，例如，聚合物P-1或P-2。
在另一態樣中，本發明提供安全文件，其包括基板及至少一種本發明之聚合物或化合物。安全文件可為鈔票、護照、支票、憑單、ID卡或事務卡、郵票及稅標籤。
在另一態樣中，本發明提供可藉由印刷製程獲得之安全文件，其中採用包括至少一種本發明之聚合物或化合物之印刷墨水調配物。
有利的是，本發明之聚合物或化合物(例如，聚合物P-1或P-2)可用於安全印刷用印刷墨水調配物中。
在安全印刷中，將本發明之聚合物或化合物添加至印刷墨水調配物中。基於顏料或染料，適宜印刷墨水係用於噴墨印刷、柔性版印刷、絲網印刷、凹雕印刷、膠版印刷、雷射印刷或凸版印刷及用於電子照像中之基於水、基於油或基於溶劑之印刷墨水。用於該等印刷製程之印刷墨水通常包括溶劑、黏合劑亦及各種添加劑(例如增塑劑、抗靜電劑或蠟)。用於膠版印刷及凸版印刷之印刷墨水通常調配為高黏度膏印刷墨水形式，而用於柔性版印刷及凹雕印刷之印刷墨水通常調配為具有相對較低黏度之液體印刷墨水形式。
本發明之尤其用於安全印刷之印刷墨水調配物較佳地包括以下物質：a)至少一種本發明之聚合物或化合物，例如，聚合物P-1 或P-2，b)聚合黏合劑，c)溶劑，d)視情況選用之至少一種著色劑，及e)視情況選用之至少一種另一添加劑。
印刷墨水之適宜組份係習用組份且為彼等熟習此項技術者所熟知。該等組份之實例闡述於「Printing Ink Manual」，第4版，Leach R.H.等人(編輯)，Van Nostrand Reinhold,Wokingham,(1988)中。印刷墨水及其調配物之細節亦揭示於「Printing Inks」-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999 Electronic Release中。吸收IR之凹雕墨水調配物之配方闡述於US 20080241492 A1中。上述文件之揭示內容以引用方式併入本文中。
一般而言，基於本發明之印刷墨水調配物之總重量，該印刷墨水調配物含有0.0001重量%至25重量%，較佳地0.001重量%至15重量%、特定而言0.01重量%至5重量%之組份a)。
一般而言，基於本發明之印刷墨水調配物之總重量，該印刷墨水調配物含有5重量%至74重量%，較佳地10重量%至60重量%、特定而言15重量%至40重量%之組份b)。
用於本發明之印刷墨水調配物之適宜聚合黏合劑b)係 (例如)選自天然樹脂、酚樹脂、酚改良樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯均聚物及共聚物、萜樹脂、聚矽氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、脲-甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯化橡膠、乙烯基酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、硝基纖維素、烴樹脂、乙酸纖維素及其混合物。
本發明之印刷墨水調配物亦可包括藉由固化製程形成聚合黏合劑之組份。因此，本發明之印刷墨水調配物亦可調配成能量可固化形式，例如能夠藉由UV光或EB(電子束)輻射固化。在此實施例中，黏合劑包括一或多種可固化單體及/寡聚物。相應調配物在業內已眾所周知且可參見諸如以下標準教科書：叢書「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints」，公開於1997-1998年之7卷中，John Wiley & Sons，SITA Technology Limited。
適宜單體及寡聚物(亦稱為預聚物)包含環氧丙烯酸酯、丙烯酸化油、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯、丙烯酸化胺及丙烯酸飽和樹脂。其他細節及實例在以下中給出：「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints」，第II卷：Prepolymers & Reactive Diluents，由G Webster編輯。
若採用可固化聚合黏合劑，則其可含有反應性稀釋劑，亦即用作溶劑且在固化後納入聚合黏合劑中之單體。反應性單體通常選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且可為單官能 或多官能。多官能單體之實例包含聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在擬藉由UV輻射固化之印刷墨水調配物之情形下，通常需要包含至少一種光起始劑以在暴露於UV輻射時引發單體之固化反應。有用光起始劑之實例可參見諸如以下標準教科書：「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints」，第III卷，「Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation」，第2版，J.V.Crivello & K.Dietliker，由G.Bradley編輯且由John Wiley & Sons公開於1998年，SITA Technology Limited。亦可有利地包含敏感劑與光起始劑一起以達成有效固化。
一般而言，基於本發明之印刷墨水調配物之總重量，該印刷墨水調配物含有1重量%至94.9999重量%，較佳地5重量%至90重量%、特定而言10重量%至85重量%之溶劑c)。
適宜溶劑係選自水、有機溶劑及其混合物。出於本發明目的，亦用作溶劑之反應性單體可視為上述黏合劑組份b)之一部分。
溶劑之實例包括水；醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇及乙氧基丙醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸異丙基酯、乙酸正丙基酯及乙酸正丁基酯；烴，例如甲苯、二甲苯、礦物油及植物油；及其混合物。
本發明之印刷墨水調配物可含有額外著色劑d)。基於印 刷墨水調配物之總重量，該印刷墨水調配物較佳含有0重量%至25重量%，更佳地0.1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%之著色劑d)。
適宜著色劑d)係選自習用染料及特定而言習用顏料。在本發明之上下文中，術語「顏料」用於綜合性地指代所有顏料及填充劑，實例係彩色顏料、白色顏料及無機填充劑。該等填料包含無機白色顏料，例如二氧化鈦(較佳地呈金紅石形式)、硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、鹼性碳酸鉛、三氧化銻、立德粉(lithopone)(硫化鋅+硫酸鋇)；或有色顏料，實例係氧化鐵、碳黑、石墨、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍(Paris blue)或施魏因富特綠(Schweinfurt green)。除無機顏料外，本發明之印刷墨水調配物亦可包括有機彩色顏料，實例係烏賊墨、藤黃、塞爾棕(Cassel brown)、甲苯胺紅、對位紅、漢薩黃(Hansa yellow)、靛、偶氮染料、蒽醌類及靛類染料亦及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、異吲哚啉酮及金屬錯合物顏料。亦適宜者係納入空氣以增加光散射之合成白色顏料，例如Rhopaque®分散液。適宜填充劑係(例如)鋁矽酸鹽(例如長石)、矽酸鹽(例如高嶺土、滑石粉、雲母、菱鎂礦)、鹼土金屬碳酸鹽(例如呈(例如)方解石或白堊形式之碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石)、鹼土金屬硫酸鹽(例如硫酸鈣)、二氧化矽等。
本發明之印刷墨水調配物可含有至少一種添加劑e)。基於印刷墨水調配物之總重量，該印刷墨水調配物較佳含有 0重量%至25重量%，更佳地0.1重量%至20重量%、特定而言1重量%至15重量%之至少一種組份e)。
適宜添加劑(組份e))係選自增塑劑、蠟、催乾劑、抗靜電劑、螯合劑、抗氧化劑、穩定劑、黏著促進劑、表面活性劑、流動控制劑、消泡劑、殺蟲劑、增稠劑等及其組合。特定而言，該等添加劑用於細微調節印刷墨水之應用相關性質，實例係黏著性、耐磨性、乾燥速率或滑動性。
特定而言，本發明之用於安全印刷之印刷墨水調配物較佳含有：a)0.0001重量%至25重量%之至少一種本發明之聚合物或化合物，例如，聚合物P-1或P-2，b)5重量%至74重量%之至少一種聚合黏合劑，c)1重量%至94.9999重量%之至少一種溶劑，d)0重量%至25重量%之至少一種著色劑，及e)0重量%至25重量%之至少一種另一添加劑，其中組件a)至e)之總量添加合計為至多100%。
有利地以習用方式(例如藉由混合個別組份)來製備本發明之印刷墨水調配物。
可在本發明之印刷墨水調配物之前施加顏料。舉例而言，施加底漆以改良與基板之黏著。亦可施加其他印刷噴漆(例如呈覆蓋層形式)以保護所印刷影像。
所包含之下列實例僅用於闡釋本發明而並不限制申請專利範圍之範圍。除非另有說明，否則所有份數及百分比皆以重量計。
重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn=PD)係藉由熱溫凝膠滲透層析(HT-GPC)測得[裝置：GPC PL 220，來自Polymer實驗室(Church Stretton,UK；現為Varian)，自折射率(RI)產生反應，層析條件：管柱：3「PLgel Olexis」管柱，來自Polymer實驗室(Church Stretton,UK)；平均粒徑為13 μm(尺寸為300×8 mm I.D.)流動相：1,2,4-三氯苯，藉由真空蒸餾純化且藉由丁羥基甲苯(BHT,200 mg/l)穩定，層析溫度：150℃；流動相流量：1 ml/min；溶質濃度：約1 mg/ml；注入體積：200 μl；檢測：RI，分子量校準程序：使用一組自Polymer實驗室(Church Stretton,UK)獲得之10份聚苯乙烯校準標準來實施相對校準，該等聚苯乙烯之分子量介於1'930'000 Da-5'050 Da之間，亦即，PS 1'930'000、PS 1'460'000、PS 1'075'000、PS 560'000、PS 330'000、PS 96'000、PS 52'000、PS 30'300、PS 10'100、PS 5'050 Da。使用多項式校準來計算分子量。
下文實例給出之所有聚合物結構皆係經由所述聚合程序獲得之聚合物產物的理想化代表。若兩種以上組份彼此發生共聚合，則聚合物中之順序端視聚合條件可係交替或無規的。
實例 實例1：化合物6之合成
a)將9.77 g AlCl3懸浮於50 ml二氯甲烷中且然後在-20℃及氮下逐滴添加5 g氯側氧基乙酸乙酯[4755-77-5]。然後在-20℃及攪拌下逐滴添加6.09 g 2-溴噻吩[1003-09-4]。攪拌1h之後，將反應混合物傾倒於冰-水中且使用乙酸乙酯萃取化合物1。藉由管柱層析純化產物。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.83 1H d,7.11 1H d,4.35 2H q,1.37 3H t；
b)將9.07 g產物1懸浮於120 ml乙醇中並加熱至70℃。在60℃下，添加存於水(2.07 g)中之NaOH(2.07 g)之溶液且在60℃下攪拌反應混合物直至檢測不到起始材料為止。然後，在20℃下使用濃HCl酸化反應混合物以得到化合物2。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：9.65 1H極寬s,8.18 1H d,7.14 1H d；
c)將化合物2在40℃下於過量亞硫醯氯中加熱1小時。然後，在減壓下蒸餾掉過量亞硫醯氯以得到化合物3。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.80 1H d,7.18 1H d；
d)將10 g化合物2溶於50 ml無水二甲基乙醯胺中並冷卻至-5℃。然後逐滴添加5.51 g亞硫醯氯。攪拌10分鐘之後，經30分鐘逐滴添加5.44 g 2-乙基-1-己基胺。在結束時，將反應混合物升溫至室溫並再攪拌1小時。藉由添加水將反應混合物致冷且使用乙酸乙酯萃取產物。乾燥有機相並蒸發溶劑之後，藉由層析在矽膠上純化產物以得到化合物4。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.99 1H d,7.18 1H m,7.09 1H d,3.25 2H t,1.47 1H m,1.34-1.23 8H m,0.85 3H t,0.83 3H t。
d')另一選擇為，使2-乙基-1-己基胺[104-75-6]及一當量化合物3以及1當量三乙胺在室溫下於二氯甲烷中反應1小時以得到化合物4。藉由管柱層析純化化合物4。
e)將360 mg氫化鈉(60%，存於礦物油中)置於氮下之反應燒瓶中。然後，在-30℃下添加15 ml無水四氫呋喃，隨 後在-30℃下添加存於15 ml無水四氫呋喃中之460 mg 1,4-環己二酮[637-88-7]之溶液。將反應混合物在-30℃下攪拌30分鐘。然後在-30℃下逐滴添加存於15 ml無水四氫呋喃中之化合物4之溶液。將反應混合物在-30℃下再攪拌30分鐘且然後在0℃下攪拌1小時。藉由添加水終止反應，且使用乙酸乙酯萃取產物。獲得若干化合物之混合物，如藉由HPLC-MS所展示，其中所含之兩種化合物展示804之校正質量且分別具有50.81%及25.37%之面積%，此對應於化合物5之2種立體異構體。化合物之此混合物直接用於下一反應中。
f)在室溫下將3.20 g化合物5(含有立體異構體之混合物)溶於20 ml二氯甲烷中，且然後在攪拌下逐滴添加0.25 ml濃硫酸。反應混合物迅速變為深紫色。將反應混合物在室溫下再攪拌1小時。使用水洗滌反應混合物，乾燥並蒸發。在矽膠上之管柱層析之後獲得化合物6[=化合物I-1]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.62 2H d,7.05 2H d,6.33 2H s,3.54-3.38 4H m,1.67 2H m,1.42-1.26 16H m,0.91 6H t,0.87 6H t；
實例2：化合物9之合成
a)以類似於化合物4之方式自化合物[111-86-4]及化合物2開始來獲得化合物7。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.99 1H d,7.20 1H m,7.09 1H d,3.29 2H dxt,1.51 2H m,1.38-1.14 12H m,0.80 3H t；
b)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物7開始來獲得化合物8。化合物8未經純化即直接用於化合物9之合成中。
c)以類似於化合物6之方式自化合物化合物8開始來獲得化合物9[=化合物I-2]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.68 2H d,7.13 2H d,6.42 2H s,3.66 4H t,1.67 2H m,1.53 2H m,1.48-1.21 16H m,0.86 6H t；
實例3：化合物12之合成
a)以類似於化合物4之方式自化合物[62281-05-4]及化合物2開始來獲得化合物10。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.99 1H d,7.18 1H m,7.09 1H d,3.23 2H t,1.52 1H m,1.35-1.15 24H m,0.81 3H t,0.78 3H t；
b)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物10開始來獲得化合物11。化合物11未經純化即直接用於化合物12之合成中。
c)以類似於化合物6之方式自化合物11開始來獲得化合物12[=化合物I-3]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.62 2H d,7.05 2H d,6.35 2H s,3.45 4H d,1.72 2H m,1.40-1.12 48H m,0.80 6H t,0.79 6H t；
實例4：化合物15之合成
a)以類似於化合物4之方式自化合物[62281-07-6]及化合物2開始來獲得化合物13。
1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.08 1H d,7.27 1H dxd,7.18 1H d,3.32 2H t,1.61 1H m,1.38-1.25 40H m,0.90 6H t。
b)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物13開始來獲得化合物14。化合物14未經純化即直接用於化合物15之合成中。
c)以類似於化合物6之方式自化合物14開始來獲得化合物15[=化合物I-4]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.62 2H d,7.05 2H d,6.36 2H s,3.46 4H d,1.73 2H m,1.40-1.12 80H m,0.80 6H t,0.79 6H t。
實例5：化合物18之合成
a)以類似於化合物4之方式自氫氧化銨[1336-21-6]及化合物2開始來獲得化合物16。
b)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物16開始來獲得化合物17。化合物17未經純化即直接用於化合物18之合成中。
c)以類似於化合物6之方式自化合物17開始來獲得化合物18[=化合物I-5]。
實例6：化合物24之合成
a)以類似於化合物1之方式自噻吩[110-02-1]及氯側氧基 乙酸乙酯[4755-77-5]開始來獲得化合物19。
b)以類似於化合物2之方式藉由化合物19之水解來獲得化合物20。
c)以類似於化合物3之方式自化合物20來獲得化合物21。
d)以類似於化合物4之方式自化合物20及胺[62281-05-4]來獲得化合物22。
1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.33 1H d,7.75 1H d,7.19 1H dxd,7.11 1H dxd,3.24 2H t,1.53 1H m,1.35-1.15 24H m,0.81 6H t。
d')另一選擇為，以類似於化合物4之方式經由程序d'自化合物21及胺[62281-05-4]來獲得化合物22。
e)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物22開始來獲得化合物23。化合物23未經純化即直接用於化合物24之合成中。
f)以類似於化合物6之方式自化合物23開始來獲得化合物24[=化合物B-1]。
1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.04 2H d,7.53 2H d,7.20 2H dxd,6.61 2H s,3.58 4H d,1.86 2H寬s,1.50-1.20 48H m,0.88 12H t。
實例7：化合物25之合成
在氬下，將0.5 g化合物15、0.272 g二噻吩-酸頻哪醇酯[479719-88-5]、4 mg乙酸鈀(II)及19 mg 2-(二-第三丁基-膦基)-1-苯基-1H-吡咯[672937-61-0]置於反應器中。添加20 ml脫氣四氫呋喃且將混合物加熱至回流。然後，添加107 mg一水合氫氧化鋰。將反應液在回流下攪拌2小時。顏色自紫色變為綠色。然後，將反應混合物傾倒於水中且使用二氯甲烷萃取產物。乾燥有機相並蒸發。在藉由層析在矽膠上純化之後獲得化合物25[=化合物B-8]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.81 2H d,7.14 2H d,7.06 4H d,7.01 2H d,6.96-6.91 4H m,6.35 2H s,3.45 4H d,1.71 2H m,1.40-1.10 80H m,0.78 6H t,0.77 6H t；
實例8：化合物26之合成
在氬下，將0.7 g化合物12、0.54 g二噻吩-酸頻哪醇酯[479719-88-5]、13 mg Pd2(dba)3[51364-51-3]及13 mg三-第三丁基-膦基-四氟硼酸鹽置於反應器中。然後，添加14 ml脫氣四氫呋喃且將反應混合物在45℃下攪拌數分鐘。然 後，添加存於1.4 ml水中之776 mg K3PO4之脫氣溶液，且然後將反應混合物在回流下攪拌1小時。反應混合物之顏色自紫色變為綠色。將反應混合物傾倒至甲醇中。過濾所得固體並使用甲醇及水洗滌。然後將固體溶於熱1,2-二氯苯中並與矽膠混合。然後過濾冷卻之漿液並使用1,2-二氯苯洗滌。然後將二氧化矽粉末添加至索克斯累特(Soxhlet)筒中且藉由使用氯仿之索克斯累特萃取獲得化合物26[=化合物B-3]。最後，藉由自氯仿重結晶來純化產物。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.86 2H d,7.15 2H d,7.12 2H d,7.11-7.08 4H m,6.95 2H dxd,6.47 2H s,3.51 4H d,1.77 2H m,1.40-1.12 48H m,0.77 6H t,0.75 6H t；
實例9：化合物27之合成
以類似於化合物26之方式自化合物12及噻吩酸-頻哪醇酯[193978-23-3]開始來合成化合物27。然後在藉由層析在矽膠上純化之後獲得化合物27[=化合物B-2]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.85 2H d,7.22-7.19 4H m,7.15 2H d,6.97 2H dxd,6.47 2H s,3.49 4H d,1.76 2H m,1.40-1.12 48H m,0.78 6H t,0.77 6H t；
實例10：聚合物28之合成
將0.8 g二溴化合物15、0.228 g雙-酸酯化合物[175361-81-6]、0.8 mg乙酸鈀(II)及4.6 mg 2-(二-第三丁基-膦基)-1-苯基吲哚[740815-37-6]置於反應器中。使用氬將反應器脫氣且然後添加12 ml脫氣四氫呋喃。將反應混合物加熱至回流，且然後添加170 mg一水合氫氧化鋰。將反應混合物再回流兩小時。然後將深色溶液傾倒於乙醇-水之混合物上，其中聚合物發生沈澱。過濾混合物且使用水洗滌聚合物。然後，將聚合物溶於氯仿中並使用水洗滌三次。然後藉由添加丙酮使聚合物沈澱，過濾並乾燥。然後使用THF(HT-GPC：Mw 102293,PD 4.33)及氯仿(HT-GPC：Mw 121263,PD 4.18)對聚合物28[=聚合物P-1]實施索克斯累特分級分離。
實例11：化合物12之合成
將1 g化合物24溶於CHCl3中。然後，添加2當量N-溴-琥珀醯亞胺及0.035當量70%高氯酸且將反應混合物在0℃下攪拌4 h。使用水洗滌有機相，乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上來純化產物12[=化合物I-6]。1H-NMR數據(ppm, CDCl3)：7.62 2H d,7.05 2H d,6.35 2H s,3.45 4H d,1.72 2H m,1.40-1.12 48H m,0.80 6H t,0.79 6H t；
實例12：化合物34之合成
a)以類似於化合物4之方式自化合物[1467-70-5]及胺[62281-07-6]來獲得化合物32。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.21 1H d,7.77 1H d,7.28 1H s,6.64 1H dxd,3.31 2H dxd,1.61 1H m,1.40-1.12 40H m,0.89 6H t。
b)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物32開始來獲得化合物33。化合物33未經純化即直接用於化合物34之合成中。
c)以類似於化合物6之方式自化合物33開始來獲得化合物34[=化合物B-6]。
實例13：化合物35之合成
以類似於實例11之方式自化合物34開始但在並不添加高氯酸下來獲得化合物35[=化合物I-8]。
實例14：化合物41之合成
a)以類似於化合物1之方式自噻吩并噻吩[251-41-2]及氯側氧基乙酸乙酯[4755-77-5]開始來獲得化合物36。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.39 1H s,7.74 1H d,7.36 1H d,4.44 2H q,1.46 3H t。
b)以類似於化合物2之方式藉由化合物36之水解來獲得化合物37。1H-NMR數據(ppm,DMSO-d6)：8.15 1H s,7.94 1H d,7.49 1H d，未看到OH峰。
c)以類似於化合物3之方式自化合物37來獲得化合物38。
d)以類似於化合物4之方式自化合物37及胺[62281-07-6]來獲得化合物39。
d')另一選擇為，以類似於化合物4之方式經由程序d'自化合物38及胺[62281-07-6]來獲得化合物39。
e)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物39開始來獲得化合物40。化合物40未經純化即直接用於化合物41之合成中。
f)以類似於化合物6之方式自化合物40開始來獲得化合物41[=化合物B-7]。
實例15：化合物42之合成
以類似於實例11之方式自化合物41開始來獲得化合物42[=化合物I-7]。
實例16：化合物44之合成
a)以類似於化合物25之方式自化合物15開始藉由使用僅1當量化合物[479719-88-5]來獲得化合物43。
b)以類似於化合物25方法之方式自2當量化合物43及1當量化合物[175361-81-6]開始來獲得化合物44[=化合物C-1]。使用配體2-(二-第三丁基膦基)-1-苯基吲哚來代替2-(二-第三丁基-膦基)-1-苯基-1H-吡咯[672937-61-0]
應用實例1：半導電聚合物28之應用
藉由以存於氯仿中之0.5%(w/w)溶液形式旋塗實例10中所獲得之式28聚合物來製備半導體薄膜。以3000 rpm(轉/分鐘)之旋轉速度在環境條件中經約20秒來達成旋塗。在100℃下退火15分鐘之後以沈積後原樣評估該器件。
電晶體性能
在電晶體探針(TP-10,CSEM Zürich)上量測電晶體特性且展示清晰電晶體特性。
應用實例2：半導電聚合物28[=聚合物P-1]之光電伏打應用
太陽能電池具有下列結構：Al電極/LiF層/有機層(包含本發明化合物)/[聚(3,4-伸乙基二氧基-噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸)(PSS)]/ITO電極/玻璃基板。藉由將PEDOT- PSS層旋塗於玻璃基板上之預圖案化ITO上來製造太陽能電池。然後，旋塗式28聚合物(1重量%)：[70]PCBM(經取代C70富勒烯)之1：1混合物(有機層)。LiF及Al在高真空下經由蔽蔭遮罩昇華。
太陽能電池性能
在太陽光模擬器下量測太陽能電池。然後，使用外部量子效率(EQE)圖在AM1.5條件下估計電流。
聚合物P-1之OPV性能展示於下表中：
實例17：聚合物48[=聚合物P-2]之合成
a)根據化合物4自化合物[62281-06-5]及化合物2開始來獲得化合物45。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.08 1H d,7.26 1H dxd,7.19 1H d,3.32 2H t,1.61 1H寬s,1.38-1.25 32H m,0.90 6H t。
b)根據化合物5自化合物[637-88-7]及化合物45開始來獲得化合物46。化合物46未經純化即直接用於化合物47之合成中。
c)根據化合物6自化合物46開始來獲得化合物47。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.62 2H d,7.05 2H d,6.36 2H s,3.46 4H d,1.72 2H寬s,1.40-1.12 64H m,0.79 12H t。
d)根據化合物28之方法自化合物47及噻吩-二-酸-頻哪醇酯[175361-81-6]開始以1：1比率來合成聚合物48[=聚合物P-2]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。氯仿部分得到下列HT-GPC結果：Mw 79192,PD 4.41。
實例18：化合物50[=化合物C-2]之合成
a)將0.7 g化合物24溶於CHCl3中。然後，添加1當量N-溴-琥珀醯亞胺且將反應混合物在-10℃下攪拌1 h且在0℃下攪拌1小時。使用水洗滌有機相，乾燥並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上純化產物。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.97 1H d,7.62 1H d,7.46 1H d,7.13 1H dxd,7.06 1H d,6.54 1H s,6.36 1H s,3.49 4H d,1.76 2H寬s,1.45-1.15 48H m,0.80 12H t。
b)將308 mg單溴化合物49[=化合物I-3]、58.9 mg雙-酸酯化合物[175361-81-6]、0.4 mg乙酸鈀(II)及2.4 mg 2-(二-第三丁基-膦基)-1-苯基吲哚[740815-37-6]置於反應器中。使用氬將反應器脫氣且然後添加5 ml脫氣四氫呋喃。將反應混合物加熱至回流，且然後添加88 mg一水合氫氧化鋰。將反應混合物再回流兩小時。然後將深色溶液傾倒於水中並使用氯仿萃取產物。藉由層析在矽膠上純化產物以得到化合物50[=化合物C-2]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.03 2H d,7.91 2H d,7.50 2H d,7.21 2H d,7.18 2H dxd,7.17 2H s,6.53 2H s,6.48 2H s,3.59 4H d,3.52 4H d,1.82 4H寬s,1.50-1.15 96H m,0.86 24H t。
實例19：聚合物51[=聚合物P-4]之合成
根據化合物28之方法自化合物15及噻吩并噻吩-二-酸-頻哪醇酯[924894-85-9]開始以1：1比率來合成聚合物51[=聚合物P-4]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。
實例20：聚合物52[=聚合物P-5]之合成
根據化合物28之方法自化合物15及苯基-二-酸-頻哪醇酯[99770-93-1]開始以1：1比率來合成聚合物52[=聚合物P-5]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。
實例21：聚合物53[=聚合物P-6]之合成
根據化合物28之方法自化合物15及噻吩并2,6-萘基-二-酸-頻哪醇酯[849543-98-2]開始以1：1比率來合成聚合物53[=聚合物P-6]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。
實例22：聚合物54[=聚合物P-7]之合成
根據化合物28之方法自化合物15及咔唑-二-酸-頻哪醇酯[476360-83-5]開始以1：1比率來合成聚合物54[=聚合物P-7]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級 分離。
實例23：聚合物55[=聚合物P-8]之合成
根據化合物28之方法自化合物15及苯并二噻吩-二-酸-頻哪醇酯[1295502-42-9]開始以1：1比率來合成聚合物55[=聚合物P-8]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。
實例24：聚合物56[=聚合物P-9]之合成
根據化合物28之方法自化合物15及苯并二噻吩-二-酸-頻哪醇酯[1256165-36-2]開始以1：1比率來合成聚合物56[=聚合物P-9]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。
實例25：聚合物57[=聚合物P-10]之合成
根據化合物28之方法自化合物15及雙-噻吩-二-酸-頻 哪醇酯[239075-02-6]開始以1：1比率來合成聚合物57[=聚合物P-10]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。
實例26：化合物58[=化合物B-18]之合成
以類似於針對實例6中之化合物24所闡述之合成之方式使用1-辛基胺代替2-己基癸基胺來合成化合物58。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.01 2H d,7.54 2H d,7.21 2H dxd,6.58 2H s,3.69 4H t,1.72 4H txt,1.50-1.25 20H m,0.89 6H t。
實例27：化合物59[=化合物B-19]之合成
以類似於針對實例6中之化合物24所闡述之合成之方式使用1-丁基胺代替2-己基癸基胺來合成化合物59。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.01 2H d,7.54 2H d,7.21 2H dxd,6.59 2H s,3.72 4H t,1.71 4H txt,1.46 4H txt,1.01 6H t。
實例28：化合物60之合成
以類似於針對實例6中之化合物24所闡述之合成之方式使用1-甲基胺代替2-己基癸基胺來合成化合物60。
應用實例3：底部閘極底部觸點場效應電晶體(BGBC)半導體膜沈積：
藉由使用丙酮及異丙醇洗滌隨後實施30分鐘之氧電漿處理來製備具有具有230 nm厚SiO2電介質及圖案化氧化銦錫(15 nm)/金(30 nm)觸點(L=20 μm、10 μm、5 μm、2.5 μm，W=0.01 m；Fraunhofer IPMS(Dresden))之矽晶圓(Si n- -(425±40 μm))。
將基板轉移至手套箱中。藉由將基板置於存於甲苯中之辛基三氯甲矽烷(OTS)之50 mM溶液中保持1 h來在介電表面上生長辛基甲矽烷(OTS)單層。在生長單層之後，使用甲苯洗滌基板以去除物理吸附之矽烷。
將半導體在80℃下以0.75重量%之濃度溶於適當溶劑中並以1500 rpm經60 s旋塗於基板上。
OFET量測：在Agilent 4155C半導體參數分析儀上量測OFET轉移及輸出特性。將器件在手套箱中於150℃下退火15分鐘，然後在手套箱中於氮氣氛及室溫下進行量測。對於p型電晶體而言，為進行轉移表徵，閘極電壓(Vg)在10 V 至-30 V之間變化且汲極電壓(Vd)等於-3 V及-30 V。對於輸出表徵而言，在Vg=0 V、-10 V、-20 V、-30 V下，Vd在0 V至-30 V之間變化。所報告遷移率係Vd=-30 V下之飽和遷移率。
對於n型電晶體而言，為進行轉移表徵，閘極電壓(Vg)在-10 V至30 V之間變化且汲極電壓(Vd)等於3 V及30 V。對於輸出表徵而言，在Vg=0 V、10 V、20 V、30 V下，Vd在0 V至30 V之間變化。所報告遷移率係Vd=30 V下之飽和遷移率。
化合物B-3及C-2以及聚合物P-1及P-2之OFET性能展示於下表中：
聚合物P-1及P-2在有機溶劑中具有良好溶解性且具有優良成膜性質。應用實例3e至3j之OFET(其中半導體層係由聚合物P-1或P-2組成)展示良好處理性、同等良好之電洞及電子遷移率。
化合物B-2、B-3及C-2在有機溶劑中具有優良溶解性且具有優良成膜性質(優良膜均勻性)。
應用實例4：頂部閘極底部觸點場效應電晶體(TGBC FET)
基板製備：對於TGBC FET而言，使用具有經光阻劑覆蓋之微影圖案化50 nm金(Au)觸點之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板。藉由在丙酮及乙醇中之標準清洗來製備基板並在60℃下乾燥30分鐘。
電晶體製備：將半導體聚合物P-1在50℃下溶於氯仿(0.75 wt%)中保持4 h，經由0.45 μm過濾器過濾，旋轉以達成50 nm層厚度並在80℃下乾燥30秒。
在旋塗電介質(Allresist GmbH，存於乙酸丁酯：乙酸乙酯溶劑混合物中之4% 950K聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))之500 nm厚層並在80℃下乾燥2分鐘之後，立即經由蔽蔭遮罩作為閘極觸點蒸發120 nm厚金觸點。
聚合物P-1之OFET性能匯總於下表中：
在用於製備TGBC FET時，應用實例4之半導電聚合物P-1展示良好處理性、中等遷移率及優良膜均勻性。
實例29：化合物65之合成
a)以類似於化合物1之方式自雙-噻吩[492-97-7]及氯側氧基乙酸乙酯[4755-77-5]來獲得化合物61。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.04 1H d,7.38 2H d,7.20 1H d,7.07 1H dxd,4.43 2H q,1.43 3H t。
b)以類似於化合物2之方式藉由化合物61之水解來獲得化合物62。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.49 1H d,7.47 2H dd,7.32 1H d,7.12 1H dxd，未看到OH信號。
c)以類似於化合物4之方式自化合物62及胺[111-86-4]來獲得化合物63。
1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.31 1H d,7.43 1H d,7.39 1H d,7.37 1H寬s,7.26 1H d,7.11 1H dxd,3.39 2H dxt,1.62 2H txt,1.45-1.21 10H m,0.90 3H t。
e)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物63開始來獲得化合物64。化合物64未經純化即直接用於化合物65之合成中。
f)以類似於化合物6之方式自化合物64開始來獲得化合物65[=化合物B-9]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.93 2H d,7.31 4H d+d,7.26 2H d,7.08 2H dxd,6.56 2H s,3.72 4H t,1.76-1.69 4H m,1.50-1.25 20H m,0.88 6H t。
實例30：化合物68之合成
a)以類似於化合物4之方式自氫氧化銨[1336-21-6]及化合物20開始來獲得化合物66。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.43 1H d,7.86 1H d,7.21 1H dxd,7.19 1H寬s,5.74 1H寬s。
b)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物66開始來獲得化合物67。化合物67未經純化即直接用於化 合物68之合成中。
c)以類似於化合物6之方式自化合物67開始來獲得化合物68[=化合物B-10]。
1H-NMR數據(ppm,DMF-d7)：10.51 2H s,8.18 2H d,8.06 2H d,7.47 2H dxd,6.96 2H s。
實例31：化合物70[=化合物B-11]之合成
a)將1.086 g化合物68以及1.714 g碳酸鉀懸浮於8 ml二甲基甲醯胺中。將反應混合物加熱至50℃且添加1.5 g烯丙基溴。然後反應混合物在70℃下過夜加熱。然後將反應混合物冷卻至室溫並傾倒至水中。使用乙酸乙酯萃取產物。藉由MgSO4乾燥有機相，過濾並蒸發。藉由管柱層析在矽膠上純化殘餘物且獲得式69之產物[=化合物B-11]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.01 2H d,7.54 2H d,7.20 2H dxd,6.64 2H s,5.94-5.85 2H m,5.39-5.30 2H m,4.36 4H d。
b)在氮下，將220 mg化合物69以及170 mg五甲基二矽氧烷[1438-82-0]溶於5 ml無水甲苯中。然後，添加1滴Karstedt觸媒且將反應混合物在回流溫度下過夜加熱。然後，蒸發溶劑且在矽膠上純化產物以得到式70之化合物[=化合物B-12]。
1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.00 2H d,7.54 2H d,6.94 2H dxd,6.60 2H s,3.69 4H t,1.77-1.71 4H m,0.65-0.59 4H m,0.11 12H s,0.05 18H s。
實例32：化合物73之合成
a)以類似於化合物4之方式自氫氧化銨[1336-21-6]及化合物37開始來獲得化合物71。
1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.77 1H s,7.76 1H d,7.34 1H d,7.18 1H寬s,5.66 1H寬s。
b)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物71開始來獲得化合物72。化合物72未經純化即直接用於化合物73之合成中。
c)以類似於化合物6之方式自化合物72開始來獲得化合物73[=化合物B-13]。
MS光譜(APCI正向模式)證實分子量為462。
實例33：化合物76之合成
a)以類似於化合物4之方式自氫氧化銨[1336-21-6]及化合物[1467-70-5]開始來獲得化合物74。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.14 1H d,7.78 1H d,7.18 1H寬s,6.65 1H dxd,5.83 1H寬s。
b)以類似於化合物5之方式自化合物[637-88-7]及化合物74開始來獲得化合物75。化合物75未經純化即直接用於化合物76之合成中。
c)以類似於化合物6之方式自化合物75開始來獲得化合物76[=化合物B-14]。
MS光譜(APCI正向模式)證實分子量為318。
實例34：化合物77之合成
以類似於化合物69之方式自化合物68及癸基四癸基碘[1143585-16-3]開始來獲得化合物77[=化合物B-15]。
1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.03 2H d,7.52 2H d,7.19 2H dxd,6.60 2H s,3.57 4H d,1.86 2H寬s,1.45-1.20 80H m,0.88 12H t。
實例35：化合物80之合成
a)根據化合物4自化合物[62281-06-5]及化合物[1467-70-5]開始來獲得化合物78。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.21 1H d,7.77 1H d,7.28 1H寬s,6.64 1H dxd,3.31 2H dxd,1.61 1H寬s,1.38-1.22 32H m,0.90 6H t。
b)根據化合物5自化合物[637-88-7]及化合物78開始來獲得化合物79。化合物479未經純化即直接用於化合物80之合成中。
c)根據化合物6自化合物79開始來獲得化合物80[=化合物B-16]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：7.61 2H d,7.42 2H d,6.30 2H s,6.60 2H dxd,3.54 4H d,1.86 2H寬s,1.45-1.12 64H m,0.88 12H t。
實例36：化合物83之合成
a)根據化合物4自化合物[62281-06-5]及化合物37開始來獲得化合物81。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.77 1H s,7.75 1H d,7.33 1H d,7.31 1H寬s,3.35 2H dxd,1.63 1H寬s,1.45-1.25 32H m,0.90 6H t。
b)根據化合物5自化合物[637-88-7]及化合物81開始來獲得化合物82。化合物82未經純化即直接用於化合物83之合 成中。
c)根據化合物6自化合物82開始來獲得化合物83[=化合物B-17]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.36 2H s,7.52 2H d,7.26 2H d,6.64 2H s,3.61 4H d,1.88 2H寬s,1.50-1.20 64H m,0.86 12H t。
實例37：化合物84之合成
以類似於實例13之方式自化合物80開始來獲得化合物84[=化合物I-11]。
實例38：化合物85之合成
以類似於實例15之方式自化合物83開始在並不添加高氯 酸下來獲得化合物85[=化合物I-12]。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.20 2H s,7.18 2H s,6.42 2H s,3.51 4H d,1.77 2H寬s,1.48-1.20 64H m,0.88 12H t。
實例39：聚合物86[=聚合物P-11]之合成
根據化合物28之方法自化合物35及噻吩并噻吩-二-酸-頻哪醇酯[924894-85-9]開始以1：1比率來合成聚合物86[=聚合物P-11]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。
實例40：聚合物87[=聚合物P-12]之合成
根據化合物28之方法自化合物35及噻吩-二-酸-頻哪醇酯[175361-81-6]開始以1：1比率來合成聚合物87[=聚合物P-12]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。
實例41：聚合物88[=聚合物P-13]之合成
根據化合物28之方法自化合物35及雙-噻吩-二-酸-頻哪醇酯[239075-02-6]開始以1：1比率來合成聚合物88[=聚合物P-13]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。
實例42：聚合物89[=聚合物P-14]之合成
根據化合物28之方法自化合物42及噻吩-二-酸-頻哪醇酯[175361-81-6]開始以1：1比率來合成聚合物89[=聚合物P-14]。在索克斯累特裝置中使用四氫呋喃及氯仿將產物分級分離。

Claims (19)

  1. 一種聚合物，其包括一或多個下式之重複單元， 其中Y係式或a為1、2或3；a'為1、2或3；U1係NR1；U2係NR2；T1及T2彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103'、可經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基；R1及R2可相同或不同且係選自氫、C1-C50烷基、C1-C50鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50烯基、C2-C50鹵代烯基、烯丙基、C5-C12環烷基、可經C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一或多次之苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基或-COO-C1-C18烷基；R103及R103'彼此獨立地係C1-C100烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基， Ar1及Ar1'彼此獨立地係 (XIlj)、 ，例如， 及 ，例如， 或 ，其中X係-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11')-、-Ge(R11)(R11')-、 -C(R7)(R7')-、-C(=O)-、-C(=CR104R104')-、 或R3及R3'彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R104及R104'彼此獨立地係氫、氰基、COOR103、C1-C25烷基或C6-C24芳基或C2-C20雜芳基，R4、R4'、R5、R5'及R6彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R7、R7'、R9及R9'彼此獨立地係氫、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，R8及R8'彼此獨立地係氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，R11及R11'彼此獨立地係C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或苯基，其可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次；R12及R12'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R13係C1-C10烷基之或三(C1-C8烷 基)矽烷基；D係-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，E係C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或鹵素，G係E或C1-C18烷基，且R112及R113彼此獨立地係H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或穿插有-O-之C1-C18烷基，且R114係可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基。
  2. 如請求項1之聚合物，其包括一或多個下式之重複單元： ，及/或 ；其中U1係O或NR1；U2係O或NR2；T1及T2彼此獨立地係氫或C1-C25烷基；R1及R2可相同或不同且係選自C1-C38烷基；R3及R3'彼此獨立地係氫或C1-C25烷基；且R8及R8'彼此獨立地係氫或C1-C25烷基。
  3. 如請求項1之聚合物，其包括式及之重複單元，其中A係式(I)之重複單元，且-COM1-係重複單元，其具有Ar2之含義，其中Ar2如請求項1中所定義；或係式之基團，s為1，t為1，u為0或1，v為0或1，且Ar14、Ar15、Ar16及Ar17彼此獨立地係下式之基團：或 ，其中X5及X6中之一者係N且另一者係CR14，且R14、R14'、R17及R17'彼此獨立地係H或C1-C25烷基。
  4. 如請求項3之聚合物，其中A係式(Ia)、(Ib)、(Id)或(Ii)之 重複單元，彼等如請求項2中所定義，且係式 或 之基團，其中R3、R3'、R17及R17'彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，且R104及R104'較佳地彼此獨立地係氫、氰基或C1-C25烷基。
  5. 如請求項3之聚合物，其係下式之聚合物： 及 ，其中n為4至1000，R1係C1-C38烷基，R3、R3"及R3'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基；R4及R5彼此獨立地係氫或C1-C25烷基；R12及R12'係H或C1-C25烷基；R7及R7'彼此獨立地係氫、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；R14及R14'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基；R17及R17'彼此獨立地係H或C1-C25烷基；R103係C1-C25烷基，R104及R104'彼此獨立地係氫、氰基、COOR103、C1-C25烷基；R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基；且R107係C1-C25烷基。
  6. 一種具有下式之化合物， 或，其中A1及A2彼此獨立地係式之基團，A3係式之基團，k為1、2或3；1為0、1、2或3；r為0、1、2或3；z為0、1、2或3；R10係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代一或多次 及/或穿插有D一或多次之C1-C25烷基、、COO-C1-C18烷基、C4-C18環烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫代烷氧基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、經G取代之C7-C25芳烷基或式IVa至IVm之基團， 或其中R22至R26及R29至R58彼此獨立地代表H、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C4-C18環烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或 經G取代之C7-C25芳烷基，R27及R28彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、鹵素、氰基或C7-C25芳烷基，或R27及R28一起代表伸烷基或伸烯基，二者皆可經由氧及/或硫鍵結至噻吩基殘基且二者可具有至多25個碳原子之，R59係氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，D係-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，E係C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或鹵素，G係E或C1-C18烷基，且R112及R113彼此獨立地係H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或穿插有-O-之C1-C18烷基；R214及R215彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、-CN或COOR216；R216係C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基；Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地具有Ar1之含義，或彼此獨立地係如下所定義之式XVa、XVb、XVc、XVd、XVe、XVf、XVg、XVh、XVI或XVII之基團；a、Ar1、T1、T2、U1及U2如請求項1中所定義；T1'及T2'彼此獨立地具有T1之含義； U1'及U2'彼此獨立地具有U1之含義；b為0、1、2或3；c為0、1、2或3；Ar2及Ar3彼此獨立地具有Ar1之含義，或彼此獨立地係 ，例如， 及 ，例如， 及，其中X1係S、O、NR107-、-Si(R117)(R117')-、-Ge(R117)(R117')- 、-C(R106)(R109)-、-C(=O)-、-C(=CR104R104')-、 或R104及R104'彼此獨立地係氫、氰基、COOR103、C1-C25烷基或C6-C24芳基或C2-C20雜芳基，R4、R4'、R5、R5'、R6及R6'彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R12及R12'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R13係C1-C10烷基之或三(C1-C8烷基)矽烷基；R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基 烷基或C1-C18烷氧基，R107係氫、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；可穿插有-O-或-S-之C1-C25烷基；或-COOR103；R103如請求項1所定義；R108及R109彼此獨立地係H、C1-C25烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，或R108及R109一起形成式=CR110R111之基團，其中R110及R111彼此獨立地係H、C1-C18烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基或C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基，或R108及R109一起形成可經以下取代之5或6員環：C1-C18烷基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或穿插有D之C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基；R115及R115'彼此獨立地係氫、鹵素、氰基、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R116係C1-C10烷基之或三(C1-C8烷基)矽烷基； R117及R117'彼此獨立地係C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或苯基，其可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次；R118、R119、R120及R121彼此獨立地係氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；且R122及R122'彼此獨立地係氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；可穿插有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基。
  7. 一種有機半導體材料，其包括如請求項1至5中任一項之聚合物及/或如請求項6之化合物。
  8. 一種半導體器件，其包括如請求項1至5中任一項之聚合物、如請求項6之化合物及/或如請求項7之有機半導體材料。
  9. 如請求項8之半導體器件，其係有機光電伏打器件、光電二極體或有機場效應電晶體。
  10. 一種製備有機半導體器件之方法，該方法包括將如請求項1至5中任一項之聚合物及/或如請求項6之化合物存於有機溶劑中之溶液及/或分散液施加至適宜基板上及去除該溶劑；或該方法包括蒸發如請求項6之化合物。
  11. 一種如請求項1至5中任一項之聚合物之用途，其係用於PV器件、光電二極體中、用作IR吸收劑或用於有機場效應電晶體中。
  12. 一種如請求項6之化合物之用途，其係用於PV器件、光 電二極體中、用作IR吸收劑或用於有機場效應電晶體中。
  13. 一種具有下式之化合物，，其中a、a'、b、、c、、Y、Ar1、Ar1'、Ar2、及Ar3如請求項1及6中所定義；b'具有b之含義；c'具有c之含義；Ar2'具有Ar2之含義；Ar3'具有Ar3之含義；且X2及X2'彼此獨立地係鹵素、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且係H或C1-C6烷基，其中兩個基團可形成共用環且該等基團具支鏈或無支鏈且X12係鹵素原子；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、、-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出現時獨立地係C1-C10烷基且Y2在每次出現時獨立地係C2-C10伸烷基且Y13及Y14彼此獨立地係氫或C1-C10烷基。
  14. 一種製備式之聚合物之方法，其包括在溶劑中且在觸媒存在下，使式X10-A-X10之二鹵化物與等莫耳量對應於式之二酸或二酸鹽 反應，或使式之二鹵化物與等莫耳量對應於式X11-A-X11之二酸或二酸鹽反應，其中X10係鹵素，且X11在每次出現時獨立地係-B(OH)2、-B(OY1)2、 或，其中Y1在每次出現時獨立地係C1-C10烷基且Y2在每次出現時獨立地係C2-C10伸烷基且Y13及Y14彼此獨立地係氫或C1-C10烷基；或使式X10-A-X10之二鹵化物與等莫耳量對應於式之有機錫化合物反應，或使式之二鹵化物與等莫耳量對應於式X11'-A-X11'之有機錫化合物反應，其中X11'在每次出現時獨立地係-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且係H或C1-C6烷基，或基團R207、R208及R209中之二者形成環且該等基團具支鏈或無支鏈，A及COM1如請求項3中所定義且n在4至1000之範圍內。
  15. 一種聚合物，其包括下式之重複單元：，其中 A1'及A2'彼此獨立地係式之基團， 其中a、b、c、Ar1、Ar2、Ar3、及A3如請求項6中所定義；p為0或1，q為0或1；Y、Y15、Y16及Y17彼此獨立地係下式之基團： T1、T2、U1及U2如請求項6中所定義；且A4及A5彼此獨立地具有A3之定義。
  16. 一種製備式之化合物之方法，其包括 a)使1至3當量式之酮醯胺與1當量式之1,4-環己二酮在鹼存在下於溶劑中反應，藉此獲得式 之中間體產物，及b)使用酸處理該式(IX)之中間體產物以獲得式(IIIa')之化合物，其中R1、T1、T2及A1如請求項6中所定義。
  17. 一種製備式之化合物之方法，其包括 a)使1至3當量式之酮醯胺與1當量式之1,2-環己二酮在鹼存在下於溶劑中反應，藉此獲得式之中間體產物，及b)使用酸處理該式(VIII)之中間體產物以獲得式(IIIe)之化合物，其中R1、T1、T2及A1如請求項6中所定義。
  18. 一種式之1,4-環己二酮之用途，其用於製備式 之化合物，其中R1、T1、T2及A1如請求項6中所定義。
  19. 一種式之1,2-環己二酮之用途，其用於製備式 之化合物，其中R1、T1、T2及A1如請求項6中所定義。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG186874A1 (en) * 2010-07-09 2013-02-28 Merck Patent Gmbh Semiconducting polymers
US9806270B2 (en) 2011-03-25 2017-10-31 Udc Ireland Limited 4H-imidazo[1,2-a]imidazoles for electronic applications
JP6058686B2 (ja) 2011-11-10 2017-01-11 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド エレクトロニクス用途のための４Ｈ−イミダゾ［１，２−ａ］イミダゾール
US9379335B2 (en) * 2012-04-08 2016-06-28 The Regents Of The University Of California Benzodipyrrolidones and their polymers: synthesis and applications for organic electronics and optoelectronics
CN108191870A (zh) 2012-07-10 2018-06-22 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑衍生物
KR20210041125A (ko) * 2012-08-09 2021-04-14 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도성 제제
EP2982676B1 (en) 2014-08-07 2018-04-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzimidazo[2,1-B]benzoxazoles for electronic applications
TWI663173B (zh) 2014-08-08 2019-06-21 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物
EP2993215B1 (en) 2014-09-04 2019-06-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Azabenzimidazo[2,1-a]benzimidazoles for electronic applications
US10424746B2 (en) 2014-11-18 2019-09-24 Udc Ireland Limited Pt- or Pd-carbene complexes for use in organic light emitting diodes
TWI762454B (zh) * 2015-10-21 2022-05-01 南韓商Ｃｌａｐ股份有限公司 基於二吡咯［1，2－b：1’，2’－g］［2，6］啶－5，11－二酮之聚合物及化合物
KR20170074170A (ko) 2015-12-21 2017-06-29 유디씨 아일랜드 리미티드 삼각형 리간드를 갖는 전이 금속 착체 및 ｏｌｅｄ에서의 이의 용도
US10665545B2 (en) * 2018-09-19 2020-05-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor devices, semiconductor packages and methods of forming the same
US11031289B2 (en) 2018-10-31 2021-06-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor package and methods of forming the same
CN114539291B (zh) * 2022-01-13 2023-05-19 华南理工大学 本征醌式近红外受体小分子及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574118A1 (en) * 1992-06-08 1993-12-15 Zeneca Limited Polycyclic dyes

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3623156A1 (de) 1986-07-10 1988-01-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung polycyclischer verbindungen
GB9224648D0 (en) 1992-11-25 1993-01-13 Ici Plc Polycyclic dyes
DE59409351D1 (de) 1993-10-13 2000-06-21 Ciba Sc Holding Ag Pyrrolo[3,4-c]pyrrole
EP0648817B1 (de) 1993-10-13 1999-11-10 Ciba SC Holding AG Neue Fluoreszenzfarbstoffe
EP0742255B1 (en) 1995-05-12 2004-04-14 Ciba SC Holding AG Colouration of high molecular weight organic materials in the mass with soluble phthalocyanine precursors
EP0761772B1 (de) 1995-07-28 2000-03-15 Ciba SC Holding AG Lösliche Chromophore mit leicht abspaltbaren löslichmachenden Gruppen
JP4558106B2 (ja) 1997-01-27 2010-10-06 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 改良された溶解性基を有する可溶性発色団
DE69807203T2 (de) 1997-04-09 2003-05-28 Ciba Sc Holding Ag Schwarzpigmentiertes,strukturiertes material von hochmolekularem gewicht
US20010012559A1 (en) 1997-06-17 2001-08-09 John Zambounis Pigmented porous material
EP0993490B1 (de) 1997-06-30 2003-02-26 Ciba SC Holding AG Verfahren zur herstellung feiner pigmentdispersionen
JPH11322906A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Ryuichi Yamamoto 重合体及びその合成法と利用法
DE59903992D1 (de) 1998-09-21 2003-02-13 Ciba Sc Holding Ag Substituierte phthalocyanine
US6495250B1 (en) 1998-12-16 2002-12-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigmented porous material
US6365720B1 (en) 1998-12-29 2002-04-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Method for producing thermally cleavable, soluble pigment derivatives
US6423839B1 (en) 1999-04-16 2002-07-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Mixed color pigment precursors and their use
US6355783B1 (en) 1999-09-24 2002-03-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Compounds for mass coloration of high temperature polymers
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
US6690029B1 (en) 2001-08-24 2004-02-10 University Of Kentucky Research Foundation Substituted pentacenes and electronic devices made with substituted pentacenes
ATE525757T1 (de) 2001-12-19 2011-10-15 Merck Patent Gmbh Organischer feldeffekttransistor mit organischem dielektrikum
DE10322408A1 (de) 2003-05-16 2004-12-02 Degussa Ag Stickstoffhaltige monodentate Phosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10326547A1 (de) 2003-06-12 2005-01-05 Siemens Ag Tandemsolarzelle mit einer gemeinsamen organischen Elektrode
US7194173B2 (en) 2004-07-16 2007-03-20 The Trustees Of Princeton University Organic devices having a fiber structure
US20070079867A1 (en) 2005-10-12 2007-04-12 Kethinni Chittibabu Photovoltaic fibers
ES2321008T5 (es) 2005-11-25 2012-06-01 Sicpa Holding Sa Tinta para huecograbado que absorbe en el infrarrojo
GB2449023B (en) 2006-01-21 2011-06-15 Merck Patent Gmbh Electronic short channel device comprising an organic semiconductor formulation
JP2007266411A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Nippon Kayaku Co Ltd 電界効果トランジスタ
WO2007128774A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-15 Basf Se Method for producing organic field-effect transistors
GB0612929D0 (en) 2006-06-29 2006-08-09 Univ Cambridge Tech High-performance organic field-effect transistors based on dilute, crystalline-crystalline polymer blends and block copolymers
EP2041200B1 (en) * 2006-07-14 2018-03-07 UDC Ireland Limited Novel electroluminescent polymers for electronic applications
CN101657458B (zh) 2007-03-07 2014-07-02 肯塔基大学研究基金会 甲硅烷基乙炔化杂并苯和由其制造的电子器件
JP5431340B2 (ja) 2007-10-09 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ピロロピロール誘導体、その製造及び使用
EP2411986B1 (en) 2009-03-23 2016-09-21 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
US8835579B2 (en) 2009-05-27 2014-09-16 Basf Se Process for polymerising (hetero)aromatic compounds
SG186874A1 (en) * 2010-07-09 2013-02-28 Merck Patent Gmbh Semiconducting polymers
WO2012017005A2 (en) 2010-08-05 2012-02-09 Basf Se Polymers based on benzodiones
EP2723750B1 (en) 2011-06-22 2022-08-10 CLAP Co., Ltd. Diketopyrrolopyrrole oligomers for use in organic semiconductor devices
US9748487B2 (en) 2012-11-07 2017-08-29 Basf Se Polymers based on naphthodiones

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574118A1 (en) * 1992-06-08 1993-12-15 Zeneca Limited Polycyclic dyes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Masakatsu Nakatsuka, Kazuhiro Nakasuji, Ichiro Murata, Iwao Watanabe, Gunzi Saito, Toshiaki Enoki, and Hiroo Inokuchi, "Chemistry Letters", Vol. 12, No. 6, 1983, Pages 905-908. *

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