TWI586700B - 用於電子應用之官能化苯并二噻吩聚合物 - Google Patents

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Description

用於電子應用之官能化苯并二噻吩聚合物
本發明係關於包含式(I)之重複單元的聚合物及其作為有機電子裝置中(尤其有機光伏打(太陽能電池)及光電二極體中，或含有二極體及/或有機場效電晶體之裝置中)之有機半導體的用途。本發明之聚合物可在有機溶劑中具有極佳溶解性且具有極佳成膜特性。另外，當本發明之聚合物用於有機場效電晶體、有機光伏打(太陽能電池)及光電二極體時，可觀測到高能量轉化效率、極佳場效遷移率、高開路電壓(Voc)、良好開/關電流比及/或極佳穩定性。
WO2010136401係關於下式 之多環二噻吩，其中 R1及R1'彼此獨立地為H或取代基、鹵素或SiR6R4R5；R2及R2'可相同或不同，且係選自其中每一者均未經取代或經取代之C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，且若X定義內之R3及R3'一起完 成環結構或X為符合式或中之一 的橋聯基團，則R2及/或R2'亦可為鹵素或氫； X為選自及之二價鍵聯基團； Y及Y'獨立地選自 n及p獨立地介於0至6之範圍內；R3及R3'獨立地為氫或取代基，或為胺基，或與其所連接之碳原子一起完成5員或6員未經取代或經取代之烴環、或包含至少一個選自N、O或S之雜原子的5員未經取代或經取代之雜環；以及包含至少2個式 之結構單元的寡聚物、聚合物 或共聚物。
描述於WO2010136401中之物質用於有機場效電晶體、有機光伏打(太陽能電池)及光電二極體。
WO2011002927係關於一種(共聚物)組合物，其包含至少一種包 含至少一種由式表示之聯噻吩重複單元的共聚 物，其中R1、R2及R'為增溶基團或氫。另外，包含聯噻吩重複單元之聚合物描述於EP2006291、US20110006287及WO2011025454中。
A.K.Wiersema及S.Gronowitz在Acta Chemica Scandinavica 24(1970)2653-2655中描述一種用於製備以下化合物之程序：
A.Citterio等人，Tetrahedron 52(1996)13227-13242揭示以下化合物之製備：
U.Dahlmann及R.Neidlein,Helvetica Chimica Acta 80(1997)111-120揭示用於製備以下化合物之合成程序：
WO2007105386揭示展現充分電荷遷移特性同時在溶劑中具有極佳溶解性之稠環化合物。特定揭示一種由通式A12(R11、R12=H、C1-20烷基、烷氧基、烷硫基、烷基胺基、烷氧羰基、視情況具有C6-60取代基之芳基、視情況具有C4-60取代基之雜環、氰基，其限制條件為R11及R12中之至少一者不為H原子；R13、R14=單價基團；n、m=0-2；且Y11、Y12=含有S、O、Se、Te之二價基團)表示之稠環化合物。
另外，WO2007105386描述包含式B1之重複單元的聚合物：
其中R31及R32各自獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、烷氧基、烷硫基、烷基胺基、烷氧羰基、視情況經取代的具有6至60個碳原子之芳基、視情況經取代的具有4至60個碳原子之雜環基、或氰基，其限制條件為R31及R32中之至少一者不為氫原子。R33及R34為氫原子或單價基團；Y31及Y32為含有S、O、Se、Te之二價基團。亦報導彼等材料在薄膜裝置(尤其電晶體)中之用途。實例限於其中R31及R32為烷基之化合物，且薄膜裝置為電晶體。
L.Huo等人，Macromolecules(42)2009 6564-6571報導以下聚合物之製備及其在OPV裝置中之應用，其中獲得最大4.45%之PCE及0.72V之Voc。
WO2010136401係關於下式之多環二噻吩、其聚合物及其在半導 體中之用途。
R1及R1'彼此獨立地為H或取代基、鹵素或SiR6R4R5；R2及R2'可相同或不同，且係選自其中每一者未經取代或經取代之C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或 C5-C25芳烷基，R2及/或R2'可為鹵素或氫；X為選自 及之二價鍵聯基團， Y及Y'獨立地為二價不飽和基團；n及p獨立地介於0至6之範圍內；R3及R3'獨立地為氫原子或取代基，或為胺基，或與其所連接之碳原子一起完成5員或6員未經取代或經取代之烴環、或包含至少一個選自N、S、O之雜原子的5員未經取代或經取代之雜環，且係關於相應寡聚物及(共聚)聚合物。
WO2010136353係關於二酮基吡咯并吡咯聚合物及其在有機半導體裝置中之用途。特定言之，明確揭示以下聚合物：
M.Yuan等人；Journal of Polymer Science,Part A：Polymer Chemistry 49(2011)701-711揭示以下聚合物(PBDPDPP、PBDPBT、PBDPQU、PBDPTP)之製備及其在OPV裝置中之應用，達到至多1.11%之PCE。
US20110006287及WO2011156478係關於對光子及電子應用具有可調節之能帶隙之稠環聚合物。特定言之，申請專利範圍包括包含至少一種供體及一種受體單體之共聚物，該供體單體可尤其由以下單元 組成：
且該受體可尤其由以下化合物組成： ，其中R1、R3、 R4、R5及R6獨立地選自H、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20氟烷氧基、鹵基及芳基。明確提及以下化合物：
WO2011002927描述組合物，其包含含有聯噻吩單元之共軛聚合物。特定言之，WO2011002927包括針對包含至少一種式(I)之重複單元之聚合物的技術方案： ，其中R1及R2及R'為增溶基團或氫。
WO2011011545係關於包含經羰基取代之噻吩并(3,4-b)噻吩單元的共軛聚合物，其在光伏打裝置(例如光偵測器裝置)中用作光伏打材料；且在電子裝置(諸如感測器)中用作作用層材料。明確主張以下化合物(III)： ，其中R1係選自氫、烷基、經取 代之烷基、芳基、經取代之芳基，R2、R3、R4、R5及R6獨立地選自氫、烷基、經取代之烷基、烷氧基、經取代之烷氧基、鹵素、芳基、經取代之芳基。
WO2011153694係關於苝四甲酸二醯亞胺及苯并二噻吩之共軛聚合物，其用於製造太陽能電池、有機電致發光裝置及有機場效電晶體。
，其中R4及R5為烷基。
WO2011147067、WO2011160302、CN102329413及WO2012031404分別係關於通式(I)、(II)、(III)及(IV)之聚合物、其製備方法及用途。
揭示其中R1及R2為烷基之化合物。
T.Lei等人；Chemistry of Materials 24(2012)1762-1770係關於基於異靛藍之聚合物的製備及其用於有機場效電晶體之研究。特定言之，呈現以下聚合物：
本發明之一個目標為提供聚合物，其在用於有機場效電晶體、有機光伏打(太陽能電池)及光電二極體時展示較高能量轉換效率、極佳場效遷移率、良好開/關電流比及/或極佳穩定性。
該目標已由包含式 之重複單元的聚合物解決，其中 R1係選自氫、C1-C100烷基或式-SiR501R502R503之基團；R2為-CN、-CF3、氟原子或式 或之基團； R301、R302及R303彼此獨立地為C1-C18烷基、經E'取代及/或雜有D'之C1-C18烷基、C1-C100氟烷基、C3-C12環烷基、C6-C24芳基、經G'取代之C6-C24芳基；C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基、或經G'取代之C7-C25芳烷基；C2-C20雜芳基、或經G'取代之C2-C20雜芳基；R601及R602彼此獨立地為H或C1-C25烷基；R501、R502及R503彼此獨立地為C1-C8烷基(尤其C1-C4烷基)、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基。
D'為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C-，且E'為-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、- CONR65R66、-CN、CF3或鹵素，G'為E'、C1-C18烷基或雜有-O-之C1-C18烷基，R63及R64彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基；R65及R66彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基；或R65及R66一起形成五員或六員環，R67為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基，R68為H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基，R69為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基，R70及R71彼此獨立地為C1-C18烷基、C6-C18芳基、或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，且R72為C1-C18烷基、C6-C18芳基、或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基。
有利地，本發明之聚合物或包含本發明之聚合物的有機半導體材料、層或組件可用於有機發光二極體(PLED、OLED)、有機光伏打(太陽能電池)及光電二極體，或用於有機場效電晶體(OFET)。
本發明之聚合物的重量平均分子量較佳為4,000道爾頓或更大，尤其4,000至2,000,000道爾頓，更佳10,000至1,000,000且最佳10,000至100,000道爾頓。根據高溫凝膠滲透層析法(HT-GPC)使用聚苯乙烯標準樣品來測定分子量。本發明之聚合物的多分散性較佳為1.01至10，更佳1.1至3.0，最佳1.5至2.5。本發明之聚合物較佳為共軛的。
在一較佳實施例中，本發明係有關包含式 之重複單元的聚合物，其中 R1係選自氫、C1-C100烷基或式-SiR501R502R503(尤其-Si(R501)3)之基團。R1較佳為氫或C1-C100烷基。若R1為C1-C100烷基，則其較佳為直鏈或分支鏈C1-C25烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基，尤其正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基-己基、2-丁基-己基、2-丁基-辛基、2-己基癸基、2-癸基-十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。R501、R502及R503較佳相同，且為C1-C4烷基(尤其甲基、乙基、異丙基或丁基)；或苯基。
R2較佳為，其中R302為C1-C18烷基；-CN或式 之基團，更佳-CN或式之基團。
R301較佳為C1-C18烷基、經E'取代及/或雜有O之C1-C18烷基、噻吩、經一或多個G'取代之噻吩(尤其經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的噻吩)；苯基、或經一或多個G'取代之苯基(尤其經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基)；其中R69為C1-C18烷基或苯基。R301更佳為C1-C18烷基、苯基、或經一或多個C1-C18烷基取代之苯基。
R2最佳為式之基團，其中R301為C1-C18烷基、苯 基、或經一或多個C1-C18烷基取代之苯基。
R601及R602彼此獨立地為H或C1-C25烷基。R601及R602最佳為氫。
在一較佳實施例中，本發明係有關包含式 之重複單元的聚合物，其中 R1係選自氫、C1-C100烷基或式-SiR501R502R503之基團， R2為-CN或式之基團， R301為C1-C18烷基、苯基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；且R601及R602彼此獨立地為H或C1-C25烷基，R601及R602尤其為氫。
在式I之重複單元中，式 及之重複 單元為較佳的，其中R1為氫或C1-C100烷基，尤其C1-C25烷基；C1-C18烷基、雜有O之C1-C18烷基；噻吩、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的噻吩；苯基、或經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基； R301為C1-C18烷基、苯基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；且R601及R602相同，且為氫或C1-C18烷基；在式I之重複單元中，式 之重複單元，其中 R1為氫或C1-C100烷基，尤其C1-C25烷基；R301為C1-C18烷基、苯基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；R601及R602相同，且為氫或C1-C18烷基；及 式之重複單元為更佳的，其中 R1為氫或C1-C100烷基，尤其C1-C25烷基；且R601及R602相同，且為氫或C1-C18烷基。
R601及R602較佳為氫。
在式I之重複單元中，式之重複單元為 最佳的，其中R1為氫或C1-C100烷基，尤其C1-C25烷基；且R301為C1-C18烷基、苯基、或經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3 之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；尤其經一或多個C1-C18烷基取代之苯基。
聚合物可為式之均聚物，其中A為式(I)、尤其如上文 所描述之式(Ia)或(Ib)之重複單元，且n通常在4至1000，尤其4至200，極尤其5至150之範圍內。
或者，聚合物可為包含式及(尤其 )之重複單元的聚合物，極尤其式 之共聚物，其中 n通常在4至1000，尤其4至200，極尤其5至150之範圍內。
A為式(I)之重複單元，且 -COM1-為重複單元，其中 k為0、1、2或3；l為1、2或3；r為0、1、2或3；z為0、1、2或3； Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地為式 (諸如 及或(諸如 (XIVa))之基團，其中 X1為-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11')-、-Ge(R11)(R11')-、- C(R7)(R7')-、-C(=O)-、-C(=CR104R104')-、 (諸如 (諸如 ，其中 X1'為S、O、NR107-、-Si(R117)(R117')-、-Ge(R117)(R117')-、- C(R108)(R109)-、-C(=O)-、-C(=CR104R104')-、 R3及R3'彼此獨立地為氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R104及R104'彼此獨立地為氫、氰基、COOR103、C1-C25烷基、或C6-C24芳基或C2-C20雜芳基，R4、R4'、R5、R5'、R6及R6'彼此獨立地為氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R7、R7'、R9及R9'彼此獨立地為氫、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，R8及R8'彼此獨立地為氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；或視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1- C25烷基；或C7-C25芳基烷基，R11及R11'彼此獨立地為C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之苯基；R12及R12'彼此獨立地為氫、鹵素、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或，其中R13為C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)矽烷基；或R104及R104'彼此獨立地為氫、C1-C18烷基、視情況可經G取代之C6-C10芳基、或視情況可經G取代之C2-C8雜芳基，R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地為氫、鹵素、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基，R107為氫、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；可雜有-O-或-S-之C1-C25烷基；或-COOR103；R108及R109彼此獨立地為H、C1-C25烷基、經E取代及/或雜有D之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，或R108及R109一起形成式=CR110R111之基團，其中R110及R111彼此獨立地為H、C1-C18烷基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基、或經G取代之C2-C20雜芳基，或R108及R109一起形成視情況可經以下基團取代之五員或六員環：C1-C18烷基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯 基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，D為-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112'-，E為C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112'R113'、-CONR112'R113'或鹵素，G為E或C1-C18烷基，且R112'及R113'彼此獨立地為H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基，R115及R115'彼此獨立地為氫、鹵素、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或，其中R116為C1-C18烷基或三(C1-C8烷基)矽烷基；R117及R117'彼此獨立地為C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之苯基；R118、R119、R120及R121彼此獨立地為氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R122及R122'彼此獨立地為氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；或視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，R201係選自氫、C1-C100烷基、COOR103、經一或多個鹵素原子、羥基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代及/或雜有-O-、-COO-、-OCO-或-S-之C1-C100烷基；C7-C25芳基烷基、胺甲醯基、可經C1-C100烷基及/或C1-C100烷氧基取代一至三次之C5-C12環烷基、可經C1-C100烷基、C1-C100硫代烷氧基及/或C1-C100烷氧基取代一至三次之C6-C24芳基(尤其苯基或1-萘基或2-萘基)；及五氟苯基；R103及R114彼此獨立地為視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1- C25烷基，R202及R203可相同或不同，且係選自H、F、-CN、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C100烷基；及C1-C100烷氧基。
已知上述重複單元COM1且可根據已知程序加以製備。關於DPP重複單元及其合成，參考US6451459B1、WO05/049695、WO2008/000664、EP2034537A2、EP2075274A1、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、WO2010/136353、WO2010/136352及PCT/EP2011/057878。
R3、R3'、R4及R4'較佳為氫或C1-C25烷基。
R201較佳為直鏈或分支鏈C1-C36烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基，尤其正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基-己基、2-丁基-己基、2-丁基-辛基、2-己基癸基、2-癸基-十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。
有利地，基團R201可由式表示，其中m1=n1+2且 m1+n124。對掌性側鏈可為同掌性或外消旋的，其可影響化合物之形態。
-COM1-較佳為式 或之 重複單元，其中R3、R3'、R4及R4'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；R8及R8'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；R114為C1-C38烷基；R201為C1-C38烷基；且 R202及R203彼此獨立地為氫或C1-C25烷基。
在一尤其較佳實施例中，COM1係選自式(XVb)、(XVb')、(XVe)、(XVh)、(XVh')、(XVu')、(XVu")及(XVu''')之重複單元，尤其式(XVb)、(XVb')、(XVu')、(XVu")及(XVu''')之重複單元。
在本發明之一較佳實施例中，聚合物為包含式 之重複單元的共聚物，尤其式之共聚物，其 中A及COM1如上文所定義；n為使得分子量為4,000至2,000,000道爾頓，更佳10,000至1,000,000且最佳10,000至100,000道爾頓之數量。n通常在4至1000，尤其4至200，極尤其5至150之範圍內。由式III表示之聚合物結構為例如藉助於鈴木聚合(Suzuki polymerization)程序而獲 得之聚合物產物的理想化表示。式之重複單元可 以兩種方式結合入聚合物鏈中：及
兩種可能性均由式(III)涵蓋。
本發明之聚合物可包含超過2種不同重複單元，諸如與彼此不同之重複單元A、COM1及B。
在該實施例中，聚合物為包含式之重複單 元的共聚物，其中x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，尤其x=0.2至0.8，y=0.8至0.2，且x+y=1。B具有A之含義，其限制條件為B不同於A。A及COM1如上文所定義。
在另一實施例中，聚合物為包含式之重複單 元的共聚物，其中x=0.995至0.005，y=0.005至0.995，尤其x=0.2至0.8，y=0.8至0.2，且x+y=1。COM2具有COM1之含義，其限制條件為COM2與COM1不同；A及COM1如上文所定義。
在本發明之另一較佳實施例中，A為式(I)、尤其如上文所定義之 式(Ia)或(Ib)之重複單元，且為式 或之 基團；其中R3、R3'、R4及R4'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；R8及R8'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；且R201為C1-C38烷基。
COM1較佳為式(XVb)、(XVb')、(XVu')或(XVu")之重複單元。
在式(I)之重複單元中，其中R1為氫、C1-C100烷基或式-SiR501R502R503之基團(尤其-Si(R501)3)的式(I)之重複單元為較佳。R1更佳為氫或C1-C100烷基(尤其C1-C25烷基)。
R2較佳為，其中R302為C1-C18烷基；-CN或式 之基團，更佳為-CN或式之基團。
R301較佳為C1-C18烷基、經E'取代及/或雜有O之C1-C18烷基、噻吩、經一或多個G'取代之噻吩(尤其經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的噻吩)；苯基、或經一或多個G'取代之苯基(尤其經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基)；其中R69為C1-C18烷基或苯基。R301更佳為C1-C18烷基、苯基、或經一或多個C1-C18烷基取代之苯基。
R2最佳為式之基團，其中R301為C1-C18烷基、苯 基、或經一或多個C1-C18烷基、尤其C1-C8烷基取代之苯基。
R601及R602彼此獨立地為H或C1-C25烷基；尤其H。
在式I之重複單元中，式之重複單元為 最佳的，其中R1係選自氫或C1-C100烷基，尤其C1-C25烷基；且R301為C1-C18烷基、苯基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；尤其經一或多個C1-C18烷基取代之苯基。
在一較佳實施例中，本發明係有關式之 聚合物，其中n為4至1000，尤其4至200，極尤其5至150；A為式 或之重複 單元，其中R1係選自氫或C1-C25烷基，R301為C1-C18烷基、苯基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；尤其經一或多個C1-C18烷基取代之苯基，R601及R602為氫；且 為式 或之 基團；其中R3、R3'、R4及R4'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；且R201為C1-C38烷基。
在式III之聚合物中，以下聚合物為較佳的： ，其中 n為4至1000，尤其4至200，極尤其5至150；R1為氫或C1-C100烷基，尤其氫或C1-C25烷基； R2為-CN或式之基團，其中R301為C1-C18烷基、苯 基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；尤其經一或多個C1-C18烷基取代之苯基；R601及R602彼此獨立地為H或C1-C25烷基；尤其H；R3、R3'、R4及R4'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；且R201為C1-C38烷基。式(III-1)、(III-2)、(III-3)及(III-4)之聚合物為更佳的。
以下聚合物為更佳的： ，其中 n為4至1000，尤其4至200，極尤其5至150；R1係選自氫或C1-C100烷基， R3及R3'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；R201為C1-C38烷基，R301為C1-C18烷基、苯基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；R601及R602彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；尤其氫。在R301之情況下，鹵素較佳為F或Cl。
以下展示本發明之聚合物的實例：
n為4至1000，尤其4至200，極尤其5至150。
可例如藉由鈴木反應來獲得式III之共聚物。如由N.Miyaura及A.Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第457-2483頁(1995)中所報導，芳族酸酯與鹵化物(尤其溴化物)之縮合反應(常稱為「鈴木反應」)對多種有機官能基之存在具有耐受性。較佳催化劑為2-二環己基膦基-2',6'-二烷氧基聯苯/乙酸鈀(II)、三烷基鏻鹽/鈀(0)衍生物及三烷基膦/鈀(0)衍生物。尤其較佳催化劑為2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(sPhos)/乙酸鈀(II)及四氟酸三第三丁基鏻((t-Bu)3P*HBF4)/參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)及三-第三丁基膦(t-Bu)3P/參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)。此反應可用於製備高分子量聚合物及共聚物。
為製備對應於式III之聚合物，在Pb及三苯膦之催化作用下，使 式X10-A-X10之二鹵化物與一定量(等莫耳量)的對應於式 之二酸或二酸酯反應；或使式之二鹵化物與一定量 (等莫耳量)的對應於式X11-A-X11之二酸或二酸酯反應，其中X10為鹵素，尤其Cl、Br或I，極尤其Br；且X11在每次出現時均獨立地為- B(OH)2、-B(OY1)2、或，其中Y1在每次出現時均 獨立地為C1-C10烷基，且Y2在每次出現時均獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。反應通常在約0℃至180℃下於芳族烴溶劑(諸如甲苯、二甲苯)中進行。亦可單獨或與芳族烴混合使用其他溶劑，諸如二甲基甲醯胺、二噁烷、二甲氧基乙烷及四氫呋喃。 使用水性鹼，較佳碳酸鈉或碳酸氫鈉、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀作為酸、酸酯之活化劑且作為HBr清除劑。聚合反應可耗時0.2至100小時。有機鹼(諸如氫氧化四烷銨)及相轉移催化劑(諸如TBAB)可促進硼之活性(參見例如Leadbeater及Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用之參考文獻)。反應條件之其他變化形式由T.I.Wallow及B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中；及M.Remmers,M.Schulze及G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中給出。分子量可藉由使用過量之二溴化物、二酸或二酸酯或使用鏈終止劑來加以控制。
根據描述於WO2010/136352中之方法，聚合可在以下各者之存在下進行：a)催化劑/配體系統，其包含鈀催化劑及有機膦或鏻化合物，b)鹼， c)溶劑或溶劑之混合物，其特徵在於
有機膦為式之三取代膦或其鏻鹽，其中X"(獨 立於Y")代表氮原子或C-R2"基團；且Y"(獨立於X")代表氮原子或C-R9"基團；兩個R1"基團中之每一個R1"(獨立於另一個)代表選自基團C1-C24烷基、C3-C20環烷基(其尤其包括單環環烷基以及雙環及三環環烷基兩者)、C5-C14芳基(其尤其包括苯基、萘基、茀基)、C2-C13雜芳基(其中選自基團N、O、S之雜原子的數量可為1至2)的基團，其中兩個基團R1"亦可與彼此鍵聯，且其中上述基團R1"本身可各自(獨立於彼此)經選自以下基團之取代基單取代或多取代：氫、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C8環烷基、C2-C9雜烷基、C5-C10芳基、C2-C9雜芳基(其中來自基團N、O、S之雜原子的數量可為1至4)、C1-C20烷氧基、C1-C10鹵烷基、羥基、形式為NH-(C1-C20烷基)、NH-(C5-C10芳基)、N(C1-C20烷基)2、N(C1-C20烷基)(C5-C10芳基)、N(C5-C10芳基)2之胺基、N(C1-C20烷基/C5-C10芳基3)3 +、NH-CO-C1-C20烷基、NH-CO-C5-C10芳基、形式為COOH及COOQ(其中Q代表單價陽離子或C1-C8烷基)之羧根基、C1-C6醯氧基、亞磺酸根基、形式為SO3H及SO3Q'(其中Q'代表單價陽離子、C1-C20烷基或C5-C10芳基)之磺酸根基、三C1-C6烷基矽烷基，其中所提及之取代基中之兩者亦可與彼此橋接，R2"-R9"代表氫、烷基、烯基、環烷基、芳族或雜芳族芳基、O-烷基、NH-烷基、N-(烷基)2、O-(芳基)、NH-(芳基)、N-(烷基)(芳基)、O-CO-烷基、O-CO-芳基、F、Si(烷基)3、CF3、CN、CO2H、COH、SO3H、CONH2、CONH(烷基)、CON(烷基)2、SO2(烷基)、SO(烷基)、SO(芳基)、SO2(芳基)、SO3(烷 基)、SO3(芳基)、S-烷基、S-芳基、NH-CO(烷基)、CO2(烷基)、CONH2、CO(烷基)、NHCOH、NHCO2(烷基)、CO(芳基)、CO2(芳基)，其中兩個或兩個以上鄰近基團(各自獨立於其他基團)亦可與彼此鍵聯，以呈現稠環系統，且其中在R2"至R9"中，烷基代表在各情況下可為直鏈或分支鏈的具有1至20個碳原子之烴基，烯基代表在各情況下可為直鏈或分支鏈的具有2至20個碳原子之單不飽和或多不飽和烴基，環烷基代表具有3至20個碳原子之烴，芳基代表5員至14員芳基，其中在芳基中之一至四個碳原子亦可經來自群氮、氧及硫之雜原子置換以呈現5員至14員雜芳基，其中基團R2"至R9"亦可進一步攜有如對R1"所定義之取代基。有機膦及其合成描述於WO2004101581中。較佳有機膦係選自式 之三取代膦。
1)R5"及R6"一起形成環。2)R3"及R4"一起形成環
較佳催化劑之實例包括以下化合物：乙醯基丙酮酸鈀(II)，鈀(0)二苯亞甲基丙酮錯合物，丙酸鈀(II)，Pd2(dba)3：[參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)]，Pd(dba)2：[雙(二苯亞甲基丙酮)鈀(0)]，Pd(PR3)2，其中PR3為式VI之三取代膦，Pd(OAc)2：[乙酸鈀(II)]，氯化鈀(II)，溴化鈀(II)，四氯鈀(II)酸鋰，PdCl2(PR3)2；其中PR3為式VI之三取代膦；鈀(0)二烯丙醚錯合物，硝酸鈀(II)，PdCl2(PhCN)2：[二氯雙(苯甲腈)鈀(II)]，PdCl2(CH3CN)2：[二氯雙(乙腈)鈀(II)]，及PdCl2(COD)：[二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)]。
尤其較佳為PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(OAc)2或Pd(PR3)2。最佳為Pd2(dba)3及Pd(OAc)2。
鈀催化劑在反應混合物中以催化量存在。術語「催化量」係指以所用(雜)芳族化合物之當量計，明顯低於(雜)芳族化合物之一當量，較佳0.001至5莫耳%，最佳0.001至1莫耳%的量。
以所用(雜)芳族化合物之當量計，反應混合物中膦或鏻鹽之量較佳為0.001至10莫耳%，最佳0.01至5莫耳%。Pd：膦之較佳比率為1：4。
鹼可選自所有水性及非水性鹼，且可為無機或有機的。在反應混合物中，對每一硼官能基較佳存在至少1.5當量之該鹼。適合之鹼為例如鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽，諸如鈉及鉀之氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽， 亦或金屬醇化物。亦可使用鹼之混合物。鹼較佳為鋰鹽，諸如醇鋰(諸如甲醇鋰及乙醇鋰)、氫氧化鋰、甲酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰及/或磷酸鋰。
目前最佳之鹼為水性LiOH×H2O(LiOH之單水合物)及(無水)LiOH。
反應通常在約0℃至180℃，較佳20℃至160℃，更佳40℃至140℃且最佳40℃至120℃下進行。聚合反應可耗時0.1小時，尤其0.2至100小時。
在本發明之一較佳實施例中，溶劑為THF，鹼為LiOH*H2O，且反應在THF之回流溫度(約65℃)下進行。
舉例而言，溶劑係選自甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、氯苯、氟苯或包含一或多種溶劑(如THF/甲苯)及視情況選用之水的溶劑混合物。最佳為THF或THF/水。
有利地，聚合在以下各者存在下進行：a)乙酸鈀(II)或Pd2(dba)3，(參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0))及有機膦A-1至A-13，b)LiOH或LiOH×H2O；及c)THF及視情況選用之水。若使用LiOH之單水合物，則不需要添加水。以所用(雜)芳族化合物之當量計，鈀催化劑之存在量較佳為約0.5莫耳%。以所用(雜)芳族化合物之當量計，反應混合物中膦或鏻鹽之量較佳為約2莫耳%。Pd：膦之較佳比率為約1：4。
聚合反應較佳在不存在氧氣之情況下於惰性條件下進行。使用氮氣且更佳氬氣作為惰性氣體。
描述於WO2010/136352中之方法適合於大型應用，可容易進行且可以較高產率、較高純度及較高選擇性將起始材料轉化為各別聚合物。該方法可提供重量平均分子量為至少10,000，更佳至少20,000， 最佳至少30,000之聚合物。目前最佳聚合物之重量平均分子量為30,000至80,000道爾頓。根據高溫凝膠滲透層析法(HT-GPC)使用聚苯乙烯標準樣品來測定分子量。聚合物之多分散性較佳為1.01至10，更佳1.1至3.0，最佳1.5至2.5。
若需要，單官能性芳基鹵化物或酸芳酯(諸如 及)可用作將 引起末端芳基形成之該等反應中之鏈終止劑。
可藉由控制鈴木反應中單體進料之順序及組成來控制單體單元在所得共聚物中之次序。
亦可藉由施蒂勒偶合(Stille coupling)來合成本發明之聚合物(參見例如Babudri等人，J.Mater.Chem.,2004,14,11-34；J.K.Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,25,508)。為製備對應於式III之聚合物，在惰性溶劑中在介於0℃至200℃之範圍內的溫度下，在含鈀催化劑之存在下，使式X10-A-X10之二鹵化物與式X11'-COM1-X11'化合物反應，或使式X10-COM1-X10之二鹵化物與式X11'-A-X11'化合物反應，其中 X11'為基團-SnR207R208R209且X10如上文所定義，其中R207、R208及R209相同或不同，且為H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成一共同環且此等基團視情況為分支鏈或非分支鏈的。此處必須確保所用所有單體全部之有機錫官能基與鹵素官能基的比率高度平衡。另外，可證明，在反應結束時藉由用單官能性試劑封端以移除任何過量反應基為有利的。為進行該方法，較佳將錫化合物及鹵素化合物引入一或多種惰性有機溶劑中，且在0至200℃(較佳30至170℃)之溫度下攪拌1小時至200小時(較佳5小時至150小時)之時間段。可藉由熟習此項技術者已知且適合於各別聚合物之方法來純化粗產物，例如重複進行再沈澱或甚至藉由透析。
適用於所描述之方法的有機溶劑為例如醚(例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧雜環戊烷、二異丙基醚及第三丁基甲基醚)、烴(例如己烷、異己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇及第三丁醇)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮及異丁基甲基酮)、醯胺(例如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮)、腈(例如乙腈、丙腈及丁腈)及其混合物。
應以類似於鈴木變化形式之描述來選擇鈀及膦組分。
或者，亦可藉由根岸反應(Negishi reaction)使用鋅試劑A-(ZnX12)2(其中X12為鹵素及鹵化物)與COM1-(X23)2(其中X23為鹵素或三氟甲磺酸酯)或使用A-(X23)2與COM1-(ZnX23)2來合成本發明之聚合物。參考例如E.Negishi等人，Heterocycles 18(1982)117-22。
或者，本發明之聚合物亦可藉由檜山反應(Hiyama reaction)使用有機矽試劑A-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211及R212相同或不同，且為鹵素或C1-C6烷基)與COM1-(X23)2(其中X23為鹵素或三氟甲磺酸酯)或使用A-(X23)2與COM1-(SiR210R211R212)2來合成。參考例如T.Hiyama 等人，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478及T.Hiyama等人，Synlett(1991)845-853。
可藉助於二鹵化物X10-A-X10(其中X10為鹵素，較佳為溴)之山本偶合(Yamamoto coupling)來獲得類型(A)n之均聚物。或者可藉助於例如用FeCl3作為氧化劑的單元X10-A-X10(其中X10為氫)之氧化聚合來獲得類型(A)n之均聚物。
式X2-A-X2'(V)化合物為本發明之聚合物的新型中間物，且形成本發明之另一主題。X2及X2'彼此獨立地為鹵素、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同，且為H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成一共同環且此等基團視情況為分支鏈或非分支鏈的，且X12為鹵素原子；SiR210R211R212，其中R210、R211及R212相同或不同，且為鹵素或C1-C6烷基；-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳 基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、 BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出現時均獨立地為C1-C10烷基，且Y2在每次出現時均獨立地為C2-C10伸烷基，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。
以下展示適用於製備包含式(I)之重複單元(其中R1為烷基且R2為酯基)之聚合物的單體的可能合成途徑：
以下展示用於其中R1為氫之單體的可能途徑：
如下所描述，可自羧酸來達成酯基之進一步修飾：
可藉助於以下途徑來製備其中R2為-CN基團之單體：
以下展示適用於製備包含式(I)之重複單元(其中R2為酮)之聚合物的單體的可能合成途徑：
鹵素為氟、氯、溴及碘。
C1-C100烷基較佳為C1-C38烷基，尤其C1-C25烷基。參考R201之定義。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常儘可能為直鏈或分支鏈的。實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基。C1-C4烷基通常為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
C2-C25烯基(C2-C18烯基)為直鏈或分支鏈烯基，諸如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正 五-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、異十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C2-25炔基(C2-18炔基)為直鏈或分支鏈的且較佳為C2-8炔基，其可未經取代或經取代，諸如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
鹵化C1-C25烷基(鹵化C1-C18烷基)為其中相應烷基之所有或一部分氫原子已經鹵素原子置換的分支鏈或非分支鏈基團。
環烷基-烷基為經環烷基取代之烷基，例如環己基-甲基。
「環烯基」意謂含有一或多個雙鍵之不飽和脂環烴基，諸如環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基及其類似基團，其可未經取代或經一或多個脂族及/或環脂族烴基取代，及/或與苯基縮合。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)為直鏈或分支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。C1-C8烷氧基之實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基及2-乙基己氧基，較佳為C1-C4烷氧基，諸如通常甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。術語「烷硫基」意謂如烷氧基之相同基團，其例外之處在於醚鍵之氧原子經硫原子置換。
C1-C100氟烷基通常為C1-C25氟烷基，尤其為C1-C18氟烷基。C1-C18氟烷基(尤其C1-C4氟烷基)為其中相應烷基之所有或一部分氫原子已經氟原子置換的分支鏈或非分支鏈基團，諸如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3及-C(CF3)3。
術語「胺甲醯基」通常為C1-18胺甲醯基(較佳C1-8胺甲醯基)，其可未經取代或經取代，諸如胺甲醯基、甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、正丁基胺甲醯基、第三丁基胺甲醯基、二甲基胺甲醯氧基、嗎啉基胺甲醯基或吡咯啶基胺甲醯基。
環烷基通常為C3-C12環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基，較佳為環戊基、環己基、環庚基或環辛基，其可未經取代或經取代。環烷基(尤其環己基)可與苯基縮合一或兩次，該苯基可經C1-C4烷基、鹵素及氰基取 代一至三次。該等經縮合環己基之實例為 或，尤其為或 ，其中R151、R152、R153、R154、R155及R156彼此獨立地 為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素及氰基，尤其為氫。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常為苯基、茚基、薁基、萘基、聯苯基、as-二環戊二烯并苯基、s-二環戊二烯并苯基、苊基、茀基、菲基、茀蒽基、聯伸三苯基、基、稠四苯基、苉基、苝基、稠五苯基、稠六苯基、芘基或蒽基，較佳為苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、9-菲基、2-茀基或9-茀基、3-聯苯基或4-聯苯基，其可未經取代 或經取代。C6-C12芳基之實例為苯基、1-萘基、2-萘基、3-聯苯基或4-聯苯基、2-茀基或9-茀基、或9-菲基，其可未經取代或經取代。
C7-C25芳烷基(C7-C25芳基烷基)通常為苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，較佳為C7-C18芳烷基，諸如苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤其較佳為C7-C12芳烷基，諸如苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烴基及芳族烴基均可未經取代或經取代。較佳實例為苯甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、萘基乙基、萘基甲基及茴香基。
雜芳基通常為C2-C20雜芳基，亦即其中氮、氧或硫為可能雜原子的具有五至七個環原子之環或稠環系統，且通常為具有至少六個共軛π-電子的具有5至30個原子之不飽和雜環基，諸如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、呋喃甲基、2H-哌喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、啶基、喹喏啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、啡啶基、吖啶基、嘧啶基、啡啉基、啡嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋呫基或啡噁嗪基，其可未經取代或經取代。
術語「矽烷基」意謂式-SiR501R502R503(尤其-Si(R501)3)之基團，其中R501、R502及R503彼此獨立地為C1-C8烷基(尤其C1-C4烷基)、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，諸如三甲基矽烷基。
上述基團之可能取代基為C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基硫基、鹵素(尤其F)；鹵基-C1-C8烷基(尤其氟-C1-C8烷基)、氰基、胺甲醯基、硝基或矽烷基，尤其C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基硫基、鹵素、鹵基-C1-C8烷基或氰基。
雜有一或多個O之C1-C25烷基(C1-C18烷基)為例如(CH2CH2O)1-9-Rx(其中Rx為H或C1-C10烷基)、CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry(其中Ry為C1-C18烷基且Ry'包涵與Ry相同之定義或為H)。
若一種取代基(諸如R3)在一個基團中出現一次以上，則其在每次出現時可不同。
本發明亦關於聚合物或化合物在有機電子裝置中之用途。
有機電子裝置為例如有機電致發光裝置(OLED)、聚合性電致發光裝置(PLED)、有機積體電路(O--IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-雷射)。
出於本發明之目的，本發明之聚合物在電子裝置中較佳呈層形式(或存在於層中)。本發明之聚合物可以電洞傳遞層、電洞注入層、發射層、電子傳遞層、電子注入層、電荷阻斷層及/或電荷產生層形式存在。本發明之聚合物可例如用作發射層中之發射材料。
另外較佳可不以純物質形式使用聚合物，而與其他任何所需類型之聚合性、寡聚、樹枝狀或低分子量物質一起以混合物(摻合物)形式使用。此等可例如改良電子特性。
含有本發明之聚合物的混合物產生包含本發明之聚合物(通常5重量%至99.9999重量%，尤其20重量%至85重量%)及至少另一種材料的半導電層。另一種材料可為(但不限於)與本發明之聚合物相同但分子量不同之部分、本發明之另一種聚合物、半導電聚合物、有機小分 子、碳奈米管、富勒烯衍生物、無機粒子(量子點、量子棒、量子三角架、TiO2、ZnO等)、導電粒子(Au、Ag等)、絕緣體材料(如針對閘極介電質所描述之絕緣體材料(PET、PS等))。
本發明之聚合物可與描述於例如以下中之小分子摻合：WO2009/047104、WO2010108873、WO09/047104、US6,690,029、WO2007082584及WO2008107089：WO2007082584：
WO2008107089：
其中Y1'及Y2'之一表示-CH=或=CH-，而另一個表示-X*-，Y3'及Y4'之一表示-CH=或=CH-，而另一個表示-X*-，X*為-O-、-S-、-Se-或-NR'''-，R*為具有1至20個C原子之環狀、直鏈或分支鏈烷基或烷氧基，或具有2-30個C原子之芳基，其全部視情況經氟化或全氟化。
R'為H、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個C原子且視情況經氟化或全氟化的直鏈或分支鏈烷基或烷氧基、具有6至30個C原子的視情 況經氟化或全氟化之芳基、或CO2R"(其中R"為H、具有1至20個C原子的視情況經氟化之烷基、或具有2至30個C原子的視情況經氟化之芳基)。
R'''為H或具有1至10個C原子之環狀、直鏈或分支鏈烷基，y為0或1，x為0或1。
聚合物可含有小分子，或兩種或兩種以上小分子化合物之混合物。
相應地，本發明亦關於包含本發明之聚合物之有機半導體材料、層或組件。
本發明之聚合物可用作半導體裝置中之半導體層。相應地，本發明亦關於包含本發明之聚合物、或有機半導體材料、層或組件之半導體裝置。半導體裝置尤其為有機光伏打(PV)裝置(太陽能電池)、光 電二極體或有機場效電晶體。
本發明之聚合物為包含式(I)(尤其(Ia)或(Ib))之重複單元的聚合物。本發明之聚合物更佳為式(III)之聚合物，且最佳為式(IIIa-1)、(IIIa-2)、(IIIa-3)、(IIIa-4)、(IIIb-1)、(IIIb-2)、(IIIb-3)或(IIIb-4)之聚合物。
本發明之聚合物可單獨或組合用作半導體裝置之有機半導體層。可藉由任何適用之手段來提供層，諸如蒸氣沈積(用於具有相對低分子量之材料)及印刷技術。本發明之化合物可充分溶於有機溶劑，且可經溶液沈積及經圖案化(例如藉由旋塗、浸塗、噴墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、網版印刷、微接觸(波形)印刷、滴落澆鑄或區域澆鑄、或其他已知技術)。
本發明之聚合物可用於包含複數個OTFT之積體電路，以及用於各種電子物件。該等物件包括例如射頻識別(RFID)標籤、用於可撓性顯示器(適用於例如個人電腦、行動電話或手持型裝置)之底板、智慧卡、記憶體裝置、感測器(例如光、影像、生物、化學、機械或溫度感測器)，尤其為光電二極體或安全裝置及其類似物件。
本發明之另一態樣為包含一或多種本發明之聚合物之有機半導體材料、層或組件。另一態樣為本發明之聚合物或材料在有機光伏打(PV)裝置(太陽能電池)、光電二極體或有機場效電晶體(OFET)中之用途。另一態樣為包含本發明之聚合物或材料之有機光伏打(PV)裝置(太陽能電池)、光電二極體或有機場效電晶體(OFET)。
本發明之聚合物通常以薄有機層或膜(厚度較佳小於30微米)形式用作有機半導體。通常本發明之半導電層之厚度為至多1微米(=1μm)，不過其必要時可更厚。對各種電子裝置應用而言，厚度亦可小於約1微米厚。舉例而言，對用於OFET而言，層厚度通常可為100nm或100nm以下。層之準確厚度將視例如使用該層之電子裝置之需求而 定。
舉例而言，OFET中汲極與源極之間的作用半導體通道可包含本發明之層。
本發明之OFET裝置較佳包含：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半導電層，- 一或多個閘極絕緣體層，及- 視情況選用之基板，其中該半導體層包含一或多種本發明之聚合物。
OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣層及半導電層可以任何順序配置，其限制條件為源電極及汲電極利用絕緣層而與閘電極分離，閘電極及半導體層均接觸絕緣層，且源電極及汲電極均接觸半導電層。
OFET較佳包含具有第一側面及第二側面之絕緣體、定位在絕緣體之第一側面上的閘電極、定位在絕緣體之第二側面上的包含本發明聚合物之層、及定位在聚合物層上之汲電極及源電極。
OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。
OFET裝置之適合之結構及製造方法為熟習此項技術者已知的，且描述於例如WO03/052841之文獻中。
閘極絕緣層可包含例如含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop107M®(來自Asahi Glass)。閘極絕緣層較佳藉由例如旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法而自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)(較佳全氟溶劑)之調配物沈積。適合之全氟溶劑為例如FC75®(可自Acros購得，目錄 號12380)。其他適合之氟聚合物及含氟溶劑為先前技術中已知的，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)、或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。
包含本發明之聚合物之半導電層可另外包含至少另一種材料。 另一種材料可為(但不限於)本發明之另一種聚合物、半導電聚合物、聚合性黏合劑、不同於本發明之聚合物之有機小分子、碳奈米管、富勒烯衍生物、無機粒子(量子點、量子棒、量子三角架、TiO2、ZnO等)、導電粒子(Au、Ag等)及絕緣體材料(如針對閘極介電質所描述之絕緣體材料(PET、PS等))。如上所述，半導體層亦可由一或多種本發明之聚合物與聚合性黏合劑之混合物組成。本發明之聚合物與聚合性黏合劑之比率可在5%至95%之範圍內變化。聚合性黏合劑較佳為半結晶性聚合物，諸如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用此技術可避免電學效能之劣化(參看WO2008/001123A1)。
本發明之聚合物宜用於有機光伏打(PV)裝置(太陽能電池)。相應地，本發明提供包含本發明之聚合物的PV裝置。此構造之裝置亦將具有整流特性，因此亦可稱為光電二極體。光響應裝置應用於自光產生電之太陽能電池及量測或偵測光之光偵測器。
PV裝置以此順序包含：(a)陰極(電極)，(b)視情況選用之過渡層，諸如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰，(c)光敏層，(d)視情況選用之平滑層，(e)陽極(電極)，(f)基板。
光敏層包含本發明之聚合物。光敏層較佳由本發明之共軛聚合 物作為電子供體及受體材料(如富勒烯，尤其官能化之富勒烯PCBM)作為電子受體來製成。如上所述，光敏層亦可含有聚合性黏合劑。式I之聚合物與聚合性黏合劑之比率可在5%至95%之範圍內變化。聚合性黏合劑較佳為半結晶性聚合物，諸如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
對於異質接面太陽能電池，作用層較佳以1：1至1：3之重量比包含本發明之聚合物與富勒烯(諸如[60]PCBM(=6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM)之混合物。適用於本發明之富勒烯可具有較寬尺寸範圍(每個分子中碳原子之數量)。如本文所使用之術語富勒烯包括各種純碳籠狀分子，包括巴克敏斯特富勒烯(Buckminsterfullerene，C60)及相關「球形」富勒烯以及碳奈米管。富勒烯可選自此項技術中已知之富勒烯，在例如C20-C1000之範圍內。富勒烯較佳選自C60至C96之範圍。富勒烯最佳為C60或C70，諸如[60]PCBM或[70]PCBM。亦可容許利用經化學改質之富勒烯，其限制條件為經改質之富勒烯保留受體型及電子遷移率特徵。受體材料亦可為選自由以下組成之群的材料：任何半導電聚合物(諸如本發明之聚合物)，其限制條件為該等聚合物保留受體型及電子遷移率特徵；有機小分子；碳奈米管；無機粒子(量子點、量子棒、量子三角架、TiO2、ZnO等)。
光敏層由本發明之聚合物作為電子供體及富勒烯(尤其官能化富勒烯PCBM)作為電子受體來製成。此兩種組分與溶劑混合且以溶液形式藉由例如旋塗法、滴鑄法、朗繆爾-布勞傑特(Langmuir-Blodgett，「LB」)法、噴墨印刷法及滴液法施用於平滑層上。刮板或印刷方法亦可用於用該光敏層塗佈較大表面。代替典型的甲苯，較佳使用諸如氯苯之分散劑作為溶劑。在此等方法中，鑒於易於操作及成本，真空沈積法、旋塗法、噴墨印刷法及澆鑄法為尤其較佳的。
在藉由使用旋塗法、澆鑄法及噴墨印刷法來形成層之情況下， 可使用藉由以0.01重量%至90重量%之濃度將組合物溶解或分散在適當之有機溶劑中而製備之溶液及/或分散液來進行塗佈，該適當之有機溶劑諸如為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亞碸、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物。
光伏打(PV)裝置亦可由多接面太陽能電池組成，該等太陽能電池在彼此頂部經加工以吸收更多太陽光譜。該等結構例如描述於App.Phys.Let.90,143512(2007)、Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)及WO2004/112161中。
所謂「串聯太陽能電池」以此順序包含：(a)陰極(電極)，(b)視情況選用之過渡層，諸如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰，(c)光敏層，(d)視情況選用之平滑層，(e)中間電極(諸如Au、Al、ZnO、TiO2等)，(f)視情況選用之額外電極以匹配能量位準，(g)視情況選用之過渡層，諸如鹼金屬鹵化物，尤其氟化鋰，(h)光敏層，(i)視情況選用之平滑層，(j)陽極(電極)，(k)基板。本發明之聚合物構成光敏層之一。
PV裝置亦可如在US20070079867及US 20060013549中所描述而在纖維上進行加工。
歸因於其極佳自組織特性，包含本發明之聚合物之材料或膜亦可單獨或與其他材料一起在LCD或OLED裝置中之對準層中或作為該等對準層使用，例如描述於US2003/0021913中。
以下實例僅出於說明目的包括在內且不限制申請專利範圍之範疇。除非另外說明，否則所有份及百分比均以重量計。藉由高溫凝膠滲透層析法(HT-GPC)來測定重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn=PD)[設備：來自Agilent Technologies(Santa Clara,CA,USA)之GPC PL 220，其自折射率(RI)得到響應，層析條件：管柱：來自Agilent Technologies(Santa Clara,CA,USA)之3根「PLgel Mixed B」管柱；平均粒度為10μm(尺寸300×7.5mm I.D.)；移動相：經丁基羥基甲苯(BHT，1g/l)穩定之1,2,4-三氯苯(用於GPC，AppliChem,Darmstadt,Germany)；層析溫度：150℃；移動相流速：1ml/min；溶質濃度：約1mg/ml；注射體積：200μl；偵測：RI，分子量校正之程序：藉由使用來自Agilent Technologies(Santa Clara,CA,USA)之EasiVial校正套組來進行相對校正，該校正套組含有12個跨越6'035'000Da-162Da之分子量範圍的窄聚苯乙烯校正標準樣品，亦即PS 6'035'000Da、PS 3'053'000Da、PS 915'000Da、PS 483'000Da、PS 184'900Da、PS 60'450Da、PS 19'720Da、PS 8'450Da、PS 3'370Da、PS 1'260Da、PS 580Da、PS 162Da。使用多項式校正來計算分子量。
在以下實例中給出之所有聚合物結構均為藉助於所描述之聚合程序而獲得之聚合物產物的理想化表示。若超過兩種組分與彼此共聚合，則視聚合條件而定，聚合物中之次序可為交替或隨機的。
實例 實例1：合成聚合物P-1
a)在預先用氮氣沖洗且配備有冷凝器及氮氣鼓泡器之250mL燒瓶中引入[4-溴-5-(3-溴-5-三甲基矽烷基-2-噻吩基)-2-噻吩基]-三甲基-矽烷101(10.0g，21.3mmol)及四氫呋喃(THF，120mL)。將溶液冷卻至-78℃，且逐滴添加正丁基鋰(庚烷中2.7M，17.4mL，47.0mmol)。在-78℃下攪拌混合物1小時，且隨後在0℃下攪拌30分鐘。之後將溶液再次冷卻至-78℃，且一次性添加碘(11.92g，47.0mmol)。 在-78℃下攪拌混合物30分鐘，且隨後經2小時使之升溫至室溫。之後添加飽和硫代硫酸鈉水溶液(100ml)，且用第三丁基-甲基醚(TBME)及二氯甲烷萃取產物。隨後經硫酸鈉乾燥有機層。隨後在旋轉蒸發器上蒸發溶劑。可隨後自乙醇再結晶產物：將棕色粗固體溶解於熱乙醇中，且隨後冷卻至-78℃，此時有米色固體沈澱。過濾固體，用冷乙醇洗滌，且於70℃下在減壓下乾燥4小時。此舉得到呈米色固體狀之所需化合物(9.2g，產率77%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.23(2H,s),0.34(18H,s)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=145.0(2C),141.8(2C),139.9(2C),85.7(2C),-0.3(6C)。
b)在1公升燒瓶中引入化合物102(51.18g，91.00mmol)。在氬氣下添加二甲基甲醯胺(450mL)，且用氬氣使溶液脫氣。之後，於室溫下在氬氣下依序添加2-壬炔酸甲酯(33.46mL，182.0mmol)以及三丁胺(45.53mL，191.1mmol)及Pd(OAc)2(2.043g，9.10mmol)。隨後將反應混合物加熱至130℃後持續4小時。之後將溶液冷卻至室溫，且在 旋轉蒸發器上濃縮。添加水(500mL)及第三丁基-甲基醚(TBME，500mL)。分離各相，且用TBME(300mL)萃取水相。用水(500mL)及鹽水(400mL)洗滌經合併之有機相，且經硫酸鈉乾燥，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑，得到深棕色油狀物。藉由急驟層析(矽膠，甲苯/己烷1：2)來純化粗油狀物，得到所需產物103(橙色油狀物，15.81g，產率24%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.62(1H,s),7.59(1H,s),4.05(3H,s),3.14(2H,t,J=8.0Hz),1.74(2H，五重峰，J=8.0Hz),1.49-1.44(2H,m),1.39-1.34(4H,m),0.92(3H,t,J=7.0Hz),0.43(9H,s),0.41(9H,s)。
c)在配備有冷凝器之50mL圓底燒瓶中引入化合物103(2.38g，5.00mmol)。用氬氣沖洗燒瓶，且添加無水且經脫氣之四氫呋喃(THF，14mL)。隨後以THF中之溶液(11mL)形式在室溫下緩慢添加三水合氟化四丁基銨(TBAF，3.47g，11.0mmmol)。隨後在室溫下攪拌所得溶液隔夜。之後添加第三丁基-甲基醚(TBME，25mL)，且用水(2×50mL)及鹽水(40mL)洗滌有機相。隨後用TBME(30mL)萃取水相。隨後經硫酸鈉乾燥經合併之有機部分，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑，獲得棕色油狀物。隨後藉由急驟管柱層析(矽膠，甲苯/環己烷1：2，隨後1：1)來純化粗油狀物，獲得化合物104(黃色油狀物，1.455g，產率87%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.54(1H,d,J=5.5Hz),7.53 (1H,d,J=5.5Hz),7.44(1H,d,J=5.5Hz),7.42(1H,d,J=5.5Hz),4.04(3H,s),3.13(2H,t,J=8.0Hz),1.78-1.70(2H,m),1.49-1.42(2H,m),1.37-1.32(4H,m),0.91(3H,t,J=7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=169.5,136.7,135.6,135.0,134.7,132.0,124.7,124.6,124.4,123.8,123.7,52.1,31.9,31.6,31.629.6,22.6,14.0。GC/MS：(正CI)：333.14(MH+)。
d)在氮氣下，在配備有冷凝器及加料漏斗之3頸燒瓶中依序引入化合物104(2.493g，7.50mmol)及四氫呋喃(THF，25mL)以及異丙氧基頻哪醇硼烷(3.070g，16.50mmol)。隨後將所得溶液冷卻至-78℃，且逐滴添加預先製備之二異丙基醯胺鋰溶液(LDA，15.37mmol於15mL THF中)。在-78℃下攪拌反應混合物1小時，且隨後使之升溫至室溫，且在室溫下再攪拌3小時。之後將反應混合物倒入125mL 2N鹽酸中，且用第三丁基-甲基醚(TBME，2×100mL)萃取。用100mL水及100mL鹽水洗滌經合併之有機層，隨後經硫酸鈉乾燥，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑，獲得化合物105(米色粉末，4.25g，產率96%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=8.05(1H,s),8.00(1H,s),4.03(3H,s),3.12(2H,t,J=8.0Hz),1.74-1.67(2H,m),1.40(12H,s),1.38(12H,s),1.45-1.20(6H,m),0.90(3H,t,J=7.0Hz)；
e)1,4-雙(5-溴-2-呋喃基)-2,5-雙(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106之合成例如描述於專利申請案WO2011/144566中。
在配備有冷凝器、機械攪拌棒、氬氣入口及溫度計之200mL燒瓶中引入化合物105(600mg，1.03mmol)及1,4-雙(5-溴-2-呋喃基)-2,5-雙(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106(746mg，0.98mmol)。用氬氣沖洗燒瓶，且藉由針筒來添加無水THF(50mL)。將所得紅色溶液加熱至回流，且在50℃下添加預先製備之乙酸鈀(II)(6.59mg，0.029mmol)及2-(二第三丁基膦基)-1-苯基吡咯(33.7mg，0.117mmol)於5mL THF中之溶液。在回流溫度下攪拌所得混合物5分鐘。 之後在60℃下一次性添加細細碾碎之單水合氫氧化鋰(258mg，6.16mmol)，且在回流溫度下攪拌2小時。之後，停止加熱，且添加水(75mL)。過濾聚合物，且用水洗滌。
隨後將經過濾之固體放入含有70mL氯仿及75mL 3%氰化鈉水溶液之燒瓶中，且於55℃下在劇烈攪拌下加熱隔夜。分離各相，且用水(3×80mL)洗滌有機相，且隨後蒸發三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沈澱產物，在布赫納漏斗(Büchner funnel)上過濾該產物。隨後藉由索式萃取(soxhlet extraction)首先使用環己烷(160mL，19小時)來純化經乾燥之固體。棄去可溶於環己烷之部分，且隨後使剩餘固體經受使用四氫呋喃(160mL，3小時)之索式萃取。濃縮溶液，在乙醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到聚合物P-1(700mg，產率77%)。
高溫GPC：Mw=41500,PD 2.20。
實例2：合成聚合物P-2
3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107之合成例如描述於WO2008/000664及Y.Geerts；Tetrahedron 66(2010)1837-1845中。在配備有冷凝器、機械攪拌棒、氬氣入口及溫度計之200mL燒瓶中引入化合物105(614mg，1.05mmol)及3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107(907mg，1.00mmol)。用氬氣沖洗燒瓶，且藉由針筒來添加無水THF(50mL)。將所得紅色溶液加熱至回流，且在50℃下添加預先製備之乙酸鈀(II)(6.7mg，0.030mmol)及2-(二第三丁基膦基)-1-苯基吡咯(34.5mg，0.120mmol)於5mL THF中之溶液。 在回流溫度下攪拌所得混合物5分鐘。之後在60℃下一次性添加細細碾碎之單水合氫氧化鋰(264mg，6.30mmol)，且在回流溫度下攪拌2小時。之後，停止加熱，且添加水(75mL)。過濾聚合物，且用水洗滌。
隨後將經過濾之固體放入含有70mL氯仿及75mL 3%氰化鈉水溶液之燒瓶中，且於55℃下在劇烈攪拌下加熱隔夜。用水(3×80mL)洗滌有機相，且隨後蒸發三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沈澱產物，在布赫納漏斗上過濾該產物。隨後藉由索式萃取，首先使用環己烷(160mL，2小時)，且隨後使用四氫呋喃(160mL，4小時)來純化經 乾燥之固體。棄去可溶於環己烷及四氫呋喃之部分，且隨後使剩餘固體經受使用氯仿(160mL，3小時)之索式萃取。濃縮溶液，在乙醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到聚合物P-2(1000mg，產率92%)。
高溫GPC：Mw=49200,PD 2.12。
實例3：合成聚合物P-3
a)在氬氣下，在配備有冷凝器之燒瓶中引入化合物104(4.99g，15.0mmol)、乙醇(40mL)及9N KOH水溶液(8.33mL，75.0mmol)。在室溫下攪拌所得混合物1小時，且在回流下攪拌2小時。由於轉化不完全，再次添加8.33mL 9N KOH水溶液及50mL乙醇，且在回流下加熱所得溶液5小時。之後在旋轉蒸發器上移除溶劑，依序添加第三丁基-甲基醚(100mL)及100mL 2N鹽酸(水)溶液。分離各相，且用75mL第三丁基-甲基醚萃取水相。隨後用水(100mL)及鹽水(100mL)洗滌經合併之有機相，隨後經硫酸鈉乾燥，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑。隨後自氯仿(22mL)再結晶粗物質，且隨後用冷氯仿洗滌所獲得之晶體，且在真空下乾燥，獲得純產物108(米色晶體，4.098g，產率：85%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.86(1H,d,J=5.5Hz),7.60(1H,d,J=5.5Hz),7.48(2H,d,J=5.2Hz),3.32(2H,t,J=8.0Hz),1.85-1.77(2H,m),1.55-1.48(2H,m),1.42-1.33(4H,m),0.90(3H,t,J=7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=174.5,136.9,136.8,136.6, 135.4,132.3,125.1,124.9,124.8,124.0,122.0,32.1,31.7,31.6,29.7,22.6,14.1。
b)在氮氣下，在配備有冷凝器之3頸燒瓶中引入化合物108(1.75g，5.50mmol)、N,N'-二環己基碳化二亞胺(DCC，1.25g，6.05mmol)、4-吡咯啶基吡啶(81mg，0.55mmol)及二氯甲烷(20mL)。在室溫下向此混合物中添加苯酚(569mg，6.05mmol)。在室溫下一小時之後，在回流下攪拌混合物1小時。隨後經Hyflo過濾白色懸浮液，且用二氯甲烷洗滌。在旋轉蒸發器上濃縮濾液，得到2.97g米色粗晶體。隨後藉由急驟層析(梯度，甲苯/環己烷，0：100至25：75)來純化粗物質，獲得純產物109(白色晶體，1.88g，產率：87%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.76(1H,d,J=5.5Hz),7.59(1H,d,J=5.5Hz),7.53-7.47(4H,m),7.36-7.32(3H,m),3.30(2H,t,J=8.0Hz),1.86-1.79(2H,m),1.53-1.48(2H,m),1.36-1.31(4H,m),0.89(3H,t,J=7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=167.3,150.8,136.8,136.1,135.6,135.1,132.2,129.6(2C),126.0,125.0,124.8,124.4,123.8,122.7,121.5(2C),32.1,31.7,31.6,29.7,22.5,14.0。
c)在氮氣下，在配備有冷凝器及加料漏斗之3頸燒瓶中依序引入 化合物109(1.776g，4.50mmol)及四氫呋喃(THF，13mL)以及異丙氧基頻哪醇硼烷(1.515g，8.14mmol)。隨後將所得溶液冷卻至-78℃，且逐滴添加預先製備之二異丙基醯胺鋰溶液(LDA，7mL THF中之1.73mmol)。在-78℃下攪拌反應混合物1小時，且隨後使之升溫至室溫，且在室溫下再攪拌1小時。之後，將反應混合物倒入50mL 2N鹽酸中，且用第三丁基-甲基醚(TBME，2×50mL)萃取。用50mL水及50mL鹽水洗滌經合併之有機層，隨後經硫酸鈉乾燥，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑。隨後自二異丙醚再結晶粗物質，且隨後用二異丙基醚洗滌所獲得之晶體，且在真空下乾燥，獲得純產物110(白色晶體，1.325g，產率：45%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=8.20(1H,s),8.10(1H,s),7.52-7.48(2H,m),7.37-7.30(3H,m),3.30(2H,t,J=8.0Hz),1.83-1.77(2H,m),1.53-1.45(2H,m),1.42(12H,s),1.38(12H,s),1.34-1.27(4H,m),0.86(3H,t,J=7.2Hz)。
3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮之合成例如描述於WO2008/000664及Y.Geerts；Tetrahedron 66(2010)1837-1845中。在配備有冷凝器、機械攪拌棒、氬氣入口及溫度計之200mL燒瓶中引入雙酸酯110(557mg，0.861mmol)及3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮111(744mg，0.82mmol)。用氬氣沖洗燒瓶，且藉由針筒來添加無水THF(50mL)。將所得紅色溶液加熱至回流，且在50℃下添加預先製備之乙酸鈀(II)(5.52mg，0.025mmol)及2-(二第三 丁基膦基)-1-苯基吡咯(28.3mg，0.098mmol)於5mL THF中之溶液。在回流溫度下攪拌所得混合物5分鐘。之後，在60℃下一次性添加細細碾碎之單水合氫氧化鋰(218mg，5.17mmol)，且在回流溫度下攪拌3小時。之後，停止加熱，且添加水(75mL)。過濾聚合物，且用水洗滌。
隨後將經過濾之固體放入含有70mL氯仿及75mL 3%氰化鈉水溶液之燒瓶中，且於55℃下在劇烈攪拌下加熱隔夜。分離各相，且用水(3×80mL)洗滌有機相，且隨後蒸發三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沈澱產物，在布赫納漏斗上過濾該產物。隨後藉由索式萃取，首先使用環己烷(160mL，18小時)及四氫呋喃(160mL，8小時)來純化經乾燥之固體。棄去可溶於環己烷及四氫呋喃之部分，且隨後使剩餘固體經受使用氯仿(160mL，3小時)之索式萃取。濃縮溶液，在乙醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到聚合物P-3(780mg，產率84%)。
高溫GPC：Mw=82800,PD 1.98。
實例4：合成聚合物P-4
a)在配備有冷凝器及加料漏斗之燒瓶中引入化合物104(1.33g，4.00mmol)及1-十二醇(11.18g，60mmol)。用氬氣沖洗燒瓶，且於室溫下在氬氣下添加二丁基氧化錫(99.5mg，0.40mmol)。隨後在減壓(200毫巴)下將所得溶液加熱至190℃。在一小時之後，再添加量為200mg之二丁基氧化錫，且於190℃下在減壓下攪拌混合物隔夜。之 後添加環己烷(15mL)，且藉由急驟層析(溶離劑：甲苯/環己烷2：3)來直接純化反應混合物，得到純產物112(黃色油狀物，1.606g，產率：82%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.54(1H,d,J=5.5Hz),7.53(1H,d,J=5.5Hz),7.45(1H,d,J=5.5Hz),7.42(1H,d,J=5.5Hz),4.45(2H,t,J=7.0Hz),3.13(2H,d,J=8.0Hz),1.82(2H，五重峰，J=7.0Hz),1.76-1.70(2H,m),1.50-1.42(4H,m),1.38-1.23(20H,m),0.92(6H,m)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=169.2,136.7,135.3,135.0,134.2,131.9,124.5,124.5,124.3,124.2,123.7,65.5,31.9,31.8,31.7(2C),29.8,29.6(4C),29.5,29.3,29.2,28.7,26.1,22.6,14.1(2C)。
b)在氮氣下，在配備有冷凝器及加料漏斗之3頸燒瓶中依序引入化合物112(1.801g，3.70mmol)及四氫呋喃(THF，13mL)以及異丙氧基頻哪醇硼烷(1.515g，8.14mmol)。隨後將所得溶液冷卻至-78℃，且逐滴添加預先製備之二異丙基醯胺鋰溶液(LDA，7mL THF中之7.58mmol)。在-78℃下攪拌反應混合物1小時，且隨後使之升溫至室溫，且在室溫下再攪拌3小時。之後，將反應混合物倒入50mL 2N鹽酸中，且用第三丁基-甲基醚(TBME，2×50mL)萃取。用50mL水及50mL鹽水洗滌經合併之有機層，隨後經硫酸鈉乾燥，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑。在溫異丙醇中濕磨粗物質，過濾，且隨後用異丙醇洗滌所獲得之晶體，且在真空下乾燥，獲得純產物113(白色晶體，1.836g，產率：67%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=8.05(1H,s),8.01(1H,s),4.44 (2H,t,J=6.8Hz),3.12(2H,d,J=8.0Hz),1.81(2H，五重峰，J=6.8Hz),1.74-1.69(2H,m),1.48-1.21(24H,m),1.40(12H,s),1.37(12H,s),0.91-0.85(6H,m)。
1,4-雙(5-溴-2-呋喃基)-2,5-雙(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106之合成例如描述於WO2011/144566中。
c)在配備有冷凝器、機械攪拌棒、氬氣入口及溫度計之200mL燒瓶中引入雙酸酯113(550mg，0.74mmol)及1,4-雙(5-溴-2-呋喃基)-2,5-雙(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106(541mg，0.71mmol)。用氬氣沖洗燒瓶，且藉由針筒來添加無水四氫呋喃(THF，50mL)。將所得溶液加熱至回流，且在50℃下添加預先製備之乙酸鈀(II)(4.78mg，0.021mmol)及2-(二第三丁基膦基)-1-苯基吡咯(24.5mg，0.085mmol)於5mL THF中之溶液。在回流溫度下攪拌所得混合物5分鐘。之後，在55℃下一次性添加細細碾碎之單水合氫氧化鋰(187mg，4.47mmol)，且在回流溫度下攪拌2小時。之後，停止加熱，且添加水(75mL)。過濾聚合物，且用水洗滌。隨後將經過濾之固體放入含有70mL氯仿及75mL 3%氰化鈉水溶液之燒瓶中，且於55℃下在劇烈攪拌下加熱隔夜。分離各相，且用水(3×80mL)洗滌有機相，且隨後蒸發三分之二氯仿。添加乙醇(100mL)以沈澱產物，在布赫納漏斗上過濾該產物。隨後藉由索式萃取，首先使用環己烷(160mL，20小時)來純化經乾燥之固體。棄去可溶於環己烷之部分，且隨後使剩餘固體經受使用四氫呋喃(160mL，5小時)之索式萃取。濃縮溶液， 在乙醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到聚合物P-4(524mg，產率70%)。
高溫GPC：Mw=61700,PD 1.88。
實例5：合成聚合物P-5
3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮之合成例如描述於WO2008/000664及Y.Geerts；Tetrahedron 66(2010)1837-1845中。在配備有冷凝器、機械攪拌棒、氬氣入口及溫度計之200mL燒瓶中引入雙酸酯113(665mg，0.90mmol)及3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107(777mg，0.86mmol)。用氬氣沖洗燒瓶，且藉由針筒來添加無水四氫呋喃(THF，55mL)。將所得紅色溶液加熱至回流，且在50℃下添加預先製備之乙酸鈀(II)(5.77mg，0.026mmol)及2-(二第三丁基膦基)-1-苯基吡咯(29.6mg，0.103mmol)於5mL THF中之溶液。在回流溫度下攪拌所得混合物5分鐘。之後，在55℃下一次性添加細細碾碎之單水合氫氧化鋰(227mg，5.40mmol)，且在回流溫度下攪拌2小時。之後，停止加熱，且添加水(75mL)。過濾聚合物，且用水洗滌。隨後將經過濾之固體放入含有50mL氯仿及75mL 2.5%氰化鈉水溶液之燒瓶中，且於55℃下在劇烈攪拌下加熱3小時。分離有機相，且在55℃下用75mL 2.5%氰化鈉水溶液再次處理有機部分，持續2.5小時。隨後分離有機相，且用水洗滌3次。隨後蒸發三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沈澱產物，在布赫納漏斗上過濾該產物， 且用乙醇洗滌。隨後藉由索式萃取，首先使用丙酮(160mL，1小時)、環己烷(160mL，16小時)及四氫呋喃(160mL，3小時)來純化經乾燥之固體。棄去可溶於丙酮、環己烷及四氫呋喃之部分，且隨後使剩餘固體經受使用氯仿(160mL，2.5小時)之索式萃取。濃縮溶液，在乙醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到聚合物P-5(870mg，產率83%)。
高溫GPC：Mw=41000,PD 1.80。
實例6：合成聚合物P-6
a)在氮氣下，在配備有冷凝器之500mL燒瓶中引入5-己基噻吩并[3,2-g]苯并噻吩-4-甲酸甲酯104(2.95g，8.88mmol)及甲苯(200mL)。隨後在-78℃下緩慢添加氫化二異丁基鋁(DIBAL-H，庚烷中1.0M，17.2mL，17.2mmol)，且在-78℃下攪拌所得混合物2小時。隨後將反應混合物倒入1M鹽酸(200mL)中，且用第三丁基-甲基醚(TBME，100mL)及二氯甲烷(2×200mL)萃取。經硫酸鈉乾燥經合併之有機部分，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑，獲得2.45g黃色油狀物，該油狀物在冷卻後結晶。隨後藉由管柱層析(矽膠，己烷/EtOAc/二氯甲烷6：2：1)來純化粗物質，獲得產物114(黃色固體，2.05g，產率：77%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.65(1H,d,J=5.5Hz),7.51(1H,d,J=5.5Hz),7.45(1H,d,J=5.5Hz),7.42(1H,d,J=5.5Hz),5.12(2H,s),3.14(2H,t,J=8.0Hz),1.72-1.64(2H,m),1.52-1.45(2H, m),1.37-1.31(4H,m),0.91(3H,t,J=7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=137.4,137.3,133.7,133.5,132.0,128.6,124.4,124.0,123.7,123.3,60.2,32.3,31.7,30.4,29.7,22.7,14.1。
b)在配備有冷凝器之500mL燒瓶中引入化合物114(2.05g，6.73mmol)及二氯甲烷(250mL)。隨後在室溫下緩慢添加MnO2(5.85g，67.3mmol)，且在室溫下攪拌所得混合物5天。在完成反應後，經二氧化矽墊過濾產物以移除錳鹽。在旋轉蒸發器上濃縮濾液，且藉由管柱層析(矽膠，己烷/EtOAC 10：1，r.f.0.6)來純化深棕色粗油狀物。此舉得到呈黃色油狀物之化合物115，該化合物緩慢結晶(1.65g，產率：81%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=10.81(1H,s),8.48(1H,d,J=5.5Hz),7.61(1H,d,J=5.5Hz),7.55(1H,d,J=5.3Hz),7.48(1H,d,J=4.3Hz),3.45(2H,t,J=8.0Hz),1.81-1.73(2H,m),1.53-1.44(2H,m),1.36-1.29(4H,m),0.90(3H,t,J=7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=191.4,141.9,139.2,136.9,135.1,133.3,126.6,125.0,124.9,124.8,123.6,33.2,31.6,29.5,29.2,22.6,14.1；GC/MS：(正CI)：303.18(MH+)。
c)在氮氣下，在配備有冷凝器之500mL燒瓶中引入化合物115(1.65g，5.45mmol)及羥胺鹽酸鹽(569mg，8.18mmol)、吡啶(100 mL)及乙醇(100mL)。隨後在80℃下加熱黃色溶液隔夜。之後將混合物冷卻至室溫，在旋轉蒸發器上蒸發溶劑，添加氯仿(300mL)，且用水(2×200mL)洗滌有機相。隨後經硫酸鈉乾燥有機層，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑。隨後藉由管柱層析(溶離劑：己烷/EtoAc/CH2Cl210：1：1，rf=0.5)來純化粗物質，得到呈20：1異構體混合物之產物116(白色固體，1.45g，產率：84%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=8.80(1H,s),8.09(1H,d,J=5.5Hz),7.52(1H,d,J=5.5Hz),7.43(1H,d,J=5.5Hz),7.42(1H,d,J=5.5Hz),3.13(2H,t,J=8.0Hz),1.71-1.64(2H,m),1.50-1.42(2H,m),1.37-1.28(4H,m),0.90(3H,m)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=149.5,137.0,135.4,135.0,132.6,125.8,124.6,124.3,123.6,123.4,120.9,31.8,31.7,30.6,29.5,22.6,14.1。
d)在氮氣下，在配備有冷凝器之500mL圓底燒瓶中引入化合物116(1.30g，4.09mmol)、KOAc(100mg)及乙酸酐(100mL)。隨後在150℃下加熱黃色混合物4小時。之後，將混合物冷卻至室溫，且依序添加水(100mL)及5% NaOH溶液。隨後用Et2O(3×200mL)萃取產物。 經硫酸鈉乾燥經合併之有機層，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑，獲得棕色油狀物。隨後藉由管柱層析(二氧化矽，己烷/乙酸乙酯90：10，Rf=0.75)來純化粗物質。此舉得到產物117(無色至黃色油狀物，1.15g，產率：94%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.63(1H,d,J=5.5Hz),7.56(1H,d,J=5.5Hz),7.54(1H,d,J=5.5Hz),7.51(1H,d,J=5.5Hz), 3.27(2H,t,J=7.8Hz),1.81-1.73(2H,m),1.51-1.43(2H,m),1.37-1.25(4H,m),0.90(3H,m)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=141.3,137.7,137.1,136.1,132.0,126.6,125.7,123.5,123.4,117.7,103.3,33.2,31.6,31.3,29.3,22.6,14.1；GC/MS：(正CI)：300.19(MH+)。
e)在氮氣下，在配備有冷凝器之100mL燒瓶中引入化合物117(1.1g，3.67mmol，呈20mL四氫呋喃中之溶液形式)。在氮氣下，隨後再添加四氫呋喃(THF，80mL)。將黃色溶液冷卻至-78℃，且逐滴添加正丁基鋰溶液(庚烷中2.7M，3.4mL，9.19mmol)。在-78℃下攪拌所得黃色混合物1小時20。之後，在-78℃下添加異丙氧基頻哪醇硼烷(2.05g，11.0mmol)。混合物變成透明黃色溶液。在-78℃下20分鐘之後，使反應混合物升溫至室溫，且在室溫下攪拌2小時。隨後在0℃下添加水，且用第三丁基-甲基醚(TBME，100mL)及二氯甲烷(2×100mL)萃取產物。經Na2SO4乾燥經合併之有機部分，過濾，在旋轉蒸發器上濃縮。在乙腈中再結晶黃色粗油狀物，且過濾粉末，且用冷乙腈洗滌，獲得產物118(白色粉末，1.81g，產率：89%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=8.16(1H,s)；8.05(1H,s),3.28(2H,t,J=7.8Hz),1.77(2H,q,J=7.8Hz),1.55-1.25(6H,m),1.41(12H,s),1.39(12H,s),0.89(3H,t,J=6.8Hz)。
f)3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107之合成例如描述於WO2008/000664及Y.Geerts；Tetrahedron 66(2010)1837-1845中。在配備有冷凝器、機械攪拌棒、氮氣鼓泡器及溫度計之250mL燒瓶中引入雙酸酯118(469mg，0.85mmol)及3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107(739mg，0.81mmol)。用氮氣沖洗燒瓶，且藉由針筒來添加無水THF(40mL)。將所得紅色溶液加熱至60℃，且添加乙酸鈀(II)(5.5mg，0.024mmol)及2-(二第三丁基膦基)-1-苯基吡咯(27.9mg，0.097mmol)於10mL THF中之溶液。在回流溫度下攪拌所得混合物5分鐘。之後，在60℃下一次性添加細細碾碎之單水合氫氧化鋰(214mg，5.10mmol)，且在回流溫度下攪拌4小時。將反應混合物倒入乙醇(300mL)中，且在布赫納漏斗上過濾沈澱。隨後用200mL乙醇及200mL去離子水洗滌固體。隨後將經過濾之固體放入含有200mL氯仿及200mL 2%氰化鈉水溶液之燒瓶中，且於60℃下在劇烈攪拌下加熱隔夜。分離各相，且用100mL水洗滌有機相，且隨後蒸發三分之二氯仿。添加乙醇以沈澱產物，在布赫納漏斗上過濾該產物，用300mL乙醇洗滌，且在烘箱中乾燥。隨後重複用氰化鈉處理第二次。隨後藉由索式萃取，首先使用四氫呋喃(200mL，5小時)來純化經乾燥之固體。棄去可溶於四氫呋喃之部分，且隨後使剩餘固體經受使用氯仿(200mL，4小時)之索式萃取。濃縮綠色溶液，在乙醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到聚合物P-6(696mg，產率82%)。
高溫GPC：Mw=45600,Mn=19400,PD 2.34。
實例7：合成聚合物P-7
1,4-雙(5-溴-2-呋喃基)-2,5-雙(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106之合成例如描述於WO2011/144566中。
在配備有冷凝器、機械攪拌棒、氬氣入口及溫度計之20mL燒瓶中引入雙酸酯118(492mg，0.89mmol)及1,4-雙(5-溴-2-呋喃基)-2,5-雙(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106(648mg，0.85mmol)。用氬氣沖洗燒瓶，且藉由針筒來添加無水THF(45mL)。將所得溶液加熱至回流，且在50℃下添加預先製備之乙酸鈀(II)(5.72mg，0.026mmol)及2-(二第三丁基膦基)-1-苯基吡咯(29.3mg，0.102mmol)於5mL THF中之溶液。在回流溫度下攪拌所得混合物5分鐘。之後，在60℃下一次性添加細細碾碎之單水合氫氧化鋰(225mg，5.36mmol)，且在回流溫度下攪拌2小時。之後，停止加熱，且添加水(75mL)。過濾聚合物，且用水洗滌。隨後將經過濾之固體放入含有70mL氯仿及75mL 3%氰化鈉水溶液之燒瓶中，且於55℃下在劇烈攪拌下加熱隔夜。分離各相，且用水(3×80mL)洗滌有機相，且隨後蒸發三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沈澱產物，在布赫納漏斗上過濾該產物。隨後藉由索式萃取，首先使用環己烷(160mL，21小時)來純化經乾燥之固體。棄去可溶於環己烷之部分，且隨後使剩餘固體經受使用四氫呋喃(160mL，24小時)之索式萃取。濃縮溶液，在乙醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到第一部分聚合物P-6(410mg， 產率53%，Mw=66400，PD=2.01)。隨後使剩餘固體經受另一個使用氯仿(160mL，2.5小時)之索式萃取。濃縮溶液，在乙醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到較高分子量部分之聚合物P-7(258mg，產率34%，Mw=81600，PD=2.39)。
高溫GPC：氯仿部分：Mw=81600,PD 2.39。
實例8：合成聚合物P-8
a)可例如使用與描述於Klapars,A.；Buchwald,S.L.；J.Am.Chem.Soc.,2002,124,14844-14845中類似之方法而自((6,6'二溴-N,N'-(2-己基癸基)-異靛藍來製備化合物120。
在配備有冷凝器、機械攪拌棒、氮氣鼓泡器及溫度計之200mL燒瓶中引入雙酸酯118(434mg，0.79mmol)及化合物120(722mg，0.75mmol)，且藉由針筒來添加無水THF(40mL)。將所得紅色溶液加熱至60℃，且添加乙酸鈀(II)(5.1mg，0.022mmol)及2-(二第三丁基膦基)-1-苯基吡咯(25.9mg，0.090mmol)於10mL THF中之溶液。在回流溫度下攪拌所得混合物5分鐘。之後，在60℃下一次性添加細細碾碎之單水合氫氧化鋰(198mg，4.72mmol)，且在回流溫度下攪拌6小時。將反應混合物倒入乙醇(400mL)中，且在布赫納漏斗上過濾 沈澱。隨後用200mL乙醇及200mL去離子水洗滌固體。隨後將經過濾之固體放入含有150mL氯仿及150mL 3%氰化鈉水溶液之燒瓶中，且於60℃下在劇烈攪拌下加熱隔夜。隨後分離各相，且用水(3×100mL)洗滌有機相，且隨後蒸發氯仿。添加乙醇以沈澱產物，在布赫納漏斗上過濾該產物，用水(200mL)及乙醇(50mL)洗滌，且在烘箱中乾燥。隨後重複用氰化鈉處理第二次。隨後藉由索式萃取，首先使用丙酮(200mL，5小時)來純化經乾燥之固體。棄去可溶於丙酮之部分，且隨後使剩餘固體經受使用環己烷(200mL，7小時)之索式萃取。隨後蒸發溶劑，且在乙醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到聚合物P-8(640mg，產率85%)。
高溫GPC：Mw=19500,PD=1.38。
實例9：合成單體125
a)在氮氣下，向預先冷卻至-78℃之1-辛炔於四氫呋喃(THF，180mL)中之溶液中添加正丁基鋰(己烷中之2.5M溶液，33.2mL，83mmol)。攪拌無色混合物1小時，且隨後用含N-甲氧基-甲基乙醯胺之THF(20mL)處理。在室溫下攪拌反應混合物4小時。之後，添加3M鹽酸溶液(100mL)。添加第三丁基-甲基醚(TBME)，且用TBME(3×100mL)萃取反應混合物。用飽和NaHCO3洗滌經合併之有機層，經硫酸鎂乾燥，且在旋轉蒸發器上移除揮發物。隨後藉由急驟管柱層析(溶離劑：乙酸乙酯/己烷1：10)來純化殘餘物，獲得產物121(無色油狀物，6.2g，產率：64%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=2.35(2H,t,J=7.2Hz),2.31(3H,s),1.57(2H，五重峰，J=7.2Hz),1.43-1.35(2H,m),1.33-1.25 (4H,m),0.89(3H,t,J=7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=184.9,94.2,81.4,32.7,31.2,28.5,27.6,22.4,18.9,14.0。
b)在氮氣下，在配備有冷凝器之500mL燒瓶中引入化合物102(8.87g，15.76mmol)及二甲基甲醯胺(DMF，150mL)。之後，在氮氣下於室溫下添加化合物121(4.8g，31.53mmol)，接著添加及Pd(OAc)2(354mg，1.58mmol)及三丁胺(5.84g，31.53mmol)。隨後將反應混合物加熱至130℃後持續4小時。之後將溶液冷卻至室溫，且倒入水(200mL)中。添加二氯甲烷，且用二氯甲烷(2×200mL)萃取水相。經硫酸鎂乾燥經合併之有機相，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑，得到深棕色油狀物。藉由相繼兩次急驟管柱層析(首先使用己烷/乙酸乙酯20：1作為溶離劑，且隨後使用環己烷/甲苯1：1作為溶離劑)來純化深棕色粗油狀物，獲得產物122(油狀物，3.45g，產率47%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.58(1H,s),7.33(1H,s),2.97(2H,t,J=8.0Hz),2.68(3H,s),1.75-1.66(2H,m),1.47-1.41(2H,m),1.37-1.31(4H,m),0.90(3H,t,J=7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=206.7,141.5,141.0,138.1,137.9,135.9,134.5,133.3,130.1,130.0,129.2,33.1,31.8,31.5,29.7,29.6,22.6,14.0,-0.2(6C)；GC/MS：(正CI)：461.36(MH+)。
c)在氮氣氛圍下，在配備有冷凝器之500mL燒瓶中引入化合物122(3.40g，7.38mmol)及THF(100mL)。隨後在室溫下緩慢添加呈THF溶液形式之氟化四丁基銨(TBAF，5.12g，16.23mmol)，且在室溫下攪拌所得溶液2小時。之後將溶液倒入水(300mL)中，且用第三丁基-甲基醚(1×200mL)及二氯甲烷(2×200mL)萃取。經硫酸鈉乾燥經合併之有機部分，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑。藉由管柱層析(矽膠，環己烷/甲苯，60：40，隨後40：60)來純化深棕色粗油狀物，在環己烷/甲苯60：40中Rf=0.45。此舉得到所需產物123(深黃色油狀物，2.1g，產率：90%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.52(1H,d,J=5.5Hz),7.47(1H,d,J=5.3Hz),7.44(1H,d,J=5.5Hz),7.27(1H,d,J=5.3Hz),2.96(2H,m),2.67(3H,s),1.74-1.66(2H,m),1.47-1.40(2H,m),1.36-1.29(4H,m),0.90(3H,m)；13C(100.6MHz,CDCl3),δ=206.1,136.6,134.4,133.6,133.1,132.1,130.4,125.1,124.7,123.5,122.8,32.9,31.9,31.6(2C),29.7,22.6,14.0；GC/MS：(正CI)：317.14(MH+)。
d)在配備有迪恩-斯塔克設備(Dean-Stark apparatus)之500mL燒瓶中引入化合物123(1.9g，6.00mmol)、對甲苯磺酸(230mg，1.20 mmol)、乙二醇(0.82g，13.21mmol)及甲苯(200mL)。在回流下加熱所得溶液3天。之後，約2/3開始材料已反應。停止反應。將混合物冷卻至室溫。依序添加水(200mL)及第三丁基-甲基醚(150mL)。分離各相，且用飽和NaHCO3水溶液(100mL)洗滌有機相。經無水硫酸鈉乾燥經合併之有機部分，且過濾。在旋轉蒸發器上移除溶劑，得到粗物質(黃色油狀物)。隨後藉由管柱層析(二氧化矽，溶離劑：環己烷/甲苯40：60)來進一步純化粗物質，得到呈黃色油狀物之產物(1.12g)及未反應之起始材料(630mg)。在類似條件下使未反應之起始材料再次反應72小時。在純化之後，收集另一部分產物(462mg，黃色油狀物)。 在純化之後所獲得之產物124總量：1.58g(黃色油狀物，產率73%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=8.2(1H,d,J=5.5Hz),7.50(1H,d,J=5.5Hz),7.39(1H,d,J=5.5Hz),7.34(1H,d,J=5.5Hz),4.06(2H,m),3.73(2H,m),3.27(2H,m),1.88(3H,s),1.76-1.70(2H,m),1.60-1.55(2H,m),1.44-1.37(4H,m),0.95(3H,m)；13C(100.6MHz,CDCl3),δ=138.3,135.1,133.5,133.4,132.6,132.2,127.1,124.1,123.7,122.7,111.0,64.1(2C),32.4,31.9,31.7,30.3,27.8,22.7,14.1；GC/MS：(正CI)：361.15(MH+)。
e)在氮氣氛圍下，在250mL燒瓶中引入化合物124(以20mL四氫呋喃溶液形式)及四氫呋喃(80mL)。隨後將黃色溶液冷卻至-78℃且在氮氣下逐滴添加正丁基鋰(2.5M溶液，2.68mL，6.71mmol)。在-78℃下攪拌所得混合物1小時20。之後，在-78℃下添加異丙氧基頻 哪醇硼烷。混合物變成透明黃色溶液。在-78℃下20分鐘之後，使混合物升溫至室溫，且在室溫下攪拌2小時。隨後，在0℃下依序添加水及1M鹽酸(15mL)。分離各相，且用第三丁基-甲基醚(TBME，100mL)及二氯甲烷(2×100mL)萃取水相。隨後經Na2SO4乾燥經合併之有機部分，過濾，在旋轉蒸發器上濃縮。隨後在己烷中用活性炭(500mg)處理黃色粗油狀物若干次，且過濾以移除副產物。隨後蒸發溶劑，獲得化合物125(黃色固體，789mg，產率：42%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=8.68(1H,s),8.00(1H,s),4.05(2H,m),3.73(2H,m),3.27(2H,m),1.87(3H,s),1.73-1.67(2H,m),1.58-1.52(2H,m),1.44-1.23(4H,m),1.39(12H,s),1.37(12H,s)0.93(3H,m)。
實例10：合成聚合物P-9
a)在氮氣氛圍下，在預先用氮氣沖洗且配備有冷凝器之100mL燒瓶中引入化合物102(2.00g，3.56mmol)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF，30mL)。隨後在室溫下依序添加3-三甲基矽烷基丙-2-炔酸甲酯126(1.11g，7.11mmol)以及Pd(OAc)2(79.8mg，0.356mmol)及三丁胺(1.32g，7.11mmol)。隨後在135℃下加熱所得溶液5小時。之後，將溶液冷卻至室溫，且倒入水(200mL)中，且用二氯甲烷(2×200mL)萃取。經硫酸鈉乾燥經合併之有機部分，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑，獲得深棕色油狀物。隨後藉由管柱層析(環己烷/甲苯2：1)來進一步純化粗物質，獲得產物127(白色固體，0.50g，產率：30%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=7.79(1H,s),7.53(1H,s),4.00 (3H,s),0.46(9H,s),0.42(9H,s),0.40(9H,s)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=171.0,141.6,141.1,140.2,138.8,138.6,135.3,133.1,131.8,130.1,129.8,52.2,1.4(3C),-0.2(3C),-0.3(3C)；GC/MS：(正CI)：465.16(MH+)。
b)在氮氣氛圍下，在500mL燒瓶中引入化合物127(350mg，0.75mmol)及四氫呋喃(THF，10mL)。隨後在室溫下緩慢添加三水合氟化四丁基銨(0.83g，2.64mmol)於四氫呋喃(10mL)中之溶液。在室溫下攪拌所得溶液2小時。之後，將溶液倒入水(100mL)中，且用第三丁基-甲基醚(1×100mL)及二氯甲烷(2×100mL)萃取。經硫酸鈉乾燥經合併之有機部分，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑。隨後藉由管柱層析(環己烷/甲苯1：1)來純化粗物質，獲得化合物128(白色固體，177mg，產率：95%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=8.57(1H,s),8.32(1H,d,J=5.5Hz),7.53(1H,d,J=5.5Hz),7.49(1H,d,J=5.5Hz),7.45(1H,d,J=5.5Hz),4.02(3H,s)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ=167.3,138.0,136.1,135.5,134.8,125.7,125.6,125.2,125.1,124.3,121.9,52.0；GC/MS：(正CI)：249.05(MH+)。
c)在氮氣下，在配備有冷凝器及加料漏斗之3頸燒瓶中依序引入化合物128(1.614g，6.5mmol)及四氫呋喃(THF，12.5mL)以及異丙氧基頻哪醇硼烷(2.660g，14.3mmol)。隨後將所得溶液冷卻至-78℃，且逐滴添加預先製備之二異丙基醯胺鋰溶液(LDA，12.5mL THF中13.32mmol)。在-78℃下攪拌反應混合物1小時，且隨後使之升溫至室溫，且在室溫下攪拌1小時。之後，將反應混合物倒入50mL 2N鹽酸中，且用第三丁基-甲基醚(TBME，2×35mL)萃取。用50mL水及50mL鹽水洗滌經合併之有機層，隨後經硫酸鈉乾燥，過濾，且在旋轉蒸發器上蒸發溶劑。隨後自溫二異丙基醚再結晶粗物質，過濾，且隨後用二異丙基醚洗滌所獲得之晶體，且在真空下乾燥，獲得純產物129(米色晶體，2.420g，產率：73%)。
NMR：1H(400.1MHz,CDCl3),δ=8.79(1H,s),8.55(1H,s),8.01(1H,s),4.03(3H,s),1.39(24H,s)。
d)3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮130之合成例如描述於Lee,J.；Cho,S.；Yang,C.；J.Mater.Chem.,2011,21,8528-8531中。
在配備有冷凝器、機械攪拌棒、氬氣入口及溫度計之200mL燒瓶中引入雙酸酯129(400mg，0.800mmol)及3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-雙(2-癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮130(862mg，0.762mmol)。用氬氣沖洗燒瓶，且藉由針筒來添加無水 THF(40mL)。將所得紅色溶液加熱至回流，且在60℃下添加預先製備之乙酸鈀(II)(5.1mg，0.023mmol)及2-(二第三丁基膦基)-1-苯基吡咯(26.2mg，0.091mmol)於10mL THF中之溶液。在回流溫度下攪拌所得混合物5分鐘。之後，在60℃下一次性添加細細碾碎之單水合氫氧化鋰(201mg，4.80mmol)，且在回流溫度下攪拌2.5小時。之後，停止加熱，且將混合物倒入甲醇(400mL)中以沈澱產物。過濾聚合物，且用水洗滌。隨後將經過濾之固體放入含有150mL氯仿及150mL 3%氰化鈉水溶液之燒瓶中，且於55℃下在劇烈攪拌下加熱4小時。分離各相，且用水(3×100mL)洗滌有機相。隨後蒸發氯仿，且添加甲醇以沈澱產物，在布赫納漏斗上過濾該產物，用水(200mL)及甲醇(50mL)洗滌，且在烘箱中乾燥。隨後重複用氰化鈉處理第二次。 隨後藉由索式萃取，首先使用THF(200mL，4小時)來純化經乾燥之固體。棄去可溶於四氫呋喃之部分，且隨後使剩餘固體經受使用氯仿(200mL，8小時)之索式萃取。濃縮溶液，在甲醇中沈澱產物，過濾，且在減壓下乾燥，得到聚合物P-9(812mg，產率82%)。高溫GPC：Mw=83300,PD 2.98。
應用實例： 半導電聚合物之光伏打應用：
太陽能電池具有以下結構：Al電極/LiF層/有機層(包括本發明之化合物)/[聚(3,4-伸乙二氧基-噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸)(PSS)]/ITO電極/玻璃基板。藉由在玻璃基板上經預圖案化之ITO上旋塗PEDOT-PSS層來製得太陽能電池。隨後旋塗半導電聚合物(1重量%)：[70]PCBM(經取代之C70富勒烯)之1：X混合物(有機層)。在高真空下經由陰影-遮罩來昇華LiF及Al。
太陽能電池效能
在自製日光模擬器中使用Osram Xenon Short Arc XBO 450W燈量 測太陽能電池。隨後使用外部量子效率(EQE)圖在AM1.5條件下估計電流。半導電聚合物之OPV效能顯示於下表中：
1)oDCB=鄰二氯苯。
半導電聚合物之OFET應用： 半導體膜沈積：
藉由用丙酮及異丙醇洗滌來進行標準清潔，接著進行氧電漿處理30分鐘來製備具有230nm厚SiO2介電質及經圖案化氧化銦錫(15nm)/金(30nm)接觸點之矽晶圓(Si n--(425±40μm))(L=20、10、5、2.5μm，W=0.01m；Fraunhofer IPMS(Dresden))。
將基板轉移至手套工作箱中。藉由將基板在辛基三氯矽烷(OTS)於三氯乙烯中之50mM溶液中放置1小時而在介電質表面上生長辛基三氯矽烷(OTS)單層。在單層生長之後，用甲苯洗滌基板以移除物理吸附之矽烷。
在80℃下以0.75重量%濃度將半導體溶解於恰當溶劑中，且以1500rpm持續60秒來將其旋塗至基板上。
OFET量測：在Agilent 4155C半導體參數分析儀上量測OFET轉移及輸出特徵。將裝置在手套工作箱中於150℃下退火15分鐘，隨後在手套工作箱中在氮氣氛圍下於室溫下進行量測。在轉移表徵中，對 p型電晶體，閘極電壓(Vg)自10至-30V變化，且在汲極處，電壓(Vd)等於-3及-30V。在輸出表徵中，在Vg=0、-10、-20、-30V時，Vd自0至-30V變化。
當用於OPV電池時，與其中R1及R2均為氫或烷基之聚合物相比，本發明之聚合物展示改良之短路電壓(Voc)，同時維持高短路電流(Jsc)。苯并二噻吩結構之修飾對Voc具有直接影響，因為拉電子基團(諸如-COOR301或-CN)之引入改變聚合物之HOMO能級。此產生改良之效率。
作為比較，L.Huo等人Macromolecules,42(2009)6564-6571使用包含具有R1=R2=分支鏈烷基之苯并二噻吩重複單元之式 (PDPPBDP)之聚合物及70PCBM來獲得 0.72V之Voc及4.45%之最大PCE。Yuan等人，Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry,49(2011)701-711使用 及70PCBM來獲得0.76V之最大Voc及 0.43%之PCE。
描述於本發明中之聚合物的另一優點為其在常見溶劑(包含非鹵化溶劑)中之極良好溶解性及成膜特性。另外，因為R1及R2不直接處於共軛主鏈之可擰扭鍵的附近，所以R301、R302或R303之修飾(在其各別官能基上)對電子特性之立體影響極有限且在大多數情況下不存在。換言之，例如在R2=-COOR301之情況下，聚合物之溶解性及成膜特性可由R301基團之變化來獨立地調整。因此，可使電子特性之調節與膜形態之調節解偶，此在該等聚合物之發展中可為決定性優點。最後，R301及R303之變化尤其可在合成之較晚階段進行，藉此幫助促進發展。

Claims (14)

  1. 一種聚合物，其包含式 之重複單元，其中 R1係選自氫、C1-C100烷基或式-SiR501R502R503之基團；R2為-CN、-CF3、氟原子或式 或之基團； R301、R302及R303彼此獨立地為C1-C18烷基、經E'取代及/或雜有D'之C1-C18烷基、C1-C100氟烷基、C3-C12環烷基、C6-C24芳基、經G'取代之C6-C24芳基；C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基、或經G'取代之C7-C25芳烷基；C2-C20雜芳基、或經G'取代之C2-C20雜芳基；R601及R602彼此獨立地為H或C1-C25烷基；R501、R502及R503彼此獨立地為C1-C8烷基、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基；D'為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C-，且E'為-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、CF3或鹵素，G'為E'、C1-C18烷基或雜有-O-之C1-C18烷基，R63及R64彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基；R65及R66彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧 基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基；或R65及R66一起形成五員或六員環，R67為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基，R68為H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基，R69為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基，R70及R71彼此獨立地為C1-C18烷基、C6-C18芳基、或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，且R72為C1-C18烷基、C6-C18芳基、或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基。
  2. 如請求項1之聚合物，其為包含式 之重複單元的聚合物，其中 R1為氫或C1-C100烷基，R301為C1-C18烷基、苯基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；R601及R602係相同，且為氫或C1-C18烷基。
  3. 如請求項1之聚合物，其為包含式 之重複單元的聚合物，其中 R1為氫或C1-C100烷基，且R601及R602係相同，且為氫或C1-C18烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中該聚合物為式 之聚合物或包含式及之重複單元的聚合 物，其中n係在4至1000之範圍內，A為式(I)之重複單元，且 -COM1-為重複單元，其中 k為0、1、2或3；l為1、2或3；r為0、1、2或3；z為0、1、2或3； Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地為式 (諸如 或(諸如 之基團，其中 X1為-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11')-、-Ge(R11)(R11')-、- C(R7)(R7')-、-C(=O)-、-C(=CR104R104')-、 (諸如 (諸如 ，其中 X1'為S、O、NR107-、-Si(R117)(R117')-、-Ge(R117)(R117')-、- C(R108)(R109)-、-C(=O)-、-C(=CR104R104')-、 R3及R3'彼此獨立地為氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R104及R104'彼此獨立地為氫、氰基、COOR103、C1-C25烷基、或C6-C24芳基或C2-C20雜芳基，R4、R4'、R5、R5'、R6及R6'彼此獨立地為氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R7、R7'、R9及R9'彼此獨立地為氫、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，R8及R8'彼此獨立地為氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；或視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，R11及R11'彼此獨立地為C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之苯基；R12及R12'彼此獨立地為氫、鹵素、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或，其中R13為C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)矽烷基；或R104及R104'彼此獨立地為氫、C1-C18烷基、視情況可經G取代之C6-C10芳基、或視情況可經G取代之C2-C8雜芳基，R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地為氫、鹵素、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或 C1-C18烷氧基，R107為氫、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；可雜有-O-或-S-之C1-C25烷基；或-COOR103；R108及R109彼此獨立地為H、C1-C25烷基、經E取代及/或雜有D之C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，或R108及R109一起形成式=CR110R111之基團，其中R110及R111彼此獨立地為H、C1-C18烷基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基、或經G取代之C2-C20雜芳基，或R108及R109一起形成視情況可經以下基團取代之五員或六員環：C1-C18烷基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，D為-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112'-，E為C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112'R113'、-CONR112'R113'或鹵素，G為E或C1-C18烷基，且R112'及R113'彼此獨立地為H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或雜有-O-之C1-C18烷基，R115及R115'彼此獨立地為氫、鹵素、氰基、視情況可雜有一或 多個氧或硫原子之C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或，其中R116為C1-C18烷基或三(C1-C8烷基)矽烷基；R117及R117'彼此獨立地為C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之苯基；R118、R119、R120及R121彼此獨立地為氫、鹵素、鹵化C1-C25烷基、氰基、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R122及R122'彼此獨立地為氫、C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；或視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，R201係選自氫、C1-C100烷基、-COOR103、經一或多個鹵素原子、羥基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代及/或雜有-O-、-COO-、-OCO-或-S-之C1-C100烷基；C7-C25芳基烷基、胺甲醯基、可經C1-C100烷基及/或C1-C100烷氧基取代一至三次之C5-C12環烷基、可經C1-C100烷基、C1-C100硫代烷氧基及/或C1-C100烷氧基取代一至三次之C6-C24芳基；及五氟苯基；R103及R114彼此獨立地為視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基，R202及R203可相同或不同，且係選自H、F、-CN、視情況可雜有一或多個氧或硫原子之C1-C100烷基；及C1-C100烷氧基。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其包含式及 之重複單元，其中 A為式(I)之重複單元，且 -COM1-為式 之重複單元，其中 R3、R3'、R4及R4'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；R8及R8'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；R114為C1-C38烷基；R201為C1-C38烷基；且R202及R203彼此獨立地為氫或C1-C25烷基。
  6. 如請求項4之聚合物，其為式 之聚合物，其中n為4至1000， A為式 之重 複單元，其中R1係選自氫或C1-C25烷基，R301為C1-C18烷基、苯基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；R601及R602為氫；且 為式 之基團；其中R3、R3'、R4及 R4'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；且R201為C1-C38烷基。
  7. 如請求項5之聚合物，其為式 之聚合物，其中 n為4至1000；R1係選自氫或C1-C100烷基，R3及R3'彼此獨立地為氫或C1-C25烷基；R201為C1-C38烷基，R301為C1-C18烷基、苯基、經一或多個選自C1-C18烷基、鹵素、OR69、CN或CF3之基團取代的苯基；其中R69為C1-C18烷基或苯基；R601及R602彼此獨立地為氫或C1-C25烷基。
  8. 一種有機半導體材料、層或組件，其包含如請求項1至7中任一項之聚合物。
  9. 一種電子裝置，其包含如請求項1至7中任一項之聚合物及/或如請求項8之有機半導體材料、層或組件。
  10. 如請求項9之電子裝置，其為有機發光二極體、有機光伏打裝置、光電二極體或有機場效電晶體。
  11. 一種用於製備電子裝置之方法，該方法包含將如請求項1至7中任一項之聚合物於有機溶劑中之溶液及/或分散液施用於適合之基板，及移除該溶劑。
  12. 一種如請求項1至7中任一項之聚合物及/或如請求項8之有機半導體材料、層或組件的用途，其係用於有機發光二極體、光伏打裝置、光電二極體或有機場效電晶體。
  13. 一種式X2-A-X2'(V)之化合物，其中X2及X2'彼此獨立地為鹵素、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209係相同或不同，且為H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成一共同環且此等基團視情況為分支鏈或非分支鏈的，且X12為鹵素原子；SiR210R211R212，其中R210、R211及R212係相同或不同，且為鹵素或C1-C6烷基；-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳 基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、 、-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出現時均獨立地為C1- C10烷基，且Y2在每次出現時均獨立地為C2-C10伸烷基，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。
  14. 一種用於製備式 之聚合物之方法，其包含在溶劑中且 在催化劑存在下，使式X10-A-X10之二鹵化物與等莫耳量的對應 於式之二酸或二酸酯反應，或 使式之二鹵化物與等莫耳量的對應於式X11-A-X11 之二酸或二酸酯反應，其中X10為鹵素，且X11在每次出現時 均獨立地為-B(OH)2、-B(OY1)2、或，其中 Y1在每次出現時均獨立地為C1-C10烷基，且Y2在每次出現時均獨立地為C2-C10伸烷基，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基；或使式X10-A-X10之二鹵化物與等莫耳量的對應於式 之有機錫化合物反應，或 使式之二鹵化物與等莫耳量的對應於式 X11'-A-X11'之有機錫化合物反應，其中X11'在每次出現時均獨立地為-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209係相同或不同，且為H或C1-C6烷基，或R207、R208及R209基團中之兩者形成環且此等基團視情況為分支鏈的，A及COM1係如請求項4中所定義，X10係如上文所定義，且n係在4至1000之範圍內。
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