CN102449023B - 多环联噻吩 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的新化合物，其中R1和R1’相互独立地为H或取代基、卤素或SiR6R4R5；R2和R2’可以相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷芳基或C5-C25芳烷基，它们各自未被取代或被取代，以及在如权利要求1所定义的条件下，R2和/或R2’也可以为卤素或氢；X为选自(Ia)和(Ib)的二价连接基团；Y和Y’独立地选自式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)；n和p独立地为0-6；其中其他符号如权利要求1所定义，还涉及对应的低聚物和(共)聚合物。本发明化合物可以用作半导体且在有机溶剂中具有优异的溶解性和优异的成膜性能。此外，当将本发明聚合物用于有机场效应晶体管、有机光生伏打器件(太阳能电池)和光电二极管时，可以观察到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。

Description

多环联噻吩
本发明涉及新的桥接2，2’-联噻吩衍生物、其低聚物和共聚物，它们在有机器件中作为有机半导体的用途以及包含所述桥接联噻吩衍生物的半导体器件。
本发明的新化合物通常具有式I：
其中R1和R1’相互独立地为H或取代基、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’可以相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷芳基或C5-C25芳烷基，它们各自未被取代或被取代，并且若X定义内的R3和R3’一起构成环结构或者X为具有式之一的桥接基团，则R2和/或R2’也可以为卤素或氢；
Y和Y’独立地选自
n和p独立地为0-6；
R4、R5、R6独立地选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基或C5-C25芳烷基；以及相邻残基R4和R5可以进一步相互连接而形成可以被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价烃基；
R7和R7’独立地为H或取代基；或相邻的R7和R7’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员未取代或取代的杂环。
在本发明化合物的一个方案中，X为二价连接基团其中R3和R3’独立地为氢或取代基，或者为氨基，或者与它们所连接的碳原子一起构成5或6员未取代或取代的烃环或包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员未取代或取代的杂环，其中任何取代基若存在的话则如下所定义。
另一实施方案包括其中R3和R3’一起形成桥接基团的连接基团X；其中相邻残基R9和R9’或R9和R10和/或R9’和R10’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员未取代或取代的杂环。
另一实施方案包括具有式的连接基团X，其中R8为取代的C4-C10芳基、C1-C19杂芳基，或具有式的连接基团X，其中R23和R23’各自为取代基，尤其是烷基、OH或烷氧基。作为芳基或杂芳基的R8可以任选经由如下面进一步定义的二价有机连接基团L连接。
若存在于包括本发明低聚物、聚合物或共聚物的化合物中，则任何取代基通常选自卤素、OR、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25酰基、C4-C10芳基、C1-C9杂芳基、C3-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C1-C25酰氧基；或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；并且若与非芳族碳或硫键合，则还可以为氧代；R、R’和R”独立地选自C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；以及R还可以为氢；其中为C4-C10芳基或C1-C9杂芳基的各取代基或者R、R’和R”本身未被取代或被C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、CHO、C1-C4烷基羰基、C2-C4链烯羰氧基、烯丙氧基、卤素取代。尤其优选的取代基选自卤素、C1-C25烷基、SiRR’R”、乙烯基、烯丙基、苯基；并且若与非芳族碳或硫键合，则还可以为氧代；以及其中R、R’、R”独立地选自C1-C8烷基、苯基，并且R还可以为氢；以及其中各苯基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CHO、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素取代。相邻取代基可以由碳碳单键或双键连接在一起而形成稠合碳环或杂环体系。
本发明化合物也可以连接在一起形成二聚体，因此在化合物中R3和R3’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员取代杂环，其中一个取代基为下式的结构部分：
其中L表示二价有机连接基团，如亚烷基(例如C2-C12)，亚苯基，亚环烷基；
A1为二价结构部分O、S、NR；
或者R3和R3’一起形成桥接基团其中相邻残基R9和R10以及R9’和R10’与它们所连接的碳原子一起构成5员未取代或取代的噻吩环，即R9和R10为以及R9’和R10’一起为或者R8为式V的结构部分：
其中所有其他符号如上文所进一步定义。
更具体而言，本发明涉及式I化合物：
其中
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’可以相同或不同且选自卤素、氢、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C5-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷芳基或C5-C25芳烷基，它们各自未被取代或被取代；
X选自其中R3和R3’一起形成如上所定义的环状结构和
Y和Y’独立地选自
n和p独立地为0-6，优选0-3；
R4、R5、R6独立地选自C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C12苯基烷基；R7和R7’独立地为H或取代基；或者相邻的R7和R7’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员未取代或取代的杂环；
R8为取代的C4-C10芳基、C1-C19杂芳基；
R9、R9’、R10和R10’独立地为氢或取代基；或
相邻残基R9和R9’或R9和R10和/或R9’和R10’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员未取代或取代的杂环；以及
任何取代基若存在的话则选自卤素、OR、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25酰基、C4-C10芳基、C1-C9杂芳基、C3-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C1-C25酰氧基、C5-C10芳氧基、C5-C12环烷氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；并且若与非芳族碳或硫键合，则还可以为氧代；以及其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、苯基、环戊基、环己基；以及R还可以为氢；其中为C4-C10芳基、苯基、C1-C9杂芳基的各取代基或者R、R’和R”本身未被取代或被C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、CHO、C1-C4烷基羰基、C2-C4链烯羰氧基、烯丙氧基、卤素取代，并且任何相邻取代基可以由碳-碳单键或双键连接在一起。
本发明式I化合物可以有利地按照本领域已知的方法如含有可聚合烯属不饱和基团的式I化合物的Suzuki聚合或共聚或自由基(共)聚合转化成低聚物或聚合物。
本发明化合物因此还包括包含至少两个式II’或III’的结构单元的低聚物、聚合物和共聚物：
其中
R1、R1’、R2、R2’、Y、Y’、p和n如上所定义；
m表示该低聚物或(共)聚合物中式III的结构单元数，其优选为2至约50000；
X为二价连接基团
X’为与整合到该链中的结构部分一起衍生自 的三价连接基团；
M为Si或Ge；
R3和R3’、R15和R15’独立地为氢或取代基，或者与它们所连接的碳原子一起构成5或6员未取代或取代的烃环或包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员未取代或取代的杂环，其中任何取代基若存在的话则如下所定义；
或者R3和R3’或R15和R15’一起形成桥接基团
R4、R5独立地选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基或C5-C25芳烷基，它们可以进一步相互连接而形成可以被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价烃基；
R8为取代的C4-C10芳基、C1-C19杂芳基；R9、R9’、R10和R10’独立地为氢或取代基；或
相邻残基R9和R9’或R9和R10和/或R9’和R10’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员未取代或取代的杂环；R11为H或甲基；
R12和R13之一可以为氢，而另一个或者R12和R13二者为取代基；或者R12和R13相互连接而形成可以被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃基；
q为0、1、2、3或4，并且R14为取代基，或者2或3个相邻残基R14可以相互连接而形成可以被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃基；
R16和R16’独立地为氢或取代基；
R18为取代基，或者为取代的C4-C10芳基、C1-C19杂芳基；
R19和R19’一起形成选自的桥接基团；
R20为C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷芳基或C5-C25芳烷基，它们各自未被取代或被取代；
其中X’含有包含取代基的R4、R5、R9、R9’、R10、R10’、R12、R13、R14、R14’、R18、R19、R19’、R20之一，该取代基包含可聚合烯属双键；
以及任何其他取代基若存在的话则如式I所定义。整合到(低聚-或聚合物-)链中的结构部分为结构部分＞C(R11)-CH2-，其为上式III’的一部分。因此，包含可聚合烯属双键的取代基通常含有式PG的基团：
-C(R11)＝CH2)     (PG)
或者与所述基团相同；当转化成式III’的低聚物或(共)聚合物时，PG反应而变成式PG’的低聚/聚合物主链的一部分：
(PG’；星号为与所述主链的链接)。
本发明的优选低聚物、聚合物和共聚物是其上式II’或III’的特征结构单元共享优选的式I化合物的特征的那些(例如进一步见下面的式II或III)。
一些优选的式III’化合物含有桥接基团X’，其与整合到该链中的结构部分一起衍生自其中M为Si，并且其他符号如前所定义。
尤其优选的一组式III’化合物含有桥接基团X’，其如对X所定义，其中一个取代基包含可聚合烯属双键。
该低聚物或聚合物的端基主要取决于选取的聚合方法；它们通常如上面对R1和R1’所定义，或者可以为氢或烷基，或者为含有单元PG而不是PG’以在式III’的情况下形成聚合物链的端部的不饱和变体。除了上述式II’或III’的结构单元外，本发明的低聚物或共聚物可以含有其他单体单元，尤其是可以用于制备导电或半导电聚合物的那些。由合适单体开始的聚合可以类似于WO 08/000664中所述反应进行。合适共聚单体如联噻吩和支化单元的类别以及共聚方法同样描述于WO 08/000664(见其中的第5-26页)。
本发明的特殊低聚或(共)聚合化合物是如下那些，其中
X’为选自的三价连接基团；
R3”表示包含至少一个选自N、O、S的杂原子的3个原子，并与其所连接的碳原子一起构成可以带有其他取代基的5员杂环或桥接基团
R8”为C6-C12亚芳基、C1-C19亚杂芳基，它们各自可以带有其他取代基；
R9、R9’、R10和R10’独立地为氢或取代基；或
相邻残基R9和R9’或R9和R10和/或R9’和R10’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员未取代或取代的杂环；并且
其中R9、R9’、R10和R10’之一为与L’的化学键或者在L’为键的情况下与L’一起形成一个化学单键；
以及L’表示键或通常具有下式的二价有机连接基团：
(X3-D)x11-X2，
其中x11为0或1；X3、X2独立地为O、C1-C4亚烷基-O、S、C1-C4亚烷基-S、NR22、C1-C4亚烷基-NR22、COO、C1-C4亚烷基-COO或C1-C4亚烷基-OCO、CONR22、C1-C4亚烷基-CONR22或C1-C4亚烷基-NR22CO、NR22CONR22、C1-C4亚烷基-NR22CONR22、C1-C4亚烷基或直接键，以及
D为C1-C24亚烷基、被O或COO或S间隔的C3-C24亚烷基、C2-C24亚链烯基、C2-C24亚炔基、C6-C10亚芳基；其中L’尤其选自C6-C12亚芳基如亚苯基，C1-C19亚杂芳基，C1-C8亚烷基，C3-C12亚环烷基以及若与R8”相连则选自直接键。
在本发明的优选低聚物或(共)聚合物中，
R8”为亚苯基或亚噻吩基，它们各自可以带有其他取代基；
R9、R9’、R10和R10’独立地为氢；以及R9、R9’、R10和R10’之一为与L’的化学键或者在L’为键的情况下与L’一起形成一个化学单键；
以及L’表示键或选自C6-C12亚芳基、C1-C19亚杂芳基、C1-C8亚烷基、C3-C12亚环烷基的二价有机连接基团，尤其选自C1-C4亚烷基、亚苯基和化学键。
若在本发明化合物的制备中(例如在低聚物或共聚物的制备中)使用共聚单体，则这些优选不为二酮基吡咯并吡咯。本发明化合物因此优选不含下式的(重复)单元：
其中式L中的a为1、2或3，式L中的a’为0、1、2或3，式L中的b为0、1、2或3，式L中的b’为0、1、2或3，式L中的c为0、1、2或3，式L中的c’为0、1、2或3，式L中的d为0、1、2或3，式L中的d’为0、1、2或3；
式L中的R1和R2可以相同或不同且选自氢，C1-C100烷基，-COOR103，被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或被-O-、-COO-、-OCO-或-S-间隔的C1-C100烷基，C7-C100芳烷基，氨基甲酰基，可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基，C6-C24芳基，尤其是可以被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或五氟苯基，
式L中的R103为C1-C50烷基，尤其是C4-C25烷基；
式L中的Ar1和Ar1’相互独立地为
式L中的Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’具有式L中的Ar1的含义，或者相互独立地为其中
式L中的X3和式L中的X4之一为N且另一个为CR99，
式L中的R99、R104和R104’相互独立地为氢，卤素，尤其是F，或C1-C25烷基，尤其是可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C4-C25烷基，C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基，
式L中的R105和R105’相互独立地为氢、卤素、可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基、C7-C25芳烷基或C1-C18烷氧基，
式L中的R107为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基。
本发明包括可以通过均聚式IV化合物或共聚式IV化合物和合适的其他单体而得到的聚合物：
其中所有符号如权利要求5-7中任一项所定义。
合适的共聚单体例如为WO 09/092671中所述那些，尤其是带有官能团如(磷光/电致发光)发光结构部分(所述WO 09/092671的单体A1，式I、II、I’和I”，例如见第14页第15-29行；第15页第6-16行；以及尤其是第17页第22行至第23页第1行；第48页第17行至第51页；实施例1.10，1.11，1.12，1.16，1.18，1.19，1.20)，主体官能团(单体A2，具体见所述WO 09/092671的第23页第3行至第33页第19行以及实施例2.2，2.4，2.5，2.7，2.9，2.10，2.11，2.12)，电子传输官能团(所述WO 09/092671的单体A3，第33页第21行至第37页第2行；实施例3.2，3.4，3.5，3.7，3.8，3.9)，空穴传输官能团(所述WO 09/092671的单体A4，第37页第4行至第45页第2行；实施例4.2，4.3，4.4，4.6)和/或其他结构单元如所述WO 09/092671第45页第4行至第46页第1行所述的单体A5(具体为实施例5.1，5.2，5.3，5.4，5.5)的那些。WO 09/092671的上述段落在此作为参考引入。
有用共聚单体的实例因此包括：
1)式(2)化合物：
其中在式(2)中
n＝1、2或3；
n1＝0、1或2；
n2＝0、1或2；
M1为原子量＞40的金属原子，尤其是Ir，Pd，Pt，Rh，Re；
L和L1各自为单齿配体或双齿配体；
L2为单齿配体；以及L、L1和L2中的至少一个含有可聚合的脂族或芳族单体结构部分。
2)提供如WO 07/090773所述的主体官能团的化合物，
尤其是选自下式的那些：
其中
R1和R1’相互独立地为氢、卤素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、CN或-CO-R28，
R2、R3、R4、R2’、R3’和R4’相互独立地为H、卤素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28，
R8为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28，
R9、R9’、R9”、R99和R99’为H、C1-C18烷基、R10、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2，或者为-CO-R28；
R10为基团-(Sp)x10-[PG’]＜，其中Sp为间隔基单元，PG’为衍生自可聚合基团的基团，优选如上所述，且x10为0或1，或
R8和R10一起形成基团其中取代基R205、R206、R207和R208之一以及取代基R209和R210之一为基团R10且其他取代基相互独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基，
R11和R11’相互独立地为氢，卤素，尤其是氟，C1-C18烷基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C2-C18链烯基，R10，C2-C18炔基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基，CN或-CO-R28、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2；
R12、R13、R14、R12’、R13’和R14’相互独立地为H，卤素，尤其是氟，C1-C18烷基，R10，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基，被G取代的C2-C20杂芳基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基，C7-C25芳烷基，CN或-CO-R28，以及R13、R14、R13’和R14’还可以为SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2；
X为O、S或NR17，其中R17为C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基或-CO-R28；
或者彼此相邻的两个取代基R1、R2、R3和R4；R1’、R2’、R3’和R4’；R9、R11、R12、R13和R14；R9’、R11’、R12’、R13’和R14’一起形成基团 或者彼此相邻的两个取代基R99和R99’一起形成基团或者彼此相邻的两个取代基R4和R4’和/或R14和R14’一起形成基团其中X3为O、S、C(R119)(R120)或NR17，其中R17如上所定义，R105、R106、R107、R108、R105’、R106’、R107’和R108’相互独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基，
R119和R120一起形成式＝CR121R122的基团，其中
R121和R122相互独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，或
R119和R120相互独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，或
R119和R120一起形成5或6员环，其可以任选被C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或-C(＝O)-R127取代，以及
R127为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-、-SiR30R31-、-POR32-、-CR23＝CR24-或-C≡C-；且
E为-OR29、-SR29、-NR25R26、-COR28、-COOR27、-CONR25R26、-CN或卤素；G为E、C1-C18烷基、被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基，其中
R23、R24、R25和R26相互独立地为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；或
R25和R26一起形成5或6员环，尤其是
R27和R28相互独立地为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R29为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R30和R31相互独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
R32为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；和
Ar独立地选自C5-C10芳基，尤其是苯基；
x1为0或1，条件是在式XIV’、XXII’和XXIII’的结构部分的情况下，取代基R11、R13、R14、R9’、R13’和R14’或若存在的话取代基R9、R12和R12’中的至少一个为可聚合脂族或芳族单体结构部分。
3)提供含有基团HEIII的电子注入或电子传输官能团的单体，该基团直接或者经由二价间隔基如C1-C12亚烷基或亚苯基与可聚合脂族或芳族单体结构部分键合并提高电子注入或电子传输性能。优选的基团HEIII为：
其中R42’为H或R41，
R41在每次出现时可以相同或不同且为Cl、F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或多个彼此不相邻的碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或
两个或更多个基团R41形成环体系；
R45如下所定义(第4项)并且主要包括H或C1-C8烷基；
m在每次出现时可以相同或不同且为0、1、2或3，尤其是0、1或2，更尤其是0或1；
n在每次出现时可以相同或不同且为0、1、2或3，尤其是0、1或2，更尤其是0或1；
p为0、1或2，尤其是0或1。
4)提供含有基团HEII的空穴传输官能团的单体，该基团直接或者经由二价间隔基如C1-C12亚烷基或亚苯基与可聚合脂族或芳族单体结构部分键合并提高空穴传输性能。优选的基团HEII为：
其中
R41在每次出现时可以相同或不同且为Cl、F、CN、N(R45)2、R10、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或多个彼此不相邻的碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或
两个或更多个基团R41形成环体系；
R42在每次出现时可以相同或不同且为CN、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或多个彼此不相邻的碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或
两个或更多个基团R41形成环体系；
R44在每次出现时可以相同或不同且为氢原子、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或多个彼此不相邻的碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或可以被一个或多个非芳族基团R41取代，或
两个或更多个彼此相邻的基团R44形成环；
R45为H、C1-C25烷基、C4-C18环烷基、C1-C25烷氧基，其中一个或多个彼此不相邻的碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代，和/或可以被一个或多个非芳族基团R41取代；
m在每次出现时可以相同或不同且为0、1、2或3，尤其是0、1或2，更尤其是0或1；
n在每次出现时可以相同或不同且为0、1、2或3，尤其是0、1或2，更尤其是0或1；
Ar1和Ar1’相互独立地为C6-C24芳基、C2-C30杂芳基，它们可以被一个或多个非芳族基团R41或NO2取代，尤其是苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基或苝基，它们可以被一个或多个非芳族基团R41取代，例如
Ar2为可以任选被取代的C6-C30亚芳基或C2-C24亚杂芳基，尤其是
其中
R116和R117相互独立地为H、卤素、-CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R127、-C(＝O)OR127或-C(＝O)NR127R126，
R119和R120相互独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，或
R119和R120一起形成式＝CR121R122的基团，其中
R121和R122相互独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，或
R119和R120一起形成5或6员环，其任选可以被C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或-C(＝O)-R127取代，以及
R126和R127相互独立地为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C-，以及
E为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或卤素，
G为E或C1-C18烷基，
R63、R64、R65和R66相互独立地为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；或
R65和R66一起形成5或6员环，尤其是
R67和R68相互独立地为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R69为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R70和R71相互独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，以及
R72为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
可聚合的脂族或芳族单体结构部分通常具有式PG或为-亚苯基-PG，其中PG如上面进一步由式PG所定义。
本发明的另一实施方案是可以通过下式化合物均聚而得到的聚合物：
其中Hal表示卤素，尤其是Br，并且所有其他符号如权利要求1-4中任一项所定义，
或者通过式XIV化合物与合适的其他单体如二卤代或二硼酸化(diboronated)的取代或未取代C1-C19杂芳基化合物，尤其是选自式的二卤代或二硼酸化单-或低聚噻吩或式的二卤代或二硼酸化苯并噻吩共聚而得到的聚合物，其中Rp表示硼酸或其酯的残基或表示Hal，且Hal表示卤素，尤其是Br，s为1-6，所有其他符号和取代基若存在的话如上面对式I所定义。
优选如下化合物，其中
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’可以相同或不同且选自H、C1-C18烷基或C5-C25噻吩基烷基或苯基烷基；
R4、R5、R6独立地选自C1-C18烷基；
n和p优选为0或1；
Y、Y’选自
R8为取代的苯基或取代的选自噻吩基和联噻吩基的杂芳基；或者为下式的结构部分：
其中R1、R1’、R2、R2’、Y、Y’、p和n如上所定义且L如上所定义。
当任何相邻残基与它们所连接的碳原子一起形成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的未取代或取代的5员杂环时，由这些残基形成的结构通常选自S-CH＝CH、NR-CH＝CH、O-CH＝CH、S-CH＝N、O-CH＝N、NR-CH＝N、NR-O-NR、NR-S-NR、N-NR-N、N-S-N、N-O-N、NR-N＝N、S-N＝N、O-N＝N；
其中各基团CH可以未被取代或被取代；
尤其是其中
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’独立地为H或C1-C18烷基；
R3和R3’一起形成选自S-CH＝N、O-CH＝N、NR-CH＝N的闭环结构，其CH结构部分被取代；或者为N-S-N；或者一起形成桥接基团
R4、R5、R6独立地选自C1-C8烷基；
n、p为0；
R8为取代的苯基；
R9、R9’、R10和R10’独立地为氢并且相邻残基R9和R9’中的一个或多个一起形成其氮原子被取代的结构部分N-CO-N；或者
相邻残基R9和R9’一起形成其氮原子被取代的结构部分N-CO-N；或者
R9和R10以及R9’和R10’各自与它们所连接的碳原子一起构成未取代或取代的噻吩环；
q为0、1、2、3或4，尤其是0，并且R14若存在的话则为取代基；以及
任何取代基若存在的话则选自卤素、C1-C25烷基、SiRR’R”、乙烯基、烯丙基、苯基；并且若与非芳族碳或硫键合，则还可以为氧代；以及其中R、R’、R”独立地选自C1-C8烷基、苯基，并且R还可以为氢；其中各苯基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CHO、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素取代。
由于R3和R3’均与sp2杂化碳键合，因此也可能存在互变异构形式，例如其中结构部分形成结构
式I的一些特别令人感兴趣的化合物具有式II或III：
其中所有符号如上面对式I所定义。其中更优选n为0或1，以及尤其是其中Y若存在的话则为二价芳族结构部分的化合物。
工业上特别令人感兴趣的是“对称”化合物，即其中R1＝R1’，Y和指数n均相同，R2＝R2’，R3＝R3’等的那些。
工业上特别令人感兴趣的其他单体、低聚物或聚合物是其中R2、R2’或者若存在的话R3、R3’中的至少一个含有至少3个，尤其是至少4个碳原子，或其中R3、R3’一起形成环状结构如其CH结构部分被取代的S-CH＝N、O-CH＝N、NR-CH＝N，或为N-S-N，或一起形成桥接基团 的那些，其中残基如上所定义。
酰基表示磺酸或尤其是有机羧酸的残基，其在形式上通过夺取酸的OH而形成；实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基。通常而言，C1-C18酰基表示基团X’-R11，其中X’为CO或SO2且R11选自单价脂族或芳族有机残基，通常的分子量为至多300；例如R11可以选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、可未被取代或被C1-C8烷基或卤素或C1-C8烷氧基取代的C5-C10芳基、可未被取代或在芳族部分被C1-C8烷基或卤素或C1-C8烷氧基取代的C6-C15芳烷基、C4-C12环烷基，以及当X’为CO时，R11还可以为H。
酰基优选为有机酸的脂族或芳族残基-CO-R11，通常具有1-30个碳原子，其中R11包括芳基、烷基、链烯基、炔基、环烷基，它们各自可以如其他地方尤其对烷基所述被取代或未被取代和/或被间隔，或者R’可以为H(即COR’为甲酰基)。因此优选情形如对芳基、烷基等所述；更优选的酰基是取代或未被取代的苯甲酰基、取代或未被取代的C1-C17链烷酰基或链烯酰基如乙酰基或丙酰基或丁酰基或戊酰基或己酰基、取代或未取代的C5-C12环烷基羰基如环己基羰基。
当使用芳基(例如在C4-C25芳或C1-C14芳基中)时，这优选包括具有最高可能的双键数的单环或多环体系，如优选苯基、萘基、蒽喹啉基(anthrachinyl)、蒽基或芴基。术语芳基主要包括C1-C18芳族结构部分，其可以为含有一个或多个主要选自O、N和S的杂原子作为环结构的一部分的杂环(也称为杂芳基)；烃芳基的实例主要为C6-C18，包括苯基、萘基、蒽喹啉基、蒽基、芴基，尤其是苯基。杂芳基如C1-C3杂芳基或C4-C19杂芳基表示在形成芳族环的原子中含有至少一个杂原子，尤其是选自N、O、S的杂原子的芳基；实例包括吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡唑基、噻吩基、苯并噻吩基、联噻吩基、吡咯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、三嗪基、四氢萘基、吡唑基、二唑基、三唑基、咪唑基或下式的残基：
优选C4-C18芳基，其例如选自苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、蒽喹啉基、蒽基，菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基，尤其是C6-C10芳基；最优选苯基、萘基、呋喃基、噻吩基。本发明式I中的一些具体杂芳基包括将该化合物分类为二聚体的(通常被取代的)联噻吩结构部分；实例是下式的结构部分：
或者R3和R3’一起形成桥接基团其中
R9和R10以及R9’和R10’与它们所连接的碳原子一起各自构成取代的噻吩环，从而形成式VI的结构部分：
在上式IV-VI中，所有符号如对式I所定义；L表示二价有机连接基团如亚烷基(例如C2-C12)、亚苯基、亚环烷基；A1为二价结构部分O、S、NR。
卤素表示I、Br、Cl、F，优选Cl、Br，尤其是Br。
烷基表示任何无环饱和单价烃基；链烯基表示含有至少一个碳-碳双键(如在烯丙基中)的该类基团；类似地，炔基表示含有至少一个碳-碳叁键(如在炔丙基中)的该类基团。当链烯基或炔基含有不止一个双键时，这些键通常不累加，而是可以交替排列，如在-[CH＝CH-]n或-[CH＝C(CH3)-]n中，其中n例如可以为2-50。若没有其他定义，则优选的烷基含有1-22个碳原子；优选的链烯基和炔基各自含有2-22个碳原子，尤其是3-22个碳原子。
当表示为间隔的时，具有不止一个碳原子，尤其是超过2个碳原子的任何烷基结构部分或为另一结构部分的一部分的该类烷基或亚烷基结构部分可被杂官能团如O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10间隔，其中R10为H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基。它们可以被这些间隔基团中的一个或多个间隔，其中在每种情况下一个基团通常插入该烷基或亚烷基结构部分的一个碳-碳键或该结构部分所键合的碳-碳键中。通常不出现杂-杂键，例如O-O、S-S、NH-NH等；若间隔的烷基额外被取代，则取代基通常不位于该杂原子的α位。若在一个基团中出现两个或更多个-O-、-NR10-、-S-类型的间隔基团，则它们通常相同。间隔的环烷基实例是二烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基。
所用术语烷基因此主要包括尤其未被间隔且合适的话取代的C1-C22烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基为烷基-O-；烷硫基为烷基-S-。
卤代烷基表示被卤素取代的烷基；这包括全卤代烷基如全氟烷基，尤其是C1-C12全氟烷基，其为支化或未支化基团，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
芳烷基在所给定义内通常选自C7-C24芳烷基，优选C7-C15芳烷基，其可以被取代，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω-苯基辛基、ω-苯基十二烷基；或在苯基环上被1-3个C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4烷基，例如2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2，4-二甲基苄基、2，6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基或3-甲基-5-(1′，1′，3′，3′-四甲基丁基)苄基。
所用术语链烯基因此主要包括未间隔且合适的话取代的C2-C22烃基如乙烯基、烯丙基等。
炔基如C2-24炔基是直链或支化的且优选C2-8炔基，其可以是未取代或取代的，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
脂族环状结构部分包括环烷基、脂族杂环结构部分及其不饱和变型如环烯基。环烷基如C3-C18环烷基优选为C3-C12环烷基或被1-3个C1-C4烷基取代的所述环烷基，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。最优选环己基、1-金刚烷基和环戊基。C3-C12环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基；在这些残基中优选C3-C6环烷基以及环十二烷基，尤其是环己基。出现的其他环结构是通常含有5-7个环成员的杂环脂族环(杂环烷基)，其中至少一个，尤其是1-3个为通常选自O、S、NR10的杂结构部分，其中R10如上面对间隔NR10基团所解释；实例包括被S、O或NR10间隔的C4-C18环烷基，如哌啶基、四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基；C2-C4杂环烷基的实例包括环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、哌嗪基、吗啉基。不饱和变型可以通过在两个相邻环成员上夺取氢原子而衍生于这些结构，在其间形成双键；该类结构部分的实例是环己烯基。
烷氧基如C1-C24烷氧基为直链或支化基团，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
C6-C18环烷氧基例如为环戊氧基、环己氧基、环庚氧基或环辛氧基，或者所述环烷氧基被1-3个C1-C4烷基取代，例如甲基环戊氧基、二甲基环戊氧基、甲基环己氧基、二甲基环己氧基、三甲基环己氧基或叔丁基环己氧基。
C6-C24芳氧基通常为苯氧基或被1-3个C1-C4烷基取代的苯氧基，如邻-、间-或对-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基或2，6-二乙基苯氧基。
C6-C24芳烷氧基通常为苯基-C1-C9烷氧基，如苄氧基、α-甲基苄氧基、α，α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。
C1-C24烷硫基为直链或支化烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。
甲硅烷基如SiRR’R”优选为被2个或优选3个选自如上所述的未取代或取代的烃基或烃氧基(其中取代基优选不为取代的甲硅烷基)的结构部分或被未取代或取代的杂芳基取代的Si。在Si仅带有2个取代基的情况下，甲硅烷基呈-SiH(R2)类型，其中R2优选为烃基或烃氧基。优选的烃基(氧基)为C1-C20烷基(氧基)、芳基(氧基)如苯基(氧基)、C1-C9烷基苯基(氧基)，其中“(氧基)”表示任选的连接基“-O-”，其可以存在或不存在。更优选3个C1-C20烷基或C1-C20烷氧基取代基，即取代的甲硅烷基此时为Si(R12)3，其中R12为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，尤其是3个C1-C8烷基取代基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基。
在形式上通过闭环，例如通过两个或更多个相邻残基相互连接以形成桥而形成的环状结构通常总共包含5-12个环原子。实例是烃环如苯、萘、蒽、菲，脂环族环如C5-C12环烷基，如上文更详细解释的杂芳基或杂环如吗啉、哌啶、哌嗪、四氢呋喃。当相邻基团如R3和R3’一起，相邻的R7和R7’、相邻残基R9和R9’或R9和R10和/或R9’和R10’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5员未取代或取代的杂环时，所得结构通常选自式 它们未被取代或被所示R或可能的话其他取代基取代，其中相邻的sp2杂化碳原子与剩余结构键合。优选其中的不饱和环，即含有最大可能数目双键的那些。
在制备用于制备本发明化合物的二聚噻吩原料中的关键步骤涉及中间体3，3’-二锂代-2，2’-联噻吩的反应：
其中残基如上面所进一步定义；尤其优选其中n＝0的那些。该中间体通常根据下列方案原位形成并进一步反应形成所需3，3’-二取代的联噻吩：
其中Hal表示卤素，尤其是Br，其他残基如上所定义，其中相同命名的残基如R1可以相同或不同(参见未决申请PCT/EP2009/052646)。R1通常不为氢且优选为卤素(如Br)或甲硅烷基(例如如上所定义的SiR4R5R6)。Y’和Z有利地选自能够与噻吩基锂形成共价键的结构部分，合适试剂Y’-R7和Y’-X-Z的实例是DMF、CO2、酯、酰胺、酰氯、氨基甲酰氯、氯硅烷、硼酸酯等。锂代试剂可以是烷基锂如丁基锂。该反应通常类似于现有技术中已知的锂反应进行，例如在排除氧气下(例如使用N2、Ar)在低温(例如-100℃至0℃)下使用合适溶剂如醚类(乙醚、THF、二烷等)或烃类(例如C5-C8链烷烃)进行。
用于进一步转化成本发明式I化合物的反应性桥接基团X例如为作为-CO-CO-(例如可以经由与1，4-二甲基哌嗪-2，3-二酮的闭环反应而得到，见本发明实施例18和21)或作为-CO-NR-CO-(例如可以经由使用CO2/乙酸酐的闭环反应，然后胺化而得到；见本发明实施例10)的X。
本发明化合物可以用作半导体且在有机溶剂中具有优异的溶解性和优异的成膜性能。此外，当将本发明聚合物用于有机场效应晶体管、有机光生伏打器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可以观察到高能量转换效率，优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。本发明因此进一步涉及一种包含权利要求1-9中任一项的化合物的半导体器件，尤其是二极管、光电二极管、有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)、有机场效应晶体管或含有二极管和/或光电二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件；尤其在硬质或软质固体衬底上含有式I化合物和/或本发明低聚物或聚合物作为5-1000nm厚的层，以及一种包含式I化合物和/或本发明低聚物或聚合物的有机半导体材料、层或组件。
本发明进一步包括一种制备有机半导体器件的方法，该方法包括将式I化合物和/或本发明低聚物或聚合物在有机溶剂中的溶液和/或分散体施用于合适的衬底上并除去溶剂。
本发明因此包括式I化合物和/或如上所述的低聚物或聚合物作为电荷传输材料、半导电材料、导电材料、光电导材料、发光材料、表面改性材料、电池中的电极材料、对准层或在有机场效应晶体管、集成电路、薄膜晶体管、显示器、RFID标签、电致发光或光致发光器件、显示器的背光灯、光生伏打或传感器器件、电荷注入层、光电二极管、肖特基二极管、存储器件(例如FeFET)、平面化层、抗静电材料、导电性衬底或图案、光电导体或电子照相应用或记录材料中的用途。
如上所述，本发明化合物可以在半导体器件中用作半导体层。因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的半导体器件，或一种有机半导体材料、层或组件。该半导体器件尤其为有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。
存在许多类型的半导体器件。对所有类型常见的是存在一种或多种半导体材料。半导体器件例如由S.M.Sze描述于Physics of SemiconductorDevices，第2版，John Wiley and Sons，New York(1981)中。该类器件包括整流器、晶体管(其中存在许多类型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、发光半导体器件(例如在显示器应用中的有机发光二极管或例如在液晶显示器中的背光灯)、光电导体、限流器、太阳能电池、热敏器、p-n结、场效应二极管、肖特基二极管等。在各半导体器件中，半导体材料与一种或多种金属、金属氧化物如氧化铟锡(ITO)和/或绝缘体结合而形成该器件。半导体器件可以由已知方法，例如Peter Van Zant在MicrochipFabrication，第4版，McGraw-Hill，New York(2000)中所述的那些制备或制造。具体而言，有机电子组件可以如D.R.Gamota等在Printed Organicand Molecular Electronics，Kluver Academic Publ.，Boston，2004中所述制造。
特别有用的一类晶体管器件—薄膜晶体管(TFT)通常包括栅电极、在栅电极上的栅极介电层、源电极和与栅极介电层相邻的漏电极以及与栅极介电层相邻且与源电极和漏电极相邻的半导体层(例如参见S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices，第2版，John Wiley and Sons，第492页，New York(1981))。这些组件可以以各种构造组装。更具体而言，OFET具有有机半导体层。
衬底通常在制造、测试和/或使用过程中支撑该OFET。任选地，该衬底可以为该OFET提供电功能。有用的衬底材料包括有机和无机材料。例如，衬底可以包括硅材料(包括各种合适形式的硅在内)、无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(例如丙烯酸系聚合物、聚酯、环氧化物类聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧基-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时称为聚醚醚酮或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS))、填充的聚合物材料(例如纤维增强的塑料(FRP))以及涂敷的金属箔。
栅电极可以是任何有用的导电材料。例如，栅电极可以包含掺杂的硅或金属如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可以使用导电性氧化物如氧化铟锡或由碳黑/石墨或胶态银分散体构成的导电性油墨/糊，其任选含有聚合物粘合剂。也可以使用导电性聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)。此外，这些材料的合金、组合和多层体可能是有用的。在一些OFET中，同一材料可以提供栅电极功能且也提供衬底的支撑功能。例如，掺杂的硅可以起栅电极的作用且支撑OFET。
栅极介电层通常提供在栅电极上。该栅极介电层使栅电极与OFET器件的其余部分电绝缘。栅极介电层的有用材料例如可能包括无机电绝缘材料。
栅极介电层(绝缘体)可为诸如氧化物、氮化物的材料，或者其可为选自的铁电绝缘体族(例如有机材料如聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯或聚(己二酰间苯二甲胺))的材料，或者其可为有机聚合物绝缘体(例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲基苯(parylene)、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)，例如如J.Veres等，Chem.Mat.2004，16，4543或A.Facchetti等，Adv.Mat.2005，17，1705所述。可以用于栅极介电层的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铝氧化物、硅氧化物、钽氧化物、钛氧化物、硅氮化物、钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。此外，这些材料的合金、混杂材料(例如聚硅氧烷或纳米颗粒填充聚合物)组合和多层体也可以用于栅极介电层。介电层的厚度例如为约10-1000nm，更具体的厚度为约100-500nm，从而提供0.1-100纳法(nF)范围内的电容。
源电极和漏电极由栅极介电层与栅电极分开，同时该有机半导体层可以在源电极和漏电极之上或之下。源电极和漏电极可以是任何有用的导电材料，其有利地提供与半导体层的低电阻欧姆接触。有用的材料包括大多数上面对栅电极所述的那些材料，例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS，其他导电单体或聚合物、其合金、其组合或其多层体。正如本领域已知的那样，这些材料中的一些适合与n型半导体材料一起使用，而另一些适合与p型半导体材料一起使用。
薄膜电极(即栅电极、源电极和漏电极)可以通过任何有用的措施如物理气相沉积(例如热蒸发或溅射)或(喷墨)印刷方法提供。这些电极的图案化可以通过已知方法如阴影掩蔽、相加性光刻法、相减性光刻法、印刷、微接触印刷和图案涂敷实现。
本发明进一步提供了一种有机场效应晶体管器件，其包含：
多个设置在衬底上的导电栅电极；
设置在所述导电栅电极上的栅极绝缘层；
设置在所述绝缘层上的多组导电源电极和漏电极，以使所述各组与各所述栅电极对准；
设置在所述绝缘层上的源电极和漏电极之间的沟道中的有机半导体层，其基本覆盖所述栅电极；其中所述有机半导体层包含本发明化合物或有机半导体材料、层或组件。
本发明进一步提供了一种制备薄膜晶体管器件的方法，包括如下步骤：在衬底上沉积多个导电栅电极；
在所述导电栅电极上沉积栅极绝缘层；
在所述层上沉积多组导电源电极和漏电极，以使所述各组与各所述栅电极对准；
在所述绝缘层上沉积本发明化合物层，以使本发明化合物或包含本发明化合物的混合物的所述层基本覆盖所述栅电极，由此生产薄膜晶体管器件。
或者，例如通过将小分子或聚合物溶液沉积于用热生长的氧化物层覆盖的高度掺杂硅衬底上以及随后真空沉积和图案化源电极和漏电极而制造OFET。
在另一方法中，OFET通过源电极和漏电极在用热生长的氧化物层覆盖的高度掺杂硅衬底上的沉积以及随后该化合物的溶液沉积以形成薄膜而制造。
栅电极还可以是在衬底或导电材料如导电聚合物上的图案化金属栅电极，其随后用通过溶液涂敷或真空沉积而施用于图案化栅电极上的绝缘体涂敷。
可以使用任何合适的溶剂来溶解和/或分散本发明化合物，条件是它呈惰性且可以通过常规干燥方法(例如施加热、减压、气流等)而从衬底上部分或完全除去。适于加工本发明半导体的有机溶剂包括但不限于芳族或脂族烃类，卤代烃类如氯代或氟代烃类，酯类，醚类，酰胺类，如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、四氢化萘、十氢化萘、茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。优选的溶剂是二甲苯、甲苯、四氢化萘、十氢化萘、氯代烃如氯仿、氯苯、邻二氯苯、三氯苯及其混合物。然后通过诸如旋涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、刮刀涂敷的方法或本领域已知的其他溶液施用技术在衬底上施用该溶液和/或分散体而得到半导电材料的薄膜。
术语“分散体”涵盖包含本发明半导体材料的任何组合物，该材料不完全溶于溶剂中。该分散可以通过选择至少包含本发明化合物或含有本发明化合物的混合物以及溶剂的组合物而进行，其中该化合物在室温下在该溶剂中呈现较低溶解度，但在升高的温度下在该溶剂中呈现较高溶解度，其中该组合物在不搅拌下由升高的温度降至第一较低温度时胶凝；
-在升高的温度下将至少一部分化合物溶于该溶剂中；将该组合物的温度由升高的温度降至第一较低温度；搅拌该组合物以破坏任何胶凝，其中该搅拌在将该组合物的升高的温度降至第一更低温度之前、同时或之后的任何时间开始；沉积一层该组合物，其中该组合物处于比所述升高的温度更低的第二较低温度下；并至少部分干燥该层。
该分散体还可以由(a)包含溶剂、粘合剂树脂和任选的分散剂的连续相以及(b)包含本发明化合物或含有本发明化合物的混合物的分散相构成。本发明化合物在溶剂中的溶解度例如可以在0％至约20％溶解度，特别是0％至约5％溶解度范围内变化。
优选有机半导体层的厚度为约5-1000nm，尤其是约10-100nm。
本发明化合物可以单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。该层可以通过任何有用的措施，如气相沉积(对于具有较低分子量的材料)和印刷技术提供。本发明化合物可以充分溶于有机溶剂中并且可以溶液沉积和图案化(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、柔性印刷、胶版印刷、丝网印刷、微接触(微波)印刷、液滴或区域流延(drop or zone casting)或其他已知技术)。
本发明化合物可以用于包含多个OTFT的集成电路以及各种电子制品中。这类制品例如包括射频识别(RFID)标签，柔性显示器用背板(例如用于个人计算机、移动电话或手持设备)，智能卡，存储器件，传感器(例如光、图象、生物、化学、机械或温度传感器)，尤其是光电二极管，或安全装置等。由于其双极性，该材料还可以用于有机发光晶体管(OLET)中。尤其适于发光器件(OLED或OLET)的是包含一种或多种发光(尤其是磷光)共聚单体(例如上文进一步描述的式(1)或(2))的本发明共聚物。
本发明的另一方面是一种包含一种或多种本发明化合物的有机半导体材料、层或组件。另一方面是本发明聚合物或材料在有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中的用途。另一方面是一种包含本发明聚合物或材料的有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)。
本发明化合物通常以薄有机层或膜用作有机半导体，优选厚度小于30微米。本发明的半导体层通常至多为1微米(＝1μm)厚，但需要的话可以更厚。对于各种电子器件应用，厚度还可以小于约1微米。例如，为了用于OFET，该层厚通常可以为100nm或更低。该层的准确厚度例如取决于其中使用该层的电子器件的要求。
例如，在OFET中的漏电极和源电极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。
本发明的OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，和
-任选的衬底，其中该半导体层包含一种或多种本发明化合物。
该OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，而源电极和漏电极均与半导体层接触。
优选该OFET包含具有第一侧和第二侧的绝缘体，位于绝缘体第一侧上的栅电极，位于绝缘体第二侧上的包含本发明化合物的层以及位于该化合物层上的漏电极和源电极。
该OFET器件可以是顶栅极器件或底栅极器件。
OFET器件的合适结构和制造方法对本领域熟练技术人员是已知的且描述于文献中，例如描述于WO 03/052841中。
栅极绝缘层可以包含例如氟聚合物，例如市售的Cytop 809M或Cytop 107M(来自Asahi Glass)。优选该栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、绕线棒涂敷、喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟代溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂例如为FC75(购自Acros，目录号12380)。其他合适的氟聚合物和氟代溶剂在本领域中是已知的，例如全氟聚合物Teflon AF1600或2400(来自DuPont)，或Fluoropel(来自Cytonix)或全氟溶剂FC43(Acros，No.12377)。
包含本发明化合物的半导体层可以额外包含至少另一种材料。该另一材料可以是但不限于另一本发明化合物、半导体聚合物、聚合物粘合剂、不同于本发明化合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架(tripod)、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au，Ag等)以及如对栅极介电层所述那些的绝缘体材料(PET，PS等)。如上所述，该半导体层还可以由一种或多种本发明化合物和聚合物粘合剂的混合物构成。本发明化合物与聚合物粘合剂的比例可以在5-95％内变化。优选聚合物粘合剂为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用该技术可以避免电性能的变差(参见WO 2008/001123A1)。
本发明化合物有利地用于有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)中。因此，本发明提供了包含本发明化合物的PV器件。该结构的器件也具有整流性能，因此也可以称为光电二极管。光响应器件用作由光产生电力的太阳能电池并用作测量或检测光的光检测器。
该PV器件以如下顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选的过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(c)感光层，
(d)任选的平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)衬底。
感光层包含本发明化合物。优选感光层由作为电子供体的本发明共轭化合物和作为电子受体的受体材料如富勒烯，特别是官能化的富勒烯PCBM构成。对于异质结太阳能电池，感光层优选以1∶1-1∶3的重量比包含本发明化合物和富勒烯如[60]PCBM(＝6，6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM的混合物。
仅为说明目的引入下列实施例，其不限制权利要求书的范围。除非另有说明，所有份数和百分数按重量计。
重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)由高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定[设备：来自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK；现为Varian)的GPC PL 220，其由反射率(RI)产生响应，色谱条件：柱：来自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)的3“PLgel Olexis”柱；平均粒度为13μm(尺寸为300×8mm I.D.)；移动相：通过真空蒸馏提纯并用丁羟基甲苯(BHT，200mg/l)稳定化的1，2，4-三氯苯，色谱温度：150℃；移动相流速：1ml/min；溶质浓度：约1mg/ml；注射体积：200μl；检测：RI，分子量校准程序：通过使用一组10个得自Polymer Laboratories(ChurchStretton，UK)的分子量范围跨度为1,930,000Da-5,050Da，即PS 1,930,000，PS 1,460,000，PS 1,075,000，PS 560,000，PS 330,000，PS 96,000，PS 52,000，PS 30,300，PS 10,100，PS 5,050Da的聚苯乙烯校准标样进行相对校准。使用多项式校准来计算分子量。
在下列实施例中给出的所有聚合物结构是经由所述聚合程序得到的聚合物产品的理想化代表。若两种组分相互共聚，则在聚合物中的顺序取决于聚合条件可以是交替或无规的。
仅为说明目的引入下列实施例，其不应被认为限制权利要求书的范围。除非另有说明，所有份数和百分数按重量计。室温表示18-23℃的温度范围；类似地环境条件也指大气压力。
缩写：
实施例1：Suzuki聚合的通用程序
原料包括合适的α，ω-二(溴芳基)单体(1)。在三颈烧瓶中将溶于2.1ml水(预先用氩气脱气)中的0.71g磷酸钾(K3PO4)加入1.00g 1、等量的呈合适的α，ω-二硼酸二(1，3-丙二醇)酯形式的第二单体、16.0mg三叔丁基四氟硼酸盐((t-Bu)3P*HBF4)和26.0mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在10ml四氢呋喃中的脱气溶液。将反应混合物加热到50℃并保持约13小时。然后加入18mg溴代噻吩并在20分钟之后加入23mg噻吩硼酸频哪醇酯以停止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。残余物通过使用戊烷的索氏提取提纯，然后用环己烷提取聚合物并干燥。
实施例10：合成结构单元17
a)如实施例11c(下文)所述将10g 3(类似于下列实施例11a得到)锂化，然后冷却至-78℃。一次加入5g固体二氧化碳并将该溶液温热至室温。再次将该溶液冷却至0℃，用稀HCl终止并用TBME萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发至干。向残余物中加入50ml乙酸酐并将该悬浮液回流2小时。在冷却之后用己烷萃取该淤浆几次，将合并的己烷相蒸发至干并在真空烘箱中进一步干燥，以红白色固体得到7.4g 16。
b)将来自上面的产物溶于THF中，在0℃下用2.2当量己胺处理并在室温下搅拌1小时。在标准后处理(TBME，稀HCl，盐水)之后，将残余物悬浮于乙酸中，用各自为10当量的乙酸酐和乙酸钠处理并回流16小时。然后蒸发大部分溶剂并将残余物悬浮于碳酸氢钠水溶液中，然后用TBME萃取。合并的有机层用盐水洗涤，干燥并蒸发，以黄色固体得到7.6g 17。
实施例11：合成结构单元26
a)在-70℃和氮气气氛下将40g 22在200ml无水四氢呋喃(THF)中的溶液快速加入二异丙基氨基锂(LDA，由100ml丁基锂的2.7M己烷溶液和在200ml无水THF中的28.8g二异丙胺制备)中。在该混合物的颜色变成橙褐色之后，将该混合物温热至-20℃，然后加入100ml水。分离有机相，用盐水洗涤，干燥并蒸发。将残余物由甲醇重结晶，以灰白色粉末得到36.5g 4，4’-二溴-2，2’-联噻吩(产率：91.2％)。
将正十二烷基溴化镁在乙醚中的溶液(由9g镁屑和在200ml乙醚中的87.0g正十二烷基溴制备)缓慢加入40g 4，4’-二溴-2，2’-联噻吩的溶液中。以使得内部温度不超过20℃的方式加入在200ml乙醚中的1mol％NiCl2(dppp)(dppp＝Ph2PCH2Ch2CH2PPh2)。然后将该混合物在室温下搅拌2小时并向其中加入200ml水。分离有机相，用稀盐酸和盐水洗涤，干燥并蒸发。将残余物悬浮于甲醇中并通过过滤以米色粉末得到55.8g 4，4’-二-正十二烷基-2，2-联噻吩(产率：70％)。
在0℃和氮气气氛下将12.8g溴化物滴加到10.1g 4，4’-二-正十二烷基-2，2-联噻吩在100ml氯仿和40ml乙酸中的溶液中。将该混合物在60℃下加热16小时。在冷却至室温之后将该混合物用50ml饱和亚硫酸钠溶液处理。分离有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，干燥并蒸发。将残余物悬浮于甲醇中并通过过滤以米色粉末得到14.5g 23。1H-NMR：δ(ppm)0.89(t，6H)，1.27(m，36H(18×CH2))，1.56(m，4H)，2.67(dd，4H)；13C-NMR：δ(ppm)14.51(CH3)，23.08(CH2)，28.93-32.31(9×CH2)，111.28(C5)，114.82(C3)，128.80(C4)，141.68(C2)
b)在氮气气氛下将10g 23溶于150ml无水THF和70ml庚烷中并将该溶液冷却至-20℃。在加入9.5ml丁基锂的2.7M庚烷溶液之后，将所得溶液在-20℃下搅拌1小时，向其中加入3ml三甲基甲硅烷基氯(TMSCl)，将所得混合物在-20℃下搅拌15分钟，然后温热至室温。在额外搅拌1小时之后，加入50ml水。分离有机相，用盐水洗涤，干燥并蒸发，以橙褐色半固体残余物得到9.9g 24(产率：100％)。
c)在氮气气氛下将中间体24溶于500ml无水THF中并将该溶液冷却至-60℃。一次加入BuLi的2.7M庚烷溶液并将该混合物温热至-30℃，然后加入11.5ml二甲基氨基甲酰氯。在-20℃下搅拌15分钟之后，将该混合物温热至0℃并向其中加入100ml水。分离有机相，用盐水洗涤，干燥并蒸发，以红色残余物得到25(产率：58％)。1H-NMR：δ(ppm)0.35(s，18H)，0.90(t，6H)，1.28(m，36H(18×CH2))，1.61(m，4H)，2.69(dd，4H)；13C-NMR：δ(ppm)0.00(TMS)，13.72(CH3)，22.23(CH2)，28.95-31.52(9×CH2)，136.45，142.98，146.82，152.40，183.66
d)为了进一步反应成26，不必分离25。将c)的有机相分离并用盐水洗涤。在0℃下向其中加入37.4g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，将该混合物在0℃下搅拌3分钟并在室温下再搅拌1小时。在蒸发之后将残余物用水洗涤并悬浮于200ml甲醇中。将该混合物在回流下加热1小时，在冷却至室温之后通过过滤以深紫色片状物得到产物26(产率：55％)。
1H-NMR：δ(ppm)0.88(t，6H)，1.26(m，36H(18×CH2))，1.59(m，4H)，2.57(dd，4H)
13C-NMR：δ(ppm)14.50(CH3)，23.09(CH2)，29.40-32.31(9×CH2)，111.10(C-Br)，137.31，139.78，147.35，182.13。
实施例12：合成结构单元27
将0.94g四-三苯基膦基钯加入11.13g 26和15.1g 2-(三丁基锡)噻吩在100ml甲苯中的脱气溶液中并将该混合物在回流下加热16小时，冷却到室温并滤过硅胶。蒸发滤液，将残余物悬浮于100ml甲醇中，搅拌1小时并通过过滤以深蓝色固体得到10.5g 3，5-二-十二烷基-2，6-二(噻吩-2-基)环戊二烯并[2，1-b；3，4-b’]联噻吩-4-酮(产率：95％)。1H-NMR：δ(ppm)0.93(t，6H)，1.32(m，36H(18×CH2))，1.65(m，4H)，2.83(dd，4H)，7.06(m，2H)，7.10(m，2H)，7.32(dd，2H)。13C-NMR：δ(ppm)14.51(CH3)，23.08(CH2)，28.60-32.31(9×CH2)，126.02，126.32，127.68，134.15，135.32，141.04，146.84，184.20(C＝O)
将11.15g前一产物溶于100ml THF中并将该溶液冷却至0℃。向其中加入5.7g NBS并将所得混合物在0℃下搅拌30分钟，在室温下再搅拌1小时。蒸发溶剂，将残余物悬浮于甲醇中并通过过滤以深蓝色固体得到13.0g27(产率：95％)。
实施例13：合成结构单元28
使用4-十二烷基-2-(三丁基锡)噻吩，以类似程序得到对应的二烷基化变体28。1H-NMR：δ(ppm)0.85(2×t，12H)，1.1-1.4(m，40H)，1.59(m，8H)，2.48(dd，8H)，7.77(s，2H)
实施例14：合成结构单元30
a)将24在150ml无水THF中的溶液冷却至-40℃。加入16ml BuLi的2.7M庚烷溶液并将所得溶液在-20℃下搅拌15分钟。向其中加入2.58g二甲基二氯硅烷并将该混合物在0℃下搅拌30分钟，再在室温下搅拌1小时，然后加入50ml 1N盐酸。分离有机相，用盐水洗涤，干燥并蒸发，以无色液体得到29(产率：95％)。
b)类似于实施例11d所示方法使用NBS溴化，得到30。
实施例15：合成结构单元31
反应顺序与实施例12所示相同，但使用原料30，得到31：
41H-NMR：δ(ppm)0.40(s，6H)，0.78(t，6H)，1.1-1.3(m，36H)，1.45(m，4H)，2.61(dd，4H)，6.73(d，2H)，6.87(d，2H)13C-NMR：δ(ppm)0.00，17.20，25.77，31-38(总共20C)，114.40，127.95，133.05，133.50，140.71，147.83，148.19，149.58
实施例16：合成结构单元32
反应顺序与实施例14所示相同，但用等量的二苯基二氯硅烷代替二甲基二氯硅烷，以90％的总产率得到32。13C-NMR：δ(ppm)0.02，17.30，25.89，31-38(总共20个C)，111.186，144.48，147.95，150.01
实施例17：合成结构单元33
可以以类似方法(实施例14和16)合成化合物33。
1H-NMR：δ(ppm)0.34(s，18H)，0.87(t，6H)，1.1-1.4(m，16H)，2.41(dd，4H)，7.3-7.4(m，8H)，7.65(m，2H)。13C-NMR：δ(ppm)0.00，14.72，23.15，28.72，29.31，29.89，31.56，129.84，135.02，136.01，141.08，141.41，155.18
实施例18：合成结构单元35
a)根据实施例12以红色粉末得到34(产率：40％)，不同的是代替二氯二甲基硅烷使用3.20g 1，4-二甲基哌嗪-2，3-二酮。
1H-NMR：δ(ppm)0.00(s，18H)，0.87(t，6H)，1.24(m，36H(18×CH2))，1.62(m，4H)，2.57(dd，4H)。13C-NMR：δ(ppm)0.00(TMS)，13.79(CH3)，21.97(CH2)，28.63-31.72(10×CH2)，136.45，142.98，146.82，152.40，174.83
b)类似于实施例11d所示方法使用NBS溴化得到35。
实施例19：合成结构单元39
a)在-78℃和氮气气氛下向新制的LDA溶液(82ml丁基锂[2.7M，在庚烷中]、22.6g二异丙胺和300ml无水THF)中缓慢加入32.4g 3，3’-二溴-2，2’-联噻吩36在150ml无水THF中的溶液。将该溶液缓慢温热至-20℃，搅拌15分钟，然后再冷却至-78℃。一次加入27.2g三甲基甲硅烷基氯并将该溶液缓慢温热至0℃。在0℃下搅拌1小时后通过加入100ml水使反应混合物猝灭。分离各相并将有机相用盐水洗涤两次，在硫酸钠上干燥。将残余物悬浮于甲醇中，通过过滤回收形成的固体并真空干燥。以灰白色粉末得到43g(92％)标题化合物37。
1H-NMR：δ(ppm)0.00(s，18H)，6.81(s，2H)；13C-NMR：δ(ppm)0.00(TMS)，113.14(C3)，134.11，137.15，143.05
b)在氮气气氛下将46.8g 3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩37溶于500ml无水THF中并冷却至-60℃。一次加入78ml丁基锂(2.7M，在庚烷中)。将温度升至约-40℃。移走干冰浴并将反应混合物缓慢温热至-30℃。此时一次加入在20ml无水THF中的11.5ml二甲基氨基甲酰氯。将温度升至约-20℃并将反应混合物在该温度下搅拌15分钟，然后缓慢温热至0℃。通过加入100ml水使反应混合物猝灭。分离各相，将有机相用盐水洗涤两次并在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂得到33.1g红色残余物，其含有约90％产物38(NMR；对应于88.5％的产率)。提纯可以通过快速层析或悬浮于甲醇中实现。
1H-NMR：δ(ppm)7.05(s，2H)；13C-NMR：δ(ppm)125.41(C4)，141.08(C2)，147.42(C3)，152.21(C5)，180.51(C＝O)
c)可以通过在0℃下向来自反应步骤b)的有机相中一次加入37.4g N-溴代琥珀酰亚胺而将该有机相直接用于溴化步骤。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟并在室温下搅拌1小时。蒸发至干后将残余物洗涤两次，每次使用200ml水，将水滗析，然后在200ml甲醇中煮沸1小时。在冷却至室温之后通过过滤收集产物。以深紫色片状物得到30.1g(85.2％)标题化合物39。
1H-NMR：δ(ppm)6.99(s，2H)；13C-NMR：δ(ppm)114.17(C5)，124.62(C4)，139.74(C2)，148.80(C3)，180.51(C＝O)
实施例20：合成结构单元40
将9.37g 3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩(37)在150ml无水THF中的溶液冷却至-40℃。一次加入16ml丁基锂(2.7M，在庚烷中)并将所得溶液在-20℃下搅拌15分钟。一次加入2.58g二甲基二氯硅烷，将该反应物质在0℃下搅拌30分钟并在室温下搅拌1小时。通过加入50ml 1N HCl使反应混合物猝灭。分离各相，将有机相用盐水洗涤两次并在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂以无色液体得到6.95g(理论值的95％)标题化合物40，由NMR测定其几乎纯净。1H-NMR：δ(ppm)0.00(s，18H)，0.08(s，6H)，6.83(s，2H)
实施例21：合成结构单元42-46
a)将9.37g 3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩(41)在150ml无水THF中的溶液冷却至-40℃。一次加入16ml丁基锂(2.7M，在庚烷中)并将所得溶液在-20℃下搅拌15分钟。一次加入3.20g 1，4-二甲基哌嗪-2，3-二酮，将反应混合物温热至室温并在该温度下额外搅拌1小时。通过加入50ml 1NHCl而猝灭反应混合物。分离各相，将有机相用盐水洗涤两次并在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂得到红色残余物，将其悬浮于己烷中。将所得淤浆搅拌1小时，然后过滤。滤饼用己烷洗涤并真空干燥。以深红色粉末得到3.4g(理论值的46％)标题化合物42。1H-NMR：δ(ppm)0.00(s，18H)，7.23(s，2H)；13C-NMR：δ(ppm)0.00，134.53，136.08，142.68，148.47，175.31
b)通过使上述产物42与邻二氨基苯反应得到下列化合物43；使用1，2-二氨基-4，5-二(2-乙基己氧基)苯代替邻二氨基苯得到44。通用程序：将10mmol42和10mmol芳族邻二胺溶于50ml乙醇中并回流2小时。在冷却至0℃之后过滤黄色沉淀，用冷乙醇洗涤并在真空烘箱中干燥，得到相应的喹喔啉43或44。
43的NMR光谱：1H-NMR：δ(ppm)0.20(s，18H)，7.47(dd，2H)，7.94(dd，2H)，8.17(s，2H)；13C-NMR：δ(ppm)0.00，129.08，131.48，135.64，139.82，140.01，140.45，141.26
向43或44在100ml THF中的溶液中一次加入2当量N-溴代琥珀酰亚胺，将反应混合物加热到40℃并在该温度下搅拌16小时。然后蒸发溶剂，将残余物用水洗涤几次，然后由乙醇重结晶。以60-80％的产率得到对应的喹喔啉45或46。
46的NMR光谱：1H-NMR：δ(ppm)0.98(t，6H)，1.06(t，6H)，1.42(m，8H)，1.62(m，8H)，1.96(m，2H)，4.13(d，4H)，7.19(s，2H)，7.97(s，2H)13C-NMR：δ(ppm)23.15，24.09，24.12，29.18，30.73，30.74，39.34，71.58，105.65，112.51，126.93，133.24，134.48，135.53，139.87，154.10
实施例22：合成结构单元49
a)在-20℃下用1.1当量丁基锂处理在5ml THF中的0.5g 25，然后缓慢温热至0℃。通过加入1.1当量三氟乙酸酐使该反应猝灭并在室温下再搅拌1小时。
加入10ml叔丁基甲基醚并将反应混合物用碳酸氢钠和盐水洗涤。分离有机相，在硫酸钠上干燥并蒸发至干。将残余物溶于5ml DMSO和0.1ml三氟乙酸中并在70℃下搅拌5小时，冷却并倾于饱和碳酸氢钠溶液上。将含水淤浆用叔丁基甲基醚萃取两次，合并的有机相用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发至干。以灰白色固体得到0.35g 47。
b)将来自上面的产物在甲苯中的溶液用3当量Red-Al(1M，在THF中)处理并在80℃下搅拌2小时。在冷却之后将反应混合物依次用稀HCl和盐水洗涤。在硫酸钠上干燥有机相并蒸发至干。
将来自上面的残余物溶于DMSO中并在加入1.5当量丁基溴、5当量KOH和催化量的KI之后在室温下搅拌16小时。将反应物料倾于稀HCl上并将含水淤浆用己烷萃取2次。合并的有机相用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发至干。残余物通过快速层析进一步提纯，以白色固体得到0.29g 48。
c)根据实施例11d最后一步中所述的方法溴化得到49。1H-NMR：δ(ppm)0.81(2×t，12H)，0.9(m，4H)，1.1-1.3(m，46H)，1.48(m，4H)，1.78(m，4H)，2.63(dd，4H)
实施例23：
向在10ml乙醇(无水)中的2.00g(5.5mmol)42中加入1ml(8.23mmol)茴香醛和2.17g(27.42mmol)碳酸氢铵。将反应混合物在回流和氮气下加热过夜，冷却至25℃，滤出产物并用乙醇洗涤(产量：1.66g(63％))。
实施例24：
向在6ml乙醇(无水)的0.25g(0.7mmol)42中加入0.11g(1.0mmol)苯甲醛和0.26g(3.43mol)乙酸铵。将反应混合物在回流和氮气下加热过夜，冷却至25℃，滤出产物并通过使用快速主导装置(flash master)的柱层析分离(洗脱剂庚烷∶乙酸乙酯5∶1)(产量51：0.05g(17％)；产量52：0.24g(83％))。
实施例25：
向在80ml乙酸中的4.00g(11.0mmol)42中加入2.23g(12.1mmol)4-溴苯甲醛，1.17g(12.6mmol)苯胺和3.38g(43.9mmol)乙酸铵。将反应混合物在氮气下于130℃搅拌45分钟，冷却至25℃，滤出产物并用AcOH/MeOH洗涤(产量：4.5g(67.8％))。
实施例26：
在-78℃下将4ml BuLi的1.6M己烷溶液加入3g(4.95mmol)溶于30ml无水THF中的实施例25的产物中。将反应混合物搅拌1小时，加入1.9g(24.8mmol)无水DMF并温热至室温。该反应用0.5M HCl猝灭，产物通过在使用庚烷∶乙酸乙酯(4∶1)作为洗脱剂的硅胶上柱层析而提纯(产量：1.45g(53％))。
实施例27：
在0℃下将1.8ml BuLi的1.6M己烷溶液(2.9mmol)加入在13ml THF中的1g甲基三苯基溴化膦并搅拌1小时。加入1.13g(2mmol)在5ml THF中的实施例26的产物并在0℃下搅拌1小时。将反应混合物温热至室温并用水猝灭。产物用乙酸乙酯萃取并通过使用己烷∶乙酸乙酯作为洗脱剂的柱层析提纯(产率：0.81g(73％))。
实施例28：合成聚合物101
将0.44g实施例27的产物和0.025g 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于1.8ml甲苯中，脱气并在80℃下搅拌24小时。该聚合物通过在甲醇中多次沉淀而提纯(产率：0.29g(65％)；Mw＝22000，PDI＝3.1)。
HOMO＝-5.7eV，LUMO＝-2.4eV，QY＝14％
实施例29：
将0.2g(0.53mmol)化合物Y、0.1g(0.63mmol)苯乙烯硼酸、0.1g(0.5mmol)乙酸铜(II)和200mg分子筛4A在40℃下在CH2Cl2∶吡啶中搅拌3天。蒸发溶剂并通过使用庚烷∶乙酸乙酯(6∶1)作为洗脱剂的柱层析提纯产物(产量41mg(16％))。
实施例30：合成聚合物102
将40mg实施例29的产物和2mg 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于0.18ml甲苯中，脱气并在80℃下搅拌24小时。该聚合物通过在甲醇中多次沉淀而提纯(产率：0.29g(65％)；Mw＝27600，PDI＝2.8)。
LUMO＝-2.7eV
实施例31：合成结构单元57
将1.82g(5mmol)42(实施例21)和0.94g(5mmol)2-氨基-4-溴苯胺在10ml乙醇中回流过夜，冷却到室温并滤出产物。得到2.4g(93％)产物57。
实施例32：合成结构单元58
在20ml THF中混合2.4g(4.65mmol)产物57、0.93g(6.97mmol)乙烯基三氟硼酸钾、0.42g(0.465mmol)三(二亚苄基丙酮)合钯(0)、6.7g(23.25mmol)三叔丁基四氟硼酸盐，脱气并加热到50℃。加入磷酸钾的脱气水溶液并将反应混合物在回流下搅拌3小时。通过使用己烷∶乙酸乙酯(1∶20)的柱层析提纯产物。得到1.3g(59.1％)产物58。
实施例33：合成聚合物103
将1g实施例32的产物58和0.05g 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5ml甲苯中，脱气并在80℃下搅拌24小时。该聚合物通过在甲醇中多次沉淀而提纯(产量：0.65g(65％)；Mw＝22000，PDI＝3.1)。
HOMO＝-5.7eV，LUMO＝-3.0eV
实施例34：
将10mmol 42(实施例21)和10mmol所示取代的2-氨基苯胺在50ml乙醇中回流2小时，冷却到0℃并滤出黄色沉淀，用冷乙醇洗涤并真空干燥，得到产物59。
实施例35：
在20ml吡啶和80ml乙醇中将10g邻醌42和10g羟胺回流2小时。蒸发溶剂并将橙红色残余物悬浮于100ml水中3小时。通过过滤分离产物，用水充分洗涤并在真空烘箱中干燥，以红橙色固体得到10.3g 60。
实施例36：
在0℃下将在实施例35中得到的产物60悬浮于100ml乙醇中。一次加入25g SnCl2在50ml浓盐酸中的溶液(放热)。将反应混合物回流2-3小时，冷却至0℃并过滤。滤饼用水和乙醇洗涤并悬浮于50ml饱和NaHCO3水溶液和50ml TBME中。分离有机相并用盐水洗涤。蒸发溶剂以米色粉末得到5.1g61。(若使用1N HCl(代替浓盐酸)，则TMS基团不断开)
实施例37：
在0℃下将1g二胺61和1.4g三乙胺溶于10ml二氯甲烷中。滴加1.6g亚硫酰氯，将反应混合物在室温下搅拌1小时并在回流下搅拌5小时。通过加入10ml水猝灭反应并搅拌30分钟。分离有机相并用水洗涤。蒸发溶剂后通过层析提纯残余物，以黄色粉末得到0.45g 63。
实施例38：
将1g二胺62和1g邻醌42在10ml乙醇中回流4小时。在冷却至0℃之后过滤黄色沉淀，用冷乙醇洗涤并在真空烘箱中干燥，以70％产率得到喹喔啉64：
可以使用Suzuki聚合条件(见实施例1)由上述结构单元合成若干种聚合物。
因此，所有含有三甲基甲硅烷基保护基团的所述结构单元如33、40、42、50、51、52和53可以使用实施例11d的类似条件转化成对应的二溴化物。这些对应的二溴化物和已经描述的二溴化物26、27、28、30、32、35、39、45、46和49可以与二硼酸酯组合作为单体使用以形成本发明所要求保护的聚合物。
所有这些二溴化物本身可以使用已知方法转化成二硼酸酯。这些对应的二硼酸酯然后可以与上述二溴化物组合作为单体使用以形成本发明所要求保护的聚合物。
该类聚合物的实施例是下列实施例40和41的那些。
实施例39：
类似于实施例21(化合物45和46的制备)的方法将化合物59(实施例34)转化成对应的二溴化合物65。
实施例40：
在三颈烧瓶中将溶于5ml水(预先脱气)中的0.54g磷酸钾(K3PO4)加入1.0g化合物65、0.28g 2，5-噻吩硼酸二(频哪醇)酯、11.7mg三叔丁基四氟硼酸盐((t-Bu)3P*HBF4)和23.3mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在25ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物在回流温度下加热2小时。然后加入18mg溴代噻吩并在20分钟之后加入24mg噻吩硼酸哪那醇酯以停止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。通过使用戊烷和环己烷的索氏提取提纯残余物，然后用THF提取聚合物而得到0.62g深色粉末。Mw＝19,800，多分散性＝1.6(由HT-GPC测量)。
实施例41：
在三颈烧瓶中将溶于5ml水(预先脱气)中的0.54g磷酸钾(K3PO4)加入1.0g化合物65、0.32g 4，7-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂戊环-2-基)-3，4-苯并[1，2，5]噻二唑、11.7mg三叔丁四氟硼酸盐((t-Bu)3P*HBF4)和23.3mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)在25ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物在回流温度下加热2小时。然后加入18mg溴代噻吩并在20分钟之后加入24mg噻吩硼酸频哪醇酯以停止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。通过使用戊烷的索氏提取提纯残余物，然后用环己烷提取聚合物而得到0.81g深色粉末。Mw＝18,100，多分散性＝1.6(由HT-GPC测量)。
实施例42：
a)将38.1g 66溶于300ml THF中，然后将该混合物冷却至＜-30℃并加入100ml丁基锂(2.7M)。在室温下搅拌1小时后，将反应混合物冷却至-78℃，然后缓慢加入91.9g三正丁基氯化锡。将反应混合物在-78℃下搅拌2小时，然后加热至室温。然后将反应混合物倾入盐酸/冰的混合物中；将含水淤浆用叔丁基甲基醚萃取两次，合并的有机相用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发至干，以良好产率得到67。
b)在100ml甲苯中混合10g 67和4.26g 2，3-二溴-2，3-二氢-1，4-萘醌并将该溶液脱气。加入0.2g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和0.14g三苯基砷。将反应混合物加热到120℃过夜。然后将反应混合物在硅胶上过滤，在己烷中沉淀并过滤，以良好产物得到68。
实施例43：有机场效应晶体管(OFET)
将具有p-Si栅极(10cm)的底栅极薄膜晶体管(TFT)结构用于所有试验。将厚度为300nm的高质量热SiO2层用作单位面积电容为Ci＝32.6nF/cm2的栅极绝缘体。源电极和漏电极通过直接在栅极氧化物上光刻而图案化。使用限定宽W＝10mm和可变长度L＝4、8、15、30μm的沟道的金源电极和漏电极。在沉积有机半导体之前通过在160℃下暴露于饱和硅烷蒸气2小时而用六-二甲基硅氮烷(HMDS)或者通过在800rpm(转/分)的旋转速度下旋涂HMDS约1分钟或通过在60℃下用十八烷基三氯硅烷(OTS)在甲苯中的0.1M溶液处理衬底20分钟而将SiO2表面衍生。在用异丙醇漂洗之后干燥衬底。
通过以在邻二氯苯中的0.5重量％溶液旋涂或液滴流延下表中所示化合物而制备半导体薄膜。旋涂在1000rpm(转/分)的旋转速度下在环境条件进行约60秒。如此沉积并在120℃下干燥15分钟后评价器件。
晶体管性能在自动化晶体管探测器(TP-10)上测量。
由饱和转移特性的平方根的线性拟合确定场效应迁移率和开/关电流比。特性数据汇编在下表中。
表：OFET特性

Claims (32)

1.一种下式的化合物：
其中R1和R1’相互独立地为H或取代基或SiR6R4R5；
R2和R2’可以相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷芳基或C5-C25芳烷基，它们各自未被取代或被取代，R2和/或R2’也可以为卤素或氢；
X为选自的二价连接基团；
Y和Y’独立地选自
n和p独立地为0-6；
R3和R3’与它们所连接的碳原子一起构成5元未取代或取代的烃环或包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环，其中任何取代基若存在的话则如下所定义，或者在所述杂环上的一个取代基为下式的结构部分：
其中L表示二价有机连接基团；A1为二价结构部分O、S、NR；
或者R3和R3’与其所连接的碳原子一起形成桥接基团
R4、R5、R6独立地选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基或C5-C25芳烷基；以及相邻残基R4和R5可以进一步相互连接而形成可以被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价烃基；
R7和R7’独立地为H或取代基；或相邻的R7和R7’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环；
R8为取代的C4-C10芳基、C1-C19杂芳基或经由如上所定义的二价有机连接基团L连接的所述芳基或杂芳基；
R9、R9’、R10和R10’独立地为氢且相邻残基R9和R9’或R9和R10和/或R9’和R10’中的一组或多组与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环；
R23和R23’各自为取代基；
q为0、1、2、3或4，并且R14若存在的话则为取代基；任何取代基若存在的话则选自卤素、OR、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25酰基、C4-C10芳基、C1-C9杂芳基、C3-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C1-C25酰氧基；或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；并且若与非芳族碳或硫键合，则还可以为氧代；R、R’和R”独立地选自C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基；以及R还可以为氢；其中为C4-C10芳基或C1-C9杂芳基的各取代基或者R、R’和R”本身未被取代或被C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、CHO、C1-C4烷基羰基、C2-C4链烯羰氧基、烯丙氧基、卤素取代，并且任何相邻取代基可以由碳-碳单键或双键连接在一起。
2.据权利要求1的化合物，其中L表示C2-C12亚烷基、亚苯基或亚环烷基。
3.据权利要求1的化合物，其中R23和R23’各自为C1-C25烷基、OH或C1-C25烷氧基。
4.据权利要求1的化合物，其中R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基、苯基、环戊基和环己基。
5.根据权利要求1的式I化合物：
其中
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’可以相同或不同且选自卤素、氢、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C5-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷芳基或C5-C25芳烷基，它们各自未被取代或被取代；
X选自其中R3和R3’一起形成所定义的环状结构；
Y和Y’独立地选自
n和p独立地为0-6；
R4、R5、R6独立地选自C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C12苯基烷基；
R7和R7’独立地为H或取代基；或者相邻的R7和R7’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环；
R8为取代的C4-C10芳基、C1-C19杂芳基；
R9、R9’、R10和R10’独立地为氢且相邻残基R9和R9’或R9和R10和/或R9’和R10’中的一组或多组与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环；以及
任何取代基若存在的话则选自卤素、OR、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25酰基、C4-C10芳基、C1-C9杂芳基、C3-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C1-C25酰氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；并且若与非芳族碳或硫键合，则还可以为氧代；以及其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、苯基、环戊基、环己基；以及R还可以为氢；其中为C4-C10芳基、C1-C9杂芳基的各取代基或者R、R’和R”本身未被取代或被C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、CHO、C1-C4烷基羰基、C2-C4链烯羰氧基、烯丙氧基、卤素取代，并且任何相邻取代基可以由碳-碳单键或双键连接在一起。
6.据权利要求5的化合物，其中n和p独立地为0-3。
7.根据权利要求1的化合物，其中
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’可以相同或不同且选自H、C1-C18烷基或C5-C25噻吩基烷基或苯基烷基；
R4、R5、R6独立地选自C1-C18烷基；
n和p为0或1；
Y、Y’选自
R8为取代的苯基或取代的选自噻吩基和联噻吩基的杂芳基；或为下式的结构部分：
式(V)中R1、R1’、R2、R2’、Y、Y’、p、n和L如权利要求1所定义；
并且当任何相邻残基与它们所连接的碳原子一起形成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环时，由这些残基形成的结构选自S-CH＝CH、NR-CH＝CH、O-CH＝CH、S-CH＝N、O-CH＝N、NR-CH＝N、NR-O-NR、NR-S-NR、N-NR-N、N-S-N、N-O-N、NR-N＝N、S-N＝N、O-N＝N；
其中各基团CH可以未被取代或被取代。
8.根据权利要求1-7中任一项的化合物，其中
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’独立地为H或C1-C18烷基；
R3和R3’一起形成选自其中CH结构部分被取代的S-CH＝N、O-CH＝N、
NR-CH＝N的闭环结构；或或者与其所连接的
碳原子一起形成桥接基团
R4、R5、R6独立地选自C1-C8烷基；
n、p为0；
R8为取代的苯基；
R9、R9’、R10和R10’独立地为氢且相邻残基R9和R9’中的一个或多个一起形成其氮原子被取代的结构部分N-CO-N；或
R9和R10以及R9’和R10’各自与它们所连接的碳原子一起构成未取代或取代的噻吩环；
q为0、1、2、3或4，并且R14若存在的话则为取代基；
任何取代基若存在的话则选自卤素、C1-C25烷基、SiRR’R”、乙烯基、烯丙基、苯基；并且若与非芳族碳或硫键合，则还可以为氧代；以及其中R、R’、R”独立地选自C1-C8烷基、苯基，并且R还可以为氢；其中各苯基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CHO、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素取代。
9.包含至少两个式II’或式III’的结构单元的聚合物：
其中
R1、R1’、R2、R2’、Y、Y’、p和n如权利要求1-8中任一项所定义；
m表示所述聚合物中式III’的结构单元数；
X为二价连接基团
q和r彼此独立地0、1、2、3或4；
X’为与整合到链中的结构部分一起衍生自 的三价连接基团；
M为Si或Ge；
R3和R3’与它们所连接的碳原子一起构成5或6元未取代或取代的烃环或包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环，其中任何取代基若存在的话则如下所定义；
R15和R15’独立地为氢或取代基，或者与它们所连接的碳原子一起构成5或6元未取代或取代的烃环或包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环，其中任何取代基若存在的话则如下所定义；
或者R3和R3’或R15和R15’与其所连接的碳原子一起形成桥接基团
R4、R5独立地选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基或C5-C25芳烷基，它们可以进一步相互连接而形成可以被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价烃基；
R8为取代的C4-C10芳基、C1-C19杂芳基；R9、R9’、R10和R10’独立地为氢或取代基；或
相邻残基R9和R9’或R9和R10和/或R9’和R10’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环；R11为H或甲基；
R12和R13之一可以为氢，而另一个或者R12和R13二者为取代基；或者R12和R13相互连接而形成可以被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃基；
q为0、1、2、3或4，并且R14为取代基，或者2或3个相邻残基R14可以相互连接而形成可以被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃基；
R16和R16’独立地为氢或取代基；
R18为取代基，或者为取代的C4-C10芳基、C1-C19杂芳基；
R19和R19’一起形成选自的桥接基团；
R20为C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷芳基或C5-C25芳烷基，它们各自未被取代或被取代；
其中X’含有包含取代基的R4、R5、R9、R9’、R10、R10’、R12、R13、R14、R14’、R18、R19、R19’、R20之一，所述取代基包含可聚合烯属双键；
以及任何其他取代基若存在的话则如权利要求1-8中任一项所定义；
R14’为H，卤素，C1-C18烷基，R10，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基，被G取代的C2-C20杂芳基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基，C7-C25芳烷基，CN或-CO-R28，SiRR’R”，GeRR’R”，POAr2，PAr2；
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-、-SiR30R31-、-POR32-、-CR23＝CR24-或-C≡C-；且
E为-OR29、-SR29、-NR25R26、-COR28、-COOR27、-CONR25R26、-CN或卤素；
G为E、C1-C18烷基、被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基，其中
R25和R26相互独立地为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；或
R25和R26一起形成5或6员环，
R27和R28相互独立地为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R29为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R30和R31相互独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
R32为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基；
Ar独立地选自C5-C10芳基。
10.根据权利要求9的聚合物，其中m为2至50000。
11.根据权利要求9的聚合物，其中
X’为选自的三价连接基团；
R3”表示包含至少一个选自N、O、S的杂原子和任选地碳的3个原子，并与其所连接的碳原子一起构成可以带有其他取代基的5元杂环或桥接基团
R8”为C6-C12亚芳基、C1-C19亚杂芳基，它们各自可以带有其他取代基；
R9、R9’、R10和R10’独立地为氢或取代基；或
相邻残基R9和R9’或R9和R10和/或R9’和R10’与它们所连接的碳原子一起构成包含至少一个选自N、O、S的杂原子的5元未取代或取代的杂环；并且其中R9、R9’、R10和R10’之一为与L’的化学键或者在L’为键的情况下与L’一起形成一个化学单键；
以及L’表示键或具有下式的二价有机连接基团：
(X3-D)x11-X2，
其中x11为0或1；X3、X2独立地为O、C1-C4亚烷基-O、S、C1-C4亚烷基-S、NR22、C1-C4亚烷基-NR22、COO、C1-C4亚烷基-COO或C1-C4亚烷基-OCO、CONR22、C1-C4亚烷基-CONR22或C1-C4亚烷基-NR22CO、NR22CONR22、C1-C4亚烷基-NR22CONR22或直接键，其中R22表示取代基，以及
D为C1-C24亚烷基、被O或COO或S间隔的C3-C24亚烷基、C2-C24亚链烯基、C2-C24亚炔基、C6-C10亚芳基；或者
L’选自C6-C12亚芳基，C1-C19亚杂芳基，C1-C8亚烷基，C3-C12亚环烷基。
12.根据权利要求11的聚合物，其中L’选自C1-C4亚烷基，以及若与R8”相连则选自直接键。
13.根据权利要求11的聚合物，其中L’为亚苯基。
14.根据权利要求11-13中任一项的聚合物，其中
R8”为亚苯基或亚噻吩基，它们各自可以带有其他取代基；
R9、R9’、R10和R10’独立地为氢；以及R9、R9’、R10和R10’之一为与L’的化学键或者在L’为键的情况下与L’一起形成一个化学单键；
以及L’表示键或选自C6-C12亚芳基、C1-C19亚杂芳基、C1-C8亚烷基、C3-C12亚环烷基的二价有机连接基团。
15.根据权利要求14的聚合物，其中L’选自C1-C4亚烷基、亚苯基和化学键。
16.根据权利要求9-13中任一项的聚合物，其为低聚物。
17.根据权利要求9-13中任一项的聚合物，其为共聚物。
18.可以由式IV化合物均聚或式IV化合物与合适的其他单体共聚而得到的聚合物：
其中所有符号如权利要求9-17中任一项所定义。
19.可以通过式XIV化合物均聚或式XIV化合物与合适的其他单体共聚而得到的聚合物：
其中Hal表示卤素，以及所有其他符号如权利要求1-8中任一项所定义。
20.根据权利要求19的聚合物，其中式(XIV)中的Hal表示Br。
21.根据权利要求19或20的聚合物，其中所述其他单体是二卤代或二硼酸化的取代或未取代C1-C19杂芳基化合物。
22.根据权利要求19或20的聚合物，其中所述其他单体选自式的二卤代或二硼酸化单-或低聚噻吩或式的二卤代或二硼酸化苯并噻二唑，其中Rp表示硼酸或其酯的残基或表示Hal，以及Hal表示卤素，s为1-6，并且所有其他符号和取代基若存在的话如权利要求1-8中任一项所定义。
23.根据权利要求22的聚合物，其中Rp表示Br。
24.一种包含根据权利要求1-8中任一项的化合物和/或根据权利要求9-23中任一项的聚合物的半导体器件。
25.根据权利要求24的半导体器件，其为二极管、光电二极管、有机光生伏打(PV)器件、有机场效应晶体管或含有二极管和/或光电二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件。
26.根据权利要求24的半导体器件，其在硬质或软质固体衬底上含有根据权利要求1-8中任一项的式I化合物和/或根据权利要求9-23中任一项的聚合物作为5-1000nm厚的层。
27.根据权利要求25或26的半导体器件，其中有机光生伏打(PV)器件为太阳能电池。
28.一种有机半导体材料、层或组件，包含根据权利要求1-8中任一项的式I化合物和/或根据权利要求9-23中任一项的聚合物。
29.制备有机半导体器件的方法，所述方法包括将根据权利要求1-8中任一项的式I化合物和/或根据权利要求9-23中任一项的聚合物在有机溶剂中的溶液和/或分散体施用于合适的衬底上并除去所述溶剂。
30.根据权利要求1-8中任一项的式I化合物和/或根据权利要求9-23中任一项的聚合物作为电荷传输材料、半导电材料、光电导材料、发光材料、表面改性材料、电池中的电极材料、对准层或在有机场效应晶体管、集成电路、薄膜晶体管、显示器、RFID标签、电致发光或光致发光器件、显示器的背光灯、光生伏打或传感器器件、电荷注入层、光电二极管、肖特基二极管、存储器件、平面化层、抗静电材料、导电性衬底或图案、光电导体或电子照相应用或记录材料中的用途。
31.根据权利要求1-8中任一项的式I化合物和/或根据权利要求9-23中任一项的聚合物作为导电材料的用途。
32.根据权利要求30或31的用途，其中存储器件为FeFET。
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