JP6112717B2 - ジチエノゲルモール骨格を有する有機ヘテロ高分子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジチエノゲルモール骨格を有する新規な有機ヘテロ高分子（又は有機金属高分子）およびその製造方法に関する。

金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。

近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。例えば、最近では、有機金属化合物の有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。

しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価である。

このような中、有機金属化合物由来の構造を有する高分子も開発されつつある。例えば、特開２０１２−１６２５１４号公報（特許文献１）には、芳香環骨格を有する特定のジハロゲン化物と、このジハロゲン化物とカップリング可能な特定の置換基（ボロン酸基など）を２つ有するジチエノゲルモール化合物とを、貴金属錯体存在下で反応させることにより、下記式で表されるジチエノゲルモール重合体が得られることが記載されている。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、置換基を有してもよい２価の芳香環及び／又は芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる何れかであり、ｎは少なくとも２の正数）
そして、この文献には、上記式のＡｒのうち、置換基を有してもよい２価の芳香環の具体例として、以下の基を例示している。

しかし、この文献のポリマーでは、吸収波長が比較的短波長であったり、エネルギーバンドギャップが比較的大きいため、太陽光のエネルギー吸収や導電性（起電力）の点で十分でなかったり、また、バンドギャップの調整が難しいなど、改善すべき点があった。

また、多核芳香環の導入により、溶剤溶解性が低くなり、透明な膜を形成しがたい、また、多量の溶剤が必要となるなどの成形品（フィルムなど）作成上の問題も生じうる。

さらに、この文献の方法では、原料の入手が困難であったり、合成手法が煩雑であるなど、効率よくポリマーを得ることが困難である。

特開２０１２−１６２５１４号公報（特許請求の範囲、段落［００３０］〜［００３８］）

従って、本発明の目的は、ジチエノゲルモール骨格を有する新規な有機ヘテロ高分子（又は有機金属高分子）およびこのヘテロ高分子を含む組成物（又はコーティング組成物）を提供することにある。

本発明の他の目的は、優れた特性（導電性、発光特性、溶剤溶解性など）を有する新規な有機ヘテロ高分子およびこのヘテロ高分子を含む組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記のような有機ヘテロ高分子を、効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、コーティングなどの簡便な方法により成膜可能な有機ヘテロ高分子組成物（コーティング組成物）を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖に、ジチエノゲルモール骨格と特定の５員環単位又はジエン単位とを組み合わせて有する高分子（共役系高分子）が、優れた特性（例えば、導電性、発光特性、溶剤溶解性など）を有していること、また、このような高分子は、比較的高分子量であるにもかかわらず、特定のチタン錯体を利用して、効率よく（さらには容易に）合成できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式（１）又は（２）

（式中、Ｍは、周期表１４族元素、１５族元素、および１６族元素から選択されたヘテロ原子を示し、
Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロ原子、又は錯形成した金属原子を示し、

は単結合又は二重結合を示し、
ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１を示し、
Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は−Ｚ−Ｒ_５（式中、Ｚは周期表１４族元素、１５族元素、１６族元素、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ_５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロアリールアルキル基を示す）を示し、
Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。）
で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子である。

なお、上記式（１）において、Ｍが硫黄原子であるとき、特に、ｍ１及び／又はｍ２が１であってもよい。

上記式（１）において、下記式（Ａ）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ_１、ｍ_２は前記に同じ。）
で表されるユニットは、例えば、下記式（Ａ１）〜（Ａ６）

（式中、Ｍ_１は周期表１５族元素、Ｍ_２は周期表１４族元素、１５族元素又は１６族元素、Ｍ_３は周期表１６族元素、Ｍ_４は周期表１６族元素を示し、Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ_２ａ及びＲ_２ｃは同一又は異なって周期表１６族元素を示し、Ｒ_２ｂは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は錯形成した金属原子を示す。）
で表されるユニットのいずれかであってもよい。

代表的には、上記式（Ａ１）〜（Ａ６）において、Ｍ_１がＰ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、Ｍ_２がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｍ_３がＳｅ、又はＴｅであり、Ｍ_４がＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒ_１ａがアルキル基又はアリール基であり、Ｒ_１ｂがハロゲン原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_２ａがＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒ_２ｂがハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は錯形成した周期表１１族元素であり、Ｒ_２ｃがＯであってもよい。

特に、前記式（１）において、Ｍは非硫黄元素（特に、周期表第１４族元素又は１５族元素）であってもよい。具体的な非硫黄元素としては、例えば、周期表１４族元素（例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）、周期表１５族元素（例えば、Ｐ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂなど）などが挙げられる。このようなＭは、効率よく吸収波長を長波長側にシフトできるなど、硫黄（Ｓ）である場合に比べて、優位である場合が多い。

また、前記式（２）において、下記式（Ｂ）

（式中、Ｒ_３およびＲ_４は前記と同じ。）
で表されるユニットは、例えば、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ_３ａおよびＲ_４ａは、同一又は異なって水素原子又はハロゲン原子（特に、Ｂｒ，Ｉ）を示し、Ｚ_１は、周期表１６族元素、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ_５ａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。）
で表されるユニットであってもよい。

代表的には、上記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）において、Ｒ_３ａおよびＲ_４ａが、同一又は異なって水素原子、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）であり、Ｚ_１がＳ、Ｓｅ、スルフィニル基又はスルホニル基であり、Ｒ_５ａがアルキル基又はアリール基であってもよい。

また、前記式（１）および（２）において、Ｒ_６およびＲ_７は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基であってもよく、特に、Ｃ_４−２０アルキル基、Ｃ_４−２０アルコキシ基、又はＣ_４−２０アルキルチオ基であってもよい。

本発明の有機ヘテロ高分子の数平均分子量は、例えば、１×１０^３〜１×１０^５程度であってもよい。本発明の有機ヘテロ高分子は、特に、有機半導体を形成するための有機ヘテロ高分子であってもよい。

本発明には、有機ヘテロ高分子を製造する方法であって、下記式（３）

（式中、Ｒ_６およびＲ_７は前記と同じ。）
で表される化合物（ジエチニル化合物）と、エチレン性不飽和結合を有する化合物を配位子とするチタン錯体とを反応させて、前駆体として、下記式（Ｉ）

（式中、Ｌ_１およびＬ_２は同一の又は異なる配位子を示し、Ｒ_６およびＲ_７は前記と同じ。）
で表される繰り返し単位を有する高分子を得る工程を含む製造方法も含まれる。

チタン錯体は、アルケンを配位子とするチタン錯体（例えば、プロピレンを配位子とするジアルコキシチタン）であってもよい。

本発明には、前記有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物（有機半導体形成用組成物）も含まれる。

また、本発明には、前記有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体も含まれる。さらに、本発明には、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も含まれる。

また、本発明には、前記有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体を含む電子デバイスも含まれる。このような電子デバイスは、例えば、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。

なお、本明細書中、「有機ヘテロ高分子」とは、硫黄、窒素、酸素、リンなどのヘテロ原子だけでなく、ヘテロ金属原子を含む高分子を意味する。そのため、「有機ヘテロ高分子」を有機金属高分子という場合もある。

本発明では、ジチエノゲルモール単位（骨格）と、ヘテロ原子を含む５員芳香族性環又はジエン単位（骨格）とが結合（共役結合π−電子共役結合）した構造を有する新規な高分子（有機ヘテロ高分子）が得られる。

このような有機ヘテロ高分子は、種々の優れた特性（発光特性、導電性又は半導体特性、溶剤溶解性など）を有しており、種々の用途において適用可能である。例えば、本発明の有機ヘテロ高分子には、半導体特性を有するものも含まれ、比較的分子量が大きいにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高い。そのため、高分子有機半導体を形成するのに有用である。特に、本発明の有機ヘテロ高分子では、バンドギャップを比較的小さくすることができ、導電性や起電力を効率よく向上できるため、有機半導体として好適である。
また、本発明の有機ヘテロ高分子には、発光特性を有するものが含まれる。そのため、発光材料などとしても使用可能である。特に、本発明の有機ヘテロ高分子では、吸収波長を比較的長波長とすることが可能（長波長シフトが可能）であり、太陽光のエネルギーを吸収しやすい。そのため、前記のような有機半導体特性と相まって、太陽電池を形成するための有機ヘテロ高分子としても好適である。

なお、側鎖にアルキル鎖などを導入すると、有機溶媒に対する溶解性をさらに向上できる。そのため、有機ヘテロ高分子をコーティング組成物とし、コーティングなどの簡便な方法により成膜可能である。さらに、ヘテロ原子の種類などを代えることで、吸収波長やバンドギャップの調整（例えば、長波長側へシフトさせる、バンドギャップを小さくするなど）を容易に行うことができる。

また、本発明の方法によれば、上記のような有機ヘテロ高分子を、効率よく（さらには容易に）製造（又は合成）できる。そのため、本発明の方法は、極めて実用性に優れている。

図１は、実施例１で得られたポリマー（溶液、フィルム）および実施例２で得られたポリマー（溶液、フィルム）の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）の測定結果を示すグラフである。

［有機ヘテロ高分子］
本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有している。

（式中、Ｍは、周期表１４族元素、１５族元素、および１６族元素から選択されたヘテロ原子を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７は、置換基（水素原子を含む）を示し、

は単結合又は二重結合を示し、
ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１を示す。）
すなわち、式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ）で表されるユニット（単位、構造単位、骨格）と、下記式（Ｃ）で表されるユニット（単位、構造単位、骨格）とを有する。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ_１、ｍ_２は前記に同じ。）

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７は前記に同じ。）
また、式（２）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｂ）で表されるユニット（単位、構造単位、骨格）と、前記式（Ｃ）で表されるユニット（単位、構造単位、骨格）とを有する。

（式中、Ｒ_３およびＲ_４は前記と同じ。）
以下、式（１）、式（２）又はそれぞれのユニットについて詳細に説明する。

式（１）又は式（Ａ）において、Ｍは、周期表１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、１５族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、１６族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）から選択された元素（ヘテロ原子）である。これらの元素Ｍのうち、周期表１４族元素では、例えば、Ｇｅ、Ｓｎなど（特にＳｎ）が好ましく、１５族元素では、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど（特にＰ）が好ましく、１６族元素では、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが好ましい。Ｍは、吸収波長の長波長化や低バンドギャップの観点から、非硫黄元素（１４族元素、１５族元素、Ｓｅ，Ｔｅなど）が好ましく、特に、１４族元素又は１５族元素であるのが好ましい。

これらの元素（ヘテロ原子）の原子価は、元素（ヘテロ原子）の種類に応じて、適宜選択でき、例えば、２〜６価、好ましくは３〜５価であってもよい。特に周期表１４族元素（例えば、Ｓｎ）は４価である場合が多く、１５族元素（例えば、Ｐ）は３〜５価である場合が多く、周期表１６族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）は２〜６価である場合が多い。なお、ＭがＳ（硫黄原子）であるとき、特に、３価以上（例えば、４価、６価など）あってもよい。

式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２としては、例えば、ハロゲン原子［例えば、Ｆ（フッ素原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）など］、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など）、ヘテロアリール基を含む基［例えば、ヘテロアリール基、ヘテロアリール基が炭化水素基に置換した基（例えば、ヘテロアリールアルキル基など）など］、ヘテロ原子、配位子と錯体を形成した金属原子などが挙げられる。

アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。アルキル基は、代表的には、Ｃ_１−２０アルキル基（例えば、Ｃ_１−１２アルキル基）、好ましくはＣ_１−１０アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基であってもよい。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのＣ_３−１０シクロアルキル基などが例示できる。好ましいシクロアルキル基は、Ｃ_５−８シクロアルキル基である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）が置換していてもよいＣ_６−１２アリール基などが例示できる。好ましいアリール基には、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基が含まれる。

アラルキル基（アリールアルキル基）としては、前記例示のアリール基とアルキル基とを組み合わせた基、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキル基などが例示できる。

ヘテロアリール基としては、例えば、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員複素環基（例えば、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基など）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む６員複素環基（ピリジル基、ピラジル基など）、これらの５員又は６員複素環と芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）との縮合環基（ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフリル基、キノリル基、キノキサリニル基など）などが例示できる。

ヘテロアリール基が炭化水素基に置換した基としては、上記ヘテロアリール基が前記例示の炭化水素基に置換した基、例えば、ヘテロアリールアルキル基（例えば、チエニルエチル基、フリルエチル基などの５員又は６員ヘテロアリールＣ_１−４アルキル基など）が例示できる。

なお、Ｒ_１およびＲ_２において、炭化水素基（例えば、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など）およびヘテロアリール基を含む基は、無置換の基であってもよく、さらに置換基を有する基であってもよい。このような置換基としては、本発明の効果を害しない限り特に限定されないが、例えば、炭化水素基（アルキル基などの前記例示の炭化水素基など）、ハロゲン原子（塩素原子などの前記例示の基）、エーテル基｛例えば、アルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの前記例示のアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基（例えば、Ｃ_１−２０アルコキシ基など）など］など｝、チオエーテル基｛例えば、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などの前記例示のアルキル基が硫黄原子に結合したアルキルチオ基（例えば、Ｃ_１−２０アルキルチオ基など）など］など｝、アシル基［例えば、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基などのＣ_１−１０アルキルカルボニル基）などの前記例示の炭化水素基とカルボニル基とが結合したアシル基など］、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などの前記例示のアルコキシ基とカルボニル基とが結合したアルコキシカルボニル基）などが含まれる。なお、置換基の数は、炭化水素基やヘテロアリール基を含む基の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、１〜１０（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２などであってもよい。

ヘテロ原子としては、例えば、周期表１１族元素（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、周期表１６族元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）などが挙げられる。これらのヘテロ原子（ヘテロ金属原子など）のうち、周期表１６族元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）などが好ましい。なお、周期表１６族元素などは、Ｍと多重結合を形成して結合し（例えば、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓｅ、＝Ｔｅなどの二重結合）、周期表１１族元素などは、Ｍと単結合を形成して結合していてもよい。なお、ＭがＳであるとき、ヘテロ原子はＳ以外の原子（例えば、Ｏなど）であってもよい。

配位子と錯体を形成した金属原子（錯形成した金属原子）において、金属原子としては、例えば、周期表１１族元素（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなど）などの遷移金属元素（原子）などが含まれる。これらのうち、周期表１１族元素（例えば、Ａｇ、Ａｕなど、特にＡｕ）などが好ましい。また、配位子としては、例えば、酸素原子、ハロゲン原子（又はハロ、塩素、臭素などの前記例示の基）、ＯＨ（ヒドロキソ）、Ｈ_２Ｏ（アコ）、ＣＯ、ＣＮ、メトキシ基などのアルコキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル（アセタト）基、アセチルアセトナト基、シクロペンタジエニル基、ピリジン、ホスフィン、ハロゲンなどが挙げられる。なお、錯形成した金属原子は、Ｍと、単結合又は多重結合のいずれで結合していてもよい。代表的な錯形成した金属原子としては、周期表１１族元素が配位子と錯形成した金属原子［例えば、−ＡｕＸ（式中、Ｘはハロゲン原子）などのハロゲン原子を配位子として有する周期表１１族元素］などが挙げられる。

代表的なＲ_１およびＲ_２には、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓなどの周期表１６族元素）、錯形成した金属原子などが含まれる。

式（１）又は式（Ａ）において、ｍ１およびｍ２は、それぞれ同一又は異なって０又は１である。ｍ１とｍ２との合計は、Ｍの種類などに応じて選択でき、０〜２のいずれであってもよい。すなわち、元素（ヘテロ原子）Ｍの価数に応じて、ｍ１＝０及びｍ２＝０（例えば、ＭがＳｅ、Ｔｅなどの周期表１６族元素である場合など）、ｍ１＝１及びｍ２＝０（例えば、ＭがＰ、Ｂｉなどの周期表１５族元素又は１６族元素、特に周期表１５族元素である場合）、ｍ１＝０及びｍ２＝１（例えば、Ｓなどの周期表１５族元素又は１６族元素、特に周期表１６族元素である場合など）、ｍ１＝１及びｍ２＝１（例えば、Ｓｎ、Ｐ、Ｓ、Ｔｅなどの周期表１４〜１６族元素である場合）のいずれであってもよい。

なお、ＭがＳ（硫黄原子）であるとき、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方が１であってもよい。

式（Ａ）で表されるユニットは、代表的には、下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表されるユニットであってもよい。

（式中、Ｍ_１は周期表１５族元素（特に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、Ｍ_２は周期表１４族元素、１５族元素又は１６族元素（特に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅなど）、Ｍ_３は周期表１６族元素（特にＳｅ、Ｔｅなどの非硫黄元素）、Ｍ_４は周期表１６族元素（特に、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど）を示し、Ｒ_１ａはハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基（好ましくはアルキル基又はアリール基、特にアリール基）を示し、Ｒ_１ｂはハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基（好ましくはハロゲン原子、アルキル基又はアリール基）を示し、Ｒ_２ａは周期表１６族元素（特に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなど）を示し、Ｒ_２ｂは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は錯形成した金属原子（好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は錯形成した金属原子（錯形成した周期表１１族元素など））を示し、Ｒ_２ｃは周期表１６族元素（特にＯなど）を示す。）
なお、上記式（Ａ１）〜（Ａ６）において、Ｒ_１ａおよびＲ_１ｂはＲ_１に、Ｒ_２ａ、Ｒ_２ｂおよびＲ_２ｃはＲ_２に、それぞれ対応し、好ましい態様もＲ_１およびＲ_２の項で記載した通りである。

なお、以下の表１に、前記式（Ａ）で表されるユニットにおいて、Ｍ（元素の種類、価数）、Ｒ_１、ｍ_１、Ｒ_２、およびｍ_２の組み合わせの一例を示す。

式（２）又は式（Ｂ）において、Ｒ_３及びＲ_４としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、−Ｚ−Ｒ_５［式中、Ｚは周期表１４族元素、１５族元素、１６族元素、スルフィニル基（−ＳＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ_２−）を示し、Ｒ_５は炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの前記Ｒ_１の項で例示の炭化水素基など）、ヘテロアリール基を含む基（例えば、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基などの前記Ｒ_１の項で例示のヘテロアリール基を含む基など）を示す。］、−ＳＯＲ_５（式中、Ｒ_５は前記と同じ）などが挙げられる。

Ｚにおいて、周期表１４〜１６族元素としては、前記例示の元素が挙げられる。特に、Ｚは、周期表１６族（又は６Ｂ族）元素［例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ（例えば、Ｓ、Ｓｅ）］又はスルフィニル基であってもよい。また、Ｒ_５において、炭化水素基、ヘテロアリール基を含む基は、前記Ｒ_１の項で例示の炭化水素基などが挙げられる。特に、Ｒ_５はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）であってもよい。

なお、Ｒ_５において、炭化水素基およびヘテロアリール基を含む基は、前記Ｒ_１の場合と同様に、無置換であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。置換基の種類などは前記と同じ態様である。このようなＲ_５としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を有するアリール基（例えば、アルコキシフェニル基、アルキルチオフェニル基など）などが挙げられる。

代表的なＲ_３およびＲ_４には、水素原子、−Ｚ−Ｒ_５が挙げられる。なお、Ｒ_３およびＲ_４は、同一の又は異なる基であってもよい。

式（Ｂ）で表されるユニットは、代表的には、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のいずれかで表されるユニットであってもよい。

（式中、Ｒ_３ａおよびＲ_４ａは、同一又は異なって水素原子又はハロゲン原子（特に、Ｂｒ，Ｉ）を示し、Ｚ_１は、周期表１６族元素（特にＳ、Ｓｅ）又はスルフィニル基（−ＳＯ−）を示し、Ｒ_５ａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基（特に、アルキル基又はアリール基）を示す。）
なお、上記式において、Ｒ_３ａはＲ_３に、Ｒ_４ａはＲ_４に、Ｚ_１はＺに、Ｒ_５ａはＲ_５に、それぞれ対応し、好ましい態様は、それぞれ、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｚ、Ｒ_５の項で記載した通りである。なお、２つのＺ_１、２つのＲ_５ａは、それぞれ同一又は異なる基であってもよい。

式（１）、式（２）又は式（Ｃ）において、Ｒ_６及びＲ_７としては、例えば、ハロゲン原子［例えば、Ｆ（フッ素原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）など］、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など）、エーテル基（例えば、アルコキシ基）、チオエーテル基（例えば、アルキルチオ基など）などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基などが好ましく、特にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましい。

炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基としては、前記Ｒ_１の項で例示の基が挙げられる。特に、Ｒ_６及びＲ_７の種類に応じて、有機ヘテロ高分子の溶媒溶解性などを向上又は改善できる場合がある。このような観点から、例えば、アルキル基は、前記例示の基から選択できるが、特に、比較的炭素数の大きいアルキル基、例えば、Ｃ_４−２０アルキル基（例えば、Ｃ_４−１８アルキル基）、好ましくはＣ_６−１６アルキル基、さらに好ましくはＣ_６−１４アルキル基などであってもよい。

また、アルコキシ基としては、前記例示のアルコキシ基から選択できるが、同様の理由により、特に比較的炭素数の大きいアルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などのＣ_４−２０アルコキシ基（例えば、Ｃ_４−１８アルコキシ基）、好ましくはＣ_６−１６アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_６−１４アルコキシ基などであってもよい。

さらに、アルキルチオ基としては、前記例示のアルキルチオ基から選択できるが、同様の理由により、特に比較的炭素数の大きいアルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などのＣ_４−２０アルキルチオ基（例えば、Ｃ_４−１８アルキルチオ基）、好ましくはＣ_６−１６アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_６−１４アルキルチオ基などであってもよい。

本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。有機ヘテロ高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０^３〜１×１０^５、好ましくは１．３×１０^３〜５×１０^４、さらに好ましくは１．５×１０^３〜２×１０^４（例えば、１．７×１０^３〜１×１０^４）程度であってもよい。

なお、有機ヘテロ高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。

本発明の有機へテロ高分子は、ジチエノゲルモール構造と、ヘテロ元素核を含む５員環構造又はジエン構造とを主鎖に含み、共役系を形成している。また、アルキル基などの側鎖を有する骨格を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を有している。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。

しかも、本発明の有機ヘテロ高分子は、種々の優れた特性を有している。例えば、主鎖全体に有機−ヘテロ原子（ヘテロ金属原子）結合による特異な電子状態が維持されるためか、半導体特性を有している場合がある。なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖などがあったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体などとして有効に機能する。

［有機ヘテロ高分子の製造方法］
本発明の有機ヘテロ高分子の製造方法は、特に限定されず、前記特許文献１に記載の方法であってもよいが、効率よく製造するためには、本発明の有機ヘテロ高分子の前駆体である特定のチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子を生成し、この高分子を、前記式（１）（又は式（Ａ））又は前記式（２）（又は式（Ｂ））で表されるユニットの種類に応じた反応基質と反応させることにより製造するのが好ましい。

すなわち、本発明の製造方法は、下記式（３）で表される化合物（ジエチニル化合物、ジエチニルジチオゲルモール化合物）と、エチレン性不飽和結合を有する化合物を配位子とするチタン錯体とを反応させて、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子（チタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子）を前駆体として得る工程（前駆体生成工程）を含む。

（式中、Ｒ_６およびＲ_７は前記と同じ。）

（式中、Ｌ_１およびＬ_２は同一の又は異なる非オレフィン系配位子を示し、Ｒ_６およびＲ_７は前記と同じ。）
式（３）で表される化合物において、Ｒ^６およびＲ^７は、前記式（１）又は（２）における場合と同じであり、好ましい態様もまた同様である。代表的な化合物としては、３，６−ジエチニル−１，１’−ジアルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール｛例えば、３，６−ジエチニル−１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモールなどの３，６−ジエチニル−１，１’−ジＣ_１−２０アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール、好ましくは３，６−ジエチニル−１，１’−ジＣ_４−２０アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモールなど｝などが挙げられる。

なお、式（３）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、合成したものを用いてもよい。例えば、式（３）で表される化合物に対応するジハロゲン化物［すなわち、式（３）において、エチニル基がハロゲン原子（例えば、臭素、ヨウ素など）に置換した化合物］と、トリアルキルシリルアセチレンとを、適当な触媒｛例えば、パラジウム化合物（例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）などのＰｄ（ＩＩ）化合物）と、ホスフィン化合物（例えば、トリフェニルホスフィンなど）と、銅化合物［例えば、銅ハロゲン化物（例えば、ヨウ化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅（Ｉ））など］とを組み合わせた触媒｝の存在下で反応させて、式（３）において、エチニル基がトリアルキルシリル基で保護された（又はエチニル基がトリアルキルシリルエチニル基に置換した）化合物を得、この化合物を脱保護（例えば、アルカリによる脱保護）することにより得ることができる。

チタン錯体において、配位子としてのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、アルケン（例えば、プロピレンなどのＣ_２−１０アルケン、好ましくはＣ_３−６アルケン）などが挙げられる。

チタン錯体は、通常、配位子として少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物の他に、他の配位子を有している。他の配位子（非オレフィン系配位子）としては、特に限定されず、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−６アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−４アルコキシ基など）、アシル基（Ｃ_１−４アシル基など）、アルコキシカルボニル基（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル基など）、アセチルアセトナト、シクロアルカジエニル基（シクロペンタジエニル基、シクロオクタジエニル基など）、ベンジリデン基、ビニリデン基、ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセチルアセトナト、ベンジリデンアセトフェノン、シクロアルカジエン（シクロオクタジエンなど）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、シメン、クメン、キシレン、ナフタレンなど）、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ_２Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなど）、ホスファイト（トリフェニルホスファイトなど）、ＮＨ_３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ_２（ニトロ）、ＮＯ_３（ニトラト）、含窒素有機化合物、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。

好ましい他の配位子には、アルコキシ基などが含まれ、特に分岐アルコキシ基（例えば、イソプロポキシ基など）が好ましい。これらの他の配位子は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

チタン錯体において、チタンの価数は、２〜６価であってもよいが、通常低原子価（２又は３価）、特に２価であってもよい。

代表的なチタン錯体としては、下記式（４）で表される錯体（チタン錯体、チタン化合物）が含まれる。

（式中、Ｒ_８は水素原子又はアルキル基、Ｌ_１およびＬ_２は配位子を示す。）
上記式（４）において、アルキル基Ｒ_８としては、メチル基、エチル基などのＣ_１−１０アルキル基（例えば、Ｃ_１−５アルキル基、好ましくはＣ_１−３アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−２アルキル基）などが挙げられる。また、Ｌ_１およびＬ_２としては、前記例示の他の配位子、例えば、アルコキシ基などが挙げられる。

なお、チタン錯体は、予め合成したものを用いてもよく、反応系において合成して（生成せて）もよい。例えば、チタン錯体は、テトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（^ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して、１．５〜２．５当量程度である。

式（３）で表される化合物とチタン錯体との反応において、これらの割合（使用割合）は、特に限定されず、例えば、前者／後者（モル比）＝０．５／１〜２／１、好ましくは０．６／１〜１．７／１、さらに好ましくは０．８／１〜１．５／１程度であってもよい。

式（３）で表される化合物とチタン錯体との反応は、不活性溶媒［エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）など］中で行ってもよい。また、反応は、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下であってもよく、反応温度は、例えば、−１００℃〜−２０℃（例えば、−９０℃〜−３０℃）程度であってもよい。

以上のようにして、有機ヘテロ高分子の前駆体（すなわち、前記式）が得られる。そして、有機ヘテロ高分子は、この前駆体と、前記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるユニットの種類に応じた反応基質と反応させたり、前記前駆体を分解することなどにより得ることができる。

例えば、前記式（１）において、ｍ１＝１、ｍ２＝０である有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ａ１）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）は、下記式のように、前駆体（Ｉ）と、ヘテロ原子Ｍ（例えば、Ｍ_１）およびＲ_１（例えば、Ｒ_１ａ）を有するハロゲン化物とを反応させることで得ることができる。

（式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ_１、Ｒ_６、Ｒ_７は前記と同じ。）
上記式において、Ｘは、前記と同じハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など、特に塩素原子又は臭素原子）である。代表的なハロゲン化物（５）としては、例えば、周期表１５族元素のジハロゲン化物｛例えば、ジハロホスフィン化合物［例えば、アルキルジハロホスフィン、アリールジハロホスフィン（フェニルジクロロホスフィンなど）など］、ジハロビスマス化合物［例えば、アリールジハロビスマス（ジクロロフェニルビスムチン（ＰｈＢｉＣｌ_２）、ジブロモフェニルビスムチン（ＰｈＢｉＢｒ_２）など）など］など｝、周期表１６族元素のジハロゲン化物（例えば、アルキルジクロロセレン、アルキルジクロロテルルなど）などのジハロゲン化物；周期表１５族元素のトリハロゲン化物（例えば、三塩化ビスマス、三臭化ビスマスなど）などのトリハロゲン化物などが挙げられる。なお、トリハロゲン化物を用いると、Ｒ_１がハロゲン原子である有機へテロ高分子が得られる。

また、前記式（１）において、ｍ１＝１、ｍ２＝１であり、Ｒ_２が単結合でＭに結合している有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ａ３）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）は、例えば、下記式のように、前駆体（Ｉ）とヘテロ原子Ｍ（例えば、Ｍ_２）、Ｒ_１（例えば、Ｒ_１ｂ）およびＲ_２（例えば、Ｒ_２ｂ）を有するハロゲン化物（６）とを反応させるか、前記式（１−１）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子とＲ_２（例えば、Ｒ_２ｂ）および脱離基を有する化合物（７）とを反応させることで得られる。

（式中、Ｌは脱離基を示し、Ｘ、Ｍ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_６、Ｒ_７は前記と同じ。）
上記式において、化合物（７）の脱離基としては、特に限定されないが、錯形成した配位子（テトラヒドロチオフェンなど）などであってもよい。

代表的な化合物（６）としては、例えば、周期表１４族元素のジハロゲン化物｛例えば、ジハロスズ化合物［例えば、アルキルスズジハライドなど］などが挙げられる。また、代表的な化合物（７）としては、例えば、ハロゲン化金錯体（例えば、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体など）などが挙げられる。

なお、前記式（１）において、ｍ１＝１、ｍ２＝１であり、Ｒ_２が単結合でＭに結合している有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ａ３）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）のうち、Ｒ_１およびＲ_２がいずれもハロゲン原子である有機ヘテロ高分子は、後述の前記式（１）においてｍ１＝ｍ２＝０である有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ａ４）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）と、Ｒ_１およびＲ_２に対応するハロゲン分子（例えば、臭素分子など）とを反応させることにより得ることもできる。

また、前記式（１）において、ｍ１＝１、ｍ２＝１であり、Ｒ_２（Ｒ_２ａなど）が二重結合でＭ（Ｍ_１など）に結合している有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ａ２）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）は、例えば、前記式（１−１）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子と、Ｒ_２に対応する単体（例えば、硫黄、セレン、酸素分子など）とを反応させることで得ることができる。また、Ｒ_２が酸素（＝Ｏ）である有機ヘテロ高分子は、反応系中に酸素を存在させることにより、前記式（１−１）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子の合成時に生成させることもできる。

前記式（１）においてｍ１＝ｍ２＝０である有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ａ４）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）は、例えば、前駆体（Ｉ）と、ヘテロ原子Ｍ（Ｍ_３など）のハロゲン化物｛例えば、周期表１６族元素のハロゲン化物［例えば、ハロゲン化硫黄（Ｓ_２Ｃｌ_２など）、ハロゲン化セレン（二塩化セレン（ＳｅＣｌ_２）、四塩化セレン（ＳｅＣｌ_４）など）、ハロゲン化テルル（例えば、二塩化テルル（ＴｅＣｌ_２）、四塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）など）など］など｝とを反応させることで得ることができる。

また、前記式（１）において、ｍ１＝１、ｍ２＝１であり、Ｒ_２（Ｒ_２ｃなど）が二重結合でＭ（Ｍ_４など）に結合している有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ａ６）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）は、例えば、前記式（１）においてｍ１＝ｍ２＝０である有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ａ４）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）を得たのち、Ｒ_２に対応する化合物（例えば、酸素）と反応させることで得ることができる。

さらに、前記式（１）において、ｍ１＝０、ｍ２＝１である有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ａ５）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）は、前駆体（Ｉ）と、ヘテロ原子Ｍ（Ｍ_４など）およびＲ_２を有する化合物［例えば、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）など］とを反応させることで得ることができる。

前記式（２）において、Ｒ_３およびＲ_４が水素原子である有機ヘテロ高分子は、前駆体（Ｉ）を分解（酸を用いた分解など）することで得ることができる。

また、前記式（２）において、Ｒ_３およびＲ_４が水素原子である有機ヘテロ高分子は、前駆体（Ｉ）を分解（酸を用いた分解など）することで得ることができる。

前記式（２）において、Ｒ_３およびＲ_４がハロゲン原子である有機ヘテロ高分子は、例えば、前駆体（Ｉ）と、対応するハロゲン分子（例えば、Ｉ_２など）とを反応させることで得ることができる。

また、前記式（２）において、Ｒ_３およびＲ_４が−Ｚ−Ｒ_５である有機ヘテロ高分子（例えば、前記式（Ｂ２）で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子）は、下記式のように、前駆体（Ｉ）と、基−Ｚ−Ｒ_５に対応するハロゲン化物（８）とを反応させることで得ることができる。

（式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は前記と同じ。）
上記式において、代表的な化合物（８）としては、例えば、アレーンスルフェニルハライド（例えば、ベンゼンスルフェニルクロライド（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓ−Ｃｌ）など）などのＺが周期表１６族元素である化合物などが含まれる。

また、Ｚがスルフィニル基又はスルホニル基である有機ヘテロ高分子は、このようにして得た有機ヘテロ高分子（１−３）を酸化（例えば、酸素酸化）することで得ることができる。

また、前記反応は、いずれも、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中で行ってもよく、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下で行ってもよい。また、反応温度は、例えば、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度であってもよい。

反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機ヘテロ高分子を得ることができる。

［有機ヘテロ高分子の用途］
有機ヘテロ高分子は、ジチエノゲルモール骨格と、ヘテロ原子を含む５員環又はジエン単位とを有しており、種々の特性を有している。例えば、本発明の有機ヘテロ高分子は、極めて電子移動度が高く、通常、半導体特性を有しており、有機半導体として使用することもできる。また、本発明の有機ヘテロ高分子には、発光特性を有しているものもあり、発光材料などとして使用できる。

さらに、本発明の有機ヘテロ高分子は、上記のような骨格を有するポリマーであるにもかかわらず、通常、有機溶媒に対して可溶であり、取扱性や実用性に優れている。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含する。このような組成物は、例えば、有機半導体（特にコーティング（塗布）などにより有機半導体の薄膜）を形成するための組成物などとして有用である。

有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。

溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機へテロ高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。

本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機へテロ高分子と有機溶媒とを混合して有機へテロ高分子を溶解し、必要によりろ過して調製してもよい。

有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。

塗膜（有機半導体など）の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。

なお、有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機ヘテロ高分子（有機半導体）は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。

代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。

また、有機ELは、透明電極（ITO電極など）に、有機ヘテロ高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。

さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（合成例１）

（式中、Ｒは２−エチルヘキシル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
アルゴン雰囲気下、ジイソプロピルアミン（１０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍｌ）を溶媒として、３，６−ジブロモ−１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．２８５ｇ，０．４５９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（０．００２ｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ_３Ｐ）（０．００６ｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳ−≡）（０．１４ｇ，１．３８０ｍｍｏｌ）を室温で攪拌し、さらにＣｕＩ（０．００２ｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）を加え１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色オイル状の化合物を収率８３％で得た（０．２５０ｇ，０．３８２ｍｍｏｌ）。得られた化合物は、３，６−ジ（トリメチルシリルエチニル）−１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモールであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）０．３２（ｓ，１８Ｈ，−Ｓｉ−（ＣＨ _３）_３），０．７６−０．８３（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ _３），１．１５−１．３１（ｍ，１８Ｈ，−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ _２ＣＨ_３）ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ_３），１．４６−１．５５（ｍ，−Ｏ−ＣＨ _２−，４Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
そして、続いて、得られた化合物（０．２５０ｇ，０．３８２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に１ＮのＫＯＨ−メタノール溶液（１０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌することで、脱保護を行った。反応後、希塩酸を加えて中和し、ヘキサン（２０ｍｌ）にて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することで目的の化合物｛すなわち、３，６−ジエチニル−１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール｝を黄色オイル状の化合物として収率７９％で得た（０．１５５ｇ，０．３０２ｍｍｏｌ）。

（実施例１）
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られたジエチニル化合物（０．２５８ｇ，０．５００ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（０．１９８ｇ，０．７００ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、−７８℃で攪拌しつつ、イソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ，１．２５ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−５０℃まで徐々に昇温し、１２時間攪拌し、この温度でジクロロフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｌ_２）（０．１０６ｇ，０．６００ｍｍｏｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し、さらに３時間攪拌した。不溶物を濾過することで除去し、減圧脱気することで溶媒を留去後、ヘキサンに再沈殿を行い、目的の青色のポリマー（下記式で表される繰り返し単位を有するポリマー）を収率６７％（０．２０７ｇ，０．３３５ｍｍｏｌ）で得た。

（式中、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒは前記と同じ。）
得られたポリマーのＮＭＲおよびＩＲ解析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）０．５４−１．６８（３４Ｈ，−ＣＨ _２−ＣＨ（ＣＨ _２−ＣＨ _３）Ｃ_３ Ｈ _６−ＣＨ _３），６．６４−８．９１（９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１０．７，１０．８，１４．１，２０．７，２２．６，２２．９，２８．５，２８．９，３１．６，３５．４，３６．８，１２７．６，１８２．８，１２９．９，１３０．９，１３１．９，１３３．７，１３４．０，１４１．４，１４３．２，１４５．４
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）８．０３
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^−１）３０５２，２９５６，２９２６，２８５５，１５４５，１４５７，１４３６，１３６８，１２５９，１１６４，１０９６，１０２５，９６６，８２１，７４０，６９２。

得られたポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、数平均分子量は、ポリスチレン換算で、２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

得られたポリマーについて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。まず、ポリマーの塩化メチレン溶液の最大吸光波長λ_ｍａｘは６０２ｎｍ、λ_{ｏｎｓｅｔ}は７３０ｎｍであり、Ｅ_ｇ ^ｏｐｔ（バンドギャップ）は１．７０ｅＶであった。

得られたポリマーは、容易にフィルム化できたので、フィルムについても紫外可視吸収スペクトルを測定した。まず、得られたポリマーを、スピンコーターによりガラス基板上に塗布したのち、溶媒を蒸発させて塗膜（フィルム）を得た。

そして、得られたフィルムについて、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸光波長λ_ｍａｘは６２２ｎｍ、λ_{ｏｎｓｅｔ}は７５８ｎｍであり、Ｅ_ｇ ^ｏｐｔ（バンドギャップ）は１．６４ｅＶであった。

これらの紫外可視吸収スペクトル（溶液、フィルム）を測定した結果（グラフ）を図１に示す。

さらに、得られたポリマーの電気化学特性に関して、サイクリックボルタンメトリー法により酸化還元電位測定を行った結果、ＨＯＭＯエネルギー準位（Ｅ_ＨＯＭＯ）が−４．８３ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギー準位（Ｅ_ＬＵＭＯ）が−３．１２ｅＶであった。そして、これらの値から算出したバンドギャップ（Ｅ_ｇ）は１．７１ｅＶであった。

（実施例２）
実施例１において、ジクロロフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｌ_２）（０．１０６ｇ，０．６００ｍｍｏｌ）に代えて、ジクロロジフェニルスズ（Ｐｈ_２ＳｎＣｌ_２）（０．２０５ｇ，０．６００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目的の紫色のポリマー（下記式で表される繰り返し単位を有するポリマー）を収率５３％（０．２０８ｇ，０．２６５ｍｍｏｌ）で得た。なお、スタンノール骨格は加水分解性を示すため、反応終了後からの精製操作はすべてアルゴン雰囲気下および禁水条件下にて行った。

（式中、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒは前記と同じ。）
得られたポリマーのＮＭＲおよびＩＲ解析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）０．５４−１．７０（３４Ｈ，−ＣＨ _２−ＣＨ（ＣＨ _２−ＣＨ _３）Ｃ_３ Ｈ _６−ＣＨ _３），６．６１−７．８５（１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）１０．７，１０．８，１４．１，２０．７，２２．６，２２．９，２８．５，２８．９，３１．６，３５．４，３６．８，１２８．７，１２９．４，１３０．４，１３１．８，１３２．７，１３５．１，１３６．０，１３９．６，１４１．５，１４５．６
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ^−１）３０４７，２９５８，２９２３，２８５８，２３５８，２３４３，１７３４，１５７８，１４５８，１４３１，１３６４，１２５９，１０８８，１０７３，１０２２，１０１１，７９８，７２８，６４９
得られたポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、数平均分子量は、ポリスチレン換算で、４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

得られたポリマーについて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。まず、ポリマーの塩化メチレン溶液の最大吸光波長λ_ｍａｘは５５８ｎｍ、λ_{ｏｎｓｅｔ}は７０８ｎｍであり、Ｅ_ｇ ^ｏｐｔ（バンドギャップ）は１．７５ｅＶであった。

得られたポリマーは、容易にフィルム化できたので、フィルムについても紫外可視吸収スペクトルを測定した。まず、得られたポリマーを、スピンコーターによりガラス基板上に塗布したのち、溶媒を蒸発させて塗膜（フィルム）を得た。

そして、得られたフィルムについて、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸光波長λ_ｍａｘは５６２ｎｍ、λ_{ｏｎｓｅｔ}は７６１ｎｍであり、Ｅ_ｇ ^ｏｐｔ（バンドギャップ）は１．６３ｅＶであった。

これらの紫外可視吸収スペクトル（溶液、フィルム）を測定した結果（グラフ）を図１に示す。

さらに、得られたポリマーの電気化学特性に関して、サイクリックボルタンメトリー法により酸化還元電位測定を行った結果、ＨＯＭＯエネルギー準位（Ｅ_ＨＯＭＯ）が−４．９２ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギー準位（Ｅ_ＬＵＭＯ）が−３．１７ｅＶであった。そして、これらの値から算出したバンドギャップ（Ｅ_ｇ）は１．７５ｅＶであった。

本発明の有機へテロ高分子は、ジチエノゲルモール単位とヘテロ原子を含む５員環又はジエン単位とを有しており、導電性又は半導体特性、発光特性などの特性を有している。また、上記のような骨格を有するポリマーであるにもかかわらず、溶剤溶解性や成形性（成膜性など）にも優れ、合成も容易である。そのため、極めて実用性又は有用性が高い。このような有機ヘテロ高分子は、種々の用途（例えば、半導体（有機半導体）、発光材料、触媒など）に適用できる。特に、有機半導体（高分子型有機半導体）は、様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。

Claims (13)

1. 下記式（１）又は（２）
   （式中、Ｍは、周期表１４族元素、１５族元素、および１６族元素から選択されたヘテロ原子を示し、
   Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロ原子、又は錯形成した金属原子を示し、
   は単結合又は二重結合を示し、
   ｍ１およびｍ２はそれぞれ０又は１を示し、
   Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は−Ｚ−Ｒ_５（式中、Ｚは周期表１４族元素、１５族元素、１６族元素又はスルフィニル基を示し、Ｒ_５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロアリールアルキル基を示す）を示し、
   Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。
   ただし、Ｍが硫黄原子であるとき、ｍ１及び／又はｍ２は１である。）
   で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子。
2. 式（１）において、下記式（Ａ）
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ_１、ｍ_２は前記に同じ。）
   で表されるユニットが、下記式（Ａ１）〜（Ａ６）
   （式中、Ｍ_１は周期表１５族元素、Ｍ_２は周期表１４族元素、１５族元素又は１６族元素、Ｍ_３は周期表１６族元素、Ｍ_４は周期表１６族元素を示し、Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ_２ａ及びＲ_２ｃは同一又は異なって周期表１６族元素を示し、Ｒ_２ｂは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は錯形成した金属原子を示す。）
   で表されるユニットのいずれかである請求項１記載の有機ヘテロ高分子。
3. 式（Ａ１）〜（Ａ６）において、Ｍ_１がＰ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、Ｍ_２がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｍ_３がＳｅ又はＴｅであり、Ｍ_４がＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒ_１ａがアルキル基又はアリール基であり、Ｒ_１ｂがハロゲン原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ_２ａがＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒ_２ｂがハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は錯形成した周期表１１族元素であり、Ｒ_２ｃがＯである請求項２記載の有機ヘテロ高分子。
4. 式（１）において、Ｍが非硫黄元素である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
5. 式（２）において、下記式（Ｂ）
   （式中、Ｒ_３およびＲ_４は前記と同じ。）
   で表されるユニットが、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
   （式中、Ｒ_３ａおよびＲ_４ａは、同一又は異なって水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚ_１は、周期表１６族元素、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ_５ａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。）
   で表されるユニットである請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
6. 式（Ｂ１）又は（Ｂ２）において、Ｒ_３ａおよびＲ_４ａが、同一又は異なって水素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、Ｚ_１がＳ、Ｓｅ、スルフィニル基又はスルホニル基であり、Ｒ_５ａがアルキル基又はアリール基である請求項５記載の有機ヘテロ高分子。
7. 式（１）および（２）において、Ｒ_６およびＲ_７が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基である請求項１〜６のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
8. 式（１）および（２）において、Ｒ_６およびＲ_７が、Ｃ_４−２０アルキル基、Ｃ_４−２０アルコキシ基、又はＣ_４−２０アルキルチオ基である請求項１〜７のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
9. 数平均分子量が１×１０^３〜１×１０^５である請求項１〜８のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子を製造する方法であって、下記式（３）
    （式中、Ｒ_６およびＲ_７は前記と同じ。）
    で表される化合物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物を配位子とするチタン錯体とを反応させて、前駆体として、下記式（Ｉ）
    （式中、Ｌ_１およびＬ_２は同一の又は異なる配位子を示し、Ｒ_６およびＲ_７は前記と同じ。）
    で表される繰り返し単位を有する高分子を得る工程を含む製造方法。
11. チタン錯体が、アルケンを配位子とするチタン錯体である請求項１０記載の製造方法。
12. チタン錯体が、プロピレンを配位子とするジアルコキシチタンである請求項１０又は１１に記載の製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物。